ITMI990608A1

ITMI990608A1 - Composizioni idro oleo repellenti

Info

Publication number: ITMI990608A1
Application number: IT1999MI000608A
Authority: IT
Inventors: Daria Lenti; Tania Trombetta; Gabriella Carignano
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2000-09-25
Also published as: US6500894B1; JP4494579B2; EP1038919B1; JP2000302938A; EP1038919A1; DE60012804T2; DE60012804D1; IT1311977B1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:

La presente invenzione si riferisce a composizioni da applicare sui tessuti per renderli idro- ed oleorepellenti in combinazione con un'ottima "mano" e con il mantenimento dell'aspetto del tessuto.

Per rendere idro- ed oleorepellenti le superfici di vari materiali, nello stato dell'arte é noto l'impiego di vari tipi di polimeri, anche fluorurati. Si possono citare ad esempio i polimeri fluorurati con vari tipi di funzionalità. In particolare per i tessuti si possono citare polimeri fluorurati a base acrilica in cui la parte fluorurata é costituita da catene fluorocarburiche. Altri polimeri fluorurati utilizzati per conferire idro- ed oleorepellenza sono quelli a struttura perfluoropolieterea, in particolare poliuretani. Questi polimeri vengono usati sotto forma delle loro dispersioni acquose per trattare i tessuti. In funzione del tipo di polimero e del tipo di funzionalità si ottengono valori di idro- ed oleorepellenza superiori o meno.

In tutti i brevetti dell'arte nota non si fa riferimento alla "mano" del tessuto trattato. Questo é un aspetto essenziale in quanto il tessuto trattato oltre a presentare ottimi valori di idro- ed oleorepellenza deve presentare una "mano" che sia sostanzialmente simile a quella del tessuto non trattato. Per aspetto del tessuto si intende che il trattamento non modifica sostanzialmente il colore e la lucentezza rispetto al tessuto tal quale.

I brevetti US 2.995.542, US 3.356.628 e US 4.529.658 riguardano la sintesi di polimeri fluoroacrilici ed il loro uso per il trattamento di fibre e tessuti. Dopo trattamento con questi polimeri si ottengono ottimi valori di idro- ed oleorepellenza, superiori a quelli ottenibili con altri polimeri fluorurati che hanno altri tipi di funzionalità e struttura. Tuttavia i polimeri fluoroacrilici presentano i seguenti inconvenienti: si modifica l'aspetto superficiale della fibra o del tessuto, si riduce la traspirabilità e rende i tessuti più rigidi. Quest'ultimo aspetto del tessuto trattato viene determinato mediante l'esame al tatto o "mano", come viene chiamato nel linguaggio tecnico. Nel caso specifico dell'applicazione dei film di detti polimeri fluoroacrilici si indica che la "mano" del tessuto peggiora.

Era quindi sentita l'esigenza di avere a disposizione composizioni per il trattamento superficiale dei tessuti che combinassero le caratteristiche ottimali di idro- ed oleorepellenza con le proprietà iniziali di aspetto e "mano" del tessuto non trattato. In altre parole c'era la necessità di trovare composizioni che oltre a conferire ottima idro- oleorepellenza non peggiorassero la "mano" e l'aspetto del tessuto.

E' stato ora sorprendentemente e inaspettatamente trovato che é possibile soddisfare detto problema tecnico trattando i tessuti con composizioni nella forma di dispersioni acquose come sotto definite.

Costituisce un oggetto della presente invenzione composizioni costituite da dispersioni acquose comprendenti una miscela dei seguenti polimeri fluorurati:

A) (co)polimeri (met)acrilici contenenti fluoro,

e

B) ionomeri cationici di poliuretani fluorurati a base di (per)fluoropolieteri,

essendo il rapporto ponderale A):B), calcolato sul secco, compreso tra 70:30 e 30:70, preferibilmente tra 60:40 e 40:60, con la condizione che il componente A) non deve essere inferiore a circa lo 0,5% in peso come secco nella dispersione.

Preferibilmente il componente B) é presente nella dispersione a una concentrazione di circa 0,4% in peso, più preferibilmente 0,5%.

Le composizioni dell'invenzione vengono utilizzate in dispersioni acquose a concentrazione da 0,7 a 3% p/p, preferibilmente da 0,8 a 1,5% p/p, ancora più preferibilmente da 0,9 a 1,3% p/p, determinato come residuo secco.

Il conponente B), poliuretani fluorurati ionomerici cationici, utilizzabili nella presente invenzione, sono a base di (per)fluoropolieteri e sono ottenibili con i metodi noti nell'arte. Si vedano ad esempio i brevetti EP 273.449, EP 337.312, EP 533.159, EP 689.908.

I poliuretani ionomerici a base di (per)fluoropolieteri secondo la presente invenzione hanno un contenuto di fluoro preferibilmente maggiore del 15% in peso, più preferibilmente maggiore del 25% in peso, ancora più preferibilmente maggiore del 35% in peso, e contengono nella loro struttura gruppi ionici idrofili di natura cationica, in cui i gruppi cationici possono essere presenti come gruppi laterali e/o in catena, i gruppi laterali essendo separati dalla catena del polimero da un radicale alchilenico bivalente ((R)a)zl, in cui zi é un intero ed é uno o zero, a é un intero da 1 a 20, preferibilmente da 3 a 10, R essendo del tipo CR1, Y(CR1R2)b in cui:

Y é un radicale bivalente di collegamento, diverso da CR1R2, preferibilmente -COO-, -CONH-, -OCONH-, -0-; b é un intero da 0 a 20; R1 e R2, uguali o diversi l'uno dall'altro, sono: H, radicali alitatici aventi da 1 a 10 atomi di carbonio, radicali cicloalifatici aventi da 5 a 20 atomi di carbonio, aromatici aventi da 6 a 20 atomi di carbonio, i radicali ciclici possono opzionalmente contenere eteroatomi.

