ITMI942086A1 - Processo per impartire oleo- ed idro-repellenza a fibre tessili, pelle cuoio e simili - Google Patents

Processo per impartire oleo- ed idro-repellenza a fibre tessili, pelle cuoio e simili Download PDF

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Laura Montagna
Mauro Scapin
Padmanabhan Srinivasan
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Ausimont S P A Ora Solvay Solexis Spa
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Description

La presente invenzione si riferisce ad un processo per impartire oleo- ed idro-repellenza a fibre tessili, pelle, cuoio e simili, tramite l'applicazione di una composizione a base di (per)fluoropoliossialchileni funzionalizzati .
E' noto l'uso di formulazioni a base di siliconi e silossani per il trattamento di tessuti, le quali conferiscono al substrato soddisfacenti proprietà di idro-repellenza ed una buona morbidezza (la cosiddetta "mano"). Tali prodotti, però, non esercitano alcun effetto di oleo-repellenza .
Sono pure noti formulati per il trattamento di materiali fibrosi a base di prodotti fluorurati, i quali permettono di ottenere sia proprietà di oleo- che di idro-repellenza. Un esempio è costituito dalle composizioni comprendenti fluoropoliacrilati descritte, ad esempio, nei brevetti US-3.818.074 ed US-4 .426.476 . Tali prodotti sono essenzialmente polimeri filmanti nei quali la componente fluorurata non è in grado di dare legami stabili con il substrato, per cui essi risultano scarsamente resistenti ai lavaggi, ed in particolare ai lavaggi a secco con solventi organici clorurati. Inoltre, a causa della scarsa adesione alle fibre, i prodotti applicati possono essere facilmente asportati a seguito di un'azione meccanica di attrito e/o di pressione.
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che è possibile impartire a fibre tessili, pelle, cuoio e simili, elevate proprietà di oleo- ed idro-repellenza, le quali si conservano sostanzialmente inalterate anche dopo lavaggio sia in acqua con detergenti sia a secco, tramite applicazione su detto materiale di una composizione comprendente un (per)fluoropoliossialchilene funzionalizzato con gruppi silossanici ed un monoestere fosforico derivato da un (per)fluoropoliossialchilene, le cui strutture sono qui di seguito definite .
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un processo per impartire oleo- ed idro-repellenza a fibre tessili, pelle, cuoio e simili, il quale comprende applicare su detti materiali una composizione comprendente un (per)fluoropoliossialchilene funzionalizzato con gruppi silossanici avente formula:
Rf-0-CFY-L-Sx(R1)e(0R2)3.o (I) dove:
Rf è una catena (per)fluoropoliossialchilenica; Y è -F o -CF3; L è un gruppo organico divalente; R3 e R2, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra alchili Cj-C8, eventualmente contenenti uno o più ponti eterei, arili C6-C10, alchilarili od arilalchili C7-C12; a è un intero compreso tra 0 e 2, preferibilmente è 0 o 1;
ed un monoestere fosforico avente formula:
0
II
[R'f-0-CFY' -L'-0]ø P (0<~>Ζ<+>)2-β (II) dove :
R'f è una catena (per)fluoropoliossialchilenica,· Y' è -F o -CF3 ,· L' è un gruppo organico divalente; β = 1; Z<+ >è scelto tra: H<+>, dove M è un metallo alcalino, N(R3)4<* >dove i gruppi R3, uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili Ci-Cg.
Ulteriore oggetto della presente invenzione è costituito dalle composizioni comprendenti il derivato silossanico di formula (I) ed il monoestere fosforico di formula (II) come definiti sopra.
I derivati silossanici di formula (I) sono prodotti noti, e possono essere preparati secondo quanto descritto ad esempio nei brevetti US-4.094 .911, US-4.746.550 ed US-4.818.619.
I monoesteri fosforici di formula (II) sono anch'essi prodotti noti; nella domanda di brevetto EP-603.697 si descrive la loro preparazione ed il loro uso per il trattamento superficiale di materiali ceramici porosi.
Nelle formule (I) e (II), con L e L', uguali o diversi tra loro, si intendono gruppi organici divalenti, preferibilmente non fluorurati. In particolare, il gruppo L può essere scelto, ad esempio, tra:
(a) -CH2-(OCH2CHR4)n-, dove: n è un intero compreso tra 0 e 3;
R4 è -H oppure -CH3;
(b) -CO-NRs-R6-, dove Rs è H oppure un alchile ΰ3-ΰ4 ΐ;ΚRs è un alchilene C^Ce, oppure un gruppo -(CH2)pNH (CH2)q- dove p, q sono interi compresi tra 1 e 4.
Il gruppo L' può essere scelto, ad esempio, tra:
(a') -CH2-(OCH2CHR7) , dove: n è un intero compreso tra 0 e 3;
R7 è -H oppure -CH3;
(b' ) -CO-NR8-R9-, dove Ra è H oppure un alchile C^-C,,; R9 è un alchilene C^-C8.
