CN118271898A - 一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于油墨技术领域，公开了一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯及其制备方法与应用。所述制备方法包括：S1环氧植物油在催化剂下与CO₂进行反应得到环碳酸酯植物油；S2将植物油基环碳酸酯和3,3'‑二氨基‑N‑甲基二丙胺反应，当反应体系中氨基剩余量小于添加值的10％时，加入丁酮继续反应；S3在溶液反应体系中添加1,3‑丙磺酸内酯反应，最后加水乳化，旋蒸即得。本发明制备方法简单。制备的植物油基非异氰酸酯聚氨酯不仅具有优异的抗拉强度和韧性，同时所得涂层具有优异的粘附性能、耐磨性能、耐水煮性能以及损伤修复性能，可作为新型生物基功能性环保油墨应用于皮革、塑料薄膜和纸箱等印刷领域。

Description

一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯及其 制备方法与应用

技术领域

本发明属于油墨技术领域，涉及一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯及其制备方法与应用。

背景技术

随着社会的进步，油墨与人们生活联系也愈发紧密。其中树脂连接料在油墨中起着极为重要的作用，负责黏连颜料与印刷基材，对油墨的黏度、附着力、光泽度、膜的干燥和成型等性能具有重要影响。目前使用的油墨连接料有聚酰胺、氯化聚丙烯、聚氨酯以及聚丙烯酸酯等。其中，聚氨酯油墨连接料由于具有使用简便、性能稳定、附着力强、光泽度好、耐热性优异以及适合各种印刷方式的特点在油墨连接料领域快速发展起来，已经成为使用最多最为广泛的连接料之一。由于溶剂型油墨连接料在制备和使用过程中使用大量有机溶剂具有潜在危害，近年来已经被水性油墨连接料逐步取代。水性聚氨酯油墨连接料是以水为分散介质的油墨连接料类型，在生产印刷制品的过程中具有低VOCs含量、无毒无害和低异味不可燃等环保优势拥有广阔发展前景。

传统水性聚氨酯油墨连接料的制备仍然主要依赖于多异氰酸酯与多元醇的加成聚合反应，且一般需要使用有机酸或者有机碱作为中和剂。然而，异氰酸酯不仅毒性大挥发性强，且具有湿敏性造成储存运输困难成本增加，更为严重的是在制备异氰酸酯过程中会用到剧毒化合物光气，严重污染环境和危害人体健康，且所使用的多元醇也大多数来源于石化原料造成了巨大的资源压力。此外，传统的水性聚氨酯油墨连接料往往存在韧性低、粘附性能、耐磨性能、耐水煮性能差以及损伤难修复的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，发明人提出了通过利用可再生资源植物油开发环保绿色型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯油墨连接料。通过将环氧植物油转化为环碳酸酯植物油并利用3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺对环碳酸酯基开环构建非异氰酸酯聚羟基聚氨酯，并通过1,3-丙磺酸内酯进一步与3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺中叔胺基团反应生成季铵阳离子和磺酸阴离子，最后通过水进行乳化。不仅满足油墨的绿色环保可持续的要求，同时聚氨酯结构中的聚羟基形成内氢键以及阴阳离子间相互作用大大增加材料内聚力，使得形成的聚氨酯连接料在具有优异的抗拉强度和韧性同时，满足油墨使用中所需的粘附性能、耐磨性能、耐水煮性能以及损伤修复性能的要求。

本发明的首要目的为提供一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

S1、植物油基环碳酸酯的合成：环氧植物油在催化剂作用下与CO₂进行偶联反应得到环碳酸酯植物油；

S2、预聚物的合成：将制得植物油基环碳酸酯和3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺进行氨基开环碳酸酯反应制备非异氰酸酯水性聚氨酯，当反应体系中氨基剩余量小于添加值的10％时，加入丁酮继续充分反应；

S3、随后在溶液反应体系中添加1,3-丙磺酸内酯与3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺中的叔N基团进行开环反应引入磺酸基，再通过水乳化，最后旋蒸，得所述油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯。

