CN118139907A - 封端的异氰酸酯的组合物、化合物作为异氰酸酯封端剂的用途 - Google Patents

封端的异氰酸酯的组合物、化合物作为异氰酸酯封端剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN118139907A
CN118139907A CN202380014055.5A CN202380014055A CN118139907A CN 118139907 A CN118139907 A CN 118139907A CN 202380014055 A CN202380014055 A CN 202380014055A CN 118139907 A CN118139907 A CN 118139907A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxime
iii
composition
mixture
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380014055.5A
Other languages
English (en)
Inventor
弗朗西斯科·马内罗
阿戈斯蒂诺·费纳罗立
伊万·维维安妮
卡米洛·扎拉同尼洛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mavron Co
Original Assignee
Mavron Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mavron Co filed Critical Mavron Co
Publication of CN118139907A publication Critical patent/CN118139907A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/286—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/376—Oximes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/395—Isocyanates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

一种组合物，其包含以下或可选地由以下组成：‑通过封端剂封端的异氰酸酯，所述封端剂选自(i)任选的2‑戊酮肟；(ii)4‑甲基戊‑2‑酮肟；(iii)5‑甲基‑3‑庚酮肟；和(iv)(i)‑(iii)中两种或多种的混合物；和‑任选的一种或多种技术添加剂。

Description

封端的异氰酸酯的组合物、化合物作为异氰酸酯封端剂的 用途
本发明涉及一种组合物，所述组合物包含或可选地由以下组成：通过从由(i)-(iv)组成的组中选出的封端剂封端的异氰酸酯，以及任选的一种或多种技术添加剂。
此外，本发明涉及(i)-(iv)作为异氰酸酯封端剂的用途。
此外，本发明涉及组合物在织物或皮的拒水和/或拒油处理中的用途，所述组合物包含或可选地由以下组成：通过封端剂封端的异氰酸酯；和任选的一种或多种技术添加剂；其中所述封端剂为通式(I)的至少一种咪唑化合物。
此外，本发明涉及通式(I)的咪唑化合物作为封端的异氰酸酯的封端剂在织物或皮的拒水和/或拒油处理中的用途。
甲乙酮肟(或2-丁酮肟，CAS号：96-29-7；简称“MEKO”)是一种无色液体，是衍生自甲乙酮的肟。
MEKO主要用作油漆、乳胶漆和涂料的防结皮剂，因为它可以防止在所述油漆和所述涂料上形成固体皮。MEKO通过与干燥剂(特别是金属盐)结合催化油漆和涂料中所含油的氧化交联而起作用。一旦油漆或涂料被施加到表面，MEKO就蒸发，从而使干燥过程得以进行。
MEKO还广泛用作汽车电沉积涂料中的异氰酸酯封端剂，在涂装工作中，因其出色的耐水性和耐热性用作硅橡胶固化剂，在织物处理中因其拒水特性而与非氟化树脂结合使用或因其拒水和/或拒油特性而与氟化树脂结合使用，以及在印刷工业中用作固定剂。
然而，MEKO对人类健康有几个重大危害。事实上，它是评价方法(SEv；物质评价方法)的主题，其结果在《物质评价报告》中报告，导致起草了该物质的统一分类提案(CLH)。
基于该提案，欧洲化学品管理局风险评估委员会(RAC)于2018年9月采纳了将MEKO归类为Carc.1B,H350：可能致癌的意见。
同样的过程还导致下列危害的归属：Acute Tox.3,H301：吞食有毒；Acute Tox.4,H301：与皮肤接触有害；Skin Sens.1,H317-可能引起皮肤过敏反应。1,H318：造成严重的眼部损伤；Skin Irrit.2,H315：引起皮肤刺激；STOT SE 3,H336：可能引起嗜睡或头晕；STOTSE 1,H370(上呼吸道):引起器官损害；以及STOT RE 2,H373(血液系统)：长时间或反复暴露可能导致器官损伤。
相应的纳入法规(EC)号1272/2008(CLP)的附件VI于2020年8月与第15次ATP一起生效。因此，从2022年3月起，对含有浓度超过0.1％的物质MEKO的混合物进行分类并标记为Carc.1B(H350)的义务将生效。
现有技术文献JPH05179573A涉及一种拒水拒油剂。现有技术文献CN110981750A公开了一种通过氨氧化反应合成2-戊酮肟的方法。
申请人经过长期而大量的研究和开发活动之后，已经确定了一些可用作MEKO替代品的肟，这些肟可以对现有的限制、缺点和问题提供足够的响应。
特别地，本发明中确认的化合物具有显著低于MEKO的毒性特征，通常在市场上以可接受的成本大量供应，即使——至少目前——它们比MEKO成本高，能够产生具有中性(即倾向于白色或浅黄色)着色的封端的异氰酸酯，具有与通过MEKO封端的相应产物相当的反应动力学，并且与目前使用的那些相比显示出相似且在一些情况下优越的性质。
因此，本发明的目的是一种组合物，其包含或可选地由以下组成：通过选自由(i)-(iv)组成的组的封端剂封端的异氰酸酯和任选的一种或多种技术添加剂，所述组合物具有所附权利要求中定义的特性。
此外，本发明的目的是选自由(i)-(iv)组成的组的封端剂作为异氰酸酯封端剂的用途，所述用途具有所附权利要求中定义的特性。
此外，本发明涉及组合物在织物或皮的拒水和/或拒油处理中的用途，所述组合物包含或可选地由以下组成：通过封端剂封端的异氰酸酯；和任选的一种或多种技术添加剂；其中所述封端剂为通式(I)的至少一种咪唑化合物，所述用途具有所附权利要求中定义的特性。
此外，本发明涉及通式(I)的咪唑化合物作为封端的异氰酸酯的封端剂在织物或皮的拒水和/或拒油处理中的用途，所述用途具有所附权利要求中定义的特性。
本发明的优选实施方案将在下文中借助于表格以实施例的方式进行描述，因此不是进行限制，其中：
-图1和图2：根据实施例在用咪唑化合物封端的异氰酸酯上进行的DSC图；