I poliuretani ionomerici vengono ottenuti con polimerizzazione in due stadi secondo diversi processi noti che hanno in comune i seguenti passaggi:

un primo stadio, in cui si prepara un prepolimero fluorurato diisocianato facendo reagire con diisocianati idrogenati in solventi organici di tipo polare, ad es. chetoni e acetati, perfluoropolieteri bifunzionali aventi funzionalità alcolica od acida, opzionalmente miscelati con macrodioli idrogenati.

un secondo stadio, che a seconda dei processi consiste in:

I) estensione parziale della catena con estensori di catena convenzionali quali dioli o diammine (C2-C12) e ionomeri, descritti nell'arte nota sopra citata che viene qui integralmente incorporata per riferimento, poi successiva dispersione in acqua e salificazione con completamento della polimerizzazione mediante formazione di legami ureici;

oppure

II) inserimento di ionomeri e quindi salificazione, dispersione e polimerizzazione mediante estensione della catena in acqua in presenza di diammine;

oppure

III) inserimento di ionomeri e completamento della estensione della catena in solvente per ottenere il polimero con peso molecolare desiderato, e simultanea dispersione e salificazione in acqua del polimero così ottenuto; alternativamente il polimero può essere prima salificato e poi disperso in acqua.

I macrodioli idrogenati sono ad es. poliossialchileni C2-C4, saturi o insaturi, ad es. PTMEG (politetrametilenglicole), PEG (polietilenglicole), PPG (polipropilenglicole), PBDH (polibutadienglicole), poliesteri ottenuti per policondensazione di anidridi alifatiche di acidi dicarbossilici aventi da 4 a 9 atomi di carbonio con dioli alifatici C2-C8, da soli o in miscela, es. PCL (policaprolattonediolo).

I poliuretani fluorurati secondo la presente invenzione contengono nella catena unità derivate da ionomeri come ad esempio i seguenti:

a. dioli contenenti un gruppo amminico sostituito, aventi formula:

(i.a)

in cui 3⁄4 é un alchile C1-C6, lineare o ramificato, zìi é 1 o 2, quando zII = 1 la valenza libera dell'azoto é saturata con un atomo di H, é H oppure alchile C1-C4, NI varia da 1 a 4;

b. alchildialcanolammine terziarie di formula

(I.b)

in cui R„ e NI hanno i significati sopra indicati; esempi di dette ammine sono metildietanolammina, butildietanolammina, metildiisopropanolammina, oppure

C gli ionomeri corrispondenti ad es. alla formula:

CI.c)

dove T é un radicale alchilenico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 20 ed ha il significato di R1, X = N (R1)2, R ha il significato di R1 sopra indicato; oppure

d. composti diolici contenenti gruppi amminici sostituiti corrispondenti alle seguenti formule:

(I . d. l)

dove R ha il significato di Rx indicato sopra

( I . d .2)

dove R ha il significato di Rx indicato sopra,

(I.d.3)

e é un intero da l a 10.

I PFPE che sono contenuti nei poliuretani fluorurati ionomerici vengono impiegati nella sintesi di questi polimeri nel primo stadio del metodo di sintesi sopra descritto; detti PFPE hanno peso molecolare numerico medio compreso tra 500 e 4000, preferibilmente tra 1000 e 2000, e contengono unità ripetitive scelte tra le seguenti:

(CF (CF3 ) -CF20) , (CF2CF20) , (CF2 (CF3) O) , (CF2-CF (CF3) 0) , (CF2CF2CF20) , (CF2CF2CH20) , dette unità essendo statisticamente distribuite nella catena polimerica del PFPE .

In particolare esse appartengono a una o più delle seguenti classi:

1) -0(CF<CF3) -CF20)n (CF(CF3)0)m (CF20)p-aventi una distribuzione "random" delle unità perfluoroossialchileniche, ed n, m, p sono interi ed hanno valori medi tali da soddisfare i requisiti suddetti di peso molecolare medio precedentemente indicati;

2} -O (CF2CF20)n, (CF20)m, -con distribuzione "random" delle unità perfluoroossialchileniche, m' ed n' sono interi tali da soddisfare i requisiti suddetti di peso molecolare;

3) -0(CF2CF20)n. (CF20)n. (CF(CF3)0)p. (CF(CF3) -CF2O)0.-in cui m", n", p", o" sono interi tali da soddisfare i requisiti suddetti sopra indicati di peso molecolare; 4) -O (CF2-CF(CF3) O)t-in cui t é un intero tale da soddisfare i requisiti indicati di peso molecolare;

5) -0 (CF2CF2CF20) 0 - oppure -O (CF2CF2CH20) „-in cui s é un intero tale da soddisfare i requisiti sopra indicati di peso molecolare.

Preferibilmente le unità ripetitive nei PFPE dei poliuretani ionomerici hanno struttura l).

I poliuretani fluorurati ionomerici hanno un contenuto in fluoro preferibilmente compreso fra 30 e 40% in peso.

La salificazione del polimero viene effettuata con acidi organici o inorganici come acido cloridrico, fosforico, formico, acetico, lattico, ecc., oppure effettuando la quaternarizzazione dell'azoto con alchilanti noti nell'arte, ad es. metil ioduro, dimetilsolfato, benzil bromuro, ecc.

Detti sali vengono preparati aggiungendo l'acido alla soluzione di reazione contenente il poliuretano in un solvente misto acquoso/organico, in cui il solvente organico é parzialmente o totalmente solubile con acqua, ad es. etile acetato.

Le dispersioni acquose dei poliuretani così preparate sono generalmente stabili alla sedimentazione nel tempo, anche in assenza di tensioattivi e/o di colloidi protettivi. Eventualmente, se necessario, alla dispersione possono essere aggiunti tensioattivi non ionici, come derivati etossilati di alcoli a catena lineare C12-C20 o alchilfenoli, in quantità compresa tra 0,01 e 1,5% in peso rispetto al polimero; possono venire aggiunti anche cosolventi, più in particolare solventi polari come glicol propilenico, N-metilpirrolidone in quantità non superiore al 10% in peso rispetto al polimero.

Il componente A) (co)polimeri (met)acrilici fluorurati preferiti sono formati da monomeri comprendenti gruppi perfluoroalchilici preferibilmente con catena C3-C30, o gruppi perfluoropolieterei preferibilmente con catena da 4 a 30 atomi di carbonio; opzionalmente uno o più gruppi solfonammidici; monomeri (met)acrilici idrogenati noti nell'arte, e monomeri ionomerici (met)acrilici cationici.

Come esempi di questi monomeri preferibilmente si fa riferimento alle formule (I), (Il), (III) e (IV) qui sotto riportate, in cui i sostituenti hanno i significati indicati.