作为一种优选的技术方案，步骤S1所述环氧植物油包括环氧亚麻籽油、环氧大豆油、环氧葵花籽油、环氧火麻油等，至少用其中一种。

植物油是由三条不饱和脂肪酸链通过甘油三酯键连接的独特结构，不同植物油官能团度不同活性位点不同，造成植物油具有独特的、差异较大的空间位阻效应；其次，氨基开环碳酸酯反应在生成氨基甲酸酯键的同时还生成羟基，会阻碍反应的进一步进行，导致聚合度低。因此，反应温度、反应时间和配方比例对于制备植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯尤为重要。

作为一种优选的技术方案，步骤S1所述催化剂为四正丁基溴化铵，添加量为环氧植物油的2wt.％～5wt.％。

作为一种优选的技术方案，步骤S2中所述本体预聚反应的温度为60℃～78℃，反应时间为10～60min，在丁酮溶剂环境中反应时间为3～6h。

作为一种优选的技术方案，步骤S2中所述环碳酸酯植物油的环碳酸酯基团与3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺氨基的官能团的摩尔比为1:1.0～1:1.2。

作为一种优选的技术方案，步骤S2所述丁酮溶剂用量为5～10mL/g环碳酸酯植物油。

作为一种优选的技术方案，步骤S3中所述环碳酸酯植物油的环碳酸酯基团与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1.0:0.1～1:0.4，反应温度为60℃～78℃，反应时长为18～24h。

作为一种优选的技术方案，步骤S3中所述水性聚氨酯乳液的固含量为10～20％。

本发明的第二个目的在于提供一种采用上述方法制备得到的油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯。

本申请还提供了上述水性聚氨酯在制备油墨连接料中的应用，能有效提高涂层的粘附性能、耐磨性能、耐水煮性能以及损伤修复性能。可作为新型生物基功能性环保油墨应用于皮革、塑料薄膜和纸箱等印刷领域。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

(1)本发明提供了一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯及其制备方法，利用可再生资源植物油开发环保绿色型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯油墨连接料，满足了油墨的绿色环保可持续的要求。

(2)本发明利用简单的制备工艺，通过将环氧植物油转化为环碳酸酯植物油并利用3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺对环碳酸酯基开环构建非异氰酸酯聚羟基聚氨酯，并通过1,3-丙磺酸内酯进一步与3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺中叔胺基团反应生成季铵阳离子和磺酸阴离子构建了两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯。聚氨酯结构中的聚羟基形成内氢键以及阴阳离子间相互作用大大增加材料内聚力，使得形成的聚氨酯连接料在具有优异的抗拉强度和韧性同时，满足油墨使用中所需的粘附性能、耐磨性能、耐水煮性能以及损伤修复性能的要求。

附图说明

图1为本发明制备的技术路线图。

图2为本发明实施及对比例的非异氰酸酯聚氨酯薄膜的粘附性能图。

图3为本发明实施及对比例的非异氰酸酯聚氨酯薄膜的铅笔硬度图。

图4为本发明实施及对比例的非异氰酸酯聚氨酯薄膜的耐磨性能图。

图5为本发明实施及对比例的非异氰酸酯聚氨酯薄膜的24h吸水率图。

图6为本发明实施及对比例的非异氰酸酯聚氨酯薄膜的耐水煮性能图。

图7为本发明实施例4的非异氰酸酯聚氨酯薄膜的显微镜下损伤修复图。

图8为本发明实施及对比例的非异氰酸酯聚氨酯薄膜的自愈恢复效率图。

具体实施方式

以下将综合本发明的实施例和对比分析，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。需要明确的是，所述实施例仅为本发明的部分实施例，而非涵盖全部实施例。基于本发明的实施例，本领域的一般技术人员在未进行创造性努力的前提下所得到的其他所有实施例，都属于本发明所保护的范围。