-图3和图4：根据实施例在用肟封端的异氰酸酯上进行的DSC图；
-图5、图6、图7、图8、图9和图10：根据实例通过Turbiscan分析得出的稳定性分析报告；
-图11：实施例测试中使用的垂直定向福拉德(foulard)仪器的透视图。
因此，本发明的目的是一种组合物，其包含或可选地由以下组成：
-通过封端剂封端的异氰酸酯，所述封端剂选自由以下组成的组：
(i)任选的2-戊酮肟(CAS号：623-40-5)；
(ii)4-甲基戊-2-酮肟(CAS号：105-44-2)；
(iii)5-甲基-3-庚酮肟(CAS号：22457-23-4)；和
(iv)(i)-(iii)中两种或多种的混合物；
-任选的一种或多种技术添加剂。
在本说明书中，术语“封端的异氰酸酯”是指异氰酸酯和所述封端剂之间的反应产物，使得至少一个异氰酸酯官能团被封端(非反应性)。
优选地，所述2-戊酮肟不是通过氨氧化反应获得的。
更优选地，所述混合物(iv)包含(iii)5-甲基-3-庚酮肟与以下的组合：
(i)2-戊酮肟；和/或
(ii)4-甲基戊-2-酮肟。
优选地，在所述混合物(iv)中：
-(iii):(i)或(iii):(ii)的重量比包含在20:1至1:20中，优选包含在10:1至1:10中，更优选包含在5:1至1:5中；或
-[(iii)]:[(i)+(ii)]的重量比包含在20:1至1:20中，优选包含在10:1至1:10中，更优选包含在5:1至1:5中。
优选地，所述异氰酸酯选自由以下组成的组：
(a)1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)及其聚合物，优选三聚体，任选为生物基的；
(b)甲苯二异氰酸酯(TDI)及其加合物，优选TDI三聚体；
(c)衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯，通过三聚、缩二脲和/或脲基甲酸酯化工艺获得；
(d)衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯，通过三聚、缩二脲和/或脲基甲酸酯化工艺获得；
(e)4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；
(f)三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)；
(g)1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)；
(h)四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)；和
(i)选自(a)-(h)的两种或多种的混合物。
优选地，通过三聚、缩二脲和/或脲基甲酸酯化工艺获得的所述(d)衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯，包含或可选地由以下组成：3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯与丁烷-1-醇、戊烷-1-醇和2-乙基己烷-1-醇的脲基甲酸酯型的低聚产物。
更优选地，所述(d)包含产品EC/清单号：933-047-9，其包含或由以下组成：以下通式(II)中所示的化合物的混合物：
其中R是丁烷-1-醇、戊烷-1-醇和2-乙基己烷-1-醇的醇残基。
更优选地，所述异氰酸酯选自由以下组成的组：
(a)1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)及其聚合物，优选三聚体，任选为生物基的；
(b)由三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯之间的反应获得的甲苯二异氰酸酯(TDI)的加合物，优选三聚体，来自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯和来自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯，更优选三羟甲基丙烷与异构体2,4-甲苯二异氰酸酯和异构体2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物之间的反应产物，甚至更优选所述异构体的重量比包含在90:10至70:30中，包含在85:15至75:15中，例如80:20；
(c)六亚甲基-1,6-二异氰酸酯三聚体；和
(i)(a)-(c)的混合物。
所述组合物包含或可选地由以下组成：封端的异氰酸酯和任选的一种或多种技术添加剂，所述组合物优选为非离子型和/或离子型水性悬浮液或分散体。
为了使所述组合物以所述封端的异氰酸酯的水性分散体的形式稳定，可以在分子中插入羧基化离子基团(例如衍生自二羟甲基丙酸)或具有一元醇官能度的烷氧基化链(例如分子量为350、500或750amu的聚乙二醇单甲醚)。更优选地，所述悬浮液或分散体包含水和共溶剂的混合物，优选重量比包含在2％至50％中且优选包含在5％至20％中。
仅作为实例，所述共溶剂选自由以下组成的组：丙二醇二甲醚、丙酮或其它低沸点有机溶剂。
所述组合物优选不含甲乙酮肟(MEKO)。
此外，本发明的目的是：
(i)任选的2-戊酮肟、(ii)4-甲基戊-2-酮肟、(iii)5-甲基-3-庚酮肟或(iv)(i)-(iii)中两种或多种的混合物作为异氰酸酯封端剂的用途。
优选地，所述混合物(iv)包含(iii)5-甲基-3-庚酮肟与以下的组合：
(i)2-戊酮肟；和/或
(ii)4-甲基戊-2-酮肟。
优选地，在所述混合物(iv)中：
-(iii):(i)或(iii):(ii)的重量比包含在20:1至1:20中，优选包含在10:1至1:10中，更优选包含在5:1至1:5中；或
-[(iii)]:[(i)+(ii)]的重量比包含在20:1至1:20中，优选包含在10:1至1:10中，更优选包含在5:1至1:5中。
此外，本发明的主题是以下通式(I)的咪唑化合物作为异氰酸酯的封端剂在织物或皮的拒水和/或拒油处理中的用途：
其中：
R1＝H或CH3；
R2＝H、CH3、CH2CH3或CH(CH3)2。
优选地，所述咪唑化合物是2-异丙基-1H-咪唑(CAS号：36947-68-9)或2-乙基-4-甲基咪唑(CAS号：931-36-2)。
更优选地，所述咪唑化合物是2-乙基-4-甲基咪唑。
优选地，所述用途包括在织物或皮的拒水和/或拒油处理中，将所述异氰酸酯与所述封端剂解封。
此外，本发明的目的是组合物在织物或皮的拒水和/或拒油处理中的用途，所述组合物包含或可选地由以下组成：
-通过封端剂封端的异氰酸酯；和
-任选的一种或多种技术添加剂；
其中所述封端剂是以下通式(I)的至少一种咪唑化合物：
其中：
R1＝H或CH3；
R2＝H、CH3、CH2CH3或CH(CH3)2。