Questi copolimeri fluoro(met)acrilati sono ad esempio descritti nei brevetti US 2.803.615, 2.839.513, 2.995.542, 3,814.741, 3.356.628, 3,536,749, 4,525,423, 4,529,658, EP 622.653 ed EP 870.778 come monomeri acrilici precursori.

Detti copolimeri si possono preparare ad esempio per polimerizzazione in emulsione, in presenza di emulsionante, catalizzatore e trasferitore di catena come descritto ad esempio in US 4.525.423, qui integralmente incorporato per riferimento. Ad esempio i copolimeri fluoroacrilati si possono ottenere utilizzando i seguenti monomeri nelle quantità indicate: a) da 1 a 30% in peso di monomeri o miscele di monomeri di formula

( II )

dove

R<1 >é un gruppo C1-C20 alchilico, cicloalchilico, haloalchilico, halocicloalchilico (halo = Cl, Br);

R<2 >é un gruppo C1-C6 alchilene o haloalchilene, ciascun gruppo R<2 >può essere uguale o diverso da altri gruppi R<2>, almeno un gruppo R<1 >o R<2 >contiene un atomo di alogeno, m i é un intero da zero a 10, con la condizione che quando n é zero R<1 >é un gruppo C1.-C16 haloalchile o halocicloalchile,·

mll é zero o 1;

b) da 60 a 80% di monomeri o miscele di monomeri di formula

(Rfi) PiQOCOCH=CH2 ( I )

in cui

RfI é un radicale fluoroalchilico con C3-C30 atomi di carbonio, preferibilmente C3-C20, oppure é un radicale perfluoropolietereo PFPE contenente le unità sopra indicate ed avente un numero di atomi di carbonio da C5-C30;

pi é 1 o 2;

Q é un ponte di collegamento polivalente, C3-C12 divalente da 1 a 12 atomi di carbonio, oppure un radicale aromatico C3-C12. Q può opzionalmente contenere eteroatomi come N, O, S, o gruppi carbonilimmino, sulfonilimmino o carbonilici; Q può essere non sostituito oppure può contenere atomi di alogeno, gruppi ossidrilici, radicali alchilici C1-C6 e preferibilmente non contiene doppi o tripli legami; preferibilmente Q é -CH2-, -C2H4-, -S02N(R<s>)C2H4-, -S02N(R<S>)CH2CH(CH3) -, -C2H4S02N{R<S>)C4H8-, R<5 >é H oppure un alchile Ci-C^;

c) da 0 a 15%, preferibilmente da 1 a 15% di monomeri o miscele di monomeri di formula

(III)

in cui R<3 >é H o metile;

d) da 1 a 6% di monomeri cationici, o relative miscele, di formula

(IV)

in cui R<4 >é H o metile,

il gruppo ZIV ha un gruppo carbonilico o aromatico o un atomo di ossigeno o di zolfo legato direttamente al radicale vinilidene del monomero; il gruppo ZIV può essere preferibilmente scelto tra i seguenti:

-COOCH2CH(OH)CH2-, -COO(CH2) kIV-, -CONH (CH2) kIV, dove kIV é un intero da 2 a 6;

YIV<+ >conprende (a) lo ione piridinio, (b) lo ione N<+>(R<6>)3 in cui ciascun R<s >é indipendentemente H o un gruppo alchile C1-C4, o due qualsiasi di R<6 >si combinano per formare un gruppo alchilene C4-C3, o due qualsiasi di R<6 >sono -{CH2) 2- e si combinano con un atomo di ossigeno a dare la struttura -(CH2) 2-O-(CH2) 2-, (c) ioni fosfonio e (d) ioni solfonio; preferibilmente YIV<+ >é N<+>(R<6>)3 in cui R<6 >é come sopra definito;

X é un anione, preferibilmente un alogenuro (Cl, Br, I) o un alchil solfato;

e) da 0 a 20% di monomeri contenenti almeno un doppio legame, come ad es. anidride maleica, acrilonitrile, vinil acetato, vinil cloruro, vinil fluoruro, viniliden fluoruro, viniliden cianuro, vinil cloroacetato, vinil silicone, etilene, stirene, alchil stireni, stireni alogenati, metacrilonitrile, N-vinil carbazolo, vinil piridina, vinil alchil eteri, vinil alchil chetoni isoprene, butadiene, cloroprene, fluoroprene, e relative miscele.

I monomeri preferiti del gruppo a) sono gli esteri dell'acido acrilico, metacrilico alchilici, cicloalchilici, haloalchilici, halocicloalchilici (halo = Cl, Br) da 1 a 20 atomi di carbonio dell'acido acrilico o metacrilico.

I monomeri preferiti del gruppo b) sono quelli che contengono catene perfluroalchiliche C4-C12, ancor più preferibilmente contengono il gruppo sulfonammidico, quali ad esempio C8F17SO2N(CH3) CH2CH2OCOCH=CH2 ; quando RfI é a base di PFPE si può citare ΤΌ (C3F6O)a (CF2O)nCF2CH2OCH2CH2OCOC<CH3) =CH2 dove T' = perfluoroalchile Ci-C,, opzionalmente uno o più atomi di F di T', in generale un atomo di F, sono sostituiti da H e/o Cl; m ed n sono come sopra definiti.

I monomeri utilizzabili nel gruppo b) possono avere anche le strutture corrispondenti alla formula generale:

ΤΌ -(CF2CF2O)n, (CF2O)m, -CF2-Aq-T0

dove T', n' e m' hanno i significati sopra definiti, q é un intero da 0 ad 1, A é un radicale bivalente, preferibilmente di tipo alifatico lineare (CH2)m'0 in cui m'0 é un intero da l a 20, oppure (alchilen)cicloalifatico, (alchilen)aromatico. A opzionalmente può contenere eteroatomi nell'anello o nella catena alchilenica, oppure può essere una catena polialchilenossi sia lineare che ramificata, in particolare contenente unità ripetitive del tipo CH2CH2O, CH2CH(CH3)O, (CH2)3O, (CH2)4O. A può anche contenere gruppi di tipo ammidico, estere, etereo, COO, di tipo solfuro, imminico; il numero di atomi di carbonio dei composti cicloalifatici essendo da 3 a 20, per gli aromatici da 5 a 20; il gruppo A potendo anche essere un insieme dei tipi indicati; il gruppo di legame di A con il gruppo perfluorometilenico della catena fluorurata può essere ad esempio: -C-, -0-, -CONR- (R è H, gruppi alchilici, cicloalifatici o aromatici con meno di 15 atomi di carbonio), -CO2-, -COS-, -CO-, un eteroatomo, oppure i gruppi triazinici, o eterociclici aromatici a 5 o 6 atomi contenenti 2 o più eteroatomi uguali o diversi fra loro; T0 é -COOCH=CH2, -COOCH2CH=CH2.

