KR102055109B1 - 불소화합물의 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 불소화 화합물의 분산액 또는 용액을 포함하는 불소화합물의 조성물에 관한 것으로서, 상기 불소화 화합물은 2개 이상의 반응물 A 및 B와 임의로 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 공반응물 C의 반응 생성물을 포함하고, 상기 반응물 A는 화학식 I의 화합물이고, 상기 반응물 B는 다작용성 이소시아네이트 또는 이의 혼합물이다.
화학식 I
Figure 112014057942062-pct00021

위의 화학식 I에서,
Rf는 과불소화 알킬 그룹이고,
m는 3 내지 25이고,
X는 카보닐 그룹 또는 CH2이고,
Y는 화학 결합이거나, 또는 일작용성 또는 이작용성 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 유기 2가 또는 3가 연결 그룹이고,
Z는 하나 이상의 양이온성 그룹을 갖는 유기 그룹이다.

Description

불소화합물의 조성물 및 이의 용도{FLUOROCHEMICAL COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은, 폴리이소시아네이트 화합물을 하나 이상의 양이온성 그룹을 갖는 하나 이상의 특정 이소시아네이트 반응성 불소화 폴리에테르 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 불소화합물의 조성물(fluorochemical composition), 및 종이, 텍스타일 및 가죽과 같은 기질에 발유성을 부여하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
시판 중인 발유성 및/또는 발수성 조성물은 전형적으로, 과불소화 지방족 그룹을 갖는 불소화 화합물에 기반한다. 이러한 조성물은 또한, 예를 들면, US-A-5,276,175 및 EP-A-435 641에 기술되어 있다. 이러한 유형의 조성물의 상업적 성공은 이들의 높은 효율에 기여할 수 있다.
과불소화 에테르 모이어티(moiety)에 기반하는 불소화 화합물은 또한 섬유질 기질에 발유성 및 발수성을 부여하는 것으로 선행 기술에 기술되어 있다. 예를 들면, 과불소화 폴리에테르 화합물은 EP-A-1-038 919, EP-A-273 449, US-A-3,553,179 및 US-A-3,446,761에 기술되어 있다. 과불소화 폴리에테르 화합물에 기반한 전술한 조성물은 기질에 발유성 및/또는 발수성을 부여하는데 그다지 효과적이지 않을 수 있는 것으로 밝혀졌다.
종이가 식품과 접촉하여 사용하기에 적합하도록 하기 위한 종이 처리의 중요한 요건은, 상기 포장된 식품이 사람 및 동물 건강에 유해하거나 잠재적으로 유해한 임의의 물질에 의해 오염될 모든 위험을 최소화하는 것이다. 상기 최적의 상황은, 상기 종이가 어떠한 유해한 물질도 전혀 함유하지 않거나 적어도 이의 사용 동안 유해한 물질을 방출하지 않는 경우이다.
상기 불소화합물은 상기 처리된 종이에 상기 요구되는 혐유성(oleophobic) 특성을 부여해야 한다.
퍼플루오로알킬 유도체는 일반적으로 탄소수 4 내지 20의 상이한 쇄 길이를 갖는 분자들의 혼합물이다. 이러한 종류의 화학 물질의 단점은 상기 바람직하지 않은 지속적으로 생체내에 축적되는 오염물인 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로옥탄설폰산(PFOS)을 완전히 제거하기 어렵다는 점이다. 상기 도전은 기존의 생성물에 비해 동일하거나 유사한 도포 성능을 갖는 PFOA/PFOS 비함유 불소화합물을 발견하는 것이다.
WO-03/100158에 기술된 화합물들은 선행 기술의 문제점을 극복하고 불소화 화합물의 분산액 또는 용액을 포함하는 불소화합물의 조성물을 기술하고자 하며, 상기 불소화 화합물은 불소화 폴리에테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 상기 문헌에 기술된 조성물은 섬유질 물질들에 발유성 및 발수성을 부여하는데 유용하다.
그러나, WO 03/100158에 기술된 조성물은 글리콜 또는 글리콜/물 혼합물에서 충분하게 가용화 또는 분산될 수 없는 것으로 보이는데, 상기 가용화 또는 분산 특성은 상기 불소화합물의 조성물을 섬유질 기질 상에, 특히 종이 상에 균일하게 적용하기 위해 필요하다.