Le catene (per)fluoropoliossialchileniche Rf e R'f, uguali o diverse tra loro, hanno preferibilmente un peso molecolare medio numerico M„ compreso tra 350 e 3.000, più preferibilmente tra 400 e 1.000, e sono costituite da una o più unita ripetitive, distribuite statisticamente lungo la catena, scelte tra:
(C3FSO) ; (C2F40) ; (CFXO), dove X è -F Oppure -CF3;
(CYZ-CF2CF20) , dove Y e Z, uguali o diversi tra loro, sono F, CI o H.
Le catene Rf e R'f possono essere scelte in particolare tra le seguenti classi:
(a) T-O- (CF2CF(CF3}0)m(CFX0)n-CFZ- (III) dove :
T è un gruppo (per)fluoroalchilico scelto tra:
-CF3, -C2Fs, -C3F7, -CF2C1, -C2F4C1, -C3F6C1; X è -F o -CF3; Z è -F, -CI o -CF3; m e n sono numeri tali che il rapporto n/m sia compreso tra 0,01 e 0,5 ed il peso molecolare sia compreso nell'intervallo sopra indicato;
(b) T<J>-0- (CFjCF^ lpiCF^ lq-CFZ<1>- (IV) dove :
T<1 >è un gruppo (per)fluoroalchilico scelto tra:
-CF3 , -C2FS, -CF2C1, -C2F4C1; Z<1 >è -F o -Cl; p e q sono nu-meri tali che il rapporto q/p sia compreso tra 0,5 e 2 ed il peso molecolare sia compreso nell'intervallo sopra indicato;
(C) T<TI>-0-(CF2CF(CF3)0)r- (CF2CF20)o-(CFX”0)t-CFZ<ir>- (V) dove :
T<11 >è un gruppo (per)fluoroalchilico scelto tra:
-CF3> -C2Fs, -C3F7, -CFaCl, -C2F4C1, -C3F6C1; X<11 >è -F o -CF3; Z<11 >è -F, -Cl o -CF3 ; r, s e t sono numeri tali che r s sia compreso tra 1 e 50, il rapporto t/(r+s) sia compreso tra 0,01 e 0,05 ed il peso molecolare sia compreso nel-l'intervallo sopra indicato;
(d) T<II∑>-0-(CF(CF3)CF20)u-CF(CF3)- (VI) dove :
T<111 >è -C2FS O -C3F7; u è un numero tale che il peso molecolare sia compreso nell'intervallo sopra indicato;
(e) T<IV>-0-(CYZ-CF2CF20)V-CYZ-CF2- (VII) dove :
Y e Z, uguali o diversi tra loro, sono F, Cl o H; T<IV >è -CF3, -C2FS O -C3F7; v è un numero tale che il peso molecolare sia compreso nell'intervallo sopra indicato;
(f) T<v>-0- {CF2CF20)W-CF2-dove :
T<v >è -CF3 O -C2Fs; w è un numero tale che il peso moleco-lare sia compreso nell'intervallo sopra indicato.
Come descritto nella già citata domanda di brevetto EP-603.697, il monoestere fosforico di formula (II) può essere eventualmente miscelato con un diestere fosforico, corrispondente alla formula (II) con β-2, e/o un triestere fosforico, corrispondente alla formula (II) con /S=3, in quantità tali che il contenuto di monoestere sia almeno pari all'80% in moli.
Il monoestere fosforico di formula (II) può essere utilizzato sia in forma acida (Z = H<+>), sia salificato con un idrossido di un metallo alcalino (Z = M<*>, con M = Li, Na, K, ecc.) oppure con ammoniaca o con un'ammina (Z = N(R)4<+>). I gruppi R possono essere eventualmente sostituiti con idrossili, oppure possono essere uniti tra di loro in modo da formare un anello sull'atomo di azoto, ad esempio di tipo morfolinico.
Come mezzo disperdente per i derivati silossanici (I) ed i monoesteri fosforici (II) viene preferibilmente impiegato un solvente organico idrofilo, eventualmente in miscela con acqua. Il solvente organico idrofilo può essere scelto in particolare tra: alcoli alifatici aventi da 1 a 4 atomi di carbonio, ad esempio isopropanolo o terbutanolo; glicoli alifatici aventi da 2 a 6 atomi di carbonio, aventi eventualmente un idrossile eterificato, ad esempio dipropilenglicol oppure dipropilenglicol-diinetiletere; chetoni od.esteri alifatici aven-ti da 3 a 10 atomi di carbonio, ad esempio acetone oppure acetato di etile.
Nel caso sia presente acqua, il rapporto in peso acqua-/solvente organico è generalmente compreso tra 1:10 e 50:1, preferibilmente tra 1:1 e 40:1. In particolare, nel caso delle composizioni più diluite, tale rapporto è preferibilmente com-preso tra 8:1 e 30:1.