在本说明书中，表述“至少一种咪唑化合物”意指所述组合物可以包含单一的通式(I)的咪唑化合物，或两种或多种具有彼此不同的R1和/或R2的通式(I)的咪唑化合物的混合物。
优选地，所述咪唑化合物或所述混合物的咪唑化合物是2-异丙基-1H-咪唑(CAS号：36947-68-9)或2-乙基-4-甲基咪唑(CAS号：931-36-2)。更优选地，所述组合物包含2-异丙基-1H-咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑的混合物。
甚至更优选地，所述咪唑化合物或所述混合物的咪唑化合物是2-乙基-4-甲基咪唑。
优选地，所述封端的异氰酸酯-离子型或非离子型-选自由以下组成的组：
(a)1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)及其聚合物，优选三聚体，任选为生物基的；
(b)甲苯二异氰酸酯(TDI)及其加合物，优选TDI的三聚体，更优选三羟甲基丙烯与异构体2,4-甲苯二异氰酸酯和异构体2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物之间的反应产物，甚至更优选所述异构体的重量比包含在90:10至70:30中，包含在85:15至75:25中，例如80:20；
(c)衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯，通过三聚、缩二脲和/或脲基甲酸酯化工艺获得，优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯三聚体；
(d)衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯，通过三聚、缩二脲和/或脲基甲酸酯化工艺获得；
(e)4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；
(f)三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)；
(g)1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)；
(h)四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)；和
(i)选自(a)-(h)的两种或多种的任意混合物。
所述组合物优选为水性悬浮液或分散体。
更优选地，所述组合物不含甲乙酮肟(MEKO)。
优选地，所述组合物包含用氟化链官能化的丙烯酸或甲基丙烯酸酯类(简称：聚丙烯酸酯类)。
更优选地，所述聚丙烯酸酯类是通过以下单体单元(a)-(d)的共聚获得的：
(a)0.1重量％至90重量％的以下通式的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸单体：
Rf-Rh–OCOC(R5)＝CH2
其中：
-R5是甲基或氢自由基；
-Rf是碳原子数包含在1至6中、优选包含在4至6中的直链或支链全氟化烷基自由基；
-Rh是基团(CH2)n，其中n是包含在1至6中、优选包含在2至4中的整数；
(b)0.1重量％至80重量％的以下通式(II)的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸单体：
Rz-OCOC(R5)＝CH2 (II)
其中：
-Rz是包含1至30个碳原子的直链或支链的苄基自由基或烷基自由基；
-R5是甲基或氢自由基；
(c)1重量％至20重量％的一种或多种具有至少一个丙烯酸或甲基丙烯酸官能团和至少一个通式R2-OCOC(R5)＝CH2(其中R2是(COOH)–(Rh)m-，其中Rh和R5如上所定义，并且m可以取值0或1)的羧酸官能团的单体，或衣康酸；
(d)0.1重量％至15重量％的一种或多种具有至少一种乙烯基官能团的单体；
(e)0.1重量％至20重量％的一种或多种具有以下通式的丙烯酸或甲基丙烯酸单体：
Ry-OCOC(R5)＝CH2
其中：
-Ry为自由基R-[Si(CH3)2O]I-Si(CH3)2–(Rh)m-，其中I为包含在2至30中的整数，R为碳原子数为1至20的直链或支链烷基，Rh和m如以上所定义；
-R5是甲基或氢自由基；
(f)0重量％至15重量％的一种或多种具有以下通式的丙烯酸或甲基丙烯酸单体：
Rz-OCOC(R5)＝CH2
其中Rz是自由基–R5–(Rh)m-，其中R5是羟基或环氧基，并且m如以上所定义。
所述组合物还包含至少一种选自石蜡和聚硅氧烷化合物的另外的成分。
以下将报告本发明的一些实施例，这些实施例通过非限制性实例的方式提供。
实施例
解封温度、反应动力学和产品着色的实验测定。
咪唑化合物2-异丙基-1H-咪唑(CAS号：36947-68-9)和2-乙基-4-甲基咪唑(CAS号：931-36-2)与下列市售异氰酸酯反应：
Ultra N 3300(由Covestro AG制造)：六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的均聚物(三聚体)(CAS号：28182-81-2；EC/清单号：931-274-8)；
-Polurgreen AD 01：甲苯二异氰酸酯(TDI)的加合物，特别是三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物(按重量比为80:20的2,4-异构体和2,6-异构体的混合物)；
得到封端的异氰酸酯。
对封端的异氰酸酯进行DSC(差示扫描量热法)研究以确定其解封温度。所用仪器为Discovery DSC25AUTO TA INSTRUMENTS(WATERS CORPORATIONS)，序列号为DSC2A-01063。
所提出的DSC方法由以下组成：在氮气气氛中制备封端的异氰酸酯，然后进行以下温度斜坡(ramps)：
-以10℃/min的速度从25℃至250℃的第一个温度斜坡，因此可以观察到图形(profile)的斜率变化，这代表了解封温度的开始；
-将样品冷却至25℃；
-以10℃/min的速度从25℃至250℃的第二个温度斜坡，因此可以观察到异氰酸酯的完全解封。
结果如下面的表1所示。
表1
示例性DSC光谱如以下图1(与测试LAB 220621有关)和图2(与测试LAB 230621相关)所报告。
通常，异氰酸酯和咪唑之间的反应产生良好的反应动力学，并且测试的两种咪唑的解封温度都包含在89.9℃至98℃的范围内。
关于封端的异氰酸酯的外观，由以下物质之间的反应得到的产物为微黄色：
Ultra N 3300和2-异丙基-1H-咪唑；和
Ultra N 3300和2-乙基-4-甲基咪唑。
本发明主题的三种肟(i)、(ii)、(iii)分别与以上所讨论的市售异氰酸酯(Ultra N 3300；-Polurgreen AD 01)反应得到封端的异氰酸酯。
对封端的异氰酸酯进行上述DSC研究(差示扫描量热法)以确定其解封温度。
结果如下面的表2所示。
表2
