KR20050090233A - 불소계 수분산 우레탄 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불소계 수분산 우레탄 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소원자수 2 ∼ 20의 과불소알킬알코올에 섬유와 결합이 가능하고 유기용제에 대한 용해성을 갖는 에피클로로하이드린을 부가하여 과불소알킬기와 메틸클로라이드기를 동일분자내에 갖는 과불소알코올 유도체를 합성한 후에 디이소시아네이트 화합물과 축합반응에 의해 일반 유기용제에 용해하며, 우레탄 구조를 갖고, 섬유 등과 같은 기재에 결합이 가능한 불소계 수분산 우레탄을 제조하는 방법으로서, 종래에 비해 저에너지 표면 특성이 우수하며, 기재와의 친화력이 매우 좋고, 불소화합물의 단점인 딱딱한 촉감을 나타내지 않으며 우수한 저에너지 표면개질성능을 가져 섬유, 제지, 건설 산업 등에 코팅제로 사용시 발수성, 발유성, 내오염성, 특히 건식오염방지 등의 기능성을 나타내는 불소계 수분산 우레탄 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

불소계 수분산 우레탄 및 그 제조방법{A water-dispersive fluoro-urethane and preparation method thereof}
본 발명은 불소계 수분산 우레탄 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소원자수 2 ∼ 20의 과불소알킬알코올에 섬유와 결합이 가능하고 유기용제에 대한 용해성을 갖는 에피클로로하이드린을 부가하여 과불소알킬기와 메틸클로라이드기를 동일분자내에 갖는 과불소알코올 유도체를 합성한 후에 디이소시아네이트 화합물과 축합반응에 의해 일반 유기용제에 용해하며, 우레탄 구조를 갖고, 섬유 등과 같은 기재에 결합이 가능한 불소계 수분산 우레탄을 제조하는 방법으로서, 종래에 비해 저에너지 표면 특성이 우수하며, 기재와의 친화력이 매우 좋고, 불소화합물의 단점인 딱딱한 촉감을 나타내지 않으며 우수한 저에너지 표면개질성능을 가져 섬유, 제지, 건설 산업 등에 코팅제로 사용시 발수성, 발유성, 내오염성, 특히 건식오염방지 등의 기능성을 나타내는 불소계 수분산 우레탄 및 그 제조방법에 관한 것이다.
과불소알킬기를 함유하는 화합물은 표면에너지가 극히 낮아 각종 저에너지 표면개질제로서 매우 유용하다고 알려져 있다[フッ素化合物 の 最先端應用技術, 1981, CMC]. 이러한 불소계 화합물의 경우, 과불소알킬기를 함유하는 화합물이 극히 낮은 저에너지 표면특성을 보유하기 때문에 발수성, 발유성, 내오염성 등 저에너지 표면개질이 요구되는 기재인 섬유, 프라스틱, 고무, 세라믹, 금속 등에 코팅시 기재와의 부착성이 좋지 못하다. 과불소알킬기는 탄소에 부착된 불소원자의 입체장애(steric hindrance) 때문에 13개의 탄소가 꼬여진 분자구조를 갖으며 탄소원자는 불소원자로 보호된다. 따라서 화학적 안정성, 내열성 및 발수성, 발유성, 이형성, 표면이동성 등의 우수한 표면특성을 보유하나, 과불소알킬기 함유 공중합체의 경우 과불소알킬기의 화학적 안정성에서 유래되는 난용성 때문에 수용화가 불가능하며 심지어 불화탄소 용매에도 용해가 용이하지 않다. 또한 상기 분자구조상 탄소원자간 결합이 유연하지 못하기 때문에 표면개질제로서 사용할 때 매우 딱딱한 촉감을 준다. 따라서 단독 사용할 때 우수한 표면특성과 부드러운 감촉을 동시에 부여하는데 한계를 지니고 있다.
한편, 우레탄 화합물은 우수한 밀착성과 내마모성을 지니기 때문에 인공피혁, 섬유가공, 투명방수가공, 광택가공, 자동차용 전착도료, 접착제, 바인더 수지의 개질 등 기재의 표면개질이 필요한 다양한 산업분야에서 응용되고 있다. 우레탄 구조를 갖는 화합물에 과불소알킬기를 포함한 불소화합물을 결합하면 상기 내마모성 및 저 마찰성에 의한 표면 건식 오염의 방지 등과 같은 바람직한 기계적 표면성능에 더하여 극히 우수한 발수/발유/방오/내마찰성 등을 부가할 수 있다. 따라서 과불소화합물과 우레탄 화합물이 결합된 소재의 표면은 우레탄의 부드럽고 탄성있는 성질을 나타내기 때문에 불소화합물 단독으로 사용할 때 나타나는 표면 경직성을 보완할 수 있을 것이라고 생각된다.