La concentrazione complessiva dei prodotti fluorurati di formula (I) e (II) presenti nelle composizioni oggetto della presente invenzione è generalmente compresa tra 0,5 e 20% in peso, preferibilmente tra 1 e 10% in peso. E' anche possibile preparare formulazioni con concentrazioni superiori, ma ciò andrebbe a scapito della stabilità e/o diluibilità delle formulazioni stesse. Dal punto di vista applicativo, per rendere il trattamento più facile ed ottenere una migliore uniformità nella distribuzione dei prodotti fluorurati sul substrato trattato, risulta vantaggioso utilizzare composizioni diluite, aventi concentrazione compresa tra 2 e 5% in peso.
Nelle composizioni oggetto della presente invenzione, il rapporto in peso tra monoestere fosforico di formula (II) e derivato silossanico di formula (I) può variare in genere tra 1:30 e 20:1. Nel caso sia presente acqua, tale rapporto è preferibilmente compreso tra 1:5 e 10:1, più preferibilmente tra 1:1 e 4:1, mentre se non è presente acqua si preferisce operare con rapporti compresi tra 1:10 e 1:40, più preferibilmente tra 1:25 e 1:35.
Sulla base della sperimentazione effettuata dalla Richiedente, si è trovato che le dispersioni dei derivati silossanici di formula (I), senza aggiunta di un monoestere fosforico (II), sono molto instabili, sia in solventi organici idrofili puri che in miscele di questi con acqua. Inoltre, dopo la loro applicazione, per ottenere un buon fissaggio del prodotto fluorurato sul substrato, occorre effettuare un trattamento a caldo in atmosfera satura di umidità. Per accelerare tale fissaggio può essere opportuno aggiungere alla fase acquosa un acido, il quale però rende il formulato ancora meno stabile favorendo la precipitazione di prodotti di reticolazione.
D'altra parte, l'applicazione del solo monoestere fosforico di formula (II), pur portando ad un buon livello di oleorepellenza, non consente di ottenere un sufficiente grado di idro-repellenza .
Al contrario, la combinazione dei derivati silossanici (I) e dei monoesteri fosforici (II) consente inaspettatamente di ottenere formulazioni limpide e stabili nel tempo, le quali possono essere facilmente diluite fino ad ottenere la concentrazione desiderata per l'applicazione sul materiale da trattare. Dopo tale applicazione, si ottengono ottime proprietà sia di oleo- che di idro-repellenza, senza dover ricorrere a particolari post-trattamenti e/o all'aggiunta di acidi nella fase acquosa. Tali proprietà si conservano a lungo, anche dopo lavaggio sia in acqua con l'ausilio di detergenti, che a secco con solventi organici, particolarmente solventi organici clorurati.
Inoltre, l'applicazione di tali formulazioni permette di mantenere inalterata la "mano" propria dei materiali non trattati, una caratteristica particolarmente importante nel caso di materiali per i quali è richiesta un'elevata morbidezza, quali lana, poliestere/cotone, pelle.
La preparazione delle composizioni oggetto della presente invenzione può essere effettuata miscelando sotto agitazione i prodotti fluorurati nel solvente organico idrofilo, fino ad ottenere un sistema limpido e poco viscoso. Nel caso sia presente anche acqua, è preferibile utilizzare il seguente metodo: (a) miscelare sotto agitazione i prodotti fluorurati nel solvente organico idrofilo, fino all'ottenimento di una massa torbida e viscosa,· (b) aggiungere lentamente acqua sotto agitazione finché non si ottiene un formulato limpido e viscoso; (c) aggiungere rapidamente altra acqua in modo da ottenere un formulato di bassa viscosità. In funzione del tipo di materiale da trattare, la composizione può essere ulteriormente diluita con il solvente organico e/o acqua, in modo da renderne l'applicazione più facile ed uniforme.
Le composizioni oggetto della presente invenzione possono essere applicate su un'ampia gamma di substrati, quali i tessuti di fibre naturali od artificiali, aventi di per sé sia elevata idrofilicità (ad esempio cotone, viscosa, ecc.) che bassa idrofilicità (ad esempio lana, poliammidi, poliesteri, ecc.), od anche su pelli, cuoio e simili.
La quantità complessiva di prodotti fluorurati da applicare per ottenere un effetto soddisfacente dipende naturalmente dal tipo di substrato trattato (composizione, conformazione superficiale, ecc.). In genere sono sufficienti concentrazioni superficiali complessive basse, solitamente comprese tra 0,2 e 10 g/m2, preferibilmente tra 0,5 e 5 g/m2. In ogni caso, in funzione delle condizioni specifiche, per un esperto del settore è sufficiente effettuare alcune prove per stabilire la quantità ottimale da applicare.
Le composizioni oggetto della presente invenzione possono essere applicate sul substrato con metodi convenzionali, quali immersione, spray, roll coating, ecc. Dopo l'applicazione, l'eccesso viene eliminato tramite sgocciolatura, spremitura, rollatura, ecc., mentre l'acqua ed il solvente vengono allontanati secondo tecniche convenzionali. Per accelerare l'asciugatura e favorire l'interazione tra prodotti fluorurati e substrato, risulta particolarmente vantaggioso effettuare un trattamento termico ad una temperatura superiore a 100°C, generalmente tra 100° e 180°C, per un tempo che può variare, ad esempio, tra l e 30 min, preferibilmente tra 2 e 10 min.
Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.
Le proprietà di idro- ed oleo-repellenza dei vari materiali trattati sono state valutate secondo le procedure qui di seguito riportate.
Idro-repellenza
Viene valutato l'assorbimento, in prove distinte e suc-cessive, di diverse soluzioni acqua/isopropanolo aventi rapporti in volume compresi tra 100/0 e 0/100, come riportati in Tabella la, secondo il seguente metodo.
Su un campione di materiale trattato di dimensioni 5 cm x 5 cm vengono depositate quattro gocce di circa 3 mm di diametro della soluzione isopropanolo/acqua . Si osserva il comportamento delle quattro gocce per un tempo di 30 sec. Se per tre gocce su quattro non si ha assorbimento o comunque non si osserva inscurimento della superficie di contatto tra materiale e goccia, si passa alla soluzione successiva con maggiore contenuto di isopropanolo . L'indice di idro-repellenza, in una scala da 0 a 10, corrisponde al valore riportato in Tabella la relativo all'ultima soluzione provata che non ha dato assorbimento e/o inscurimento. Maggiore è il valore dell'indice, maggiore è l'effetto di idro-repellenza.
Oleo-repellenza
Viene valutato l'assorbimento, in prove distinte e successive, di diversi liquidi idrocarburici aventi tensione superficiale compresa tra 31,5 e 19,8 dyne/cm, elencati in Tabella lb, seguendo quanto prescritto dall'AATCC Test Method 118-1972.
Su un campione di materiale trattato di dimensioni 5 cm x 5 cm vengono depositate quattro gocce di circa 3 mm di diame-tro del liquido idrocarburico. Si osserva il comportamento delle quattro gocce per un tempo di 30 sec. Se per tre gocce su quattro non si ha assorbimento o comunque non si osserva inscurimento della superficie di contatto tra materiale e goccia, si passa al liquido successivo avente tensione superficiale inferiore. L'indice di oleo-repellenza, in una scala da 1 a 8, corrisponde al valore riportato in Tabella lb relativo all'ultimo liquido provato che non ha dato assorbimento e/o inscurimento. Maggiore è il valore dell'indice, maggiore è l'effetto di oleo-repellenza.
TABELLA la
SOLUZIONE INDICE DI
H20/i-Pr-0H
(voi/voi) IDRO-REPELLENZA
100/0 0
90/10 1
80/20 2
70/30 3
60/40 4
50/50 5
40/60 6
30/70 7
20/80 8
10/90 9
0/100 10
TABELLA lb
LIQUIDO TENSIONE SUP. INDICE DI (dyne/cm) OLEO -REPELLENZA olio vaselina 31,5 1 olio vaselina 29,5 2
n-esadecano
65/35 v/v
n-esadecano 27,3 3
n-tetradecano 26,4 4
n-dodecano 24,7 5
n-decano 23,5 6
n-ottano 21,4 7
n-eptano 19,8 8 ESEMPIO 1
In un recipiente di vetro, dotato di agitatore magnetico, sono stati introdotti:
7.5 g di una miscela costituita dal 90% in moli di un monoestere fosforico corrispondente alla formula (II) con: L' = -CH2 (0CH2CH2) -; β = 1; Z<+ >= H<+>; R'f = catena di Galden<(R) >Y (formula (III)), avente Mn = 700, M„/Mn = 1,3, m/n = 20; il restante 10% essendo costituito da una miscela del corrispondente diestere (/?=2) e triestere (jS=3),· 2.5 g di un derivato silossanico corrispondente alla formula (I) con: L = -CO-NH-(CH2) 3-; a = 0; R2 = -C2H5; Rf = catena di Galden<(R) >Y (formula (III)), avente = 700, Mu/Mn = 1,3, m/n = 20.
Dopo aggiunta di 15 g di isopropanolo, la miscela (rapporto in peso monoestere fosforico/ammido silano (II)/(I) = 3:1) è stata mantenuta in agitazione per circa 30 min, fino all'ottenimento di una massa omogenea, di aspetto torbido. E' stata quindi aggiunta acqua distillata goccia a goccia: dopo l'aggiunta di circa 25 mi di acqua la miscela si presentava limpida. A questo punto è stata aggiunta rapidamente altra acqua distillata, fino ad ottenere 100 g totali di formulato. Quest'ultimo, contenente il 10% in peso di prodotti fluorurati, è risultato limpido e stabile dopo un'immagazzinamento di oltre 4 mesi.
Il formulato così ottenuto è stato diluito con altra acqua in rapporto 1:1 in peso, in modo da ottenere latsierguente composizione finale: 5,0% in peso di prodotti fluorurati, 7,5% in peso di isopropanolo, 88,5% in peso di acqua.
Tale formulato è stato quindi applicato su un tessuto di poliammide (aramido-viscosa), avente grammatura pari a 240 g/m<2>, secondo la seguente procedura. Un campione di tessuto, avente dimensioni 5 cm x 5 cm, è stato immerso in 10 mi di formulato per 30 sec, quindi sgocciolato per 1 min e posto in stufa a 170°C per 10 min, ed infine raffreddato a temperatura ambiente. Si è così ottenuta una concentrazione superficiale di prodotti fluorurati pari a 5,0 g/m<2>. Sono stati quindi valutati gli indici di idro- ed oleo-repellenza secondo quanto descritto sopra. I risultati sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 2
L'Esempio 1 è stato ripetuto applicando il medesimo formulato su un tessuto di poliestere/cotone avente grammatura pari a 80 g/m<2>, in modo da ottenere una concentrazione superficiale pari a 1,6 g/m<2>. I risultati sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 3
Il formulato preparato secondo l'Esempio 1 è stato diluito con acqua in rapporto 1:5 in peso, in modo da ottenere la seguente composizione finale: 2,0% in peso di prodotti fluorurati, 3,0% in peso di isopropanolo, 95,0% in peso di acqua. Un campione del tessuto di poliestere/cotone dell'Esempio 2, avente dimensioni 5 cm x 5 cm, è stato immerso in 10 mi di formulato per 30 sec, quindi sgocciolato per 1 min e posto in stufa a 150°C per 2 min, ed infine raffreddato a temperatura ambiente. Si è così ottenuta una concentrazione superficiale di prodotti fluorurati pari a 0,6 g/m<2>. I valori di idro- ed oleo-repellenza sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 4
Per valutare la resistenza del trattamento al lavaggio in acqua con tensioattivi, un campione di poliammide, trattato come descritto nell'Esempio 1, è stato immerso in 250 mi di una soluzione al 5% in peso di tensioattivi anionici e non ionici, a pH neutro, per un tempo di 30 min a 50°C sotto agitazione. Dopo sgocciolatura, il campione è stato immerso in 250 mi di acqua, sotto agitazione a temperatura ambiente per 15 min, in modo da eliminare i tensioattivi, e quindi sgocciolato ed asciugato su piastra a 100°C per 2 min. Dopo trattamento in stufa a 170°C per 10 min e successivo raffreddamento a temperatura ambiente, sul campione sono stati valutati gli indici di idro- ed oleo-repellenza. I risultati sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 5
L'Esempio 4 è stato ripetuto utilizzando un campione di poliestere/cotone trattato secondo l'Esempio 2. I risultati sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 6
L'Esempio 4 è stato ripetuto utilizzando un campione dello stesso tessuto di poliestere/cotone trattato secondo l'E-sempio 3. I risultati sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 7
In un recipiente di vetro, dotato di agitatore magnetico, sono stati introdotti 6,6 g di monoestere fosforico (II) e 3,3 g di derivato silossanico (I) dell'Esempio 1. Dopo aggiunta di 20 g di isopropanolo, la miscela (rapporto in peso monoestere fosforico/ammido silano (II)/(I) = 2:1) è stata mantenuta in agitazione per circa 30 min, fino all'ottenimento di una massa omogenea, di aspetto torbido. E' stata quindi aggiunta acqua distillata goccia a goccia: dopo l'aggiunta di 30 mi di acqua la miscela si presentava limpida. A questo punto sono stati aggiunti rapidamente altri 40 mi di acqua distillata, così da ottenere un formulato contenente il 10% in peso di prodotti fluorurati, il quale è risultato limpido e stabile dopo un'immagazzinamento di oltre 3 mesi.
Il formulato così ottenuto è stato diluito in rapporto 1:1 in peso con altra acqua, in modo da ottenere la seguente composizione finale: 5,0% in peso di prodotti fluorurati, 10,0% in peso di isopropanolo, 85,0% in peso di acqua.
Tale formulato è stato quindi applicato, secondo la procedura descritta nell'Esempio 1, su un campione avente dimensioni 5 cm x 5 cm dello stesso tessuto di poliammide dell'fiserapio 1, in modo da ottenere una concentrazione supeψrfici;ale di prodotti fluorurati pari a 5,0 g/m<2>. I risultati relativi alla valutazione degli indici di idro- ed oleo-repellenza sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 8
L'Esempio 7 è stato ripetuto applicando il medesimo formulato su un campione dello stesso tessuto di poliestere/cotone dell'Esempio 2, in modo da ottenere una concentrazione superficiale di prodotti fluorurati pari a 1,6 g/m<2>. I valori di idro- ed oleo-repellenza sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 9
Per valutare la resistenza del trattamento al lavaggio in acqua con tensioattivi, l'Esempio 7 è stato ripetuto applicando la medesima formulazione al 5% in peso su un campione dello stesso tessuto di poliammide. L'applicazione ed il successivo lavaggio con tensioattivi sono stati effettuati secondo guanto descritto nell'Esempio 4. I risultati sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 10
L'Esempio 9 è stato ripetuto utilizzando un campione dello stesso tessuto di poliestere/cotone trattato secondo l'Esempio 8. I risultati sono riportati in Tabella 2.
TABELLA 2
ESEMPIO 11
Seguendo il metodo descritto nell'Esempio 1, è stato preparato un formulato costituito da: 10,0% in peso dei prodotti fluorurati dell'Esempio 1, ovvero monoestere fosforico (II) e derivato silossanico (I) in rapporto in peso 3:1; 22,0% in peso di dipropilenglicol-dimetiletere; 68,0% in peso di acqua. Il formulato si presentava limpido, stabile e facilmente diluibile con acqua.
Il formulato così ottenuto è stato diluito in rapporto 1:5 in peso con altra acqua, in modo da ottenere una concentrazione complessiva di prodotti fluorurati pari al 2,0% in peso.
Tale formulato è stato quindi applicato su un campione di dimensioni 5 cm x 5 cm dello stesso tessuto di poliestere/cotone dell'Esempio 2, secondo il metodo riportato nell'Esempio 3, in modo da ottenere una concentrazione superficiale di prodotti fluorurati pari a 0,6 g/m<2>. I valori degli indici di idro- ed oleo-repellenza sono riportati in Tabella 3.
ESEMPIO 12
Per valutare la resistenza del trattamento al lavaggio in acqua con tensioattivi, un campione di poliestere/cotone trattato secondo quanto descritto nell'Esempio 11 è stato lavato in acqua con tensioattivi seguendo la procedura descritta nell'Esempio 4. I risultati sono riportati in Tabella 3.
ESEMPIO 13
Per valutare la resistenza del trattamento al lavaggio a secco con solventi organici clorurati, un campione di poliestere/cotone trattato secondo quanto descritto nell'Esempio 11 è stato immerso in un recipiente contenente 100 mi di tricloroetilene a 80°C e mantenuto in agitazione per 10 min. Dopo evaporazione del solvente e raffreddamento a temperatura ambiente, sul campione sono stati valutati gli indici di idroed oleo-repellenza. I risultati sono riportati in Tabella 3.
ESEMPI 14-15 (comparativi)
Gli Esempi il e 13 sono stati ripetuti applicando su un campione dello stesso tessuto di poliestere/cotone un formulato a base acquosa contenente l'l% in peso di fluoropoliacrilati, denominato Scotchguard<(R) >PC-3569 (5% in peso di tensioattivi, 25% in peso di secco). La concentrazione superficiale sul tessuto di prodotto fluorurato era pari a 0,3 g/m<2>. I valori di idro- ed oleo-repellenza sono riportati in Tabella 3.
TABELLA 3
comparativi
ESEMPI 16-19 (comparativi)
In un recipiente di vetro, dotato di agitatore magnetico, sono stati sciolti 5,0 g di monoestere fosforico (II) dell'E-sempio 1 in 25 g di isopropanolo e 70 g di H20. Tale miscela è stata utilizzata per trattare tessuti di poliammide e poliestere/cotone secondo quanto descritto negli Esempi 1-2 e 4-5. I valori di idro- ed oleo-repellenza sono riportati in Tabella 4.
ESEMPI 20-23 (comparativi)
In un recipiente di vetro, dotato di agitatore magnetico, sono stati sciolti 5,0 g dello stesso derivato silossanico (I) dell'Esempio 1 in 95 g di isopropanolo. Tale miscela, che ha dato problemi di instabilità dopo circa un mese dalla preparazione con precipitazione del prodotto fluorurato, è stata utilizzata per trattare i tessuti di poliammide e poliestere/cotone degli Esempi 1-2 con la seguente procedura.
Un campione di tessuto, avente dimensioni 5 cm x 5 era, è stato immerso in 10 mi di formulato per 30 sec, quindi sgocciolato per 1 min e posto in stufa satura di vapor d'acqua a 170°C per 10 min, ed infine raffreddato a temperatura ambiente. Si così ottenuta una concentrazione superficiale di prodotti fluorurati pari a 5,0 g/m<2>. Sono stati quindi valutati gli indici di idro- ed oleo-repellenza secondo quanto descritto sopra. I risultati sono riportati in Tabella 4.
<(,) >comparativi
ESEMPI 24-25 (comparativi)
Gli Esempi 1-2 sono stati ripetuti impiegando, al posto della formulazione comprendente il derivato silossanico ed il monoestere fosforico, una soluzione al 5,0% in peso in triclorotrif luoroetano di un Galden<(R) >Y non funzionalizzato, corrispondente alla formula (III) con terminale CF3, avente M„ = 1500, ottenuto per distillazione frazionata del corrispondente prodotto commerciale. I valori di idro- ed oleo-repellenza sono riportati in Tabella 4.
ESEMPIO 26
Il formulato preparato secondo l'Esempio il, diluito 1:5 con acqua in modo da avere una concentrazione di prodotti fluorurati pari al 2,0% in peso, è stato utilizzato per trattare un campione di tessuto di lana, avente grammatura pari a 280 g/m<2 >e dimensioni 5 cm x 5 cm, secondo il seguente metodo. Il campione è stato immerso in 10 mi di formulato per 30 sec, quindi sgocciolato per 1 min, posto in stufa a 170°C per 10 min; dopo raffreddamento a temperatura ambiente, sul campione, che presenta una concentrazione di prodotti fluorurati pari a 2,0 g/m<2>, sono stati valutati gli indici di idro- ed oleo-repellenza. I risultati sono riportati in Tabella 5.
ESEMPIO 27
Per valutare la resistenza del trattamento al lavaggio in acqua con tensioattivi, un campione di lana trattato secondo quanto descritto nell'Esempio 26 è stato lavato in acqua con tensioattivi seguendo la procedura descritta nell'Esempio 4. I valori di idro- ed oleo-repellenza sono riportati in Tabella 5.
ESEMPI 28-29 (comparativi)
In un recipiente di vetro, dotato di agitatore magnetico, sono stati introdotti 2,0 g dello stesso derivato silossanico (I) dell'Esempio 1 e 20,0 g di acido acetico glaciale. La miscela è stata agitata per circa 1 min fino a completa dissoluzione del derivato silossanico. Sono stati quindi aggiunti 2,0 g di acqua distillata e 76,0 g di isopropanolo. il formulato è risultato instabile, presentando precipitazione del prodotto fluorurato dopo circa 1 ora dalla preparazione, e diluibile con isopropanolo ma non con acqua. La composizione del formulato era la seguente: 2,0% in peso di derivato silossanico; 20% in peso di acido acetico glaciale; 2,0% in peso di acqua; 76,0% in peso di isopropanolo.
Tale formulato è stata utilizzato per trattare un tessuto di lana secondo quanto descritto negli Esempi 26-27. I valori di idro- ed oleo-repellenza sono riportati in Tabella 5.
ESEMPI 30-31 (comparativi)
In un recipiente di vetro, dotato di agitatore magnetico, sono stati sciolti 2,0 g dello stesso derivato silossanico (I) dell'Esempio i in 98,0 g di isopropanolo. Tale miscela è stata utilizzata per trattare un campione dello stesso tessuto di lana dell'Esempio 26 secondo la procedura descritta negli Esempi 20-23. I valori di idro- ed oleo-repellenza sono riportati in Tabella 5.
TABELLA 5
<* >comparativi
ESEMPIO 32
In un recipiente di vetro, dotato di agitatore magnetico, sono stati introdotti 0,067 g di monoestere fosforico (II) e 1,933 g del derivato silossanico (I) dell'Esempio 1. Dopo aggiunta di 8 g di isopropanolo, la miscela (rapporto in peso monoestere fosforico/ammido silano (II)/(I) = 1:29) è stata mantenuta in agitazione fino all'ottenimento di un formulato limpido e diluibile con alcol isopropilico, contenente il 20% in peso di prodotti fluorurati. Il formulato è stato poi diluito in rapporto 1:10 in peso con isopropanolo, in modo da ottenere una concentrazione pari al 2,0% in peso.
Il formulato così ottenuto è stato quindi applicato su un tessuto di cotone, avente grammatura pari a 160 g/m<2>, secondo la procedura descritta nell'Esempio 1, in modo da ottenere una concentrazione superficiale di prodotti fluorurati pari a 0,9 g/m2. Sono stati quindi valutati gli indici di idro- ed oleorepellenza secondo quanto descritto sopra. I risultati sono riportati in Tabella 6.
ESEMPIO 33
Per valutare la resistenza del trattamento al lavaggio in acqua con tensioattivi, un campione di cotone trattato secondo quanto descritto nell'Esempio 32 è stato lavato in acqua con tensioattivi seguendo la procedura descritta nell'Esempio 4. I valori di idro- ed oleo-repellenza sono riportati in Tabella 6.
ESEMPIO 34
Un campione di pelle tipo "nappa", avente grammatura pari a 620 g/m2 e dimensioni 5 cm x 5 cm, è stato trattato secondo la seguente procedura con un formulato preparato secondo l'E-sempio 11, diluito 1:5 con acqua in modo da avere una concentrazione di prodotti fluorurati pari a 2,0% in peso. Il campione è stato immerso in 10 mi del formulato per 30 sec, quindi sgocciolato per 1 min e posto in stufa a 40°C per 60 min. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, sul campione, avente una concentrazione superficiale di prodotti fluorurati pari a 0,3 g/m2, sono stati valutati gli indici di idro- ed oleo-repellenza secondo quanto descritto sopra. I risultati sono riportati in Tabella 6.
ESEMPIO 35
Un campione di pelle tipo "nabuk", avente grammatura pari a 980 g/m<2 >e dimensioni 5 cm x 5 cm, è stato trattato come descritto nell'Esempio 34 con lo stesso formulato dell'Esempio 11 {2,0% in peso di prodotti fluorurati). Gli indici di idroed oleo-repellenza determinati sul campione così trattato, avente una concentrazione superficiale di prodotti fluorurati pari a 0,5 g/m<2>, sono riportati in Tabella 6.
TABELLA 6
comparativi

Claims (18)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per impartire oleo- ed idro-repellenza a fibre tessili, pelle, cuoio e simili, il quale comprende applicare su detti materiali una composizione comprendente un (per)fluoropoliossialchilene funzionalizzato con gruppi silossanici avente formula: (I) dove : Rf è una catena (per)fluoropoliossialchilenica; Y è -F o -CF3; L è un gruppo organico divalente; Rt e R2, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra alchili ^-06, eventualmente contenenti uno o più ponti eterei, arili C6-Cl0, alchilarili od arilalchili C7-C12; a è un intero compreso tra 0 e 2; ed un monoestere fosforico avente formula: (II) dove: R'E è una catena (per)fluoropoliossialchilenica,· Y' è -F o -CF3 ; L' è un gruppo organico divalente; 0 = 1; Z<+ >è scelto tra: H<+>, M<+ >dove M è un metallo alcalino, N(R3)4<+ >dove i gruppi R3, uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili Cj^-C8.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (I) a è 0 o 1.
  3. 3 . Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nella formula (I) il gruppo L è scelto tra : (a) -CH2- (0CH2CHR4) , dove: n è un intero compreso tra 0 e 3; R4 è -H oppure -CH3; (b) -CO-NR5-R6-, dove R5 è H oppure un alchile Cx-C4; Re è un alchilene Ci-Ce, oppure un gruppo -(CH2)pNH (CH2)q-dove p, q sono interi compresi tra 1 e 4.
  4. 4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nella formula (II) il gruppo L' è scelto tra : (a') -CH2-(OCH2CHR7)n-, dove: n è un intero compreso tra 0 e 3; R7 è -H oppure -CH3; (b') -C0-NRa-R9-, dove Ra è H oppure un alchile ^ -04; R9 è un alchilene C^-C,,.
  5. 5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le catene (per)fluoropoliossialchileniche Rf e R'f, uguali o diverse tra loro, hanno un peso molecolare medio numerico compreso tra 350 e 3.000, e sono costituite da una o più unità ripetitive, distribuite statisticamente lungo la catena, scelte tra: (C3F60) ,· (C2F40) ; (CFXO), dove X è -F oppure -CF3; (CYZ-CF2CF20), dove Y e Z, uguali o diversi tra loro, sono F, CI o H.
  6. 6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il derivato silossanico (I) ed il monoestere fosforico (II) sono dispersi in un solvente organico idrofilo, eventualmente in miscela con acqua.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui il solvente organico idrofilo è scelto tra: alcoli alifatici aventi da 1 a 4 atomi di carbonio; glicoli alifatici aventi da 2 a 6 atomi di carbonio, aventi eventualmente un idrossile eterificato; chetoni od esteri alifatici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio.
  8. 8. Processo secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui il solvente organico idrofilo è in miscela con acqua, il rapporto in peso acqua/solvente organico essendo compreso tra 1:10 e 50:1.
  9. 9. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la concentrazione complessiva dei prodotti fluorurati di formula (I) e (II) nella composizione è compresa tra 0,5 e 20% in peso.
  10. 10. Processo secondo la rivendicazione 9, in cui la concentrazione complessiva dei prodotti fluorurati di formula (I) e (II) nella composizione è compresa tra 1 e 10% in peso.
  11. 11. Processo secondo la rivendicazione 10, in cui la concentrazione complessiva dei prodotti fluorurati di formula (I) e (II) nella composizione è compresa tra 2 e 5% in peso.
  12. 12 . Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nella composizione il rapporto in peso tra monoestere fosforico (II) e derivato silossanico (I) è compreso tra 1:30 e 20:1.
  13. 13 . Processo secondo la rivendicazione 12, in cui nella composizione è presente acqua ed il rapporto in peso tra monoestere fosforico (II) e derivato silossanico (I) è compreso tra 1:5 e 10:1.
  14. 14 . Processo secondo la rivendicazione 12, in cui nella composizione non è presente acqua ed il rapporto in peso tra monoestere fosforico (II) e derivato silossanico (I) è compreso tra 1:10 e 1:40.
  15. 15 . Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la concentrazione superficiale di prodotti fluorurati sul materiale trattato è compresa tra 0,2 e 10 g/m<2>.
  16. 16 . Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui dopo l'applicazione della composizione il materiale viene sottoposto a trattamento termico ad una temperatura superiore a 100°C.
  17. 17 . Processo secondo la rivendicazione 16, in cui il trattamento termico viene effettuato ad una temperatura compresa tra 100° e 180°C.
  18. 18. Composizione comprendente un (per)fluoropoliossialchilene funzionalizzato con gruppi silossanici di formula (I) ed un monoestere fosforico di formula (II), secondo le ri-vendicazioni da 1 a 14.
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