示例性DSC光谱如下图3(与LAB030821测试有关)和图4(与LAB040821测试相关)中所报告。
在获得的所有产品中，着色均呈白色。所有肟与所测试的两种异氰酸酯具有高的反应性。
从上述数据可以看出，三种肟(i)、(ii)、(iii)由于其分类、反应性以及由于所获得的最终产品的着色而具有非常有希望的特性用作异氰酸酯中的封端剂。
表2中的温度值表明，三种肟(i)、(ii)、(iii)也可以在单一组合物中组合使用，以作为偶然事件的函数来调节解封温度，从而允许优化这些组合物的使用过程所需的灵活性。
此外，可以注意到，解封温度不是特别高。从优化能量消耗和提高工艺生产率的角度来看，这一方面尤其重要。
通过用肟(i)、(ii)、(iii)封端其它异氰酸酯产品来重复上述试验。异氰酸酯产品如下：
eco N 7300(由Covestro AG制造)：1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI；三聚体)
eco 701-90(由Covestro AG制造)：生物基1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)。
对所获得的封端的异氰酸酯进行所述DSC研究以确定其解封温度。
结果包括在下面的表3中。
表3
在获得的所有产品中，着色均呈白色。所有肟与所测试的两种异氰酸酯都具有高的反应性。
所获得的结果与第一系列测试一致。
应注意，在生物基PDI上进行的测试显示出相对较低的解封温度，这对优化能量消耗和提高工艺生产率的角度具有重要影响。利用相同的异氰酸酯，通过增加肟封端剂的链长来实现较低的解封温度。
获得封端的多异氰酸酯的水性组合物。
一般制备程序由以下组成：在约80℃下，在搅拌下使多异氰酸酯与甲氧基聚乙二醇反应。后一种添加剂是随后将产品分散在水中的基础。在约70℃的温度下在搅拌下用封端剂将获得的产物部分封端。剩余的游离NCO基团在约70℃下与双官能化合物二甘醇和/或二胺反应以增加其分子量。然后将反应混合物冷却至50℃，然后在搅拌下加水直至约40％的浓度。
用于制备作为离子或非离子封端的异氰酸酯的水性悬浮液或分散体的组合物的方法在以下报告。以下被用作封端剂：
(i)2-戊酮肟；或
(ii)4-甲基戊-2-酮肟；或
(iii)5-甲基-3-庚酮肟；
(iv)(i)-(iii)的混合物。
实施例1：封端剂(i)2-戊酮肟
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷凝器的玻璃烧瓶在搅拌下加入：
-100g(0.518当量)的Ultra N 3300，NCO含量为23％；
-19.43g(0.026当量)预先熔化的甲氧基PEG 750。
使反应温度达到80℃并保持约一小时，直到通过滴定法测定出仍然存在的游离NCO基团的值为17.4重量％。
然后将其冷却至70℃，在20分钟内逐滴滴加31.4g(0.310当量)的2-戊酮肟，使混合物保持在包含在70℃至75℃的温度范围内。在反应15分钟后，通过滴定法来检查进展，直到测定出仍然存在的游离NCO基团的值为5.4％。
接着在20分钟内加入17.6g(0.182当量)的四乙二醇。反应1小时后，通过FTIR分析检查NCO基团消失。然后将其冷却至约50℃，在搅拌下加入252.6g脱矿质水。
获得稳定的乳白色分散体，固体含量为38.2重量％。
实施例2：封端剂(ii)4-甲基戊-2-酮肟
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷凝器的玻璃烧瓶在搅拌下加入：
-100g(0.518当量)的Ultra N 3300，NCO含量为23％；
-19.43g(0.026当量)预先熔化的甲氧基PEG 750。
使反应温度达到80℃并保持约一小时，直到通过滴定法测定出仍然存在的游离NCO基团的值为17.4重量％。
然后将其冷却至70℃，在20分钟内逐滴滴加35.7g(0.310当量)的4-甲基戊-2-酮肟，温度范围包含在70℃至75℃中。反应15分钟后，通过滴定法检查测定出仍然存在的游离NCO基团的值为5.4％。
接着在20分钟内加入17.6g(0.182当量)的四乙二醇。反应1小时后，通过FTIR分析检查NCO基团消失。然后将其冷却至约50℃，在搅拌下加入259.1g脱矿质水。
获得稳定的乳白色分散体，固体含量为37.7重量％。
实施例3：封端剂(iii)5-甲基-3-庚酮肟
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷凝器的玻璃烧瓶在搅拌下加入：
-100g(0.518当量)的Ultra N 3300，NCO含量为23％；
-在搅拌下加入19.43g(0.026当量)预先熔化的甲氧基PEG 750。
使反应温度达到80℃并保持约一小时，直到通过滴定法测定出仍然存在游离的NCO基团的值为17.4重量％。
然后将其冷却至70℃，在20分钟内逐滴滴加44.4g(0.310当量)的5-甲基-3-庚酮肟，温度范围包含在70℃至75℃中。反应15分钟后，通过滴定法检查测定出仍然存在的游离NCO基团的值为5.4％。
接着在20分钟内加入17.6g(0.182当量)的四乙二醇。反应1小时后，通过FTIR分析检查NCO基团消失。然后将其冷却至约50℃，在搅拌下加入272.1g脱矿质水。
获得稳定的乳白色分散体，固体含量为37.7重量％。
实施例4：封端剂肟(i)-(iii)的混合物(iv)
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷凝器的玻璃烧瓶在搅拌下加入：
-100g(0.518当量)的Ultra N 3300，NCO含量为23％；
-19.43g(0.026当量)预先熔化的甲氧基PEG 750。
使反应温度达到80℃并保持约一小时，直到通过滴定法测定出仍然存在的游离NCO基团的值为17.4重量％。
然后将其冷却至70℃，在30分钟内逐滴添加以下物质，温度范围包含在70℃至75℃中：
-10.47g(0.103当量)的2-戊酮肟，然后
-11.93g(0.104当量)的4-甲基戊-2-酮肟，最后
-14.84g(0.104当量)的5-甲基-3-庚酮肟。
特别指出的是，不同的肟的添加也可以以不同于所指示的顺序进行。
反应15分钟后，通过滴定法检查测定出仍然存在的游离NCO基团的值为5.4％。
接着在20分钟内加入17.6g(0.182当量)的四乙二醇。反应1小时后，通过FTIR分析检查NCO基团的消失。随后将其冷却至约50℃，在搅拌下加入261.4g脱矿质水。
获得稳定的乳白色分散体，固体含量为39.6重量％。
对比例5：MEKO封端剂(参考US2006167204)
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷凝器的玻璃烧瓶在搅拌下加入：
-70.0g(0.22013当量)的Polurgreen AD 01，其NCO含量为13.2％，75重量％；