下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实验材料：环氧大豆油购自Macklin(中国上海)。3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺(＞99％)、四正丁基溴化铵(＞99％)和1,3-丙磺酸内酯(＞99％)购自Sigma-Aldrich(中国上海)。乙酸(＞99％)和丁酮购自天津宏达化学试剂(中国天津)。

实施例1

一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯，按以下方法制备得到：

S1、植物油基环碳酸酯的合成：将环氧大豆油(40g)和四正丁基溴化铵(2g)加入到高压釜中，然后填充5MPa的二氧化碳在120℃反应，500r/min的搅拌速度下进行18h，反应后，将产物溶于乙酸乙酯中，用饱和食盐水溶液洗涤七次，去除杂质，最后，产品在旋转蒸发器中干燥，得到环碳酸酯大豆油；

S2、预聚物的合成：在N₂气氛下，将环碳酸酯大豆油(4g)和3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺(1.15g)加入装有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中混合，然后，预聚物合成在78℃反应20-40分钟，当氨基值通过滴定小于添加值的10％时，添加30mL丁酮降低粘度，反应继续在78℃的丁酮中搅拌反应6h；

S3、两性离子结构接入：在步骤S2后的反应物中添加1,3-丙磺酸内酯(0.18g)在78℃进行搅拌反应18h，最后加入30.20g去离子水800r/min乳化2h旋蒸除去丁酮后获得固含量约为15％的所述的两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯油墨连接料，样品记为ZNIPU-0.1。

实施例2

一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯，按以下方法制备得到：

S1、植物油基环碳酸酯的合成：将环氧大豆油(40g)和四正丁基溴化铵(2g)加入到高压釜中，然后填充5MPa的二氧化碳在120℃反应，500r/min的搅拌速度下进行18h，反应后，将产物溶于乙酸乙酯中，用饱和食盐水溶液洗涤七次，去除杂质，最后，产品在旋转蒸发器中干燥，得到环碳酸酯大豆油；

S2、预聚物的合成：在N₂气氛下，将环碳酸酯大豆油(4g)和3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺(1.15g)加入装有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中混合，然后，预聚物合成在78℃反应20-40分钟，当氨基值通过滴定小于添加值的10％时，添加30mL丁酮降低粘度，反应继续在78℃的丁酮中搅拌反应6h；

S3、两性离子结构接入：在步骤S2后的反应物中添加1,3-丙磺酸内酯(0.35g)在78℃进行搅拌反应18h，最后加入31.16g去离子水800r/min乳化2h旋蒸除去丁酮后获得固含量约为15％的所述的两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯油墨连接料，样品记为ZNIPU-0.2。

实施例3

一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯，按以下方法制备得到：

S1、植物油基环碳酸酯的合成：将环氧大豆油(40g)和四正丁基溴化铵(2g)加入到高压釜中，然后填充5MPa的二氧化碳在120℃反应，500r/min的搅拌速度下进行18h，反应后，将产物溶于乙酸乙酯中，用饱和食盐水溶液洗涤七次，去除杂质，最后，产品在旋转蒸发器中干燥，得到环碳酸酯大豆油；

S2、预聚物的合成：在N₂气氛下，将环碳酸酯大豆油(4g)和3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺(1.15g)加入装有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中混合，然后，预聚物合成在78℃反应20-40分钟，当氨基值通过滴定小于添加值的10％时，添加30mL丁酮降低粘度，反应继续在78℃的丁酮中搅拌反应6h；

S3、两性离子结构接入：在步骤S2后的反应物中添加1,3-丙磺酸内酯(0.53g)在78℃进行搅拌反应18h，最后加入32.18g去离子水800r/min乳化2h旋蒸除去丁酮后获得固含量约为15％的所述的两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯油墨连接料，样品记为ZNIPU-0.3。

实施例4

一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯，按以下方法制备得到：

S1、植物油基环碳酸酯的合成：将环氧大豆油(40g)和四正丁基溴化铵(2g)加入到高压釜中，然后填充5MPa的二氧化碳在120℃反应，500r/min的搅拌速度下进行18h，反应后，将产物溶于乙酸乙酯中，用饱和食盐水溶液洗涤七次，去除杂质，最后，产品在旋转蒸发器中干燥，得到环碳酸酯大豆油；

