ES2578783T3 - Composición fluoroquímica y su uso - Google Patents

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Abstract

Composición fluoroquímica que comprende una dispersión o una solución de un compuesto fluorado, en que dicho compuesto fluorado comprende el producto de reacción de al menos dos reactantes A y B, siendo el reactante A un compuesto de fórmula (I): Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-X-Y-Z (I) en la cual: Rf es un grupo alquilo perfluorado, m es de 3 a 25, X es un grupo carbonilo o CH2, Y es un enlace químico o un grupo conector divalente o trivalente orgánico que porta un grupo reactivo con isocianato funcional o difuncional, Z es un grupo orgánico que porta al menos un grupo catiónico; siendo el reactante B un isocianato polifuncional o una mezcla de los mismos; y opcionalmente uno o más co-reactantes C reactivos con isocianatos.

Description

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Para dicha aplicación, el papel, cartón, etc., son tratados con una dispersión o solución de la composición fluoroquímica en un medio adecuado, agua o agua y una mezcla disolvente. En el caso de un tratamiento superficial, la composición fluoroquímica puede ser aplicada mediante extensión, inmersión, revestimiento o prensa de 5 encolado. En una aplicación típica mediante revestimiento, la composición fluoroquímica es usada en la cantidad de 0,2 a 2% en peso con respecto a la suspensión de revestimiento usada y dicha suspensión puede contener materiales de carga minerales como carbonato de calcio, caolín, dióxidos de titanio y aglutinantes, por ejemplo, pigmentos basados en copolímeros de estireno-butadieno, copolímeros acrílicos o copolímeros que contienen acetato de vinilo. En una aplicación típica mediante apresto del papel en prensa de encolado, la composición 10 fluoroquímica es usada en una cantidad de 0,2 a 2% en peso con respecto al papel, en la forma de una suspensión acuosa, siendo alimentada dicha suspensión a una temperatura de 20 a 90 ºC entre los cilindros de la instalación de prensa de encolado. Pueden ser añadidos a la suspensión otros aditivos como, por ejemplo, almidones, almidones funcionalizados, poli(alcoholes vinílicos), carboximetilcelulosa, resinas de melamina, resinas de urea-formaldehido, compuestos que contienen grupos aldehído, resinas acrílicas o copolímeros de estireno-butadieno. Generalmente
15 son añadidos desespumantes para mejorar el funcionamiento del dispositivo. El secado se puede llevar a cabo a una temperatura en el intervalo de 90 a 130 ºC según las técnicas habituales usadas en la industria papelera.
La dispersión o la solución de la composición fluoroquímica puede contener también otros productos como aditivos conocidos, necesarios para mantener, mejorar o alterar las propiedades del papel, como han sido descritos con 20 anterioridad.
Se encontró que un poliéter fluoroquímico reactivo con isocianato que porta al menos un grupo catiónico, cuando se hace reaccionar con un isocianato polifuncional, proporciona un compuesto fluoroquímico exento de PFOA/PFOS que muestra un rendimiento inesperadamente bueno cuando es usado sobre papel. Además, los polímeros
25 resultantes tienen una buena estabilidad térmica.
Ejemplos
Métodos de ensayo: 30 Ensayo KIT:
El ensayo Kit es un procedimiento para caracterizar la resistencia de papeles a la grasa. El ensayo Kit implica aplicar soluciones del ensayo enumeradas de 1 a 16 a la muestra sometida a evaluación. El ensayo se lleva a cabo bajo las
35 normas generales del método de ensayo Tappi para resistencia a la grasa para papel y cartón T 559. Cuando se preparan las soluciones Kit, se usan mediciones de peso para aceite de ricino ya que su elevada viscosidad hace que las mediciones de volumen sean menos exactas.
Nº Kit
Aceite de ricino [g/ml] Tolueno [ml] n-heptano [ml]
1
96,90/100 0 0
2
87,21/90 5 5
3
77,52/80 10 10
4
67,83/70 15 15
5
58,14/60 20 20
6
48,45/50 25 25
7
38,76/40 30 30
8
29,07/30 35 35
9
19,38/20 40 40
10
9,69/10 45 45
11
0 50 50
12
0 45 55
13
0 35 65
14
0 25 75
15
0 15 85
16
0 0 100
imagen5
El valor de la absorción de aceite de maíz resultante se expresa en g/m2. El ensayo se puede repetir con el fin de asegurar que se obtiene un resultado estadísticamente significativo.
Ejemplo 1