Le dispersioni acquose secondo la presente invenzione vengono preparate aggiungendo alle dispersioni acquose dei poliuretani fluorurati in precedenza descritte, contenenti eventualmente gli additivi richiesti, le dispersioni acquose dei fluoroacrilati, nei rapporti ponderali richiesti.

Le dispersioni acquose dei fluoroacrilati sono reperibili in commercio, ad esempio lo Scotchgard<® >di 3Μ<Φ>.

Come già detto le dispersioni acquose della presente invenzione comprendenti una miscela di polimeri fluorurati costituita da (co)polimeri (met)acrilici contenenti fluoro e da ionomeri cationici poliuretanici fluorurati a base di perfluoropolieteri, vengono utilizzate per il trattamento di tessuti, in particolare tessuti in fibre naturali, es. cotone, seta, lana; fibre sintetiche, es. fibre acriliche, poliammidiche, poliestere, ecc.

Le composizioni nella forma di dispersioni acquose contenenti la miscela dei polimeri sopra indicati, per l'uso secondo la presente invenzione, vengono usate tal quali o diluite prima dell'uso, a seconda della tecnica di applicazione su tessuto che viene impiegata. Le tecniche di applicazione sono quelle note, ad esempio per spalmatura, per immersione e successiva rimozione meccanica dell'eccesso di polimero depositato sul tessuto, per applicazione a spruzzo o a rullo.

Ad esempio nel caso in cui l'applicazione é realizzata per spalmatura, la dispersione può essere formulata con additivi quali agenti addensanti, eventualmente assieme agli altri eccipienti convenzionali di queste formulazioni. Nel caso di applicazione per immersione o a spruzzo la dispersione viene diluita con acqua deionizzata secondo l'impiego richiesto.

Prove eseguite dalla Richiedente (si vedano gli esempi) hanno mostrato che le dispersioni acquose contenente il solo componente A) copolimero fluoroacrilico sono in grado di conferire ai tessuti buone proprietà idro- oleorepellenti quando dette dispersioni hanno concentrazioni uguali o superiori a un determinato valore, che dipende dal substrato trattato. Con queste dispersioni non é possibile ottenere una "mano" soddisfacente del tessuto.

Usando invece una dispersione acquosa secondo la presente invenzione, contenente una miscela di fluoroacrilati e poliuretani nei rapporti secondo la presente invenzione, la "mano" del tessuto rimane inalterata rispetto al campione non trattato e sono mantenute, o migliorate, le proprietà idro- oleorepellenti.

E' stato trovato che le miscele dell'invenzione mostrano sempre valori elevati di idro- oleorepellenza anche quando la quantità del componente fluoroacrilico A) é tale che se fosse utilizzata da sola, in assenza del componente B), darebbe valori di idro- oleorepellenza molto bassi. Questo é sorprendente in quanto la concentrazione del polimero fluoroacrilico nella miscela é inferiore a quella che consente di ottenere il medesimo grado di idro- oleorepellenza.

Ancora più sorprendente é che i valori di idro- oleorepellenza delle conposizioni dell'invenzione si mantengono a valori elevati pur utilizzando il componente B) poliuretano che di per sé ha valori di idro- oleorepellenza più bassi rispetto al conponente A).

Quindi la miscela dei due polimeri ha un effetto sinergico sia per quanto riguarda il trattamento di idro- oleorepellenza di tessuti che per la "mano".

Inoltre é stato trovato che le proprietà di idro- e oleorepellenza e "mano" utilizzando la composizione dell'invenzione vengono mantenute anche dopo numerosi lavaggi del tessuto. Prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che dopo 4 lavaggi in acqua i tessuti trattati mostrano proprietà sostanzialmente inalterate. Anche lavaggi dei tessuti trattati con detersivo non mostrano variazioni significative con il numero dei lavaggi.

Gli esempi che seguono sono da considerarsi a titolo illustrativo e non possono essere ritenuti limitativi della portata della presente invenzione.

ESEMPIO 1a

Test di idrorepellenza

il test viene eseguito ponendo a contatto con il tessuto per io secondi una goccia di miscela idroalcolica acqua/isopropanolo (IPA) a concentrazione crescente in alcool, usando alla fine una goccia di alcol puro. Dopo rimozione della goccia, si osserva se il liquido lascia un alone superficiale oppure se penetra nella trama, il valore di idrorepellenza che viene attribuito é il numero che corrisponde al liquido che non é penetrato né ha lasciato alone sul tessuto.

rating Miscela acqua/lPA % peso

W 100/0

1 90/10

2 80/20

3 70/30

4 60/40

5 50/50

6 40/60

7 30/70

8 20/80

9 10/90

10 0/100

Il campione in esame supera il test se il valore di idrorepellenza é almeno 4. W significa che il campione resiste solo all'acqua. 0 significa che la goccia d'acqua viene immediatamente assorbita.

ESEMPIO 1b

Test di oleorepellenza

Il test viene effettuato secondo la norma AATCC Standard test 118-1978, in cui viene valutata la resistenza opposta dal tessuto alla penetrazione di una goccia di oli a diversa tensione superficiale. La goccia viene posta a contatto con il tessuto per 30 secondi e poi rimossa. Si accerta se l'olio lascia un alone superficiale oppure se penetra nella trama. Il valore di oleorepellenza che viene attribuito é il numero che corrisponde all'olio che non é penetrato né ha lasciato alone sul tessuto.

rating olio

1 olio di vasellina

2 olio di vaselina/esadecano 65/35 3 n-esadecano

4 n-tetradecano

5 n-dodecano

6 n-decano

7 n-ottano

8 n-eptano

Il campione in esame supera il test se il valore di oleorepellenza é almeno 4. 0 significa che l'olio di vasellina viene immediatamente assorbito.