S2、预聚物的合成：在N₂气氛下，将环碳酸酯大豆油(4g)和3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺(1.15g)加入装有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中混合，然后，预聚物合成在78℃反应20-40分钟，当氨基值通过滴定小于添加值的10％时，添加30mL丁酮降低粘度，反应继续在78℃的丁酮中搅拌反应6h；

S3、两性离子结构接入：在步骤S2后的反应物中添加1,3-丙磺酸内酯(0.70g)在78℃进行搅拌反应18h，最后加入33.15g去离子水800r/min乳化2h旋蒸除去丁酮获得固含量约为15％的所述的两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯油墨连接料，样品记为ZNIPU-0.4。

对比例1

一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯油墨连接料，按以下方法制备得到：

S1、植物油基环碳酸酯的合成：将环氧大豆油(40g)和四正丁基溴化铵(2g)加入到高压釜中，然后填充5MPa的二氧化碳在120℃反应，500r/min的搅拌速度下进行18h，反应后，将产物溶于乙酸乙酯中，用饱和食盐水溶液洗涤七次，去除杂质，最后，产品在旋转蒸发器中干燥，得到环碳酸酯大豆油；

S2、预聚物的合成：在N₂气氛下，将环碳酸酯大豆油(4g)和3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺(1.15g)加入装有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中混合，然后，预聚物合成在78℃反应20-40分钟，当氨基值通过滴定小于添加值的10％时，添加30mL丁酮降低粘度，反应继续在78℃的丁酮中搅拌反应18h，获得所述的ZNIPU-0植物油基非异氰酸酯聚氨酯油墨连接料。

对比例2

一种使用异氰酸酯的两性离子型水性聚氨酯油墨连接料，按以下方法制备：

将2000分子量的聚酯多元醇(4.00g)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(1.01g)和3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺(0.58g)加入装有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中混合，然后，预聚物合成在78℃反应20-40分钟，当羟基值通过滴定小于添加值的10％时，添加30mL丁酮降低粘度，反应继续在78℃的丁酮中搅拌反应6h后添加1,3-丙磺酸内酯(0.49g)在78℃进行搅拌反应18h，按照获得聚氨酯乳液固含量为15％的量加入34.45g去离子水800r/min乳化2h。

对比例2旋蒸除去丁酮后固体与水分离产生，乳化失败。相比于实施例1-4，对比例2缺乏环碳酸酯官能团与氨基官能团开环产生的亲水羟基结构和植物油柔性脂肪酸链结构，不利于在水中实现亲疏水自组装，尽管具有两性离子结构也无法乳化。

对比例3

一种使用异氰酸酯的两性离子型植物油基水性聚氨酯油墨连接料，按以下方法制备：

将蓖麻油多元醇(3.00g)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(1.47g)和3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺(0.64g)加入装有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中混合，然后，预聚物合成在78℃反应20-40分钟，当羟基值通过滴定小于添加值的10％时，添加30ml丁酮降低粘度，反应继续在78℃的丁酮中搅拌反应6h后添加1,3-丙磺酸内酯(0.53g)在78℃进行搅拌反应18h，按照获得聚氨酯乳液固含量为15％的量加入31.96g去离子水800r/min乳化2h。

对比例3旋蒸除去丁酮后固体与水分离产生，乳化失败。相比于实施例1-4，对比例3缺乏环碳酸酯官能团与氨基官能团开环产生的亲水羟基结构，尽管具有柔性脂肪酸链结构和亲水两性离子结构也无法乳化。对比例2-3的失败凸显了两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯因具有独特的柔性植物油脂肪酸链、两性离子和多羟基结构才能在水中实现亲疏水自组装乳化制备水性聚氨酯，其实现水性的结构条件缺一不可。