놀랍게도, 하나 이상의 양이온성 그룹을 갖는 이소시아네이트-반응성 불소화합물의 폴리에테르는, 다작용성 이소시아네이트와 반응하는 경우, 글리콜 또는 글리콜/물 혼합물에서 매우 우수한 가용성 또는 분산성이어서 섬유질 기질 상에 균일하게 도포될 수 있으며, 이후 발유성 및/또는 발수성과 관련하여, 특히 종이 상에 사용되는 경우, 이례적인 우수한 성능을 보여주는 PFOA/PFOS 비함유 불소화합물인 화합물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은, 불소화 화합물의 분산액 또는 용액을 포함하는 불소화합물의 조성물로서, 상기 불소화 화합물은 2개 이상의 반응물 A 및 B와 임의로 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 공반응물 C의 반응 생성물을 포함하고, 상기 반응물 A는 화학식 I의 화합물이고, 상기 반응물 B는 다작용성 이소시아네이트 또는 이의 혼합물인 불소화합물의 조성물에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112014057942062-pct00001
위의 화학식 I에서,
Rf는 과불소화 알킬 그룹이고,
m는 3 내지 25이고,
X는 카보닐 그룹 또는 CH2이고,
Y는 화학 결합이거나, 또는 일작용성 또는 이작용성 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 유기 2가 또는 3가 연결 그룹이고,
Z는 하나 이상의 양이온성 그룹을 갖는 유기 그룹이다.
바람직하게는, 반응물 A는, m이 4 내지 22인 화학식 I의 화합물들의 혼합물이다.
반응물 A는 평균 분자량이 750 내지 4000g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000g/mol, 보다 더 바람직하게는 1500 내지 2500g/mol이다.
바람직한 양태에서, 반응물 A는, 상기 반응물 A의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5중량%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 1중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1중량%로, 분자량이 750g/mol 미만인 화합물을 추가로 함유한다.
삭제
바람직하게는, 반응물 A는, X가 카보닐 그룹인 화학식 I의 화합물이다.
특정 양태에서, 반응물 A는, Y가 티올, 하이드록실 및 아미노 그룹, 보다 특히 아미노 그룹(예: 2급 아미노 그룹)을 포함하는 1개 또는 2개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 포함하는 연결 그룹인 화학식 I의 화합물이다.
반응물 A는, Z가 3급 아민, N-옥사이드 또는 암모늄 그룹을 포함하는 하나 이상의 양이온성 그룹을 갖는 연결 그룹인 화학식 I의 화합물일 수 있다. N-옥사이드 또는 암모늄 그룹은 또한 반응물 A와 B 사이의 반응 후 상기 3급 아민 그룹을 적합한 시약으로 처리함으로써 수득될 수 있다. 하나 이상의 양이온성 그룹의 존재는 임의의 분산제를 사용하지 않으면서 글리콜 또는 글리콜/물 혼합물에서 상기 조성물을 용이하게 분산시키기 위한 기본적인 요건이다. 하나 이상의 양이온성 그룹을 함유하는 화합물을 함유하지 않는 조성물에서 본 발명의 주제인 화합물을 사용하면 글리콜 또는 물/글리콜 혼합물에서 충분히 용해 또는 분산되지 않는 불소화합물의 조성물이 유도된다.
추가로, 양이온성 그룹의 존재는 바람직한 기질인 종이의 음이온성 셀룰로스에 대해 높은 친화도의 상기 중합체를 제공한다. 이는 사이즈-프레스(size-press)에서 뿐만 아니라 습부 적용(wet-end application)에서도 종이 상의 본 발명의 불소화합물인 화합물의 적용에서 중요하다.
특히, 바람직한 반응물 A는 화학식 II의 화합물이다.
화학식 II
Figure 112014057942062-pct00002
위의 화학식 II에서,
Rf 및 m은 이들의 모든 바람직한 양태와 함께 상기 정의한 바와 같고,
R1은 수소이거나, 또는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌이고,
R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
보다 더 바람직하게는, 반응물 A는 R1이 수소이고 R2 및 R3이 탄소수 2 또는 3의 알킬렌이고 R4가 메틸 그룹인 화학식 II의 화합물이다. 이의 예는 Rf-0-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-CONH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-N(CH3)2, Rf-0-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-CONH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-N(CH3)2, Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-CONH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2, Rf-O-(CF(CF3)CF20)mCF(CF3)-CONH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2를 포함한다.
상기 다작용성 이소시아네이트 화합물 B는 지방족 또는 방향족일 수 있고, 편리하게는 비-불소화 화합물이다. 폴리이소시아네이트의 분자량은 일반적으로 1500g/mol을 초과하지 않는다.
바람직하게는, 반응물 B는 3개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트, 평균적으로 분자 1개당 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물들의 혼합물, 예를 들면, 디이소시아네이트 화합물 및 3개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물이다. 상기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 이의 예는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 사이클릭 삼량체, 이소포론디이소시아네이트의 사이클릭 삼량체, 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 4,6-디-(트리플루오로메틸)-1,3-벤젠 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2.6- 톨루엔디이소시아네이트, o-, m- 및 p-크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,5'-디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,2-나프탈렌디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프탈렌디이소시아네이트, 1,3-나프탈렌디이소시아네이트, 1,8-디니트로-2,7-나프탈렌디이소시아네이트, 폴리페닐렌폴리페닐이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 자가-축합물 모이어티를 함유하는 이소시아네이트(예: 비우레트- 또는 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트, 또는 아제테딘디온-함유 디이소시아네이트)를 포함한다.