ESEMPIO 1c

Valutazione del grado di morbidezza al tatto ("mano") del tessuto trattato per confronto con il campione non trattato con la dispersione acquosa dell'invenzione.

Si valuta la morbidezza al tatto del campione prima e dopo il trattamento. La valutazione viene eseguita su n. 10 campioni secondo la seguente scala:

3 : il campione dopo trattamento rimane inalterato al tatto.

2 : il campione dopo trattamento é meno morbido, leggermente irrigidito.

1 : il campione dopo trattamento si presenta diverso al tatto ed é palesemente più rigido del tessuto iniziale.

I risultati rappresentano la media dei punteggi attribuiti a ciascuno dei 10 campioni.

Il campione supera il test se il punteggio che viene attribuito é almeno 2, preferibilmente maggiore.

Su alcuni campioni i tests sopra descritti vengono ripetuti dopo lavaggio per immersione per un tempo di circa 30 minuti in 150 mi di acqua deionizzata sotto agitazione.

ESEMPIO 2

Sintesi di un poliuretano cationico

250 g di un diolo perfluoropolietereo avente peso equivalente ossidrilico 990 vengono gocciolati, nel tempo di 1 ora, in un pallone da 1 litro munito di ricadere ed imbuto gocciolatore, scaldato su bagno ad olio, contenente una miscela termostatata a 80°C costituita da 56,14 g di isoforone diisocianato, 137 g di etile acetato e 0,9 mi di una soluzione al 20% in peso di dibutil stagno dilaurato in acetato di etile. Terminata l'aggiunta del diolo perfluoropolietereo si lascia reagire per due ore a 80°C. Al termine si raffredda a 60°C e si aggiunge mediante imbuto gocciolatore una soluzione in 183 g di acetato di etile dei seguenti reattivi:

7,5 g di N-metildietanolammina (N-MDEA) (peso equivalente ossidrilico 59,58, 0,128 eq.).

5, 67 g di butandiolo (peso equivalente ossidrilico 45, 0 , 128 eq. ) .

(rapporto in moli N-MDEA : butandiolo 1 :1).

La soluzione finale ha un secco del 50% in peso. Si porta a 80°C, mantenendo questa temperatura fino alla fine della reazione, che si determina mediante analisi IR dalla scomparsa del segnale relativo al gruppo NCO. Si raffredda a temperatura ambiente e si aggiunge una soluzione formata da 4,15 g di acido acetico glaciale, e 80 g di alcol isopropilico. Si lascia sotto agitazione per un'ora a temperatura ambiente aggiungendo alla fine acqua deionizzata in quantità tale da ottenere un contenuto di secco nei limiti previsti. Si distillano i solventi (acetato di etile e isopropanolo) fino ad ottenere una quantità residua di solvente organico nella dispersione acquosa inferiore a 1%. La dispersione acquosa finale ha un contenuto, determinato come residuo secco, del 30% in peso.

ESEMPIO 3

Sintesi di un poliuretano cationico

250 g di un diolo perfluoropolietereo avente peso equivalente ossidrilico 990 vengono gocciolati, nel tempo di l ora, in un pallone da 1 litro munito di ricadere ed imbuto gocciolatore, scaldato su bagno ad olio, contenente una miscela termostatata a 80°C formata da 56,14 g di isoforone diisocianato, 137 g di etile acetato e 0,9 mi di una soluzione al 20% in peso di dibutil stagno dilaurato in acetato di etile. Terminata l'aggiunta del diolo perfluoropolietereo si lascia reagire per due ore a 80°C. Al termine si raffredda a 60°C e si aggiunge mediante imbuto gocciolatore, nel tempo complessivo di un'ora, una soluzione in 183 g di acetato di etile dei seguenti reattivi:

9,09 g di l,4-cicloesildimetanolo (CHDM) (peso equivalente ossidrilico 72,il, 0,128 eq.).

(rapporto in moli N-MDEA : CHDM 1 : 1)

La soluzione finale ha un secco del 50% in peso. Si porta a 80°C, mantenendo questa temperatura fino alla fine della reazione, che si determina mediante analisi IR dalla scomparsa del segnale relativo al gruppo NCO. Si raffredda a temperatura ambiente e si aggiunge una soluzione formata da 4,15 g di aci-do acetico glaciale, e 80 g di alcol isopropilico. Si lascia sotto agitazione per un'ora a temperatura ambiente aggiungendo alla fine acqua deionizzata in quantità tale da ottenere un contenuto di secco nei limiti previsti. Si distillano i solventi (acetato di etile e isopropanolo) fino ad ottenere una quantità residua di solvente organico nella dispersione acquosa inferiore a 1%. La dispersione acquosa finale ha un contenuto in secco del 30% in peso.

ESEMPIO 4

Sintesi di un poliuretano cationico

250 g di un diolo periluoropolietereo avente peso equivalente ossidrilico 990 vengono gocciolati, nel tempo di 1 ora, in un pallone da 1 litro munito di ricadere ed imbuto gocciolatore, scaldato su bagno ad olio, contenente una miscela termostatata a 80°C formata da 56,14 g di isoforone diisocianato, 137 g di etile acetato e 0,9 mi di una soluzione al 20% in peso di dibutil stagno dilaurato in acetato di etile. Terminata l'aggiunta del diolo perfluoropolietereo si lascia reagire per due ore a 80°C. Al termine si raffredda a 60°C e si aggiunge mediante imbuto gocciolatore, nel tempo complessivo di un'ora, una soluzione in 183 g di acetato di etile dei seguenti reattivi:

7,5 g di 3-dimetilamino-i,2-propandiolo (peso equivalente ossidrilico 59,58, 0,128 eq.),

9,09 g di 1,4-cicloesildimetanolo (CHDM) (peso equivalente ossidrilico 72,11, 0,128 eq.)