为了比较各实施例和对比例制备的聚氨酯油墨连接料的综合性能，通过以下方法进行测试。

1、力学性能测试

样品前处理：实施例与对比例1在室温固化成干膜后，将膜裁剪为长为3cm，宽为1cm的样条状。

在室温下，使用MTS万能试验机进行测试，拉伸的速率为50mm/min。实验例与对比例样品均平行测试3次。测试结果见表1。

表1植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯力学性能测试结果

样品	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	韧性(MJ/m3)
				实施例1(ZNIPU-0.1)	6.77±0.65	331.69±25.34	13.64±0.35
实施例2(ZNIPU-0.2)	9.75±0.50	388.78±32.18	25.71±0.77
				实施例3(ZNIPU-0.3)	12.20±0.70	530.84±27.76	51.77±2.73
实施例4(ZNIPU-0.4)	8.3±1.20	184.13±16.95	13.55±2.99
				对比例1(ZNIPU-0)	2.10±0.10	199.90±31.11	2.76±0.18

从上述结果得出，随着两性离子结构引入比例的增大，植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯薄膜的拉伸强度呈现逐渐先增加后减少的趋势，其中对比例1的拉伸强度为2.10MPa，而实施例3的拉伸强度可提高至12.70MPa，提高了6倍的强度。相较于对比例1而言，两性离子结构的引入使得实施例样品断裂伸长率呈现增大的趋势，实施例3薄膜的断裂伸长率达到530％，是对比例的一倍以上。实施例3具有最高的韧性为51.77MJ/m³，相较于对比例1的韧性2.76MJ/m³，提升了20倍。两性离子结构引入对聚氨酯拉伸强度的增加主要是由于在聚合物链段上引入季铵盐及磺酸盐两性离子结构，通过增加聚合物链段间的静电相互作用力同时增加了强度和弹性，同时两性离子结构也会增加聚合物链段中的硬段含量进一步增加强度。使得植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯连接料呈现出增强增韧的性能，更有利于连接料在软包装的印刷。

2、铅笔硬度和粘附力测试

根据ASTM D 3363和ASTM D 3359分别测定了试样的铅笔硬度和粘附力。涂层厚度的测量采用玉文Ec-770涂层测厚仪，平均测量值为5次以上。试验中使用的涂层是将1mL乳液涂覆在5×10cm²镀膜面积的马口铁上，并在室温下干燥24h，在60℃的真空中干燥24h。

图2和图3展示了对比例1和实施例的粘附力和铅笔硬度性能。对比例1的粘附力为B，而通过引入两性离子后的实施例粘附性有了显著提高，实施例1的粘附力可达3B，实施例3和实施例4的粘附力可达5B，这是由于聚合物中的两性离子对基体材料产生分子间作用力从而提高了实施例的粘附力。此外，实施例的铅笔硬度也随着两性离子含量增加而增加。对比例1的铅笔硬度为HB，而实施例4的铅笔硬度从HB可提升至6H，这是由于两性离子间的相互作用增加了聚合物的交联密度导致的。

3、耐磨性测试

耐磨性能是油墨年连接料的一个重要性能指标，通过对连接料薄膜进行摩擦后计算薄膜质量损失率来评估油墨连接料的耐磨性能，样品的质量损失率越低表明样品的耐磨性能越好。

首先称量边长为1cm的正方形铜版纸质量m₁(g)，在铜版纸上涂上聚氨酯油墨连接料并固化，称得质量m₂(g)，由m₂-m₁得聚氨酯油墨连接料质量。在聚氨酯油墨连接料上覆盖粒径为50μm的砂纸，放置500g砝码，连续拖动砂纸使其在聚氨酯油墨连接料上发生摩擦，称量摩擦50次后质量m₃(g)，由式(1)可得聚氨酯油墨连接料质量损失率(w)。

结果见图4，随着聚氨酯中两性离子含量的增加，实施例的质量损失率降低，耐磨性明显提高。具体情况为对比例1的质量损失率为30.5％，这是由于植物油的柔性链导致的。而添加两性离子的实施例相较于对比例1而言其质量损失率大大降低，其中实施例3和实施例4仅为2.5％和2.1％，这表明聚氨酯中两性离子间的相互作用对材料耐磨性有促进作用。