5 Se introducen 194,7 g de éster metílico de poli(óxido de hexafluoropropileno) (poli-HFPO-éster metílico), preparado según el documento WO 2009/118348, Mp 1.947 g/mol, exento de oligómero con un Mp de menos de 1.000 g/mol, en un reactor de vidrio equipado con termómetro, agitador mecánico y dispositivo de destilación a vacío y se enfrió a -10 ºC. Se añaden lentamente 16,0 g de N’-(3-aminopropil)-N,N-dimetilpropano-1,3-diamina bajo agitación y
10 manteniendo la temperatura a -10 ºC-0 ºC. A continuación la mezcla se agita adicionalmente durante una noche. El metanol resultante se separa bajo vacío y se obtuvo un compuesto de fórmula (1):
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONHCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2N(CH3)2 (1)
Ejemplo 2
15 Se introducen 40,0 g de éster metílico de poli(óxido de hexafluoropropileno) (poli-HFPO-éster metílico), preparado según el documento WO 2009/118348, Mp 1.905 g/mol, exento de oligómero con un Mp de menos de 1.000 g/mol, en un reactor de vidrio equipado con termómetro, agitador mecánico y dispositivo de destilación a vacío y se enfría a -10 ºC. Se añaden lentamente 3,36 g de N’-(3-aminopropil)-N,N-dimetilpropano-1,3-diamina bajo agitación y se
20 mantiene la temperatura a -10 ºC-0 ºC. Seguidamente la mezcla se agita adicionalmente durante una noche. El metanol resultante se separa bajo vacío y se obtuvo una amida como la descrita en la fórmula (1), pero con un peso molecular inferior.
Ejemplos 3-9
25 La Tabla 1 contiene compuestos que pueden ser usados como reactante A o co-reactante C. Se pueden preparar análogamente al método descrito en el Ejemplo 1 ó 2 usando los correspondientes materiales de partida.
Tabla 1: Síntesis de amidas de poli(óxido de hexafluoropropileno) (poli-HFPO-amidas)
Ejemplo
Ri Rii Riii
3
H -CH2CH2CH2 -CH3
4
-CH3 -CH2CH2CH2 -CH3
5
H -CH2CH2 -CH2CH2NH2
6
H -CH2CH2 -CH2CH2N(CH3)2
7
H -CH2CH2CH2 -CH2CH2N(CH3)2
8
-CH3 -CH2CH2CH2 -CH2CH2CH2N(CH3)2
9
H -CH2CH2 -CH2CH2CH2N(CH3)2
30 Ejemplo 10
Se introducen 58,41 g de éster metílico de poli(óxido de hexafluoropropileno) (poli-HFPO-éster metílico) preparado según el documento WO 2009/118348, Mp 1.947 g/mol, exento de oligómero con un Mp de menos de 1.000 g/mol,
35 en un reactor de vidrio equipado con termómetro, agitador mecánico y dispositivo de destilación a vacío y se enfrió a -10 ºC. Se añadió lentamente una mezcla de 3,20 g de N’-(3-aminopropil)-N,N-dimetilpropano-1,3-diamina y 0,89 g de 3-amino-1-metilaminopropano bajo agitación y se mantuvo la temperatura a -10 ºC-0 ºC. Seguidamente la mezcla
se agitó adicionalmente durante una noche. El metanol resultante se separa bajo vacío y se obtuvo una mezcla de compuestos de fórmula (10a) y (10b) en una relación de 2:1:
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONHCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2N(CH3)2 (10a)
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONHCH2CH2CH2NH(CH3) (10b)
5 Ejemplos 11-26
La tabla 2 que sigue contiene mezclas de reactante A y co-reactante C. Se pueden preparar análogamente al método descrito en el ejemplo 10 usando los correspondientes materiales de partida. Pueden obtenidas también
10 mezclando los componentes aislados, preparados mediante el método descrito en el ejemplo 1 ó 2.
Tabla 2: Síntesis de mezclas de amidas de poli(óxido de hexafluoropropileno) (poli-HFPO-amidas)
Ej.
x y Amina A Amina B
11
3 1 H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2N(CH3)2 H2NCH2CH2CH2NH(CH3)
12
1,7 1 Dito Dito
13
3 1 Dito H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
14
2 1 Dito Dito
15
2 1 H2NCH2CH2NHCH2CH2N(CH3)2 H2NCH2CH2CH2NH(CH3)
16
1,5 1 Dito Dito
17
3 1 Dito Dito
18
2 1 H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2N(CH3)2 Dito
19
3 1 Dito Dito
20
2 1 H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2N(CH3)2 Dito
21
3 1 Dito Dito
22
1,7 1 Dito H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
23
2 1 Dito Dito
24
3 1 Dito Dito
25
4 1 H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2N(CH3)2 Dito
26
4 1 Dito H2NCH2CH2CH2NH(CH3)
Ejemplo 27