-12.5g乙酸乙酯；
-29.717g(0.03962当量)预先熔化的聚乙二醇MW 1500。
使反应温度达到70℃，并在70℃至75℃包含的范围内保持约两小时，直到测定出仍然存在的游离NCO基团的值为6.7重量％。
随后，在约1小时的时间段内滴加15.34g(0.1761当量)的MEKO，注意反应温度不超过70℃。
反应1小时后，通过FTIR分析检查预聚物具有最后痕量(0.145％)的NCO基团，并且在约60℃下，加入0.392g(0.02当量)的二甲基乙醇胺。
反应1小时后，通过FTIR分析检查NCO基团消失，并在约50℃下，将150.86g脱矿质水和0.604g 70％甲磺酸形成的混合物加入水中。在真空下蒸馏出有机溶剂(乙酸乙酯)。
获得稳定的乳白色分散体，固体含量为40.5重量％。
实施例6：封端剂(i)2-戊酮肟
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷凝器的玻璃烧瓶在搅拌下加入：
-70.0g(022013当量)的Polurgreen AD 01；
-12.5g乙酸乙酯；
-29.71g(0.03962当量)预先熔化的聚乙二醇MW 1500。
使反应温度达到70℃，并在70℃至75℃包含的范围内保持约两小时，直到测定出仍然存在的游离NCO基团的值为6.7重量％。
随后，在约1小时的时间段内滴加17.81g(0.1761当量)的2-戊酮肟，注意反应温度不超过70℃。
反应1小时后，通过FTIR分析检查预聚物具有最后痕量(0.142％)的NCO基团，并且在约60℃下，加入0.392g(0.02当量)的二甲基乙醇胺。
反应1小时后，通过FTIR分析检查NCO基团消失，并在约50℃下，将163.85g脱矿质水和0.604g 70％甲磺酸形成的混合物加入水中。在真空下蒸馏出有机溶剂(乙酸乙酯)。
获得稳定的乳白色分散体，固体含量为40.3重量％。
实施例7：封端剂(ii)4-甲基戊-2-酮肟
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷凝器的玻璃烧瓶在搅拌下加入：
-70.0g(022013当量)的Polurgreen AD 01；
-12.5g乙酸乙酯；
-29.71g(0.03962当量)预先熔化的聚乙二醇MW 1500。
使反应温度达到70℃，并在70℃至75℃包含的范围内保持约两小时，直到测定出仍然存在的游离NCO基团的值为6.7重量％。
随后，在约1小时的时间段内滴加20.28g(0.1761当量)的4-甲基戊-2-酮肟，注意反应温度不超过70℃。
反应1小时后，通过FTIR分析检查预聚物具有最后痕量(0.139％)的NCO基团，并且在约60℃下，加入0.392g(0.02当量)的二甲基乙醇胺。
反应1小时后，通过FTIR分析检查NCO基团消失，并在约50℃下，将167.87g脱矿质水和0.604g 70％甲磺酸形成的混合物加入水中。在真空下蒸馏出有机溶剂(乙酸乙酯)。
获得稳定的乳白色分散体，固体含量为40.4重量％。
实施例8：封端剂(iii)5-甲基-3-庚酮肟
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷凝器的玻璃烧瓶在搅拌下加入：
-70.0g(0.22013当量)的Polurgreen AD 01；
-12.5g乙酸乙酯；
-29.71g(0.03962当量)预先熔化的聚乙二醇MW 1500。
使反应温度达到70℃，并在70℃至75℃包含的范围内保持约两小时，直到测定出仍然存在的游离NCO基团的值为6.7重量％。
随后，在约1小时的时间段内滴加25.22g(0.1761当量)的5-甲基-3-庚酮肟，注意反应温度不超过70℃。
反应1小时后，通过FTIR分析检查预聚物具有最后痕量(0.139％)的NCO基团，并且在约60℃下，加入0.392g(0.02当量)的二甲基乙醇胺。
反应1小时后，通过FTIR分析检查NCO基团消失，并在约50℃下，将175.94g脱矿质水和0.604g 70％甲磺酸形成的混合物加入水中。在真空下蒸馏出有机溶剂(乙酸乙酯)。
获得稳定的乳白色分散体，固体含量为40.3重量％。
实施例9：封端剂2-异丙基-1H-咪唑
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷凝器的玻璃烧瓶在搅拌下加入：
-100g(0.518当量)的Ultra N 3300，NCO含量为23％；
-19.42g(0.026当量)预先熔化的甲氧基PEG 750。
使反应温度达到80℃并保持约一小时，直到通过滴定法测定出仍然存在的游离NCO基团的值为17.4重量％。
然后将其冷却至70℃，在20分钟内分批加入34.1g(0.310当量)的2-异丙基-1H-咪唑，温度范围包含在70℃至75℃中。反应15分钟后，通过滴定检查测定出仍然存在的游离NCO基团的值为5.5％。
接着在20分钟内加入17.6g(0.182当量)的四乙二醇。反应1小时后，通过FTIR分析检查NCO基团消失。然后将其冷却至约50℃，在搅拌下加入256.7g脱矿质水。
获得稳定的乳白色分散体，固体含量为38.5重量％。
实施例10：封端剂2-乙基-4-甲基咪唑
在氮气气氛和室温下，向装有内部温度计、搅拌器和冷凝器的玻璃烧瓶在搅拌下加入：
-100g(0.518当量)的Ultra N 3300，NCO含量为23％；
-19.42g(0.026当量)预先熔化的甲氧基PEG 750。
使反应温度达到80℃并保持约一小时，直到通过滴定法测定仍存在的游离NCO基团的值为17.4重量％。
然后将其冷却至70℃，在20分钟内分批加入34.1g(0.310当量)的2-乙基-4-甲基咪唑，温度范围包含在70℃至75℃中。反应15分钟后，通过滴定法检查测定出仍然存在的游离NCO基团的值为5.5％。
接着在20分钟内加入17.6g(0.182当量)的四乙二醇。反应1小时后，通过FTIR分析检查NCO基团消失。然后将其冷却至约50℃，在搅拌下加入256.6g脱矿质水。
获得稳定的乳白色分散体，固体含量为38.4重量％。
组合物的稳定性测试
本发明主题的三种肟(i)、(ii)、(iii)已经用于典型的组合物(参见实施例1、实施例2、实施例3)中，并且已经测试了各自在水中的产品，以评估它们与当前市场上的产品相比的性能。
已经进行了四次测试，如此命名：
-实施例20A：具有(i)2-戊酮肟的组合物；
-实施例21A：具有(ii)4-甲基戊-2-酮肟的组合物；
-实施例22A：具有(iii)5-甲基-3-庚酮肟的组合物；
-实施例31A：具有肟(i)-(iii)的混合物的组合物。
为了评估水稳定性，使用Turbiscan Tower仪器进行了稳定性研究。这种仪器被配置为分析浓缩分散介质中的失稳机制，从而对未受应力的真实产品进行加速老化测试。
实验条件在以下表4中示出。
表4
Turbiscan分析报告在图5、图6、图7、图8、图9和图10中示出。