기존의 표면코팅용 우레탄은 휘발성 유기용제(VOC)에 용해 혹은 분산된 형태로 사용되기 때문에 기계적 재료 혹은 코팅제로 사용할 때 VOC의 공기중 누출 때문에 작업환경이 매우 나쁘고, 환경오염 문제가 매우 심하며, 용제 회수 등의 문제점을 갖고 있다. 따라서 용제를 사용하는 우레탄 화합물의 경우 환경규제가 강화되면서, 유기용제의 사용량이 규제되기 때문에 점차 시장에서 퇴조하며, 물을 용매로 사용하는 수용성 또는 수분산성 에멀젼형으로 바뀌어져 가고 있다. 수용성 우레탄은 용제를 사용하지 않고 최소한의 양만 사용하므로 독성과 화재의 위험이 없을 뿐 더러 대기 및 수질의 오염도 적다.
그런데 종래의 수용성 우레탄의 경우 유기용제 유형의 우레탄에 비해 물에 대한 수용성 및 분산성을 향상시키기 위해 분자내에 다량의 친수기를 함유하며, 이러한 친수기는 역으로 코팅시 우레탄의 표면에너지를 증가시켜 형성된 피막의 표면물성을 저하시키는 단점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 새로운 시도로서 최근에 불소화합물이 포함된 수분산 혹은 수용성 우레탄에 대한 연구가 활발히 진행되었다. 그러나 상기 개발된 불소계 수용성 우레탄은 불소함유 단량체로서 가격이 무척 고가인 분자량 2,000 ∼ 4,000의 다음 화학식 1 ∼ 3으로 표시되는 사불화에틸렌옥사이드(tetrafluoroethylene oxide, 상품명 Z-DOL, Ausimont S.p.A.)계열의 디올을 사용한다[EP 0273,449 A1(1987), EP 0,5333,159 A1(1992), EP 0,689,908 A1, S. Yang et al., J. Macromol. Sci.-Pure and Appl., Chem., A30(2&3), pp. 241-252 (1993)].
Y-R1-CF2-O-(C2F4O)m-(CF2O)n-CF2 -R1-Y
Y-R1-CF2-O-(C2F4O)k-(CF2O)j-(C(CF 3)FCF2O)w-(C(CF3FO)u-CF2-R1-Y
Y-R1-CF2-O-(C3F6O)d-CF2-R1-Y
상기 화학식 1 ∼ 3에서, R1은 에틸 또는 메틸기를, Y는 수산화기(OH)를 나타낸다.
그런데 사불화에틸렌옥사이드형 불소함유 단량체를 사용하는 경우 다량의 친수성 단량체를 우레탄 구조에 삽입함으로서 불소함유 수분산 우레탄을 제조하는데 문제가 없으나, 코팅제로 사용할 때 불소함유 우레탄의 요구특성인 저에너지 표면특성이 충분히 발현되지 않으며, 특히 우레탄 화합물의 표면에서 요구되는 물성인 건식오염방지 성능이 나쁘다는 단점이 있었다. 그 이유로는 고체의 표면특성은 표면 최외각 분자층의 화학적 조성에 좌우되는데, 불소함유 단량체로서 사불화에틸렌옥사이드는 분자내에 친수성기인 산소원자를 다량 함유하고 있기 때문에 친수성기가 전혀 없는 과불소화합물을 사용하는 경우에 비해 저에너지 표면특성이 떨어지는 단점이 있다. 저에너지 표면특성이 떨어지는 이유로는 최외각 분자층에서 사불화에틸렌옥사이드 중의 산소원자 및 다량의 친수성 단량체 사용에 따른 표면에너지의 상승, 불소함유 집합체(segment)의 소수성 불량에 의한 표면이동효과(surface migration effect) 불량 등을 생각해 볼 수 있다. 상기 두가지 원인은 서로 동반 상승 혹은 동반 하락효과를 보이므로 우레탄내 집합체의 소수성 차이는 최종제품인 불소함유 수분산 우레탄의 방오성에 큰 영향을 미치게 된다.
이에 본 발명의 발명자들은 사불화에틸렌옥사이드 계열 이외의 축합반응이 가능한 불소계 알코올 유도체를 사용해 수분산 혹은 수용성 불소계 우레탄을 제조할 목적으로 합성, 수분산성, 표면특성 및 표면개질 효과에 관한 연구를 수년간 집중적으로 수행한 결과, 과불소알킬알코올에 섬유와 부착성이 가능하며 수분산성을 향상시키는 탄화수소계 관능기를 도입한 축합반응이 가능한 과불소알코올 유도체를 합성한 후에 디이소시아네이트와 반응 후 유화함으로서 기존의 불소계 우레탄에 비해 양호한 수분산성 및 도막형성시 우수한 오염방지성을 갖는 불소계 수분산 우레탄을 합성함으로서 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 건식오염방지 등의 기능성을 나타내는 불소계 수분산 우레탄 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 5로 표시되는 과불소알킬알코올 유도체와 디이소시아네이트를 축합 중합시켜 얻은 다음 화학식 4로 표시되는 불소계 수분산 우레탄을 그 특징으로 한다.
XC ?? F 2?? (CH2) m [OCH2CH(CH 2Cl)] n OCONHR1NHCOO[(ClCH2)CHCH2O] n (CH2) m F 2ℓ C ℓ X
XC ℓ F 2ℓ (CH2) m [OCH2CH(CH 2Cl)] n OH
상기 화학식 4 또는 5에서, R1 은 탄소수가 1 내지 12개의 지방족, 방향족 탄화수소 또는 이들의 올리고머이고, X는 수소, 불소 또는 염소원자이고, ℓ은 2 내지 20의 정수이고, m 은 1 내지 10의 정수이고, n 은 0 내지 8의 정수이다.
본 발명은 다음 화학식 6으로 표시되는 과불소알킬알코올과 에피클로로하이드린을 주석계 촉매 존재하에서 반응시켜 상기 화학식 5로 표시되는 과불소알코올 유도체를 얻는 1 과정; 및 상기 화학식 5로 표시되는 과불소알킬알코올 유도체와 디이소시아네이트를 축합중합시켜 다음 화학식 4로 표시되는 불소계 수분산 우레탄을 얻는 2 과정이 포함되는 불소계 수분산 우레탄의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
XC ℓ F 2ℓ (CH2) m OH
상기 화학식 6에서, X는 수소, 불소 또는 염소원자이고, ℓ은 2 내지 20의 정수이고, m 은 1 내지 10의 정수이다.
이와 같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 종래에 사용되어온 수분산 우레탄 또는 사불화에틸렌 옥사이드를 사용한 불소계 수분산 우레탄과 비교하여 기재에 코팅시 우수한 발수성, 발유성 및 방오성 특히 건식오염방지성을 나타내는 불소계 수분산 우레탄에 관한 것이다.
상기한 본 발명에 따른 불소계 수분산 우레탄은 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 상기 화학식 6으로 표시되는 과불소알킬알코올과 에피클로로하이드린을 주석계 촉매 존재하에서 95/5 ∼ 30/70 중량비로 반응시켜 상기 화학식 5로 표시되는 과불소알코올 유도체를 얻는 1 과정을 거친다[반응식 1]. 이때, 상기 과불소알킬알코올의 함량이 상기 범위 미만이면 저에너지 표면특성이 매우 불량하고, 에피클로로하이드린의 함량이 상기 범위 미만이면 수분산성이 떨어지는 문제가 있다. 그리고, 상기 촉매는 과불소알코올의 높은 전환율을 얻기 위해서 과불소알킬알코올과 에피클로로하이드린에 대하여 0.1 ∼ 10 중량% 사용할 수 있다. 이러한 1 과정을 거쳐 제조한 과불소알코올 유도체는 저에너지의 표면특성을 가지는 과불소알킬기(perfluoroalkyl group)를 함유하며, 처리소재인 섬유 등과 결합 가능한 할로겐기를 포함하며 수분산성을 증진시키는 산소기가 포함되어 있어 디이소시아네이트와 축합중합한 최종 불소계 수분산 우레탄은 저에너지 표면특성 뿐만아니라 수분산성 및 기재와의 부착성도 우수하다.
XC ℓ F 2ℓ (CH2) m OH + n ClCH2 CHCH2O →XC ℓ F 2ℓ (CH2) m [OCH2CH(CH2Cl)] n OH
상기 반응식 1에서, X는 수소, 불소 또는 염소원자이고, ??은 2 내지 20의 정수이고, m 은 1 내지 10의 정수이고, n 은 0 내지 8의 정수이다.
그리고, 상기 1 과정을 거쳐 얻은 상기 화학식 4로 표시되는 과불소알킬알코올 유도체와 디이소시아네이트를 축합중합시키는 2 과정을 통해 상기 화학식 4로 표시되는 불소계 수분산 우레탄을 얻는다[반응식 2].
2 XC ℓ F 2ℓ (CH2) m [OCH2CH(CH 2Cl)] n OH + OCNR1NCO →
XC ℓ F 2ℓ (CH2) m [OCH2CH(CH 2Cl)] n OCONHR1NHCOO[(ClCH2)CHCH2O] n (CH2) m F 2ℓ C ℓ X
상기 반응식 2에서, R1은 탄소수가 1 내지 12개의 지방족, 방향족 탄화수소 또는 이들의 올리고머이고, X는 수소, 불소 또는 염소원자이고, ℓ은 2 내지 20의 정수이고, m 은 1 내지 10의 정수이고, n 은 0 내지 8의 정수이다.
상기 2 과정의 축합반응에 사용하는 디이소시아네이트로는 우레탄 제조시 통상적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메틸 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2,2,4(2,4,4)-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(TODI), 3,3'-디메틸디페닐 4,4'-디이소시아네이트(TODI), 디아니시딘 디이소시아네이트(DADI), m-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 이소포로닉 디이소시아네이트(IPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 및 t-1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI) 중에서 선택된 1 종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 과정을 통해 제조한 본 발명의 불소계 수분산 우레탄은 표면자유에너지가 10 ∼ 15 dyn/cm로 매우 낮은 저에너지 표면특성을 가지며, 기재와의 친화력이 매우 좋고, 불소화합물의 단점인 딱딱한 촉감을 나타내지 않으며 안정한 수분산을 형성한다.
이와 같은 본 발명의 불소계 수분산 우레탄의 수분산/수용화를 증진시키고 타 화합물과 병행사용시 안정성을 증진시키기 위해 본 발명에서는 불소계 계면활성제를 상기 2 과정을 통해 얻은 불소계 수분산 우레탄에 추가적으로 사용할 수 있다. 상기 불소계 계면활성제로는 다음 화학식 7로 표시되는 불소계 비이온계 계면활성제 또는 화학식 8로 표시되는 불소계 양이온계 계면활성제를 1종 이상 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 1 과정과 2 과정을 통해 얻은 불소계 수분산 우렌탄 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 15 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부 사용하는 것이 좋다.
X(CF2) o (CH2) p O(CH2CH2O) q H
X(CF2) o (CH2) p SO2NH(CH2) 3N+(CH3)3 [X-]
상기 화학식 7 또는 8에서, X는 할로겐 또는 수소 원자이고, o 은 2 내지 20의 정수이고, p 는 1 내지 10의 정수이고, q 는 1 내지 40의 정수이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 온도계, 드랍핑 펀넬(dropping funnel)이 설치된 1000 mL 4구 유리 반응기에 과불소알킬알코올(C812FOH, 니카코리아(주), Mw=510) 510 g(1.0 gmol)을 투입하고, 반응온도 100 ℃에서 에피클로로하이드린(CH2OCHCH2Cl) 101.75 g(1.1 gmol)과 염화주석(SnCl4) 10 g(0.038 gmol)을 동시에 적가하여 4시간 동안 반응시켰다. 종료후 반응기의 온도를 110 ℃까지 상승시킨 후 30분간 숙성(aging) 시켰다. 생성된 과불소알코올 유도체를 가스크로마토그라피를 이용해 분석한 결과 과불소알코올 전환율 64%와 다음 표 1과 같은 조성을 갖는 과불소알코올 유도체를 얻었으며 수율은 약 99% 이상이었다.
불소계 수분산 우레탄을 얻기 위해 교반기, 온도계, 가열이 가능한 드랍핑 펀넬이 설치된 1000 mL 3구 유리반응기에 상기 과불소알코올 유도체 전량과 에틸아세테이트 233 mL를 투입하고 60 ℃까지 승온한 후에 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI) 87 g(0.5 gmol)을 2시간 동안 적가, 반응시킨 후에 80 ℃에서 30분간 숙성시켰다. 불소계 수분산 우레탄의 정상적인 합성은 -NCO기의 소멸을 FT-IR을 이용하여 확인할 수 있었으며, 진공증류에 의해 에틸아세테이트를 제거한 후 수율은 99% 이상이었다. 이렇게 제조된 불소계 수분산 우레탄을 슬라이드글라스 상에 필름을 형성한 후 정착 유착법을 이용한 접촉각 측정법에 의해 표면에너지를 산출하였다. 형성된 필름의 표면에너지는 10.5 dyn/cm 로서 극히 낮은 표면에너지를 나타냄을 확인하였다.
상기에서 얻은 불소계 수분산 우레탄 27 g, 유화제 LE-50(C12H25O(CH2CH 2O)50H) 1.6 g, LE-5(C12H25O(CH2CH2O)5H) 0.5 g, 불소계 비이온계 계면활성제(NKR FLUONON N-100, 니카코리아(주)) 0.9 g, 물 70 g을 투입한 후에 기계식 유화기(IKA)를 사용해 회전수 10,000 rpm으로 2분간 유화 한 후에, 초음파 유화기를 사용해 5 분간 유화하였다. 이렇게 제조된 우레탄 에멀젼의 입자크기분포를 쿨터 입도 분석기(Coulter Model N4SD)를 사용하여 측정한 결과 평균입도 2.4 ㎛의 안정한 유화물을 얻을 수 있었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 반응장치와 실험방법으로 과불소알킬알코올(C812FOH, 니카코리아(주), Mw=510) 510 g, 에피클로로하이드린 120.25 g(1.3 gmol), 염화주석(SnCl4) 10 g을 사용하여 합성한 결과 과불소알코올 전환율 70%, 표 1과 같은 조성을 갖는 과불소알코올 유도체를 얻었으며 수율은 약 99% 이상이었다.
생성된 과불소알킬알코올 유도체 전량을 에틸아세테이트 239 mL에 투입하고 2,4-TDI 87 g과 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 불소계 수분산 우레탄을 합성하였다. 이렇게 제조된 불소계 수분산 우레탄을 슬라이드글라스 상에 필름을 형성한 후 정착 유착법을 이용한 접촉각 측정법에 의해 표면에너지를 산출하였다. 형성된 필름의 표면에너지는 12 dyn/cm로서 극히 낮은 표면에너지를 나타냄을 확인하였다.
상기 불소계 수분산 우레탄 27 g, LE-50 1.6 g, LE-5 0.5 g, 불소계 양이온계 계면활성제(NKR FLUOCAT C-40, 니카코리아(주)) 0.9 g, 물 70 g을 투입한 후에 실시예 1과 동일한 방법으로 유화 후 입도측정 결과 평균입도 1.3 ㎛의 안정한 유화물을 얻을 수 있었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 반응장치와 실험방법으로 과불소알킬알코올(C812FOH, 니카코리아(주), Mw=510) 510 g, 에피클로로하이드린 138.75 g(1.5 gmol), 염화주석(SnCl4) 10 g을 사용하여 합성한 결과 과불소알코올 전환율 77.5%, 표 1과 같은 조성을 갖는 과불소알코올 유도체를 얻었으며 수율은 약 99% 이상이었다.
생성된 과불소알킬알코올 유도체 전량을 에틸아세테이트 245 mL에 투입하고 2,4-TDI 87 g과 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 불소계 수분산 우레탄을 합성하였다. 이렇게 제조된 불소계 수분산 우레탄을 슬라이드글라스 상에 필름을 형성한 후 정착 유착법을 이용한 접촉각 측정법에 의해 표면에너지를 산출하였다. 형성된 필름의 표면에너지는 11.6 dyn/cm로서 극히 낮은 표면에너지를 나타냄을 확인하였다.
상기 불소계 수분산 우레탄 27 g, LE-50 1.0 g, LE-5 0.5 g, 불소계 비이온계 계면활성제(NKR FLUONON N-200, 니카코리아(주)) 0.6 g, 불소계 양이온계 계면활성제(NKR FLUOCAT C-40, 니카코리아(주)) 0.9 g, 물 70 g을 투입한 후에 실시예 1과 동일한 방법으로 유화후 입도측정 결과 평균입도 1.1 ㎛의 안정한 유화물을 얻을 수 있었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 반응장치와 실험방법으로 과불소알킬알코올(C812FOH, 니카코리아(주), Mw=510) 510 g, 에피클로로하이드린 185 g(2.0 gmol), 염화주석(SnCl4) 10 g을 사용하여 합성한 결과 과불소알코올 전환율 87%, 표 1과 같은 조성을 갖는 과불소알코올 유도체를 얻었으며 수율은 약 99% 이상이었다.