보다 바람직하게는, 반응물 B는 내부 이소시아네이트-유도된 모이어티를 함유하는 이소시아네이트, 예를 들면, DESMODURTM N-타입으로서 바이엘(Bayer)로부터 입수되는 것과 같은 비우레트-함유 트리-이소시아네이트이다.
특히 바람직한 양태에서, 반응물 B는 DESMODURTM N100, DESMODURTM N3200, DESMODURTM N3300, DESMODURTM N3400 및 DESMODURTM N3600이다.
상기 임의의 공반응물 C는, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 불소화 유기 화합물이다.
특히, 공반응물 C는 화학식 III의 화합물이다.
화학식 III
Figure 112014057942062-pct00003
위의 화학식 III에서,
Rf 및 m은 상기 정의한 바와 같고,
X는 카보닐 그룹이고,
Q는 유기 그룹이거나, 또는 일작용성 또는 이작용성 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 유기 2가 또는 3가 연결 그룹이고,
n은 1 또는 2이다.
바람직하게는, 공반응물 C는, Q가 티올, 하이드록실 및 아미노 그룹, 보다 바람직하게는 아미노 그룹, 보다 더 바람직하게는 2급 아미노 그룹을 포함하는 1개 또는 2개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 포함하는 유기 그룹인 화학식 III의 화합물이다.
특히 바람직한 양태에서, 공반응물 C는 화학식 IV의 화합물이다:
화학식 IV
Figure 112014057942062-pct00004
위의 화학식 IV에서,
Rf, R1, R2, m 및 n은 모든 바람직한 양태와 함께 앞서 정의한 바와 같고,
R5는 수소(n이 1인 경우)이거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
바람직하게는, 반응물 A 및 공반응물 C의 이소시아네이트-반응성 그룹들의 화학양론적 총량은 반응물 B의 이소시아네이트 그룹들의 화학양론적 총량 이하이고, 보다 바람직하게는 반응물 A 및 공반응물 C의 이소시아네이트-반응성 그룹들의 화학양론적 총량은, 반응물 B의 이소시아네이트 그룹들의 화학양론적 총량을 기준으로 팩터(factor) 0.8 내지 1이다.
하나의 보다 더 바람직한 양태에서, 반응물 A 및 공반응물 C의 이소시아네이트-반응성 그룹들의 화학양론적 총량은, 반응물 B의 이소시아네이트 그룹들의 화학양론적 총량을 기준으로 팩터 0.9 내지 1이다.
바람직하게는, 공반응물 C의 이소시아네이트-반응성 그룹들의 화학양론적 총량은, 반응물 A의 이소시아네이트-반응성 그룹들의 화학양론적 총량을 기준으로 팩터 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 7, 보다 더 바람직하게는 0 내지 4, 보다 더 바람직하게는 0 내지 1이다.
반응물 A 및 공반응물 C의 이소시아네이트-반응성 그룹들의 화학양론적 총량은, 반응물 B의 이소시아네이트 그룹들의 화학양론적 총량보다 적고, 과량의 이소시아네이트 그룹들은 자가-중합을 통해 또는, 예를 들면, 물, 폴리올 또는 폴리아민을 포함하는 다작용성 이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응을 통해 추가로 중합된다.
본 발명의 추가의 대상은 반응물 B를 반응물 A 및 임의로 공반응물 C와 반응시킴을 특징으로 하는 불소화합물의 조성물의 제조방법이며, 여기서 반응물 A, B 및 C는 상술한 바와 같다.
상기 반응물을 첨가하는 임의의 순서가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 반응물 A 및 공반응물 C를 반응물 B에 동시에 첨가한다.
바람직하게는, 반응물 A, B 및 C의 화학양론적 양은 상술한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 반응물은 0 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 반응시키고; 상기 압력은 대기압 내지 2bar, 보다 바람직하게는 대기압 내지 1.2bar이고, 반응 시간은 1분 내지 48시간, 바람직하게는 1시간 내지 12시간의 범위 내이다.
상기 반응은 촉매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 적합한 촉매들은 아민; 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디(2-에틸 헥사노에이트), 제1 주석 옥타노에이트, 제1 주석 올레에이트, 제1 주석 클로라이드와 같은 주석염; 당업자에게 공지된 것 등과 같은 비스무트염을 포함한다. 일반적으로, 촉매의 바람직한 농도는, 반응물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
바람직하게는, 상기 반응은 임의의 촉매의 부재하에, 특히 상기 피복된 제품이 식품 산업에서 사용되는 경우 수행된다.