所有制备的四种制剂都是稳定的，因为它们没有显示出任何沉淀。图5、图6、图7和图8中报告的曲线图显示，δ后向散射ΔBS(％)与样品高度(mmm)的线性趋势接近0。在分析的整个持续时间4天内，在所有4次测试中，40℃下的TSI(失稳等级)相对于时间(图10)均小于2。
图10显示了40℃下的δ后向散射ΔBS(％)与时间的关系。在所有4个样品中，ΔBS(％)均小于1％，这证实了4种产物是稳定的。从视觉上看，实施例31A的样品比其他3个样品更半透明并且具有更细的颗粒。δ后向散射％的正趋势可能是由于因精细分散的晶体和溶液的更好的均匀性导致的更好的光反射造成的。
织物性能评价
在织物上的应用测试
主要成分(base)+异氰酸酯组合物具有良好的产率，与参考组合物(对比例5，用MEKO封端的异氰酸酯)相当并且有时优于参考组合物。
除非另有说明，下面所示的百分比是单个成分相对于制剂总重量的百分比。
用福拉德处理织物的方法(浸压方法，Padding method)
处理和评估处理过的织物包括三个步骤：
1、制备保护剂溶液
2、处理基底
3、通过AATCC测试进行性能评价
1、制备保护剂溶液
浸压方法所用的润湿溶液是通过稀释纺织品保护剂溶液与交联剂组合而获得的。这两种组分之间的混合物中，保护剂和交联剂的比例通常分别包含在90:10至80:20中。处理前用蒸馏水进行稀释，以获得包含在30g/L和100g/L之间的浓度。根据所处理的织物或皮以及所应用的保护剂的类型，将使用更多或更少的稀释溶液(例如，与聚酯或聚酰胺相比，针对棉使用的重量更多；作为进一步的实例，与非氟化产品相比，氟化产品需要更少的重量)。
2、处理基质
(I)剪下一块尺寸约为60cm×20cm的基底(皮或织物，如棉、聚酯、聚酰胺......)；
(II)在分析秤上称量干基底的重量；
(III)开启福拉德仪器(图11；FL 500型，制造商Off.ElectromechanicalGavazzi)，将辊压力设定为3巴，转速设定为0.60cm/分钟；
(IV)在福拉德仪器的前部上安装用于含有保护剂的润湿溶液的槽，放入润湿溶液(体积包含在半升至1升中)；
(V)启动福拉德仪器的辊，将浸入润湿溶液槽中之后的基底插入辊之间；
(VI)将基底从辊中滑出，拾取基底并将其重新放入两个辊之间，进行第二步(避免将基底放入含有润湿溶液的槽中)；
(VII)称量湿基底，以便能够根据以下公式评价基底(拾取基底)中保留的润湿溶液的量：
拾取＝((最终基底重量-初始基底重量)/初始基底重量)*100
(VIII)将基底插入120℃的烘箱中1.5分钟，进行干燥步骤；
(IX)将基底插入150℃的烘箱中3分钟，进行交联(固化)步骤；
(X)取出干燥的基底并进行评估测试。
3、通过AATCC测试进行性能评价
进行以下通常采用的测试来评价处理过的基底的产率：
A.AATCC 22：喷淋测试
将处理过的基底以45°的倾斜度放置在漏斗下方，从漏斗倒250mL去离子水。然后根据AATCC 22评估标准对处理过的基底的润湿性及其抗性进行评估。
根据AATCC 22-喷淋测试进行的测试结果以示意的形式显示在下表5中。
表5
材料：棉
聚酰胺
工艺：应用：浸压(P＝3bar)
干燥：120℃/1.5min
交联：150℃/3min
所需测试：喷淋测试(根据AATCC 22)
结果：
表5.A
表5.B
/>
从上表5.A和表5.B中可以得出以下结论：
不使用封端的异氰酸酯应用的非氟化树脂产品在棉中和聚酰胺中都显示出低的耐洗性。棉的感光指数在经过4次洗涤后已经降至70/80，聚酰胺的感光指数在经过6次洗涤后降至80。
所有用非氟化主要成分以及用肟(i)、(ii)、(iii)和肟混合物(iv)封端的异氰酸酯制备的新产品在洗涤四次后显示出与用MEKO封端的产品B相似的拒水性。随着洗涤次数的增加，拒水性保持不变，这证明本发明主题的产品是有效的交联剂。本发明主题的产品的有效性还体现在，尽管与用MEKO封端的标准产品相比，本发明主题的产品的NCO％含量较低，但仍具有良好的性能。
使用(iii)5-甲基-3-庚酮肟作为封端剂在较低温度下(干燥温度100℃，交联温度120℃)进行的进一步测试表明，与含有用MEKO封端的异氰酸酯的制剂相比，拒水性(喷淋测试)略高。关于这一点，请参见下表6，其中产品C为氟化树脂(关于这一点，请参见实施例11)。
表6
材料：棉
聚酰胺
聚酯
工艺：应用：浸压(P＝3bar)
干燥：100℃/1.5min
交联：120℃/3min
测试：喷淋测试(AATCC 22)
结果：
表6.A
表6.B
表6.C
通过使用作为封端剂的2-异丙基-1H-咪唑(实施例9)和2-乙基-4-甲基咪唑(实施例10)获得关于稳定性和拒水性的类似结果。
B.AATCC 118：拒油性
将具有不同表面张力的油滴施加至经过处理的基底上。30秒后移除油滴，评估处理过的表面对油滴的吸收。拒油性等级确定为在30秒内未被完全吸收的测试等级中最高的等级。下表7说明了所使用的油分级：
表7
表8中报告了所进行的测试。
表8
材料：棉
聚酰胺
聚酯工艺：应用：浸压(P＝3bar)
干燥：120℃/1.5min
交联：150℃/3min
所需测试：AATCC 118(拒油性)
结果：
表8.A
表8.B
表8.C
从上面的表8.A、表8.B和表8.C可以得出以下结论：
用肟(i)-(iii)和它们的混合物(iv)封端的异氰酸酯与产品C(氟化树脂)配制进行的测试表明，在使用相同材料(棉、聚酰胺、聚酯)的情况下，用AATCC方法118评估的性能与用产品D(含MEKO作为封端剂的参考产品)获得的性能相似。
C.AATCC 193：拒水性
将不同比例和不同表面张力的水/异丙醇混合物(IPA；异丙醇)滴施加至处理过的基底上。10秒后移除液滴，评估处理过的表面对液滴的吸收。拒水性等级被确认为在10秒钟内未被完全吸收的最高测试等级。下表9示出了所用的水/IPA溶液：
表9
表10中报告了所进行的测试。
表10
材料：棉
聚酰胺
聚酯
工艺：应用：浸压(P＝3bar)
干燥：120℃/1.5min
交联：150℃/3min
所需测试：AATCC 193(水/异丙醇抗性)
结果：
表10.A
表10.B
表10.C
从上面的表10.A、表10.B和表10.C可以得出以下结论：
用肟(i)-(iii)和它们的混合物(iv)封端的异氰酸酯与产品C(氟化树脂)配制进行的测试表明，根据AATCC 193方法评估的特性与用产品D(含MEKO作为封端剂的参考产品)获得的性能相似。
实施例11：氟化树脂及其制备方法。
除了所述肟(i)-(iv)或所述通式(I)的咪唑化合物外，该组合物还可包含由几种(甲基)丙烯酸酯组成的聚丙烯酸酯，和任选的选自石蜡和聚硅氧烷的进一步成分。整个组合物适用于处理基底如织物或皮，以赋予疏水性或疏水/疏油性(如果聚丙烯酸酯用氟化链进行功能化)。
优选地，聚丙烯酸酯通过以下单体单元(a)-(d)的共聚获得：
(a)0.1重量％至90重量％的一种或多种具有以下通式的丙烯酸或甲基丙烯酸单体
Rf-Rh–OCOC(R5)＝CH2
其中：
-R5是甲基或氢自由基；