Si ottiene una soluzione finale con un secco del 50% in peso. Si porta a 80°C, mantenendo questa temperatura fino alla fine della reazione, che si determina mediante analisi IR dalla scomparsa del segnale relativo al gruppo NCO. Si raffredda a temperatura ambiente e si aggiunge una soluzione formata da 4,15 g di acido acetico glaciale, e 80 g di alcol isopropilico . Si lascia sotto agitazione per un'ora a temperatura ambiente aggiungendo alla fine acqua deionizzata in quantità tale da ottenere un contenuto di secco nei limiti previsti. Si distillano i solventi (acetato di etile e isopropanolo) fino ad ottenere una quantità residua di solvente organico nella dispersione acquosa inferiore a 1%. La dispersione acquosa finale ha un contenuto in secco del 30% in peso.

ESEMPI APPLICATIVI ESEMPIO 5 (confronto)

Aliquote della dispersione acquosa del poliuretano cationico dell'esempio 2 vengono,diluite con acqua deionizzata per ottenere due dispersioni, a.concentrazione,finale 0,8 e 1,2% in peso rispettivamente, dette concentrazioni finali aggiustate determinando il residuo secco della dispersione.

il tessuto utilizzato é poliestere/cotone 65/35 ed il provino ha dimensioni 5X 5 cm. Il trattamento viene effettuato per immersione dei provini in 10 mi di ciascuna dispersione per 1 minuto, il campione trattato viene tolto dal bagno e sbattuto meccanicamente eliminando l'eccesso della dispersione. Si essicca in stufa a 150°C per 2 minuti e quindi si effettuano i tests descritti negli esempi 1a, 1b e 1e.

Ogni provino viene successivamente lavato per immersione per un tempo di circa 30 minuti in 150 mi di acqua deionizzata, sotto agitazione. Alla fine si recuperano i provini che vengono trattati come sopra descritto, e di nuovo sottoposti ai tests 1a e 1b.

I risultati dei tests sono riportati nella tabella 1, e indicano che il tessuto trattato con il poliuretano cationico dell'es. 2 ha valori di idro- e oleorepellenza non soddisfacenti.

ESEMPIO 6 (confronto)

Aliquote della dispersione acquosa di polimeri fluoroacrilati Scotchgard<® >FX 3569 (3M<®>), vengono diluite con acqua deionizzata in modo da ottenere dispersioni a concentrazione finale 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 e 1,2% in peso rispettivamente.

Il tessuto utilizzato,, il numero di provini utilizzati per ogni dispersione testata e i trattamenti che si effettuano sono i medesimi descritti nell'esempio 2.

I risultati dei tests sono riportati nella tabella 1, e indicano che i provini trattati con le dispersioni acquose diluite ottenute da quella in esame hanno valori di idro- e oleorepellenza soddisfacenti a concentrazioni delle dispersioni uguali o maggiori di 0,8% in peso. Si osserva che la "mano" dei provini rispetto al tessuto non trattato peggiora a tutte le concentrazioni testate.

ESEMPIO 7

Si preparano tre miscele costituite dalla dispersione acquosa di poliuretano cationico dell'esempio 2 e dalla dispersione acquosa Scotchgard<® >FX 3569 (3M<®>) nei rapporti in peso, calcolati sul secco di ciascuna dispersione, di 60/40, 50/50 e 40/60 rispettivamente. Vengono poi effettuate diluizioni con acqua deionizzata in modo da ottenere dispersioni a concentrazione finale 0,2, 0,4, 0,6 e 1,2% in peso per ognuna delle tre miscele .

Il tessuto utilizzato, il numero di provini utilizzati per ogni dispersione testata e i trattamenti che si effettuano sono i medesimi descritti nell'esempio 2. I risultati dei tests sono riportati nella tabella 1, e indicano che i provini trattati con le tre miscele in esame superano il test di idroe oleorepellenza alla concentrazione globale di secco di 1,2% in peso e che alla medesima concentrazione la. "mano" dei provini tessuto rimane sostanzialmente invariata rispetto al tessuto di partenza. Inoltre l'aspetto del tessuto, in termini di colore e lucentezza, non viene sostanzialmente alterato rispetto al tessuto tal quale.

ESEMPIO 8

Si preparano tre miscele costituite dalla dispersione acquosa di poliuretano cationico dell'esempio 3 e dalla dispersione acquosa Scotchgard<® >FX 3569 (3M<®>) nei rapporti in peso, calcolati sul secco di ciascuna dispersione, di 60/40, 50/50 e 40/60 rispettivamente, vengono poi effettuate diluizioni con acqua deionizzata in modo da ottenere dispersioni a concentrazione finale di secco di 1,2% in peso per ognuna delle tre miscele.

Il tessuto utilizzato, il numero di provini impiegati per ogni diluizione testata e i trattamenti che si effettuano sono i medesimi descritti nell'esempio 2. I risultati dei tests sono riportati nella tabella 1, e indicano che i provini trattati con le tre miscele in esame alla concentrazione di secco indicata superano i tests. Inoltre l'aspetto del tessuto, in termini di colore e lucentezza, non viene sostanzialmente alterato rispetto al tessuto tal quale.

ESEMPIO 9

Un'aliquota della dispersione acquosa del poliuretano ottenuto nell'esempio 4 viene diluita, aggiungendo acqua deionizzata, fino ad ottenere una·dispersione acquosa a concentrazione finale di secco di 1,2% p/p. Un'aliquota della dispersione diluita viene miscelata con un egual peso della dispersione a 12% di secco di Scotchgard<® >FX 3569 (3M<®>) preparata nell'esempio 6, ottenendo una dispersione acquosa dei due polimeri 50/50 in peso di ciascun polimero sul secco totale, a concentrazione globale di secco di 1,2%.

Il tessuto utilizzato, e i trattamenti che si effettuano sono i medesimi descritti nell'esempio 2.

I risultati dei tests sono riportati nella.tabella l e indicano che i provini trattati con la dispersione costituita dalla miscela 50/50 preparata come sopra descritto, alla concentrazione di secco sopra indicata superano tutti e tre i tests. Inoltre l'aspetto del tessuto, in termini di colore e lucentezza, non viene sostanzialmente alterato rispetto al tessuto tal quale.

ESEMPIO 9a (confronto)

Un'aliquota della dispersione acquosa del poliuretano ottenuto nell'esempio 3 viene diluita, aggiungendo acqua deionizzata, fino ad ottenere una dispersione acquosa a concentrazione finale di secco di 1,2% p/p.

I risultati dei tests sono riportati nella tabella 1, e indicano che i provini trattati con la dispersione di poliuretano danno i medesimi risultati come nel precedente esempio 5, superando solo il test della "mano".