또 다른 바람직한 양태에서, 상기 반응은 비양성자성 용매 중에서 또는 비양성자성 용매들의 혼합물 중에서 수행된다. 바람직한 용매는 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 하이드로플루오로에테르(예: 메톡시 노나플루오로부탄), 트리플루오로톨루엔, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 이들의 혼합물이다.
미반응 반응물 B는 상기 불소화합물의 조성물이 불용성인 비불소화 유기 용매로 세척함으로써 제거될 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 상기 불소화합물의 조성물의 수성 분산액 또는 용액이다.
바람직하게는, 상기 분산액 또는 용액은 불소화합물의 조성물을, 상기 분산액 또는 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량% 포함한다. 그러므로, 상기 불소화합물의 조성물은 바람직하게는 수중에 분산 또는 용해되며, 상기 분산액 또는 용액은 추가의 공용매를 포함할 수 있다.
상기 분산액 또는 용액용 공용매는 바람직하게는 수용성이거나 적어도 부분적으로 수용성이고, 보다 바람직하게는 상기 공용매는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가지며, 보다 더 바람직하게는 상기 공용매는 글리콜이다. 바람직한 양태에서, 상기 공용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 이들 글리콜의 모노알킬 에테르, 및 이들 용매의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
공용매가 사용되는 경우, 이를 상기 반응 혼합물에 서서히 첨가하는 한편, 화합물을 제조하는 동안 사용되는 임의의 용매를 증류시키고, 이후 상기 생성된 생성물은 산으로 중화시킨 다음, 물을 첨가한다.
상기 반응의 용매의 증류는 바람직하게는 진공에서 수행된다.
중화에 사용되는 산은 바람직하게는 아세트산 및 락트산, 아디프산, 벤조산, 카프릴산, 시트르산, 포름산, 아젤라산, 붕산, 이소프탈산, 이타콘산, 라우르산, 말레산, 말산, 옥살산, 인산, 프탈산, 피로멜리트산, 석신산, 테레프탈산, 아스코르브산, 차아인산, 프로피온산, 설폰산, 황산수소나트륨 또는 p-톨루엔설폰산, 글루타르산, p-하이드록시벤조산, 수지산 및 로진산, 살리실산, 세박산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
임의로, 본 발명의 불소화합물의 조성물은, 공용매 중에서 또는 물을 함유하지 않고 상술한 바와 같은 공용매들을 갖는 혼합물 중에서 분산 또는 용해될 수 있다. 상기 조성물은 25 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 150℃, 특히 25 내지 100℃의 범위의 온도에서 분산 또는 용해된다.
본 발명의 추가의 대상은, 종이, 텍스타일 및 가죽이 발유성을 갖도록 상기 기질을 처리하기 위한, 바람직하게는 분산액 또는 용액 형태의 상기 불소화합물의 조성물의 용도이다.
더욱이, 본 발명은 상기 불소화합물의 조성물을 포함하는 용액 또는 분산액으로 처리된 종이 시트에 관한 것이다. 본 발명의 불소화합물의 조성물은 선행 기술에서 공지된 적용 방법을 사용함으로써 종이 사이징에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이는 미리 형성된 종이의 표면 처리, 즉 사이즈 프레스 및/또는 피복에 의해 적용될 수 있다. 또 다른 방법은 습부법인데, 이는 펄프 슬러리 중에서의 적용이다.
상기 적용을 위해, 종이, 판지 등이 적합한 매질, 물, 또는 물과 용매의 혼합물 중에서 상기 불소화합물의 조성물의 분산액 또는 용액으로 처리된다.
표면 처리의 경우, 상기 불소화합물의 조성물은 스프레딩, 침지, 피복 또는 사이즈 프레스에 의해 적용될 수 있다. 피복에 의한 전형적인 적용에서, 상기 불소화합물의 조성물은 상기 사용된 피복 현탁액에 대해 0.2 내지 2중량%의 양으로 사용되고, 상기 현탁액은 탄산칼슘, 카올린, 이산화티탄과 같은 무기질 충전재, 및 예를 들면 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴계 공중합체 또는 비닐 아세테이트 함유 공중합체에 기반하는 안료용 결합제를 함유할 수 있다. 사이즈-프레스에서 종이 사이징에 의한 전형적인 적용에서, 상기 불소화합물의 조성물은 수성 현탁액 형태로 상기 종이에 대해 0.2 내지 2중량%의 양으로 사용되며, 상기 현탁액은 상기 사이즈-프레스 장치의 실린더 중에서 20 내지 90℃의 온도에서 공급된다. 예를 들면, 전분, 작용화 전분, 폴리비닐 알콜, 카복시메틸셀룰로스, 멜라민 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 알데히드 그룹 함유 화합물, 아크릴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 기타 첨가제들이 상기 현탁액에 첨가될 수 있다.