-Rf是碳原子数包含在1至6中、优选包含在4至6中的直链或支链的全氟烷基自由基；
-Rh是基团(CH2)n，其中n是包含在1至6中、优选包含在2至4中的整数；
(b)0.1重量％至80重量％的一种或多种具有通式(II)的丙烯酸或甲基丙烯酸单体：
Rz-OCOC(R5)＝CH2 (II)
其中：
-Rz是包含1至30个碳原子的直链或支链的苄基自由基或烷基自由基；
-R5是甲基或氢自由基；
(c)1重量％至20重量％的一种或多种具有至少一个丙烯酸或甲基丙烯酸官能团和至少一个通式R2-OCOC(R5)＝CH2的羧酸官能团的单体(其中R2是(COOH)–(Rh)m-，其中Rh和R5如上所定义，并且m可以取值0或1)，或衣康酸；
(d)0.1重量％至15重量％的一种或多种具有至少一个乙烯基官能团的单体；
(e)1重量％至20重量％的一种或多种具有以下通式的丙烯酸或甲基丙烯酸单体：
Ry-OCOC(R5)＝CH2
其中：
-Ry为自由基R-[Si(CH3)2O]I-Si(CH3)2–(Rh)m-，其中I为包含在2至30中的整数，R为碳原子数为1至20的直链或支链烷基，Rh和m如上定义；
-R5是甲基或氢自由基；
(f)0重量％至15重量％的一种或多种具有以下通式的丙烯酸或甲基丙烯酸单体：
Rz-OCOC(R5)＝CH2
其中Rz是自由基–R5–(Rh)m-，其中R5是羟基或环氧基，并且m如上所定义。
在下文中，为简洁起见，术语“(甲基)丙烯酸酯”或类似物应意指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
(甲基)丙烯酸酯聚合物的合成在两个不同的步骤中进行：
-将源自(甲基)丙烯酸单体、表面活性剂、水和/或有机溶剂的总和的混合物均质化；
-随后对之前均质化的混合物进行聚合。
优选在溶剂存在下加热单体混合物直到完全融化。将混合物分散于含有适宜表面活性剂的70℃热水中，并且使用例如Turrax剧烈搅拌。后续步骤涉及使用Manton-Gaulin型均质器进行高压均质化(例如400巴和65-75℃的温度)。然后向所得混合物中添加可溶解或分散于水中的自由基引发剂。在60-70℃温度下进行聚合反应数小时，直至耗尽单体。
有利地，对于本发明主题的所有化合物而言，解封温度并非特别高。
这方面是应用优势并且就优化能量消耗和改进工艺生产率而言特别重要。
有利地，对于本发明主题的所有化合物而言，差异化解封温度的存在允许获得一系列灵活性，例如优化这种组合物的使用过程所需的灵活性。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含或可选地由以下组成：
-通过封端剂封端的异氰酸酯，所述封端剂选自由以下组成的组：
(i)任选的2-戊酮肟；
(ii)4-甲基戊-2-酮肟；
(iii)5-甲基-3-庚酮肟；和
(iv)(i)-(iii)中两种或多种的混合物；以及
-任选的一种或多种技术添加剂。
2.根据前述权利要求所述的组合物，其中所述混合物(iv)包含(iii)5-甲基-3-庚酮肟与以下的组合：
(i)2-戊酮肟；和/或
(ii)4-甲基戊-2-酮肟。
3.根据前述权利要求所述的组合物，其中在所述混合物(iv)中：
-(iii):(i)或(iii):(ii)的重量比包含在20:1至1:20中，优选包含在10:1至1:10中，更优选包含在5:1至1:5中；或
-[(iii)]:[(i)+(ii)]的重量比包含在20:1至1:20中，优选包含在10:1至1:10中，更优选包含在5:1至1:5中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述(i)2-戊酮肟不是通过氨氧化反应获得的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述封端的异氰酸酯-离子型或非离子型-选自由以下组成的组：
(a)1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)及其聚合物，优选三聚体，任选为生物基的；
(b)甲苯二异氰酸酯(TDI)及其加合物，优选TDI三聚体；
(c)衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯，通过三聚、缩二脲和/或脲基甲酸酯化工艺获得；
(d)衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯，通过三聚、缩二脲和/或脲基甲酸酯化工艺获得；
(e)4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；
(f)三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)；
(g)1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)；
(h)四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)；和
(i)选自(a)-(h)的两种或多种的任意混合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述封端的异氰酸酯为、包含或由以下组成：六亚甲基-1,6-二异氰酸酯三聚体。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述封端的异氰酸酯为、包含或由以下组成：三羟甲基丙烷与2,4-甲苯二异氰酸酯异构体和2,6-甲苯二异氰酸酯异构体的混合物之间的反应产物，优选地所述异构体的重量比为80:20。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物为水性悬浮液或分散体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含甲乙酮肟(MEKO)。
10.(i)任选的2-戊酮肟、(ii)4-甲基戊-2-酮肟、(iii)5-甲基-3-庚酮肟或(iv)(i)-(iii)中两种或多种的混合物作为异氰酸酯封端剂的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述混合物(iv)包含(iii)5-甲基-3-庚酮肟与以下的组合：
(i)2-戊酮肟；和/或
(ii)4-甲基戊-2-酮肟。
12.根据权利要求11所述的用途，其中在所述混合物(iv)中：
-(iii):(i)或(iii):(ii)的重量比包含在20:1至1:20中，优选包含在10:1至1:10中，更优选包含在5:1至1:5中；或
-[(iii)]:[(i)+(ii)]的重量比包含在20:1至1:20中，优选包含在10:1至1:10中，更优选包含在5:1至1:5中。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的用途，其中所述用途包括在织物或皮的拒水和/或拒油处理中，将所述异氰酸酯从所述封端剂解封。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的用途，其中所述封端的异氰酸酯为、包含或由以下组成：六亚甲基-1,6-二异氰酸酯三聚体。