Se diluyen 62,0 g del producto de reacción del Ejemplo 10 con 70 g de terc-butil-metil-éter (TBME). Seguidamente se añaden 6,4 g de Desmodur N3300 (resina de isocianato polifuncional de la empresa BAYER basada en 5 diisocianato de hexametileno; peso equivalente = 197) y se lleva a cabo la policondensación así como la posterior reacción de reticulación a 20-40 ºC. Después de que se completa la reacción, se aspira la fase de TBME y la fase polímera se lava una segunda vez con 70 g de TBME. Después de separar la fase de TBME se añade 1,0 g de ácido acético. Seguidamente se destila el TBME restante bajo presión reducida (400 a 100 mbar/ ~50-60 ºC). Durante la destilación se añaden 102 g de propilenglicol. Seguidamente se añade lentamente una segunda parte de 10 0,8 g de ácido acético y los 228 g finales de agua. La mezcla se agita durante 1 h adicional hasta que se completa la homogeneización. Seguidamente el pH se ajusta con ácido acético a 4-5. La dispersión polímera resultante puede ser usada directamente para el tratamiento superficial de fibras textiles y cuero y, en particular, sobre papel o cartón. En el caso del papel, por ejemplo, puede ser aplicada mediante extensión, inmersión, revestimiento o prensa de encolado del papel ya formado. Otro método para el papel es la aplicación final en húmedo, que es una aplicación 15 en la suspensión de pasta papelera. En todos los casos, los sustratos tratados con la composición descrita muestran
excelentes propiedades de liberación de grasa y aceites.
Ejemplos 28-78
20 La tabla 3 que sigue contiene composiciones que pueden ser preparadas análogamente al método descrito en el Ejemplo 27 usando los correspondientes materiales de partida.
Tabla 3:
Ejemplo
Poli-HFPO-amida Isocianato
28
Ej. 11 DESMODUR® N3300
29
Ej. 11 DESMODUR® N3200
30
Ej. 11 DESMODUR® N100
31
Ej. 12 DESMODUR® N3300
32
Ej. 12 DESMODUR® N3200
33
Ej. 13 DESMODUR® N3400
34
Ej. 14 DESMODUR® N3400
35
Ej. 14 DESMODUR® N3600
36
Ej. 15 DESMODUR® N3200
37
Ej. 15 DESMODUR® N3300
38
Ej. 16 DESMODUR® N3600
39
Ej. 16 DESMODUR® N3300
40
Ej. 16 DESMODUR® N3200
41
Ej. 17 DESMODUR® N3300
42
Ej. 17 DESMODUR® N3600
43
Ej. 18 DESMODUR® N3300
44
Ej. 18 DESMODUR® N3200
45
Ej. 19 DESMODUR® N3300
46
Ej. 19 DESMODUR® N3200
47
Ej. 20 DESMODUR® N3600
48
Ej. 20 DESMODUR® N3300
49
Ej. 21 DESMODUR® N3600
50
Ej. 21 DESMODUR® N3200
51
Ej. 21 DESMODUR® N3300
52
Ej. 22 DESMODUR® N3300
53
Ej. 22 DESMODUR® N3600
54
Ej. 23 DESMODUR® N3200
55
Ej. 24 DESMODUR® N3300
56
Ej. 24 DESMODUR® N3200
57
Ej. 25 DESMODUR® N3300
58
Ej. 26 DESMODUR® N3300
59
Ej. 2 DESMODUR® N3300
60
Ej. 2 DESMODUR® N3200
61
Ej. 2 DESMODUR® N3600
62
Ej. 2 DESMODUR® N100
63
Ej. 3 DESMODUR® N3600
64
Ej. 3 DESMODUR® N3300
65
Ej. 3 DESMODUR® N3400
66
Ej. 4 DESMODUR® N3300
67
Ej. 4 DESMODUR® N100
68
Ej. 6 DESMODUR® N3300
69
Ej. 6 DESMODUR® N3300
70
Ej. 7 DESMODUR® N3200
71
Ej. 7 DESMODUR® N3400
72
Ej. 7 DESMODUR® N3600
73
Ej. 7 DESMODUR® N100
74
Ej. 8 DESMODUR® N3300
75
Ej. 8 DESMODUR® N3300
76
Ej. 9 DESMODUR® N3300
77
Ej. 9 DESMODUR® N3200
78
Ej. 9 DESMODUR® N3600
Ejemplos comparativos C1:
Este ejemplo demostró una composición fluoroquímica preparada como en el Ejemplo 1 ó 2, pero que no porta un 5 grupo catiónico, cuando se hace reacción con un isocianato polifuncional.
Se diluyen 200,0 g de producto de reacción del Ejemplo 3 con 200 g de terc-butil-metil-éter (TBME). Seguidamente se añaden 21,1 g de Desmodur N3300 (resina de isocianato polifuncional de la empresa BAYER basada en diisocianato de hexametileno; peso equivalente = 197) y se lleva a cabo la policondensación así como la reacción de 10 reticulación posterior a 20-40 ºC. Después de que se completa la reacción, la fase de TBME se separa y la fase polímera se lava una segunda vez con 70 g de TBME. Después de la separación de la fase de TBME se añade 1,0 g de ácido acético. Seguidamente el TBME restante se separa bajo presión reducida (400 a 100 mbar/~50-60 ºC). Durante la destilación se añaden 102 g de propilenglicol, pero el compuesto fluoroquímico resultante es insoluble y no dispersable en propilenglicol o mezclas de propilenglicol/agua u otros glicoles anteriormente citados o mezclas de
15 glicol/agua.
La dispersabilidad en glicoles o mezclas de glicol/agua es crucial para la aplicación sobre los sustratos anteriormente citados.
20 La Tabla 4 muestra composiciones que pueden ser preparadas análogamente al método descrito en el Ejemplo
imagen6

Claims (1)

  1. imagen1
    imagen2
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