소포제는 일반적으로 상기 기계 구동력을 개선시키기 위해 첨가된다.
건조는 제지산업에서 사용되는 통상의 기술에 따라 90 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 불소화합물의 조성물의 분산액 또는 용액은 또한, 상술한 바와 같이 종이의 성질들을 유지, 개선 또는 변화시키는데 필요한 공지된 첨가제와 같은 기타 생성물을 함유할 수 있다.
하나 이상의 양이온성 그룹을 갖는 이소시아네이트-반응성 불소화합물의 폴리에테르는, 다작용성 이소시아네이트와 반응하는 경우, 종이 상에 사용되는 경우 예기치 않은 우수한 성능을 나타내는 PFOA/PFOS 비함유 불소화합물인 화합물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 생성된 중합체는 우수한 열적 안정성을 갖는다.
실시예
시험 방법:
키트 시험:
상기 키트 시험은 유지(grease)에 대한 종이의 내성을 특징으로 하는 과정이다. 상기 키트 시험은 평가하의 샘플에 대해 1 내지 16으로 넘버링된 시험 용액을 적용하는 단계를 포함한다. 상기 시험은 종이 및 보드지 T 559에 대한 내유지성을 위한 Tappi 시험 방법의 가이드라인하에 수행된다. 상기 키트 용액을 구성하는 경우, 피마자유의 경우 중량 측정이 사용되는데, 그 이유는 피마자유의 점도가 높아서 용적 측정을 하면 정확도가 떨어지기 때문이다.
Figure 112014057942062-pct00005

상기 키트 시험은 보다 어두운 지점으로의 침투를 나타내기 위해 어두운 보드를 사용하여, 환하게 조명된 퓸 컵보오드(fume cupboard)에서 수행된다.
1. 상기 선택된 깨끗하게 건조된 표면 위에 각각의 시험편을 위로 향하게 놓는다.
2. 중간 키트 시험 용액을 선택하고, 상기 샘플을 적하 피펫으로 건드리지 않으면서 주의를 기울여서 상기 샘플에 약 2cm 길이의 스트리크(streak)를 적용하고 타이머를 시작한다.
3. 15초 후, 상기 종이 표면에 최소 압력을 인가하면서 과량의 시험 용액을 깨끗한 티슈로 신속하게 제거하고, 상기 시험 영역을 바로 조사한다. 시험 통과 실패는 어두운 배경을 사용하는 경우 시험편의 암화에 의해, 라이트 박스를 사용하는 경우 밝은 광점(light spot)에 의해 표시된다. 색상 변화는 상기 시험 용액의 종이 시트로의 침투로 인한 상기 시험편의 습윤으로부터 야기된다. 시험 영역이 바로 조사되지 않는다면, 상기 시험 용액의 휘발성 성분의 증발이 일어날 것이며, 상기 샘플은 원래의 외관을 다시 얻어 통과로 기록될 수 있다.
4. 상기 시험편이 이러한 첫 번째 시험을 통과하지 못한다면, 상기 동일한 시트의 미시험 영역을 선택하여 보다 낮은 번호의 용액을 사용하여 반복한다. 실패하지 않으면서 15초 동안 표면 위에 정지해 있는 최고 번호의 키트 용액이 확인될 때까지 반복한다.
5. 상기 시험편이 이러한 첫 번째 시험을 통과한다면, 보다 높은 번호의 키트 용액을 사용하여 상기 샘플의 미시험 영역에 대해 상기 시험을 반복한다. 실패하지 않으면서 15초 동안 표면 위에 정지해 있는 최고 번호의 키트 용액이 확인될 때까지 반복한다. 통과하는 최고 번호의 키트 용액이 상기 시험편의 키트 등급이다. 상기 시험은 2회 이상 수행되어야 한다.
흡유도 시험:
형판(template)을 사용하여 15×15cm의 사각형 종이 샘플을 절단한다. 상기 시험 샘플을 컨디셔닝(23℃/50% 상대 습기)하고, 저울 위에서 계량하고, 상기 중량을 기록하여 상기 시험이 완료된 후 오일 흡상치(oil pickup)를 계산한다. 상기 시험 오일을 계량 실린더 내로 분배하는데, 상기 시험을 위해 7 내지 8ml의 양이 필요하다. 상기 오일을 대략 10×10cm의 나선형/사각형 패턴으로 상기 시험 샘플의 표면 위에 신속하게 붓는다. 바로 이어서 12×12cm의 여과지를 상기 오일 위에 놓아 상기 오일을 완전히 덮는다. 상기 오일은 여과지 내로 바로 침투하고 신속하게 도포되어 12×12cm의 시험 면적 전체가 오일과 접촉한다. 상기 타이머를 동시에 시작한다.
상기 시험은 10분 동안 수행한다. 이어서, 상기 여과지를 상기 시험 샘플로부터 제거한 직후, 상기 시험 샘플 상의 잔여 오일을 닦아낸 다음, 상기 샘플의 표면에 오일이 없을 때까지 흡수성 티슈를 사용하여 닦는다. 상기 샘플은 상기 시험 후 재계량되며, 중량측정계에 의한 오일의 흡상이 계산된다 - 이는 "옥수수유 흡수성"으로 지칭된다:
Figure 112014057942062-pct00006
위의 수학식에서,
W1은 시험 전 샘플의 중량이고,
W2는 시험 후 샘플의 중량이고,
S는 오일과 접하는 표면적이다.
상기 생성된 옥수수유 흡수성 값은 g/m2로 기록된다. 상기 시험은 통계학적으로 유의한 결과의 획득을 보장하기 위해 반복될 수 있다.
실시예 1
WO/2009/118348에 따라 제조되고 Mw가 1947g/mol이며 Mw가 1000g/mol 미만인 올리고머를 함유하지 않는 폴리헥사플루오로프로필렌 옥사이드 메틸에스테르(폴리-HFPO-메틸에스테르) 194.7g을 온도계, 기계적 교반기 및 진공 증류 장치가 구비된 유리 반응기 내로 충전하고 -10℃로 냉각시켰다. 16.0g의 N'-(3-아미노프로필)-N,N-디메틸프로판-1,3-디아민을 -10℃ 내지 0℃로 온도를 유지하면서 교반하에 서서히 첨가한다. 이어서, 상기 혼합물을 밤새 추가로 교반한다. 상기 생성된 메탄올을 진공하에 제거하고, 화학식 1의 화합물을 수득하였다:
Figure 112014057942062-pct00007
실시예 2
WO/2009/118348에 따라 제조되고 Mw가 1905g/mol이며 Mw가 1000g/mol 미만인 올리고머를 함유하지 않는 폴리헥사플루오로프로필렌 옥사이드 메틸에스테르(폴리-HFPO-메틸에스테르) 40.0g을 온도계, 기계적 교반기 및 진공 증류 장치가 구비된 유리 반응기 내로 충전하고 -10℃로 냉각시켰다. 3.36g의 N'-(3-아미노프로필)-N,N-디메틸프로판-1,3-디아민을 -10℃ 내지 0℃로 온도를 유지하면서 교반하에 서서히 첨가한다. 이어서, 상기 혼합물을 밤새 추가로 교반한다. 상기 생성된 메탄올을 진공하에 제거하고, 화학식 1에서 기술된 바와 같지만 분자량이 더 낮은 아미드를 수득하였다.
실시예 3 - 9
표 1은 반응물 A 또는 공반응물 C로서 사용될 수 있는 화합물을 함유한다. 이들은 실시예 1 또는 2에 기술된 방법과 유사하게 상기 상응하는 출발 물질을 사용하여 제조할 수 있다.
Figure 112014057942062-pct00008
실시예 10
WO/2009/118348에 따라 제조되고 Mw가 1947g/mol이며 Mw가 1000g/mol 미만인 올리고머를 함유하지 않는 폴리헥사플루오로프로필렌 옥사이드 메틸에스테르(폴리-HFPO-메틸에스테르) 58.41g을 온도계, 기계적 교반기 및 진공 증류 장치가 구비된 유리 반응기 내로 충전하고 -10℃로 냉각시켰다. 3.20g의 N'-(3-아미노프로필)-N,N-디메틸프로판-1,3-디아민 및 0.89g의 3-아미노-1-메틸아미노프로판의 혼합물을 -10℃ 내지 0℃로 온도를 유지하면서 교반하에 서서히 첨가한다. 이어서, 상기 혼합물을 밤새 추가로 교반한다. 상기 생성된 메탄올을 진공하에 제거하고, 화학식 10a의 화합물과 화학식 10b의 화합물과의 혼합물을 2:1의 비로 수득하였다.
[화학식 10a]
Figure 112014057942062-pct00009
[화학식 10b]
Figure 112014057942062-pct00010

실시예 11 - 26
하기 표 2는 반응물 A 및 공반응물 C와의 혼합물을 함유한다. 이들은 실시예 10에 기술된 방법과 유사하게 상기 상응하는 출발 물질을 사용하여 제조할 수 있다. 이들은 또한 실시예 1 또는 2에 기술된 방법에 의해 제조된 단일 성분들을 혼합함으로써 수득할 수 있다.