15.根据权利要求10-13中任一项所述的用途，其中所述封端的异氰酸酯为、包含或由以下组成：三羟甲基丙烷与2,4-甲苯二异氰酸酯异构体和2,6-甲苯二异氰酸酯异构体的混合物之间的反应产物，优选地所述异构体的重量比为80:20。
CN202380014055.5A 2022-02-03 2023-02-03 封端的异氰酸酯的组合物、化合物作为异氰酸酯封端剂的用途 Pending CN118139907A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102022000001934 2022-02-03
IT102022000001934A IT202200001934A1 (it) 2022-02-03 2022-02-03 Composizione di isocianati bloccati, uso di composti come agenti bloccanti di isocianati
PCT/IB2023/050966 WO2023148674A1 (en) 2022-02-03 2023-02-03 Blocked isocyanates composition, use of compounds as isocyanates blocking agents

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118139907A true CN118139907A (zh) 2024-06-04

Family

ID=81392976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380014055.5A Pending CN118139907A (zh) 2022-02-03 2023-02-03 封端的异氰酸酯的组合物、化合物作为异氰酸酯封端剂的用途

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN118139907A (zh)
IT (1) IT202200001934A1 (zh)
WO (1) WO2023148674A1 (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2975950B2 (ja) * 1991-12-27 1999-11-10 日本メクトロン株式会社 撥水撥油剤
CN110981750A (zh) * 2020-01-21 2020-04-10 浙江工业大学 一种2-戊酮通过氨氧化反应合成2-戊酮肟的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023148674A1 (en) 2023-08-10
IT202200001934A1 (it) 2023-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2841480B1 (en) Fluorochemical compounds, compositions, articles, and methods
US5019428A (en) Modified polyurethanes containing perfluoroaliphatic groups and use thereof
KR102451753B1 (ko) 아이소시아네이트-유도된 에틸렌계 불포화 단량체-함유 올리고머를 포함하는 불소-무함유 섬유질 처리 조성물, 및 처리 방법
US20040077238A1 (en) Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate
EP2978788A1 (en) Non-fluorinated urethane based coatings
DE69924910T2 (de) Wässrige Zwei-Komponenten Beschichtungssysteme
US6531228B1 (en) Liquid urethane compositions for textile coatings
CN114541148A (zh) 一种纺织品防水用封闭型异氰酸酯改性硅蜡及其制备方法
US20230235113A1 (en) Polymers for hydrophobic and oleophobic textile finishing
KR101072096B1 (ko) 비이온성 블록화 폴리이소시아네이트의 안정한 수성 분산액
CN106758252B (zh) 易维护型防水防油剂及其制备方法、纺织品
US7015278B2 (en) Hydro-oil-repellent compositions
CN118139907A (zh) 封端的异氰酸酯的组合物、化合物作为异氰酸酯封端剂的用途
CN107001553A (zh) 磺化氟化、非氟化或部分氟化的氨基甲酸酯
AU2006278511A1 (en) Repellent materials
US20050178996A1 (en) Solvent-based fluorinated water and oil repellent and process for producing the same
JP5741856B2 (ja) 撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物
JP5242749B2 (ja) 水溶性または水分散性ポリイソシアネート架橋剤およびこれを用いた撥水撥油剤組成物並びにその撥水撥油剤組成物を用いた繊維の撥水撥油加工方法
WO2023148675A1 (en) Blocked isocyanates composition, use of compounds as isocyanates blocking agents
CN114541147A (zh) 一种高反应性柔软型无氟防水剂及其制备方法
JP7469695B2 (ja) ウレタン化合物
WO2024095652A1 (ja) 非フッ素系撥水剤組成物、及び、撥水性繊維製品の製造方法
TW202302725A (zh) 長效型疏水劑
WO2024012662A1 (en) Extender compounds for durable water repellence
KR20050090233A (ko) 불소계 수분산 우레탄 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication