JP2000302938A

JP2000302938A - 撥水性−撥油性組成物

Info

Publication number: JP2000302938A
Application number: JP2000082323A
Authority: JP
Inventors: Daria Lenti; レンティダリア; Tania Trombetta; トロムベッタタニア; Gabriella Carignano; カリグナノガブリエッラ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2000-10-31
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: EP1038919B1; DE60012804D1; EP1038919A1; ITMI990608A1; IT1311977B1; DE60012804T2; US6500894B1; JP4494579B2

Abstract

(57)【要約】【課題】外観の撥水性と撥油特性が非常に良好で、未
処理の織物の軟度を兼ね備える織物の表面処理用組成物
の提供を目的とする。【解決手段】下記のフッ素化ポリマー： A) フッ素を含有する(メタ)アクリル(コ)ポリマー、及
び B）(パー)フルオロポリエーテルベースのフッ素化ポリ
ウレタンのカチオン性イオノマーの混合物からなり、乾燥物の重量比A)：B)が70：30〜3
0：70の水性分散液とされた組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非常に良好な軟度
と織物の外観維持を兼ね備え、織物に撥水性と撥油性を
付与するのに用いられる組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】様々
な材料の表面を撥水性かつ撥油性にするために、フッ素
化されているものを含む種々のタイプのポリマーを用い
ることが従来技術で知られている。例えば、種々の官能
性を有するフッ素化ポリマーが挙げられる。特に織物に
は、フッ素化部分がフルオロカーボン鎖を形成している
アクリルベースのフッ素化ポリマーが挙げられる。撥水
性と撥油性を生じるのに用いられる他のフッ素化ポリマ
ーは、(パー)フルオロポリエーテル構造を有するポリマ
ー、特にポリウレタンである。これらのポリマーは、織
物を処理する水性分散液の形態で用いられる。撥水性と
撥油性は、ポリマーの種類と官能性に依存する。従来技
術の特許では、処理した織物の軟度は全く言及されてい
ない。これは、処理した織物は非常に良好な撥水性と撥
油性の評価に加えて、未処理織物と実質的に同じ軟度を
示さなければならないために、本質的な特徴である。織
物の外観に関して言えば、処理は、織物自体の色と光沢
を実質的に変えないということになる。

【０００３】米国特許第2,995,542号、3,356,628号及び
4,529,658号は、フルオロアクリルポリマーの合成と繊
維ならびに織物の処理のためのその用途に関している。
これらのポリマーで処理した後は、官能性と構造が他種
の他のフッ素化ポリマーを用いて得られるよりも高い非
常に良好な撥水性と撥油性の評価が得られる。しかし、
このフルオロアクリルポリマーには、繊維又は織物の表
面外観が変性される、発汗性(perspirability)が減じ
る、及び織物が堅くなるという欠点がある。この処理織
物の最終的な外観は、技術用語で言うところの軟性試験
で決定される。フィルムに用いる場合、織物の軟度は悪
化する。それ故、外観の撥水性と撥油特性が非常に良好
で、未処理織物の軟度を兼ね備える織物の表面処理用組
成物を利用可能にする必要があった。言い換えれば、織
物の軟度と外観を悪化せずに、非常に良好な撥水性と撥
油性を生じる組成物を見出す必要があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】ここで、驚くべきことに
かつ予期しなかったことに、後述する水性分散液の形態
の組成物で織物を処理することによって、かかる技術的
課題を解決できることが見出された。したがって、本発
明の目的は、下記のフッ素化ポリマー： A) フッ素を含有する(メタ)アクリル(コ)ポリマー、及
び B）(パー)フルオロポリエーテルベースのフッ素化ポリ
ウレタンのカチオン性イオノマーの混合物からなり、乾燥物の重量比A)：B)が70：30〜3
0：70、好ましくは60：40〜40：60、但し成分A)は、乾
燥物として分散液中で約0.5重量％より少なくない、水
性分散液とされた組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】成分B)は、約0.4重量％、より好
ましくは0.5重量％の濃度で分散液中に存在することが
好ましい。水性分散液の本発明の組成物は、乾燥残渣と
して測定される0.7〜3％w/w、好ましくは0.8〜1.5％w/
w、さらに好ましくは0.9〜1.3％w/wの濃度で用いられ
る。本発明で用いられるフッ素化ポリウレタンのカチオ
ン性イオノマー、成分B)は(パー)フルオロポリエーテル
ベースで、従来技術の公知の方法で得ることができる
(例えば、欧州特許第273,449号、337,312号、533,159
号、689,908号参照)。(パー)フルオロポリエーテルベー
スのイオノマーポリウレタンは、含量が好ましくは15重
量％より多く、より好ましくは25重量％より多く、さら
に好ましくは35重量％より多いフッ素を有し、カチオン
性の親水性イオン基をその構造に含む。カチオン基は側
基として、及び/又は鎖中に存在でき、側基は二価のア
ルキレン基((R)_a)_zI[zIは1又は0に等しい整数、aは1〜
20、好ましくは3〜10の整数、RはCR₁R₂、Y(CR₁R₂)_bのタ
イプであり、YはCR₁R₂と異なる架橋性(linking)の二価
の基で、好ましくは-COO-、-CONH-、-OCONH-、-O-；bは
0〜20の整数；R₁とR₂は互いに同一又は異なってH、炭素
原子が1〜10個の脂肪族基、炭素原子が5〜20個の環式脂
肪族基、炭素原子が6〜20個の芳香族であり、環式基は
任意にヘテロ原子を含むことができる]によりポリマー
鎖から分離される。

【０００６】ポリウレタンイオノマーは、以下の共通し
た工程を有する公知の種々の方法にしたがって二工程の
重合で得ることができる：- フッ素化ジイソシアネート
プレポリマーが極性の有機溶媒(例えばケトン及びアセ
テート)中の水素化ジイソシアネートとアルコール又は
酸の官能基を有する二官能性(パー)フルオロポリエーテ
ル(水素化マクロジオールと任意に混合)を反応させて製
造される第一工程、 - I) 参照によりここに導入される上記従来技術に記載
のジオール又はジアミン(C₂-C₁₂)のような連鎖延長剤及
びイオノマーによる鎖の部分延長、その後の水中での分
散ならびに塩化(salification)によるウレイド結合を形
成する重合の完了；又は II) イオノマーの挿入、その後の塩化、分散、ジアミ
ン存在下での水中での連鎖延長による重合；又は III) 所望の分子量のポリマーを得るためのイオノマー
の挿入と溶媒中での連鎖延長の終了、及び同時に得られ
たポリマーの水中での分散と塩化；または、ポリマーは
最初に塩化され、次いで水中で分散されるからなる方法
による第二工程。

【０００７】水素化マクロジオールは、例えば飽和又は
不飽和のC₂-C₄ポリオキシアルキレン、例えばPTMEG(ポ
リテトラメチレングリコール)、PEG(ポリエチレングリ
コール)、PPG(ポリプロピレングリコール)、PBDH(ポリ
ブタジエングリコール)、炭素原子が4〜9個のジカルボ
ン酸の脂肪族無水物を脂肪族のC₂-C₈ジオールと重縮合
して得られるポリエステル、これらの一つ又は混合物、
例えばPCL(ポリカプロラクトンジオール)である。本発
明のフッ素化ポリウレタンは、例えば a. 式：

【化８】

【０００８】[式中、R_Nは線状又は分枝状のC₁-C₆アルキ
ル、zIIは1又は2、zIIが1のとき窒素の遊離原子価は1つ
のH原子で飽和され、R_CIがH又はC₁-C₄アルキルのときに
NIは1〜4の範囲である]を有する置換アミン基を含むジ
オール、 b. 式：

【化９】

【０００９】[式中、R_NとNIは上記の意味を有し、アミ
ンの例はメチルジエタノールアミン、ブチルジエタノー
ルアミン、メチルジイソプロパノールアミンである]の
第三級アルキルジアルカノールアミン、又は c. 例えば式：

【化１０】

【００１０】[Tは、炭素原子が1〜20個のアルキレン基
でR₁の意味を有し、XはN(R₁) ₂、Rは上記R₁の意味であ
る]に相当するイオノマー；又は d. 次の式：

【化１１】

【００１１】[Rは上記R₁の意味である]

【化１２】

【００１２】[Rは上記R₁の意味である]

【化１３】

【００１３】[eは1〜10の整数である]に相当する置換ア
ミン基を含むジオール化合物のようなイオノマーに由来
する単位を鎖に含む。

【００１４】フッ素化ポリウレタンイオノマーに含有さ
れる(パー)フルオロポリエーテル(PFPE)は、上記合成工
程の第一工程でこれらのポリマーの合成に用いられる。
PFPEは500〜4000、好ましくは1000〜2000の数平均分子
量を有し、 (CF(CF₃)-CF₂O)、(CF₂CF₂O)、(CF₂(CF₃)O)、(CF₂-CF(CF
₃)O)、(CF₂CF₂CF₂O)、(CF₂CF₂CH₂O) から選択される繰返し単位を含む。これらの単位は、ポ
リマー鎖に統計学的に分布している。特に、それらは、
1以上の以下の群： 1) -O(CF(CF₃)-CF₂O)_n(CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_p- [パーフルオロオキシアルキレン単位がランダムに分布
し、n、m、pが整数で、上述の平均分子量の要件に合致
するような平均値を有する]； 2) -O(CF₂CF₂O)_n'(CF₂O)_m'- [パーフルオロオキシアルキレン単位がランダムに分布
し、m'とn'が上記分子量の要件に合致するような整数で
ある]； 3) -O(CF₂CF₂O)_n''(CF₂O)_m''(CF(CF₃)O)_p''(CF(CF₃)-CF
₂O)_o''- [m''、n''、p''、o''が上記分子量の要件に合致するよ
うな整数である]； 4) -O(CF₂-CF(CF₃)O)_t- [tは上記分子量の要件に合致するような整数である]； 5) -O(CF₂CF₂CF₂O)_s- 又は -O(CF₂CF₂CH₂O)_s- [sは上記分子量の要件に合致するような整数である]に
属する。

【００１５】ポリウレタンイオノマーのPFPEでの繰返し
単位は、構造1)を有することが好ましい。フッ素化ポリ
ウレタンイオノマーは、30〜40重量％の範囲のフッ素含
量を有することが好ましい。ポリマーは、有機酸又は無
機酸、例えば塩酸、リン酸、蟻酸、酢酸、乳酸などを用
いて塩化されるか、又は当該分野で公知のアルキル化
剤、例えばヨウ化メチル、ジメチルスルフェート、臭化
ベンジルなどで窒素が四級化される。塩は、混合された
水性/有機溶媒(有機溶媒は部分的又は全体的に水溶性で
ある)、例えば酢酸エチル中のポリウレタン含有反応液
に酸を加えて製造される。このようにして製造されるポ
リウレタンの水性分散液は、貯蔵中、界面活性剤及び/
又は保護コロイドの非存在下でも沈降に一般に安定的で
ある。任意に、必要であれば、非イオン界面活性剤、例
えばポリマーに対して0.01〜1.5重量％量の線状C₁₂-C₂₀
鎖を有するアルコール又はアルキルフェノールのエトキ
シル化誘導体を分散液に加えることができる。また、助
溶剤(cosolvent)、より詳細にはプロピレングリコー
ル、N-メチルピロリドンのような極性溶媒を、ポリマー
に対して10重量％より少ない量で加えることができる。

【００１６】フッ化(メタ)アクリル(コ)ポリマーの成分
A)は、好ましくはC₃-C₃₀鎖を有するパーフルオロアルキ
ル基、又は好ましくは炭素原子が4〜30個の鎖を有する
(パー)フルオロポリエーテル基；任意の1以上のスルホ
ンアミド基からなるモノマー；当該分野で公知の水素化
(メタ)アクリルモノマー、及びカチオン(メタ)アクリル
イオノマーモノマーから形成されてなることが好まし
い。これらのモノマーの例として、下記に示す式(I)、
(II)、(III)及び(IV)(置換基は、記載の意味を有する)
を参照することが好ましい。これらのフルオロ(メタ)ア
クリレートコポリマーは、アクリルモノマー前駆体とし
て、例えば米国特許第2,803,615号、第2,839,513号、第
2,995,542号、第3,814,741号、第3,356,628号、第3,53
6,749号、第4,525,423号、第4,529,658号ならびに欧州
特許第622,653号、第870,778号に記載されている。

【００１７】コポリマーは、例えば、ここで参照により
導入される米国特許第4,525,423号に記載されるような
乳化剤、触媒及び連鎖移動剤の存在下で例えば乳化重合
により製造することができる。例えばフルオロアクリレ
ートコポリマーは、以下のモノマーを用いて得られる： a) 1〜30重量％の式： R¹O(R²O)_nII[C(O)CH₂O]_mIICOCH=CH₂ (II) [式中、R¹は、C₁-C₂₀アルキル、シクロアルキル、ハロ
アルキル、ハロシクロアルキル基(ハロはCl、Br)；R²は
C₁-C₆アルキレン又はハロアルキレン基、各々のR²基は
他のR²基と同一か又は異なっていてもよく、少なくとも
1つのR¹又はR²基はハロゲン原子を含み；nIIは0〜10の
整数で、但しnが0であるときはR¹はC₁-C₁₆ハロアルキル
又はハロシクロアルキル基；mIIは0又は1である]のモノ
マー又はその混合物； b) 60〜80重量％の式： (R_fI)_pIQOCOCH=CH₂ (I) [式中、R_fIはC₃-C₃₀、好ましくはC₃-C₂₀の炭素原子を有
するフルオロアルキル基であるか、又は上記の単位を含
み、C₅〜C₃₀の炭素原子数を有するPFPE(パー)フルオロ
ポリエーテル基；pIは1又は2であり；Qは二価又は三価
の結合橋で、例えば炭素原子が1〜12個の脂肪族又はC₆-
C₁₂の芳香族基；QはN、O、Sのようなヘテロ原子又はカ
ルボニルイミノ、スルホニルイミノもしくはカルボニル
基を任意に含み；Qは置換されていないか、又はハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、C₁-C₆アルキル基から選択さ
れる置換基に結合し；Qは二重又は三重結合を含まない
ことが好ましく；好ましくはQは、-CH₂-、-C₂H₄-、-SO₂
N(R⁵)C₂H₄-、-SO₂N(R⁵)CH₂CH(CH₃)-、-C₂H₄SO₂N(R⁵)C₄H
₈- [R⁵はH又はC₁-C₄アルキル]の基から選択される]のモ
ノマー又はその混合物； c) 0〜15重量％、好ましくは1〜15重量％の式：

【化１４】

【００１８】[式中、R³はH又はメチルである]のモノマ
ー又はその混合物； d) 1〜6重量％の式： CH₂=C(R⁴)Z_IVY_IV ⁺X^- (IV) [式中、R⁴はH又はメチル；Z_IV基は、二価の電子誘引基
で、モノマーのビニリデン基に直接結合したカルボニル
又は芳香族基又は酸素もしくは硫黄原子を有し；Z_IV基
は、COOCH₂CH(OH)CH₂-、-COO(CH₂)_kIV-、-CONH(CH₂)_kIV
- [kIVは2〜6の整数]から選択することが好ましく；Y_IV
⁺は一価の有機カチオンで、(a)ピリジニウムイオン、
(b) N⁺(R⁶)₃イオン[R ⁶は各々独立してH又はC₁-C₄アルキ
ル基、又はいずれか2つのR⁶は結合してC₄-C₅アルキレン
基を形成するか、又はいずれか2つのR⁶は-(CH₂)₂-で、
酸素原子と結合して構造、(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-を生じ
る]、(c)ホスホニウムイオンならびに(d)スルホニウム
イオン、好ましくはY_IV ⁺はN⁺(R⁶)₃ [R⁶は上記のとおり]
からなり；X^-はアニオン、好ましくはハライド(Cl、B
r、I)もしくはアルキルスルフェート]のカチオンモノマ
ー又はその混合物； e) 少なくとも二重結合を1つ含有する0〜20重量％のモ
ノマー、例えば無水マレイン酸、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、シアン化ビニリデン、クロロアセテートビニル、シ
リコンビニル、エチレン、スチレン、アルキルスチレ
ン、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、N-ビニ
ルカルバゾール、ピリジンビニル、ビニルアルキルエー
テル、ビニルアルキルケトンイソプレン、ブタジエン、
クロロプレン、フルオロプレン及びその混合物。

【００１９】基a)の好ましいモノマーは、炭素原子が1
〜20個の(メタ)アクリル酸の(ハロ)アルキルエステル及
び(ハロ)シクロアルキルエステル[ハロはCl、Br]であ
る。基b)のモノマーは、C₄-C₁₂パーフルオロアルキル鎖
を含有するモノマーが好ましく、さらにスルホンアミド
基を含有するモノマーが好ましい。例えば、 C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOCH=CH₂； R_fIがPFPEベースである際は、 T'O(C₃F₆O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂OCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ [T'はパーフルオロアルキルC₁-C₃、任意のT'の1以上のF
原子、一般に1つのF原子はH及び/又はClで置換され；m
及びnは上記のとおり]が挙げられる。基b)で使用できる
モノマーは、一般式： T'O-(CF₂CF₂O)_n'(CF₂O)_m'-CF₂-A_q-T_o [式中、T'、n'及びm'は上記の意味を有し、qは0〜1の整
数で、Aは二価の基、好ましくは線状の脂肪族型 (CH₂)
_m'o[m'Oは1〜20の整数]、又は(アルキレン)環式脂肪
族、(アルキレン)芳香族型である]に相当する構造を有
することもできる。環もしくはアルキレン鎖には、任意
にヘテロ原子が含まれていてもよく、又は特に CH₂CH
₂O、CH₂CH(CH₃)O、(CH₂)₃O、(CH₂)₄O 型の繰返し単位を
含有する線状もしくは分枝状ポリアルキレンオキシ鎖で
あってもよい。また、アミド、エステル、エーテル、CO
O型のスルフィド、イミン型の基；炭素原子数が3〜20個
の環式脂肪族化合物、6〜20個の芳香族化合物が含まれ
てもよく、基Aは、上記の型の組み合わせであってもよ
い。フッ素化された鎖のパーフロオロメチレン基を有す
るAの結合基は、例えば -C-、-O-、-CONR- [RはH、炭素
原子が15個未満のアルキル、環式脂肪族もしくは芳香族
基]、-CO₂-、-COS-、-CO-、1つのヘテロ原子、又は互い
に同一か又は異なるヘテロ原子を2以上含有する原子が5
もしくは6個のトリアジンもしくは複素環式脂肪族基で
あってもよい。T_oは、COOCH=CH₂、-COOCH₂CH=CH₂であ
る。

【００２０】本発明の水性分散液は、任意に上述の添加
剤を含有するフッ素化ポリウレタンの水性分散液に、フ
ルオロアクリレートの水性分散液を必要な重量比で加え
て製造される。フルオロアクリレート水性分散液、例え
ば3M(登録商標)によるScotchgard(登録商標)は、市場で
入手可能である。上述のとおり、本発明の水性分散液
は、織物、特に天然繊維の織物、例えば綿、絹、毛；合
成繊維の織物、例えばアクリル、ポリアミド、ポリエス
テル繊維などの処理に用いられる。本発明の水性分散液
は、織物の応用技術のタイプによって、それ自体で又は
希釈して用いられる。応用技術は公知のもので、例えば
展着、浸漬して次いで織物に沈積した過剰なポリマーを
機械的に除くか、スプレーもしくはロールの塗布が挙げ
られる。

【００２１】例えば、展着で塗布される場合、分散液
は、任意にこれらの製剤の他の従来の賦形剤とともに、
増粘剤のような添加剤を加えて製剤化することができ
る。浸漬又はスプレーの塗布では、分散液は、所望の用
途に応じて脱イオン水で希釈される。本出願人により行
われた試験(実施例参照)は、フルオロアクリルコポリマ
ー成分A)のみを含有する水性分散液は、分散液が処理基
質に依存する特定の値に等しいか又はそれより高い濃度
を有する際に、織物に良好な撥水性と撥油性を付与する
ことを示している。しかし、これらの分散液では、十分
な軟度の織物を得ることはできない。

【００２２】一方、本発明の比でフルオロアクリレート
とポリウレタンの混合物を含有する本発明の水性分散液
を用いることによって、織物の軟度は未処理のサンプル
と比較して変化しないままで、撥水性と撥油特性は維持
されるか、改善される。本発明の分散液は、フルオロア
クリル成分A)が成分B)の非存在下で単独で用いられて、
撥水性と撥油性の評価を非常に低くするような量でも、
常に高度な撥水性と撥油性の評価を示すことが見出され
た。これは、混合物中のフルオロアクリルポリマーの濃
度が撥水性と撥油性を同程度にすることができる濃度よ
りも低いために、驚くべきことである。さらに、本発明
の組成物の撥水性と撥油性の評価が、それ自体、成分A)
より撥水性と撥油性の評価が低いポリウレタン成分B)を
用いてさえ、高い評価を維持しているということは、非
常に驚くべきことである。

【００２３】したがって、2つのポリマー混合物は、織
物の撥水ならびに撥油処理及び軟度に関して、ともに相
乗作用を有する。さらに、予期しなかったことに、本発
明の分散液を用いる撥水性ならびに撥油性及び軟度は、
種々の織物の洗浄後でさえ維持されていることが見出さ
れた。本出願人により行われた試験は、水で4回洗浄し
た後、処理された織物は実質的に変化のない性質を示す
ことを示している。また、洗剤での処理した織物の洗浄
は、洗浄回数に伴う有意な変化を示さない。以下の実施
例は例示目的であって、本発明の範囲を限定することを
意味しない。

【００２４】実施例１a 撥水性試験試験は、アルコール中の濃度を上げた水性アルコール性
の水/イソプロパノール(IPA)混合物の液滴を10秒間織物
に接触させ、最後に純粋なアルコールの液滴を用いて行
う。液滴を除いた後、液体が表面ハロを残しているか、
又はよこ糸に浸透しているかどうかを見る。撥水値の同
定は、浸透されておらず、織物にハロが残されてもいな
い液体に相当した数である。等級水/IPA重量％混合物 W 100/0 1 90/10 2 80/20 3 70/30 4 60/40 5 50/50 6 40/60 7 30/70 8 20/80 9 10/90 10 0/100 試験すべきサンプルは、撥水値が少なくとも4であるな
らば、試験をパスする。Wは、サンプルが水のみに抵抗
性であることを意味する。0は、液滴がすぐに吸収され
ることを意味する。

【００２５】実施例１b 撥油性試験試験はAATCC標準試験 118-1978法で行い、表面張力が異
なる油滴の浸透に対する織物の抵抗性を評価する。液滴
は30秒間織物と接触させ、次いで除く。油が表面ハロを
残しているか、又はよこ糸に浸透しているかを確かめ
る。撥油値の同定は、浸透していないか、又は織物にハ
ロを残していない油に相当する数である。等級油 1 ワセリンオイル 2 ワセリンオイル/ヘキサデカン 65/35 3 n-ヘキサデカン 4 n-テトラデカン 5 n-ドデカン 6 n-デカン 7 n-オクタン 8 n-ヘプタン試験すべきサンプルは、撥油値が少なくとも4であるな
らば、試験をパスする。0は、ワセリンオイルがすぐに
吸収されることを意味する。