Figure 112014057942062-pct00011
Figure 112014057942062-pct00012

실시예 27
실시예 10의 반응 생성물 62.0g을 70g의 3급-부틸 메틸 에테르(TBME)로 희석한다. 이어서, 6.4g의 Desmodur N3300(헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 다작용성 이소시아네이트 수지; 제조원: BAYER; 당량 = 197)을 첨가하고, 중축합 뿐만 아니라, 후 가교결합 반응도 20 내지 40℃에서 수행한다. 반응이 종료된 후, 상기 TBME 상을 흡인 제거하고, 상기 중합체 상을 70g의 TBME로 다시 세척한다. 상기 TBME 상을 제거한 후, 1.0g의 아세트산을 첨가한다. 이어서, 상기 잔류 TBME를 감압하에(400 내지 100mbar/ ~ 50 내지 60℃) 증류 제거한다. 증류하는 동안, 102g의 프로필렌 글리콜을 첨가한다. 이어서, 0.8g의 아세트산의 제2 분획과 종료시 228g의 물을 서서히 첨가한다. 상기 혼합물을 완전히 균질화될 때까지 추가로 1시간 동안 교반한다. 이어서, 아세트산을 사용하여 pH 4 내지 5로 조절한다. 상기 수득한 중합체 분산액을 텍스타일 섬유 및 가죽의 표면 처리에, 특히 종이 또는 판지 상에 직접 사용할 수 있다. 예를 들면, 종이의 경우, 상기 이미 형성된 종이의 스프레딩, 침지, 피복 또는 사이즈 프레스에 의해 적용될 수 있다. 종이에 대한 또 다른 방법은 습부 적용법인데, 이는 펄프 슬러리에서의 적용법이다. 모든 경우, 상술한 조성물로 처리된 기질은 유지 및 오일 방출 특성이 우수하다.
실시예 28 - 78
하기 표 3은 실시예 27에 기술된 방법과 유사하게 상기 상응하는 출발 물질을 사용하여 제조할 수 있는 조성물들을 함유한다.
Figure 112014057942062-pct00013
Figure 112014057942062-pct00014

Figure 112014057942062-pct00015

비교 실시예 C1 :
본 실시예는 실시예 1 또는 2에서 제조된 바와 같지만 다작용성 이소시아네이트로 반응하는 경우 양이온성 그룹을 함유하지 않는 불소화합물의 조성물을 나타낸다.
실시예 3의 반응 생성물 200.0g을 200g의 3급-부틸 메틸 에테르(TBME)로 희석한다. 이어서, 21.1g의 Desmodur N3300(헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 다작용성 이소시아네이트 수지; 제조원: BAYER; 당량 = 197)을 첨가하고, 중축합 뿐만 아니라, 후 가교결합 반응도 20 내지 40℃에서 수행한다. 반응이 종료된 후, 상기 TBME 상을 흡인 제거하고, 상기 중합체 상을 70g의 TBME로 다시 세척한다. 상기 TBME 상을 제거한 후, 1.0g의 아세트산을 첨가한다. 이어서, 상기 잔류 TBME를 감압하에(400 내지 100mbar/ ~ 50 내지 60℃) 증류 제거한다. 증류하는 동안, 102g의 프로필렌 글리콜을 첨가하지만, 상기 생성된 불소화합물인 화합물은 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜/물 혼합물이나 상기 열거된 기타 글리콜 또는 기타 글리콜/물 혼합물 중에서 불용성이고 분산되지도 않는다.
글리콜 또는 글리콜/물 혼합물에서의 분산성은 상기 열거된 기질 상의 적용에 있어서 중요하다.
표 4는 실시예 3, 4 또는 5로부터의 폴리-HFPO-아미드를 사용함으로써 비교 실시예 C1에 기술된 방법과 유사하게 제조될 수 있는 조성물을 나타내며, 상기 생성된 불소화합물의 조성물은 어떠한 양이온성 그룹도 함유하지 않는다. 이들 모든 조성물은 사용된 글리콜 또는 글리콜/물 혼합물에서 불용성이고 분산되지도 않았다.
Figure 112014057942062-pct00016

Claims (22)

  1. 불소화 화합물(fluorinated compound)의 분산액 또는 용액을 포함하는 불소화합물의 조성물(fluorochemical composition)로서,
    상기 불소화 화합물은 2개 이상의 반응물 A 및 B와 임의로 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 공반응물 C의 반응 생성물을 포함하고, 상기 반응물 A는 화학식 I의 화합물이고, 상기 반응물 B는 다작용성 이소시아네이트 또는 이의 혼합물인,
    불소화 화합물의 분산액 또는 용액을 포함하는 불소화합물의 조성물.
    화학식 I
    Figure 112019013121316-pct00017

    위의 화학식 I에서,
    Rf는 과불소화 알킬 그룹이고,
    m은 3 내지 25이고,
    X는 카보닐 그룹 또는 CH2이고,
    Y는 화학 결합이거나, 또는 일작용성 또는 이작용성 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 유기 2가 또는 3가 연결 그룹이고,
    Z는 하나 이상의 양이온성 그룹을 갖는 유기 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응물 A가, m이 4 내지 22이고 중량 평균 분자량이 750 내지 4000g/mol인 화학식 I의 화합물들의 혼합물인, 불소화합물의 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응물 A가, 분자량이 750g/mol 미만인 화합물을, 상기 반응물 A의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10중량%, 또는 0 내지 5중량%, 또는 0 내지 1중량%, 또는 0 내지 0.1중량%로 추가로 함유하는, 불소화합물의 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응물 A가, Z가 3급 아민, N-옥사이드 또는 암모늄 그룹을 포함하는 하나 이상의 양이온성 그룹을 갖는 연결 그룹인 화학식 I의 화합물일 수 있으며, 상기 N-옥사이드 또는 암모늄 그룹은, 반응물 A와 B 사이의 반응 후 상기 3급 아민 그룹을 적합한 시약으로 처리함으로써 수득될 수도 있는, 불소화합물의 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응물 A가 화학식 II의 화합물인, 불소화합물의 조성물.
    화학식 II
    Figure 112019013121316-pct00018

    위의 화학식 II에서,
    Rf는 과불소화 알킬 그룹이고,
    m은 3 내지 25이고,
    R1은 수소이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
    R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌이고,
    R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다작용성 이소시아네이트 화합물 B가, 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 분자량이 1500g/mol을 초과하지 않는 비불소화 화합물인, 불소화합물의 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응물 B가 비우레트-함유 트리-이소시아네이트인, 불소화합물의 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공반응물 C가 화학식 III의 화합물인, 불소화합물의 조성물.
    화학식 III
    Figure 112019013121316-pct00019

    위의 화학식 III에서,
    Rf 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    X는 카보닐 그룹이고,
    Q는 유기 그룹, 또는 일작용성 또는 이작용성 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 유기 2가 또는 3가 연결 그룹이고,
    n은 1 또는 2이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공반응물 C가, Q가 티올, 하이드록실 및 아미노 그룹으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 포함하는 유기 그룹인 상기 화학식 III의 화합물인, 불소화합물의 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공반응물 C가 화학식 IV의 화합물인, 불소화합물의 조성물.
    화학식 IV
    Figure 112019013121316-pct00020

    위의 화학식 IV에서,
    Rf는 과불소화 알킬 그룹이고,
    m은 3 내지 25이고,
    R1은 수소이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
    R2는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌이고,
    n은 1 또는 2이고,
    R5는 수소이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응물 A 및 상기 공반응물 C의 이소시아네이트-반응성 그룹들의 화학양론적 총량이 상기 반응물 B의 이소시아네이트 그룹들의 화학양론적 총량을 기준으로 팩터(factor) 0.9 내지 1인, 불소화합물의 조성물.
  12. 상기 반응물 B를 상기 반응물 A 및 임의로 상기 공반응물 C와 0 내지 120℃ 범위의 온도 및 대기압 내지 2bar의 압력에서 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 불소화합물의 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 반응이 비양성자성 용매 중에서 또는 비양성자성 용매들의 혼합물 중에서 수행되는, 불소화합물의 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 불소화합물의 조성물을 0.5 내지 40중량% 포함하는, 분산액.
  15. 제14항에 있어서, 추가의 공용매를 포함하는, 분산액.
  16. 제15항에 있어서, 상기 공용매가 수용성이거나 적어도 부분적으로 수용성이고, 또는 상기 공용매가 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖거나, 상기 공용매가 글리콜인, 분산액.
  17. 제1항 또는 제2항에 기재된 불소화합물의 조성물을 0.5 내지 40중량% 포함하는, 용액.
  18. 제17항에 있어서, 추가의 공용매를 포함하는, 용액.
  19. 제18항에 있어서, 상기 공용매가 수용성이거나 적어도 부분적으로 수용성이고, 또는 상기 공용매가 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖거나, 상기 공용매가 글리콜인, 용액.
  20. 제1항 또는 제2항에 기재된 불소화합물의 조성물을 포함하는 용액 또는 분산액으로 처리된 종이 시트.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유질 물질이 발유성 및 발수성을 갖도록 섬유질 물질을 표면 처리하기 위한, 불소화합물의 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 사이즈 프레스(size press) 및/또는 피복 또는 습부 적용(wet-end application)에 의해 이미 형성된 종이를 처리하기 위한, 불소화합물의 조성물.
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