생성된 과불소알킬알코올 유도체 전량을 에틸아세테이트 260 mL에 투입하고 2,4-TDI 87 g과 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 불소계 수분산 우레탄을 합성하였다. 이렇게 제조된 불소계 수분산 우레탄을 슬라이드글라스 상에 필름을 형성한 후 정착 유착법을 이용한 접촉각 측정법에 의해 표면에너지를 산출하였다. 형성된 필름의 표면에너지는 11.3 dyn/cm로서 극히 낮은 표면에너지를 나타냄을 확인하였다.
상기 불소계 수분산 우레탄 27 g, LE-50 1.0 g, LE-5 0.5 g, 불소계 비이온계 계면활성제(NKR FLUONON N-200, 니카코리아(주)) 0.6 g, 불소계 양이온계 계면활성제(NKR FLUOCAT C-40, 니카코리아(주)) 0.9 g, 물 70 g을 투입한 후에 실시예 1과 동일한 방법으로 유화후 입도측정 결과 평균입도 0.9 ㎛의 안정한 유화물을 얻을 수 있었다.
과불소알코올 유도체 합성 결과
실험번호 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
전환율 (%) 64.27 70.12 77.56 87.27
수율 (%) 99.46 98.8 99.13 99.28
조성(중량%) RfOH 35.73 29.88 22.44 12.73
RfOH·1EH 45.15 43.95 46.48 37.38
RfOH·2EH 16.32 20.13 22.47 27.55
RfOH·3EH 2.80 4.34 6.53 16.14
RfOH·4EH 1.70 2.08 6.2
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 불소계 수분산 우레탄을 합성하나 실시예의 과불소알코올 대신 [화학식 2](Y-R1-CF2-O-(C2F4O)k-(CF 2O)j-(C(CF3)FCF2O)w-(C(CF3FO)u -CF2-R1-Y, 분자량 4000)를 사용하였다. 합성된 불소계 우레탄은 점성이 매우 높은 레진 상태였으며, 형성된 필름의 표면에너지는 21 dyn/cm 로서 본 발명에서 합성한 우레탄에 비해 극히 불량한 표면 특성을 나타내었고, 과량의 유기용제를 사용하여 수분산시 유화안정성이 나빠 층분리 됨을 확인하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 불소계 수분산 우레탄을 합성하나 에피클로로하이드린의 부가과정 없이 과불소알코올과 TDI를 축합하였다. 합성된 우레탄은 약 15 dyn/cm의 비교적 높은 표면에너지를 나타내었으며, 기계식 및 초음파 유화가 불가능하였다.
시험예 1 ∼ 13 및 비교시험예 1 ∼ 6
실시예 1 및 4에서 얻어진 불소계 수분산 우레탄의 성능 평가를 위해 발수 시험(water repellency rating)은 JIS L 1092 스프레이(spray) 시험법과 미국 듀퐁(DuPont)사 방법인 IPA/water 혼합물을 사용하여 평가하였고, 발유도(Oil repellency rating)는 AATCC TM 118-1983법을 이용하여 측정하였다. 건식오염에 대한 방오 시험은 로터리(rotary)형 다이나믹 로딩 시험법(JIS-1023법)으로 실시하였다. 상기에서 실시한 결과는 다음 표 2 ∼ 4에 나타내었다.
방오제 발수성, 발유성, 방오성 성능시험 결과
구 분 Blank 시험예 1 시험예 2 시험예 3 시험예 4
불소계 수분산 우레탄에멀젼 · 실시예 1(1%수용액) 실시예 1(2%수용액) 실시예 4(1%수용액) 실시예 4(2%수용액)
발유성 PET 0 6+ 6+ ∼ 7- 6+ 6+ ∼ 7-
Nylon(NC) 0 5 6 5 6
발수성 PET 0 70 70+∼80- 70- 70
Nylon(NC) 0 70- 70- 70- 70-
방오성(Coffee Drop) 투과 불투과 불투과 불투과 불투과
[처리방법]* Material : Polyester, Nylon,* Padding : 1dip-1nip(한번 적심-한번 짬)* Pick up : PET 60 %, Nylon 40 % (처리소재에 대한 처리용액의 부착 중량%)* Curing(열 처리) : 180 ℃ ×1 min (수분산 우레탄을 섬유에 결합시키는 공정)
구 분 비교시험예
B 1 2 3 4 5 6
불소계 수분산 우레탄에멀젼(AG 8501, 중량%) · 1.25 2.5 5 · · ·
불소계 수분산 우레탄에멀젼(NK Guard FSN-782, 중량%) · · · · 1.25 2.5 5
흙 중량(g) 31.4 31.4 31.5 31.5 31.3 31.1 31.4
Spray 면적(m2) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
Spray 도포량 (g/m2) 255 294 326 233 244 269 220
포량(g/m2) 0 3.7 8.2 11.7 3.1 6.7 11.0
SR 성3 × △ △ △ ○ ○ ○
측색4(??E) 12.5 9.0 8.4 7.8 10.1 10.9 10.3
발수성[IPA/W] 10/90 0 10 10 10 10 10 10
20/80 0 6 10 10 9 10 10
30/70 0 5 8 6 6 8 8
40/60 0 0 6 7 4 6 7
50/50 0 0 5 3 1 4 5
발유성 0 0 1 3- 1- 1 3
1. AG 850: 퍼플루오로알킬 아크릴레이트와 폴리옥시에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체2. NK Guard FSN-78: 니카코리아(주)3. SR 성: 오염 방지성으로 인공오염액에 대한 오염 정도를 판정하는 방법임. (시험 방법 : JIS L-1023법)4. 측색: 색상의 변색 정도를 측색기로 결과를 측정. 측색의 수치가 Blank에 유사할수록 색상변화가 없는 것임
구 분 시험예
5 6 7 8 9 10 11 12 13
불소계 수분산 우레탄에멀젼(실시예 1, 중량%) 1 2 4 · · · · · ·
불소계 수분산 우레탄에멀젼(실시예 2, 중량%) · · · 1 2 4 · · ·
불소계 수분산 우레탄에멀젼(실시예 3, 중량%) · · · · · · 1 2 4
흙 중량(g) 31.2 30.9 31.0 31.6 31.1 31.1 31.0 31.0 30.7
Spray 면적(m2) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
Spray 도포량 (g/m2) 257 247 223 234 266 266 275 231 237
포량(g/m2) 2.6 4.9 8.9 2.3 5.3 10.7 2.8 4.6 9.5
SR성 △ △ △ △ △ △ ○ ○ ○
측색(??E) 9.8 10.3 10.5 8.7 12.0 9.3 6.8 8.3 9.4
발수성[IPA/W] 10/90 10 10 10 10 10 10 10 10 10
20/80 4 10 10 6 8 6 6 10 10
30/70 3 9 10 3 4 5 1 8 9
40/60 0 3 10 0 0 0 0 4 5
50/50 0 0 6 0 0 0 0 0 0
발유성 4 5 6- 4 5 6 4 5 6
상기 표 2 ∼ 4에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 불소계 수분산 우레탄을 사용한 시험예 1 ∼ 13으로부터 본 발명의 우레탄이 발수성, 발유성, 방오성이 우수함을 확인할 수 있었다. 에피클로로히드린이 소량(1.1 gmole) 반응한 제품은 IPA/W에 대한 발유성이 뛰어나고, 에피클로로히드린이 1.5 gmole 반응한 방오성이 우수하였으며 수분산에서 문제가 없는 방오가공제 제조가 가능하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 불소계 수분산 우레탄은 과불소알킬알코올에 섬유와 결합이 가능하고 유기용제에 대한 용해성을 갖는 에피클로로하이드린을 부가하여 과불소알킬기와 메틸클로라이드기를 동일분자내에 갖는 과불소알코올 유도체를 합성한 후에 디이소시아네이트 화합물과 축합반응에 의해 제조함으로써, 저에너지 표면 특성이 우수하며, 기재와의 친화력이 매우 좋고, 불소화합물의 단점인 딱딱한 촉감을 나타내지 않으며 우수한 저에너지 표면개질성능을 가져 섬유, 제지, 건설 산업 등에 코팅제로 사용시 발수성, 발유성, 내오염성, 특히 건식오염방지 등의 기능성을 나타낸다.
또한, 경제적으로는 전량 수입에 의존하고 있고 불소계 수분산 우레탄을 대체할 수 있고, 환경적으로는 분산매로 유기용제를 사용하지 않게 되어 유기용매에 의한 환경오염 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. 다음 화학식 5로 표시되는 과불소알킬알코올 유도체와 디이소시아네이트를 축합중합시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 4로 표시되는 불소계 수분산 우레탄:
    [화학식 4]
    XC ?? F 2?? (CH2) m [OCH2CH(CH 2Cl)] n OCONHR1NHCOO[(ClCH2)CHCH2O] n (CH2) m F 2ℓ C ℓ X
    [화학식 5]
    XC l F 2l (CH2) m [OCH2CH(CH2 Cl)] n OH
    상기 화학식 4 또는 5에서, R1 은 탄소수가 1 내지 12개의 지방족, 방향족 탄화수소 또는 이들의 올리고머이고, X는 수소, 불소 또는 염소원자이고, ℓ은 2 내지 20의 정수이고, m 은 1 내지 10의 정수이고, n 은 0 내지 8의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 과불소알킬알코올 유도체는 다음 화학식 6으로 표시되는 과불소알킬알코올과 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 불소계 수분산 우레탄.
    [화학식 6]
    XC ℓ F 2ℓ (CH2) m OH
    상기 화학식 6에서, X는 수소, 불소 또는 염소원자이고, ℓ은 2 내지 20의 정수이고, m 은 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메틸 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2,2,4(2,4,4)-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(TODI), 3,3'-디메틸디페닐 4,4'-디이소시아네이트(TODI), 디아니시딘 디이소시아네이트(DADI), m-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 이소포로닉 디이소시아네이트(IPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 및 t-1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI) 중에서 선택된 1 종 이상의 것임을 특징으로 하는 불소계 수분산 우레탄.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 수분산 우렌탄 100 중량부에 추가적으로 다음 화학식 7로 표시되는 불소계 비이온계 계면활성제 및 다음 화학식 8로 표시되는 불소계 양이온계 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 0.1 ∼ 20 중량부 함유시켜 얻는 것임을 특징으로 하는 불소계 수분산 우레탄.
    [화학식 7]
    X(CF2) o (CH2) p O(CH2CH2O) q H
    [화학식 8]
    X(CF2) o (CH2) p SO2NH(CH2) 3N+(CH3)3 [X-]
    상기 화학식 7 또는 8에서, X는 할로겐 또는 수소원자이고, o 은 2 내지 20의 정수이고, p 는 1 내지 10의 정수이고, q 는 1내지 20의 정수이다.
  5. 1) 다음 화학식 6으로 표시되는 과불소알킬알코올과 에피클로로하이드린을 주석계 촉매 존재하에서 반응시켜 다음 화학식 5로 표시되는 과불소알코올 유도체를 얻는 1 과정; 및
    2) 다음 화학식 5로 표시되는 과불소알킬알코올 유도체와 디이소시아네이트를 축합중합시켜 다음 화학식 4로 표시되는 불소계 수분산 우레탄을 얻는 2 과정
    이 포함되는 것을 특징으로 하는 불소계 수분산 우레탄의 제조방법.
    [화학식 4]
    XC ℓ F 2ℓ (CH2) m [OCH2CH(CH 2Cl)] n OCONHR1NHCOO[(ClCH2)CHCH2O] n (CH2) m F 2ℓ C ℓ X
    [화학식 5]
    XC ℓ F 2ℓ (CH2) m [OCH2CH(CH 2Cl)] n OH
    [화학식 6]
    XC ℓ F 2ℓ (CH2) m OH
    상기 화학식 4, 5 또는 6에서, R1 은 탄소수가 1 내지 12개의 지방족, 방향족 탄화수소 또는 이들의 올리고머이고, X는 수소, 불소 또는 염소원자이고, ℓ은 2 내지 20의 정수이고, m 은 1 내지 10의 정수이고, n 은 0 내지 8의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 2 과정에서 얻은 불소계 수분산 우렌탄 100 중량부에 추가적으로 다음 화학식 7로 표시되는 불소계 비이온계 계면활성제 및 다음 화학식 8로 표시되는 불소계 양이온계 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 0.1 ∼ 20 중량부 함유시켜 얻는 것임을 특징으로 하는 불소계 수분산 우레탄의 제조방법.
    [화학식 7]
    X(CF2) o (CH2) p O(CH2CH2O) q H
    [화학식 8]
    X(CF2) o (CH2) p SO2NH(CH2) 3N+(CH3)3 [X-]
    상기 화학식 7 또는 8에서, X는 할로겐 또는 수소원자원자이고, o 은 2 내지 20의 정수이고, p 는 1 내지 10의 정수이고, q 는 1 내지 20의 정수이다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2016190837A1 (en) * 2015-05-22 2016-12-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Water-borne coating compositions
CN118185431A (zh) * 2024-03-25 2024-06-14 湖北三雷德化工有限公司 一种耐腐蚀铸铁排水管内外壁环保涂料及制备方法和应用

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