【００２６】実施例1c 本発明の水性分散液で未処理のサンプルと比較した処理
織物の軟度の評価処理前後の触感についてのサンプルの軟度を評価する。
評価は、以下のスケールで10個のサンプルについて行
う； 3：処理後のサンプルが、触感は変化しないままであ
る。 2：処理後のサンプルが軟らかくなく、わずかに堅い。 1：処理後のサンプルが触感に変化を生じ、最初の織物
より明らかに堅い。結果は、10個のサンプル各々に割り当てたマークの平均
的な評価を示す。サンプルは、割り当てたマークが少な
くとも2、好ましくはより多い場合に試験をパスする。
幾つかのサンプルについては、攪拌しながら脱イオン水
150ml中で約30分間浸漬させて洗浄後、上記試験を繰り
返す。

【００２７】実施例２カチオン性ポリウレタンの合成イソホロンジイソシアネート56.14g、酢酸エチル137g及
び酢酸エチル中ジブチルチンジラウレート20重量％溶液
0.9mlからなる混合物を含有し、油浴で80℃に加熱した
還流ならびに滴加ろうとを備えた1Lのフラスコ中に、ヒ
ドロキシル当量990の(パー)フルオロポリエーテルジオ
ール250gを1時間滴加した。(パー)フルオロポリエーテ
ルジオールの添加が終了したら、混合物を80℃で2時間
反応させる。最後にそれを60℃に冷却し、酢酸エチル18
3g中の以下の反応物の溶液を、滴加ろうとで加える： - N-メチルジエタノールアミン(N-MDEA)(ヒドロキシル
当量 59.58、0.128当量)7.5g、 - ブタンジオール(ヒドロキシル当量45、0.128当量) 5.
67g (N-MDEA：ブタンジオールモル比 1：1)。最終溶液は、50重量％の乾燥物を有する。それを80℃に
加熱し、反応が終了するまでこの温度で維持する。反応
の終了は、IR分析でNCO基に関連するシグナルの消失で
測定する。それを室温に冷却し、氷酢酸4.15gとイソプ
ロピルアルコール80gからなる溶液を加える。乾燥物の
含量が所望の範囲内になるような量で、最後に脱イオン
水に加えて室温で1時間攪拌下に置く。溶媒(酢酸エチル
とイソプロパノール)は、水性分散液中の有機溶媒の残
渣が1％より低くなるまで、蒸留する。最終水性分散液
は、乾燥残渣としての測定で30重量％の含量を有する。

【００２８】実施例３カチオン性ポリウレタンの合成イソホロンジイソシアネート56.14g、酢酸エチル137g及
び酢酸エチル中ジブチルチンジラウレート20重量％溶液
0.9mlからなる混合物を含有し、油浴で80℃に加熱した
還流ならびに滴加ろうとを備えた1Lのフラスコ中に、ヒ
ドロキシル当量990の(パー)フルオロポリエーテルジオ
ール250gを1時間滴加した。(パー)フルオロポリエーテ
ルジオールの添加が終了したら、混合物を80℃で2時間
反応させる。最後にそれを60℃に冷却し、酢酸エチル18
3g中の以下の反応物の溶液を、1時間滴加ろうとで加え
る： - N-メチルジエタノールアミン(N-MDEA)(ヒドロキシル
当量 59.58、0.128当量)7.5g、 - 1,4-シクロヘキシルジメタノール(CHDM)(ヒドロキシ
ル当量72.11、0.128当量)9.09g (N-MDEA：CHDMモル比 1：1)。最終溶液は、50重量％の乾燥物を有する。それを80℃に
加熱し、反応が終了するまでこの温度で維持する。反応
の終了は、IR分析でNCO基に関連するシグナルの消失で
測定する。それを室温に冷却し、氷酢酸4.15gとイソプ
ロピルアルコール80gからなる溶液を加える。乾燥物の
含量が所望の範囲内になるような量で、最後に脱イオン
水に加えて室温で1時間攪拌下に置く。溶媒(酢酸エチル
とイソプロパノール)は、水性分散液中の有機溶媒の残
渣が1％より低くなるまで、蒸留する。最終水性分散液
は、30重量％含量の乾燥物を有する。

【００２９】実施例４カチオン性ポリウレタンの合成イソホロンジイソシアネート56.14g、酢酸エチル137g及
び酢酸エチル中ジブチルチンジラウレート20重量％溶液
0.9mlからなる混合物を含有し、油浴で80℃に加熱した
還流ならびに滴加ろうとを備えた1Lのフラスコ中にヒド
ロキシル当量990の(パー)フルオロポリエーテルジオー
ル250gを1時間滴加した。(パー)フルオロポリエーテル
ジオールの添加が終了したら、混合物を80℃で2時間反
応させる。最後にそれを60℃に冷却し、酢酸エチル183g
中の以下の反応物の溶液を、1時間滴加ろうとで加え
る： - 3-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジオール(ヒドロキシ
ル当量 59.58、0.128当量) 7.5g、 - 1,4-シクロヘキシルジメタノール(CHDM)(ヒドロキシ
ル当量72.11、0.128当量)9.09g (N-MDEA：CHDMモル比 1：1)。 50重量％含量の乾燥物を有する溶液が、最終的に得られ
る。それを80℃に加熱し、反応が終了するまでこの温度
で維持する。反応の終了は、NCO基に関連するシグナル
の消失でIR分析で測定する。それを室温に冷却し、氷酢
酸4.15gとイソプロピルアルコール80gからなる溶液を加
える。乾燥物の含量が所望の範囲内になるような量で、
最後に脱イオン水に加えて室温で1時間攪拌下に置く。
溶媒(酢酸エチルとイソプロパノール)は、水性分散液中
の有機溶媒の残渣が1％より低くなるまで、蒸留する。
最終水性分散液は、30重量％含量の乾燥物を有する。

【００３０】応用実施例実施例５(比較) 実施例２のカチオン性ポリウレタンの水性分散液の一部
を脱イオン水で希釈して、最終濃度がそれぞれ0.8重量
％及び1.2重量％の2つの分散とし、調節したこの最終濃
度を分散液の乾燥残渣とする。用いた織物はポリエステ
ル/綿 65/35で、試験片は5x5cmの大きさである。処理
は、1分各々の分散液10mlに試験片を浸して行う。処理
した試験片は槽から除き、機械的に処理して過剰な分散
液を除く。それを2分150℃のストーブで乾燥し、次いで
実施例１a、１b及び１cに記載の試験を行う。その後、
攪拌しながら脱イオン水150ml中に約30分浸して、各々
の試験片を洗浄する。最後に試験片を回収し、上記のよ
うに処理し、再度試験１aと１bに付す。試験結果は表１
に示す。実施例２のカチオン性ポリウレタンで処理した
織物は撥水値と撥油値が不十分であることが分かった。

【００３１】実施例６(比較) フルオロアクリレートポリマー Scotchgard(登録商標)
FX 3659 (3M)(登録商標)の水性分散液の一部は脱イオン
水で希釈し、最終濃度がそれぞれ0.2重量％、0.4重量
％、0.6重量％、0.8重量％及び1.2重量％の分散液とし
た。用いた織物、各々の試験した分散液に用いた試験片
と作用させた処理の数は、実施例２と同様である。試験
結果は表1に示す。これによれば、試験すべき分散液か
ら得た希釈した水性分散液で処理した試験片は、0.8重
量％と等しいか、又はそれより高い分散濃度の十分な撥
水値と撥油値を有することが分かった。未処理の織物と
比較して、試験片の軟度は全ての処理濃度で悪化してい
ることが認められた。実施例７各分散液の乾燥部分について算出される重量比がそれぞ
れ60/40、50/50及び40/60の実施例２のカチオン性ポリ
ウレタンの水性分散液と、Scotchgard(登録商標) FX 36
59 (3M)(登録商標)の水性分散液からなる3つの混合物を
製造する。脱イオン水で希釈して、3つの混合物各々の
最終濃度が0.2重量％、0.4重量％、0.6重量％及び1.2重
量％の分散液とする。用いた織物、各々分散液の試験に
用いた試験片と作用させた処理の数は、実施例２の記載
と同じである。試験結果は表１に示す。試験すべき3つ
の混合物で処理した試験片は、乾燥物1.2重量％の全濃
度で撥水性及び撥油性試験をパスし、同濃度で最初の織
物に対する織物の試験片の軟度を実質的に変えないこと
が示された。さらに、色と光沢の点で、織物の外観は織
物自体を実質的に変えない。

【００３２】実施例８各分散液の乾燥部分について算出される重量比がそれぞ
れ60/40、50/50及び40/60の実施例３のカチオン性ポリ
ウレタンの水性分散液と、Scotchgard(登録商標) FX 36
59 (3M)(登録商標)の水性分散液からなる3つの混合物を
製造する。脱イオン水で希釈して、3つの混合物各々の
最終濃度が1.2重量％の分散液とする。用いた織物、各
々分散液の試験に用いた試験片と作用させた処理の数
は、実施例２と同様である。試験結果は表１に示す。試
験すべき3つの混合物で処理した試験片は、示した乾燥
濃度で試験をパスすることが示された。さらに、色と光
沢の点で、織物の外観は織物自体を実質的に変えない。実施例９実施例４で得たポリウレタン水性分散液の一部は脱イオ
ン水を加えて希釈し、最終乾燥濃度が1.2重量％の水性
分散液とした。希釈した分散液の一部は、実施例６で製
造した乾燥物12％のScotchgard(登録商標) FX 3569 (3
M)(登録商標)の当量の分散液と混合し、乾燥物の全濃度
が1.2％で、全乾燥物に対する各ポリマーの重量が50/50
の2つのポリマーの水性分散液とする。用いた織物、行
った処理は、実施例２と同様である。試験結果は表1に
示す。上記のように製造した上記乾燥物濃度が50/50の
分散液で処理した試験片は、全ての3つの試験をパスす
ることが分かった。さらに、織物の外観は、色と光沢の
点で、織物自体を実質的に変えない。実施例９a(比較) 実施例３で得たポリウレタンの水性分散液の一部は脱イ
オン水を加えて希釈し、乾燥物の最終濃度が1.2重量％
の水性分散液を得た。試験結果は表1に示す。ポリウレ
タン分散液で処理した試験片が前記の実施例５と同様の
結果を生じ、軟性試験のみをパスすることが分かった。