Tabella l

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizioni costituite da dispersioni acquose comprendenti una miscela dei seguenti polimeri fluorurati: A) (co)polimeri (met)acrilici contenenti fluoro, e B) ionomeri cationici.di poliuretani fluorurati a base di (per)fluoropolieteri, essendo il rapporto ponderale.A):Β), calcolato sul secco, conpreso tra 70:30 e 30:70, preferibilmente tra 60:40 e 40:60, con la condizione che il componente A) non deve essere inferiore a circa lo 0,5% in peso come secco nella dispersione.
2. Composizioni secondo la rivendicazione 1, in cui il componente B) é presente nella dispersione a una concentrazione di circa 0,4% in peso, più preferibilmente 0,5%.
3. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-2, in cui le dispersioni acquose hanno concentrazione da 0,7 a 3% p/p, preferibilmente da 0,8 a 1,5% p/p, ancora più preferibilmente da 0,9 a 1,3% p/p, come residuo secco.
4. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-3, in cui i poliuretani hanno un contenuto di fluoro maggiore del 15% in peso, più preferibilmente maggiore del 25% in peso, ancora più preferibilmente maggiore del 35% in peso, e contengono nella loro struttura gruppi ionici idrofili di natura cationica, in cui i gruppi cationici possono essere presenti come gruppi laterali e/o in catena, i gruppi laterali essendo separati dalla catena del polimero da un radicale alchilenico bivalente ((R)a)zl, in cui zi é un intero ed é uno o zero, a é un intero da 1 a 20, preferabilmente da 3 a 10, R essendo del tipo CR^ , Y (CR1) b in cui: Y é un radicale bivalente di collegamento, diverso da CR1, preferibilmente -COO-, -CONH-, -OCONH-, -O-; b é un intero da 0 a 20; R1 e R2, uguali o diversi l'uno dall'altro, sono: H, radicali alifatici aventi da 1 a 10 atomi di carbonio, radicali cicloalifatici aventi da 5 a 20 atomi di carbonio, aromatici aventi da 6 a 20 atomi di carbonio, i radicali ciclici possono opzionalmente contenere eteroatomi.
5. Composizioni secondo la rivendicazione 4, in cui i poliuretani fluorurati contengono nella catena le seguenti unità derivate da ionomeri: a. dioli contenenti un gruppo amminico sostituito, aventi formula: (I.a) in cui RN é un alchile C1-C6, lineare o ramificato, zII é 1 o 2, quando zìi = 1 la valenza libera dell'azoto é saturata con un atomo di H, RCI é H oppure alchile C1-C4, Ni varia da 1 a 4,· b. alchildialcanolammine terziarie di formula (I.b) in cui RN e NI hanno i significati sopra indicati; oppure ionomeri di formula: (i.c) dove T é un radicale alchilenico con un numero di atomi di carbonio da l a 20 ed ha il significato di Rlf X = N(R12, R ha il significato di R1 sopra indicato; oppure d. composti diolici contenenti gruppi amminici sostituiti: (I.d.l) dove R ha il significato di ^ indicato sopra (I.d.2) dove R ha il significato di Rx indicato sopra, (I.d.3) e è un intero da 1 a 10.
Composti secondo le rivendicazioni 4-5 in cui i PFPE che sono contenuti nei poliuretani fluorurati ionomerici hanno peso molecolare numerico medio compreso tra 500 e 4000, preferibilmente tra 1000 e 2000, e contengono unità ripetitive scelte tra le seguenti: (CF(CF3) -CF2O), (CF2CF2O), (CF2(CF3)O), <CF2-CF(CF3) O), (CF2CF2CF20), (CF2CF2CH20), dette unità essendo statisticamente distribuite nella catena polimerica del PFPE.
7. Composizioni secondo la rivendicazione 6 in cui le unità ripetitive dei PFPE appartengono a una o più delle seguenti classi: 1) -0(CF(CF3) -CF2O)n (CF(CF3) O)m (CF2O)p-aventi una distribuzione "random" delle unità perfluoroossialchileniche, ed n, m, p sono interi ed hanno valori medi tali da soddisfare i requisiti suddetti di peso molecolare medio precedentemente indicati; 2) -0(CF2CF2O)n, (CF2O)m, -con distribuzione "random" delle unità perfluoroossialchileniche, m' ed n' sono interi tali da soddisfare i requisiti suddetti di peso molecolare,· 3) -0(CF2CF2O)n. (CF2O)B. (CF(CF3)O)P. (CF(CF3) -CF2O)0.-in cui m", n", p", o" sono interi tali da soddisfare i requisiti suddetti sopra indicati di peso molecolare; 4) -0(CF2-CF(CF3) 0)t in cui t é un intero tale da soddisfare i requisiti indicati di peso molecolare; 5) -0 (CF2CF2CF20) ° - oppure -0 (CF2CF2CH20) .-in cui s é un intero tale da soddisfare i requisiti sopra indicati di peso molecolare.
8. Composizioni secondo,la.rivendicazione 7 in cui le unità ripetitive PFPE dei poliuretani ionomerici hanno struttura l).
9. Composizioni secondo le rivendicazioni 4-8 in cui i poliuretani fluorurati ionomerici hanno un contenuto in fluoro conpreso fra 30 e 40% in peso.
10. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-9 in cui il componente B) é salificato con acidi organici o inorganici, oppure si effettua la quaternarizzazione dell'azoto con alchilanti convenzionali.
11. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-10 in cui alle dispersioni sono aggiunti tensioattivi non ionici in quantità compresa tra 0,01 e 1,5% in peso rispetto al polimero e cosolventi, preferibilmente solventi polari in quantità non superiore al 10% in peso rispetto al polimero e/o colloidi protettivi.
12. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-11 in cui il componente A) (co)polimeri (met)acrilici fluorurati sono formati da monomeri comprendenti gruppi perfluoroalchilici preferibilmente con catena C3-C30, o gruppi perfluoropolieterei preferibilmente con catena da 4 a 30 atomi di carbonio; opzionalmente uno o più gruppi solfonammidici; monomeri (met)acrilici idrogenati convenzionali, e monomeri ionomerici (met)acrilici cationici.
13. Conposizioni secondo la rivendicazione 12, in cui i monomeri del componente A) sono scelti tra i seguenti: a) da 1 a 30% in peso di monomeri o miscele di monomeri di formula (II) dove R<1 >é un gruppo C1-C20 alchilico, cicloalchilico, haloalchilico, halocicloalchilico (halo = Cl, Br),· R<2 >é un gruppo C1-C6 alchilene o haloalchilene, ciascun gruppo R<2 >può essere uguale o diverso da altri gruppi R<2>, almeno un gruppo R<1 >o R<2 >contiene un atomo di alogeno, nII é un intero da zero a 10, con la condizione che quando n é zero R<1 >é un gruppo haloalchile o halocicloalchile; mii é zero o 1; b) da 60 a 80% di monomeri o miscele di monomeri di formula (I ) in cui RfI é un radicale fluoroalchilico con C3-C30 atomi di carbonio, preferibilmente C3-C20, oppure é un radicale perfluoropolietereo PFPE contenente le unità sopra indicate ed avente un numero di atomi di carbonio da C5-C30 ,· pi é 1 o 2; Q é un ponte di collegamento polivalente, CÌ-CÌZ divalente da l a 12 atomi di carbonio, oppure un radicale aromatico C3-C12. Q può opzionalmente contenere eteroatomi come N, O, S, o gruppi carbonilimmino, sulfonilimmino o carbonilici; Q può essere non so-stituito oppure può contenere atomi di alogeno, gruppi ossidrilici, radicali alchilici C1-C6 e preferibilmente non contiene doppi o tripli legami; preferibilmente Q é -CH2-, -C2H4-, -S02N (R<5>)C2H4-, -S02N(R<5>)CH2CH(CH3) -, -C2H4S02N(R<S>)C4H8-, R<5 >é H oppure un alchile C1-C4; c) da 0 a 15%, preferibilmente da 1 a 15% di monomeri o miscele di monomeri di formula (III ) in cui R<3 >é H o metile; d) da 1 a 6% di monomeri cationici, o relative miscele, di formula ( IV) in cui R<4 >é H o metile, il gruppo ZIV ha un gruppo carbonilico o aromatico o un atomo di ossigeno o di zolfo legato direttamente al radicale vinilidene del monomero; il gruppo può essere preferibilmente scelto tra i seguenti: -C00CH2CH(0H)CH2-, -C00(CH2) kIV-, -CONH(CH2)kIV, dove KIV é un intero da 2 a 6; YIV<+ >comprende (a) lo ione piridinio, (b) lo ione N<+ >(R<6>)3 in cui ciascun R<6 >é indipendentemente H o un gruppo alchile C1-C4, o due qualsiasi di R<6 >si combinano per formare un gruppo alchilene C4-C5, o due qualsiasi di R<6 >sono -(CH2)2- e si combinano con un atomo di ossigeno a dare la struttura -(CH2) 2-0-(CH2) 2-, (c) ioni fosfonio e (d) ioni solfonio; preferibilmente YIv<+ >é N<+>(R<6>)3 in cui R<6 >é come sopra definito; X<' >é un anione, preferibilmente un alogenuro (Cl, Br, I) o un alchil solfato,· e) da 0 a 20% di monomeri contenenti almeno un doppio legame, come ad es. anidride maleica, acrilonitrile, vinil acetato, vinil cloruro, vinil fluoruro, viniliden fluoruro, viniliden cianuro, vinil cloroacetato, vinil silicone, etilene, stirene, alchil stireni, stireni alogenati, metacrilonitrile, N-vinil carbazolo, vinil piridina, vinil alchil eteri, vinil alchil chetoni isoprene, butadiene, cloroprene, fluoroprene, e relative miscele.
14. Composizioni secondo la rivendicazione 13 in cui i monomeri del gruppo a) sono gli esteri alchilici, cicloalchilici, haloalchilici, halocicloalchilici (halo = Cl, Br) da 1 a 20 atomi di carbonio dell'acido acrilico o metacrilico.
15. Composizioni secondo le rivendicazioni 13-14 in cui i monomeri del gruppo b) sono quelli che contengono catene perfluroalchiliche C4-C12, preferibilmente contengono il gruppo sulfonammidico, scelti fra: C8F17SO2N ( CH3 ) CH2CH2OCOCH=CH2 ; quando R£I é a base di PFPE scelti fra: T'O (C3F60) n(CF2O)„CF2CH2OCH2CH2OCOC(CH3) =CH2 dove T' = perfluoroalchile C^-C·,, opzionalmente uno o più atomi di F di T', in generale un atomo di F sono sostituiti da H e/o Cl; m ed n sono come sopra definiti; T'0- (CF2CF2O) (CF2O) m,-CF2Aq-T0, dove T', n' e m' hanno i significati sopra definiti, q é un intero da 0 ad 1, A é un radicale bivalente, preferibilmente di tipo alifatico lineare (CH2)m,0 in cui m'0 é un intero da l a 20, oppure (alchilen)cicloalifatico, (alchilen)aromatico. A opzionalmente può contenere eteroatomi nell'anello o nella catena alchilenica, oppure può essere una catena polialchilenossi sia lineare che ramificata, in particolare contenente unità ripetitive del tipo CH2CH2O, CH2CH(CH3)O, (CH2)3O, (CH2)4O. A può anche contenere gruppi di tipo ammidico, estere, etereo, COO, di tipo solfuro, imminico; il numero di atomi di carbonio dei conposti cicloalifatici essendo da 3 a 20, per gli aromatici da 5 a 20; il gruppo A potendo anche essere un insieme dei tipi indicati; il gruppo di legame di A con il gruppo perfluorometilenico della catena fluorurata può essere ad esempio: -C-, -0-,-CONR- (R è H, gruppi alchilici, cicloalifatici o aromatici con meno di 15 atomi di carbonio), -CO2-, -COS-, -CO-, un eteroatomo, oppure i gruppi triazinici, o eterociclici aromatici a 5 o 6 atomi contenenti 2 o più eteroatomi uguali,o diversi fra.loro; T0 é -COOCH=CH2, -COOCH2CH=CH2.
16. Uso delle composizioni,secondo le rivendicazioni 1-15 per trattare tessuti e fibre.
17. Tessuti trattati con le composizioni secondo le rivendicazioni 1-15.