4、吸水率测试

通过将对比例1和实施例样品浸泡在去离子水中24h后的吸水率来评估样品的耐水性能如图5所示。对比例1样品在去离子水中浸泡24h后的吸水率为10.8％，相较于对比例而言，实施例样品在去离子水中浸泡24h后的吸水率大大降低，最低为1.5％。这是由于实施例中两性离子相互作用提高了材料的交联密度阻碍了水分子对聚合物材料的渗入。

5、耐水煮性能测试

根据QB/T 5344-2018液体油墨耐蒸煮性能的检验方法对两性离子型植物油基非异氰酸酯聚氨酯油墨用连接料耐水煮性能进行评估。按GB 8808-1988测试样品在水煮前后对基材的剥离强度，从而评估两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯油墨用连接料的耐水煮性能。

由图6可知，相较于对比例1而言，实施例的剥离强度较高且随着两性离子含量增加而增加，这表明两性离子对基材的分子间作用力增强了聚氨酯的剥离强度。此外，通过在100℃水中蒸煮30分钟后的实施例样品除了实施例1的剥离强度略有下降，其他实施例的剥离强度均与蒸煮前的剥离强度保持一致，这得益于实施例的高耐水性能和强粘附力。具有弱粘附力和高吸水性的对比例在蒸煮过程中出现了油墨脱落现象，这归因于材料的低分子间作用力。

6、自愈合测试

油墨连接料具有自愈合性能可以大大增加油墨的使用寿命，通过对油墨连接料薄膜进行刮伤后自愈合的情况进行观察以及表征连接料愈合后的力学性能恢复程度来评估水性油墨连接料的自愈合性能。

实施例与对比例1在室温固化成干膜后，将膜裁剪为长为3cm，宽为1cm的样条状，使用刀片在薄膜中间处切出占薄膜厚度1/3的伤口，在显微镜下对伤口进行观察，记录愈合时间。将愈合后的样品进行拉伸测试，按照下式计算愈合效率。

结果见图7和图8，图7为实施例3显微镜下的愈合情况，可以看到实施例3在12min内刮伤伤口快速愈合。实施例3薄膜拥有最好的自愈效率为92.5％，而对比例1仅有31.4％，这是由于两性离子结构具有动态可逆的两性离子结构使得植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯具有了良好的自愈性能。

本发明所叙述的实例仅是为了清楚地说明本发明技术方案的举例，而并非是对于本发明的具体实施方式的限定。任何符合本发明权利要求书的理念和基本准则的修改、等同替代和改进等均应被视为包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、植物油基环碳酸酯的合成：环氧植物油在催化剂作用下与CO₂进行反应得到环碳酸酯植物油；

S2、预聚物的合成：将步骤S1制得环碳酸酯植物油和3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺进行反应制备非异氰酸酯聚氨酯，当反应体系中氨基剩余量小于添加值的10％时，加入丁酮继续反应；

S3、在步骤S2溶液反应体系中添加1,3-丙磺酸内酯反应，再加水乳化，然后旋蒸，即得所述水性聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述环氧植物油包括环氧亚麻籽油、环氧大豆油、环氧葵花籽油、环氧火麻油中的其中一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述催化剂为四正丁基溴化铵，添加量为环氧植物油的2wt.％～5wt.％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述反应温度为60℃～78℃，反应时间为10～60min，加入丁酮后反应时间为3～6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述环碳酸酯植物油的环碳酸酯基团与3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺氨基的官能团的摩尔比为1:1.0～1:1.2。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述丁酮溶剂用量为5～10mL/g环碳酸酯植物油。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述环碳酸酯植物油的环碳酸酯基团与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1.0:0.1～1:0.4，反应温度为60℃～78℃，反应时长为18～24h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述聚氨酯乳液的固含量为10～20％。

9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯。

10.权利要求9所述一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯在提高涂层材料的粘附性、耐磨性、耐水煮性以及损伤修复性能中的应用。