【００３３】

【表１】乾燥濃度で希釈した本発明の分散液で処理した織物サン
プルの撥水性試験(実施例１a)、撥油性試験(実施例１b)
及び軟性試験(実施例１c)の結果を表に示す。最初の欄
で、(B)はフッ素化ポリウレタン成分を示し、(A)はフル
オロアクリレートを示す。画分数は、重量(B)/(A)によ
る比である。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、乾燥物の重量比が70：
30〜30：70のA)フッ素を含有する(メタ)アクリル(コ)ポ
リマーとB）(パー)フルオロポリエーテルベースのフッ
素化ポリウレタンのカチオンイオノマーの混合物からな
り、外観の撥水性と撥油特性が非常に良好で、未処理の
織物の軟度を兼ね備える織物の表面処理用組成物が得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｇ 18/83 Ｃ０８Ｇ 18/83 Ｃ０８Ｌ 75/08 Ｃ０８Ｌ 75/08 Ｄ０６Ｍ 15/277 Ｄ０６Ｍ 15/277 15/576 15/576 //(Ｃ０８Ｆ 220/22 220:32 220:34） (Ｃ０８Ｆ 220/22 220:32 220:38） (Ｃ０８Ｆ 220/38 220:22 220:32 220:34） (Ｃ０８Ｆ 220/38 220:22 220:32） (72)発明者タニアトロムベッタイタリア、ミラノ、ソヴィコ、ヴィアセサレバッティスティ 19 (72)発明者ガブリエッラカリグナノイタリア、ミラノ、20020 アレセ、ヴィアエックスエックスブイアプリル 15 ／エー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記のフッ素化ポリマー： A) フッ素を含有する(メタ)アクリル(コ)ポリマー、及
び B）(パー)フルオロポリエーテルベースのフッ素化ポリ
ウレタンのカチオン性イオノマーの混合物からなり、乾燥物の重量比A)：B)が70：30〜3
0：70、好ましくは60：40〜40：60、但し成分A)は、乾
燥物として分散液中で約0.5重量％より低くない、水性
分散液とされた組成物。
【請求項２】成分B)が、約0.4重量％、より好まし
くは0.5重量％の濃度で分散液中に存在する請求項１に
記載の組成物。
【請求項３】水性分散液が、乾燥残渣として0.7〜3
％w/w、好ましくは0.8〜1.5％w/w、さらに好ましくは0.
9〜1.3％w/wの濃度である請求項１又は２に記載の組成
物。
【請求項４】フッ素化ポリウレタンが、15重量％よ
り多く、より好ましくは25重量％より多く、さらに好ま
しくは35重量％より多いフッ素含量を有し、カチオン性
の親水性イオン基をその構造に含み、そのカチオン基は
側基として、及び/又は鎖中に存在でき、側基は二価の
アルキレン基((R)_a)_zI [zIは1又は0に等しい整数、aは1
〜20、好ましくは3〜10の整数、RはCR₁R₂、Y(CR₁R₂)_bの
タイプであり、YはCR₁R₂と異なる架橋性の二価の基で、
好ましくは-COO-、-CONH-、-OCONH-、-O-；bは0〜20の
整数；R₁とR₂は互いに同一又は異なってH、炭素原子が1
〜10個の脂肪族基、炭素原子が5〜20個の環式脂肪族
基、炭素原子が6〜20個の芳香族であり、環式基は任意
にヘテロ原子を含むことができる]によりポリマー鎖か
ら分離されている請求項１〜３のいずれか１つに記載の
組成物。
【請求項５】フッ素化ポリウレタンが、イオノマー
由来の下記の単位： a. 式：【化１】 [式中、R_Nは線状又は分枝状のC₁-C₆アルキル、zIIは1又
は2、zIIが1のとき窒素の遊離原子価は1つのH原子で飽
和され、R_CIはH又はC₁-C₄アルキル、NIは1〜4の範囲で
ある]を有する置換アミン基を含むジオール、 b. 式：【化２】 [式中、R_NとNIは上記の意味を有する]の第三級アルキル
ジアルカノールアミン、又は c. 式：【化３】 [Tは、炭素原子が1〜20個のアルキレン基でR₁の意味を
有し、XはN(R₁) ₂、Rは上記R₁の意味である]のイオノマ
ー；又は d. 式：【化４】 [Rは上記R₁の意味である] 【化５】 [Rは上記R₁の意味である] 【化６】 [eは1〜10の整数である]の置換アミン基を含有するジオ
ール化合物を鎖に含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】フッ素化ポリウレタンイオノマーに含ま
れるPFPEが500〜4000、好ましくは1000〜2000の数平均
分子量を有し、(パー)フルオロポリエーテル(PFPE)ポリ
マー鎖に統計学的に分布する (CF(CF₃)-CF₂O)、(CF₂CF₂O)、(CF₂(CF₃)O)、(CF₂-CF(CF
₃)O)、(CF₂CF₂CF₂O)、(CF₂CF₂CH₂O) から選択される繰返し単位を含む請求項４又は５に記載
の組成物。
【請求項７】 PFPE繰返し単位が、1以上の以下の群： 1) -O(CF(CF₃)-CF₂O)_n(CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_p- [パーフルオロオキシアルキレン単位がランダムに分布
し、n、m、pが整数で、上述の平均分子量の要件に合致
するような平均値を有する]； 2) -O(CF₂CF₂O)_n'(CF₂O)_m'- [パーフルオロオキシアルキレン単位がランダムに分布
し、m'とn'が上記分子量の要件に合致するような整数で
ある]； 3) -O(CF₂CF₂O)_n''(CF₂O)_m''(CF(CF₃)O)_p''(CF(CF₃)-CF
₂O)_o''- [m''、n''、p''、o''が上記分子量の要件に合致するよ
うな整数である]； 4) -O(CF₂-CF(CF₃)O)_t- [tは記分子量の要件に合致するような整数である]； 5) -O(CF₂CF₂CF₂O)_s- 又は -O(CF₂CF₂CH₂O)_s- [sは上記分子量の要件に合致するような整数である]に
属する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】ポリウレタンイオノマーのPFPE繰返し
単位が構造1)を有する請求項７に記載の組成物。
【請求項９】フッ素化ポリウレタンイオノマーが、
30〜40重量％のフッ素含量を有する請求項４〜８のいず
れか１つに記載の組成物。
【請求項１０】成分B)が有機酸又は無機酸を用いて塩
化されるか、又は従来のアルキル化剤を用いて窒素が四
級化される請求項１〜９のいずれか１つに記載の組成
物。
【請求項１１】ポリマーに対して0.01〜1.5重量％量
の非イオン界面活性剤、及びポリマーに対して10重量％
より少ない量の助溶剤、好ましくは極性溶剤及び/又は
保護コロイドを分散液に加えてなる請求項１〜１０のい
ずれか１つに記載の組成物。
【請求項１２】フッ化(メタ)アクリル(コ)ポリマー成
分A)が、好ましくはC₃-C₃₀鎖を有するパーフルオロアル
キル基、又は好ましくは炭素原子が4〜30個の鎖を有す
る(パー)フルオロポリエーテル基；任意の1以上のスル
ホンアミド基からなるモノマー；通常の水素化(メタ)ア
クリルモノマー、及びカチオン(メタ)アクリルイオノマ
ーモノマーから形成されてなる請求項１〜１１のいずれ
か１つに記載の組成物。
【請求項１３】成分A)のモノマーが、 a) 1〜30重量％の式： R¹O(R²O)_nII[C(O)CH₂O]_mIICOCH=CH₂ (II) [式中、R¹は、C₁-C₂₀アルキル、シクロアルキル、ハロ
アルキル、ハロシクロアルキル基(ハロはCl、Br)；R²は
C₁-C₆アルキレン又はハロアルキレン基、各々のR²基は
他のR²基と同一か又は異なっていてもよく、少なくとも
1つのR¹又はR²基はハロゲン原子を含み；nIIは0〜10の
整数で、但しnが0であるときはR¹はC₁-C₁₆ハロアルキル
又はハロシクロアルキル基；mIIは0又は1である]のモノ
マー又はその混合物； b) 60〜80重量％の式： (R_fI)_pIQOCOCH=CH₂ (I) [式中、R_fIはC₃-C₃₀、好ましくはC₃-C₂₀の炭素原子を有
するフルオロアルキル基であるか、又は上記の単位を含
み、C₅〜C₃₀の炭素原子数を有するPFPE(パー)フルオロ
ポリエーテル基；pIは1又は2であり；Qは二価又は三価
の結合橋で、例えば炭素原子が1〜12個の脂肪族又はC₆-
C₁₂の芳香族基；QはN、O、Sのようなヘテロ原子又はカ
ルボニルイミノ、スルホニルイミノもしくはカルボニル
基を任意に含み；Qは置換されていないか、又はハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、C₁-C₆アルキル基から選択さ
れる置換基に結合し；Qは二重又は三重結合を含まない
ことが好ましく；好ましくはQは、-CH₂-、-C₂H₄-、-SO₂
N(R⁵)C₂H₄-、-SO₂N(R⁵)CH₂CH(CH₃)-、-C₂H₄SO₂N(R⁵)C₄H
₈- [R⁵はH又はC₁-C₄アルキル]の基から選択される]のモ
ノマー又はその混合物； c) 0〜15重量％、好ましくは1〜15重量％の式：【化７】 [式中、R³はH又はメチルである]のモノマー又はその混
合物； d) 1〜6重量％の式： CH₂=C(R⁴)Z_IVY_IV ⁺X^- (IV) [式中、R⁴はH又はメチル；Z_IV基は、二価の電子誘引基
で、モノマーのビニリデン基に直接結合したカルボニル
又は芳香族基又は酸素もしくは硫黄原子を有し；Z_IV基
は、COOCH₂CH(OH)CH₂-、-COO(CH₂)_kIV-、-CONH(CH₂)_kIV
- [kIVは2〜6の整数]から選択することが好ましく；Y_IV
⁺は一価の有機カチオンで、(a)ピリジニウムイオン、
(b) N⁺(R⁶)₃イオン[R ⁶は各々独立してH又はC₁-C₄アルキ
ル基、又はいずれか2つのR⁶は結合してC₄-C₅アルキレン
基を形成するか、又はいずれか2つのR⁶は-(CH₂)₂-で、
酸素原子と結合して構造、(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-を生じ
る]、(c)ホスホニウムイオンならびに(d)スルホニウム
イオン、好ましくはY_IV ⁺はN⁺(R⁶)₃ [R⁶は上記のとおり]
からなり；X^-はアニオン、好ましくはハライド(Cl、B
r、I)もしくはアルキルスルフェート]のカチオンモノマ
ー又はその混合物； e) 少なくとも二重結合を1つ含有する0〜20重量％のモ
ノマー、例えば無水マレイン酸、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、シアン化ビニリデン、クロロアセテートビニル、シ
リコンビニル、エチレン、スチレン、アルキルスチレ
ン、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、N-ビニ
ルカルバゾール、ピリジンビニル、ビニルアルキルエー
テル、ビニルアルキルケトンイソプレン、ブタジエン、
クロロプレン、フルオロプレン及びその混合物から選択
される請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】基a)のモノマーが、炭素原子が1〜2
0個の(メタ)アクリル酸の(ハロ)アルキルエステル及び
(ハロ)シクロアルキルエステル[ハロはCl、Br]である請
求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】基b)のモノマーが、C₄-C₁₂パーフル
オロアルキル鎖、好ましくはスルホンアミド基を含有す
るモノマーであって、 C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOCH=CH₂； R_fIがPFPEベースである際は、 T'O(C₃F₆O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂OCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ [T'はパーフルオロアルキルC₁-C₃、任意のT'の1以上のF
原子、一般に1つのF原子はH及び/又はClで置換され；m
及びnは上記のとおり]； T'O-(CF₂CF₂O)_n'(CF₂O)_m'-CF₂-A_q-T_o [式中、T'、n'及びm'は上記の意味を有し、qは0〜1の整
数で、Aは二価の基、好ましくは線状の脂肪族型 (CH₂)
_m'o[m'Oは1〜20の整数]、又は(アルキレン)環式脂肪
族、(アルキレン)芳香族型である。環もしくはアルキレ
ン鎖には、任意にヘテロ原子が含まれていてもよく、又
は特に CH₂CH₂O、CH₂CH(CH₃)O、(CH₂)₃O、(CH₂)₄O 型の
繰返し単位を含有する線状もしくは分枝状ポリアルキレ
ンオキシ鎖であってもよい。また、アミド、エステル、
エーテル、COO型のスルフィド、イミン型の基；炭素原
子数が3〜20個の環式脂肪族化合物、6〜20個の芳香族化
合物が含まれてもよく、基Aは、上記の型の組み合わせ
であってもよい。フッ素化された鎖のパーフロオロメチ
レン基を有するAの結合基は、例えば -C-、-O-、-CONR-
[RはH、炭素原子が15個未満のアルキル、環式脂肪族も
しくは芳香族基]、-CO₂-、-COS-、-CO-、1つのヘテロ原
子、又は互いに同一か異なるヘテロ原子を2以上含有す
る原子が5もしくは6個のトリアジンもしくは複素環式脂
肪族基であってもよい。T_oは、COOCH=CH₂、-COOCH₂CH=C
H₂である]から選択される請求項１３又は１４に記載の
組成物。
【請求項１６】織物又は繊維を処理するための請求
項１〜１５のいずれか１つに記載の組成物の使用。
【請求項１７】請求項１〜１５のいずれか１つに記
載の組成物で処理した織物。