TW201331248A - 含氟化合物之組成物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含氟化的化合物之分散液或溶液之含氟化合物的組成物，其中該含氟化合物包含至少兩種反應物A和B及任意的一或多種異氰酸酯反應性輔助反應物C之反應產物，其中反應物A為式(I)化合物Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-X-Y-Z (I) 其中Rf是全氟烷基，m是3至25；X是羰基或CH2；Y是化學鍵或帶有官能性或二官能性異氰酸酯反應基的有機二價或三價鏈結基團；Z 是帶有至少一個陽離子基的有機基團，反應物B是多官能性異氰酸酯或彼等之混合物。

Description

含氟化合物之組成物及其用途
本發明係關於含氟化合物之組成物，其可藉由令聚異氰酸酯化合物與至少一種特別之帶有至少一個陽離子基的異氰酸酯反應性氟化的聚醚化合物反應而得到，及彼等於提供基材(如紙、織物和皮革)防油方面之用途。
市售防油和/或防水之組成物基本上以具有全氟脂基之氟化的化合物為基礎。此組成物亦述於例如US-A-5,276,175和EP-A-435 641。此類型的組成物的成功市售可歸功於彼等的高效性。
以全氟醚基團為基礎之氟化的化合物亦已述於以前技術用以提供纖維基材防油和防水性。例如，全氟化的聚醚化合物已揭示於EP-A-1-038 919、EP-A-273 449、US-A-3,553,179和US-A-3,446,761。已發現先前揭示之以全氟化的聚醚化合物為基礎的組成物於提供基材防油和/或防水方面並非極有效。
處理紙以使其適合與食物接觸的一個重要的要求係使得經包裝的食物被任何對人類和動物健康有害或潛在有害的物質污染的任何風險最小化。最適情況係紙完全不含任何有害物質或至少不會於其使用期間內釋出有害物質。含氟化合物須提供經處理的紙所須的防油特性。
全氟烷基衍生物一般為含有4至20個碳原子之不同 鏈長的分子之混合物。此種化合物的缺點在於難完全消除所不欲之殘存的生物累積污染物全氟辛酸(PFOA)和全氟辛磺酸(PFOS)。面對的挑戰係尋求具有與現有產品相同或類似應用效能之無PFOA/PFOS的含氟化合物。
WO-03/100158中揭示的化合物試圖克服先前技術的阻礙並描述包含氟化的化合物之分散液或溶液的含氟化合物之組成物，其中含氟化合物係氟化的聚醚和聚異氰酸酯之反應產物。此處描述的組成物可用以提供纖維材料防油和防水性。但是，已顯示WO 03/100158描述之組成物無法有效地助溶或分散於二醇或二醇/水混合物中，而此又為將含氟化合物之組成物均勻地施用於纖維材料上(特別是紙上)所必須者。
令人驚訝地，發現帶有至少一個陽離子基之異氰酸酯反應性含氟的聚醚與多官能性異氰酸酯反應時，提供無PFOA/PFOS的含氟化合物，其於二醇或二醇/水混合物中之溶解或分散性極佳且因此而可均勻地施於纖維基材上並於之後展現意料之外之關於防油和/或防水性的良好效能，特別是用於紙上之時。
因此，本發明係關於一種含氟化合物之組成物，包含氟化的化合物之分散液或溶液，其中該氟化的化合物包含至少兩種反應物A和B及任意的一或多種異氰酸酯反應性輔助反應物C之反應產物，其中反應物A為式(I)化 合物；Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-X-Y-Z (I)其中Rf 是全氟烷基，m 是3至25；X 是羰基或CH2；Y 是化學鍵或帶有官能性或二官能性異氰酸酯反應基的有機二價或三價鏈結基團；Z 是帶有至少一個陽離子基的有機基團，反應物B是多官能性異氰酸酯或彼等之混合物。
較佳地，反應物A是m為4至22的式(I)化合物之混合物。
反應物A的平均分子量由750至4000克/莫耳，更佳地由1000至3000克/莫耳且更佳地由1500至2500克/莫耳。
特別的具體實施例中，反應A另含有以反應物A總重計為0至10重量%，更佳由0至5重量%，又更佳由0至1重量%，特別佳由0至0.1重量%，之分子量低於750克/莫耳的化合物。
較佳地，反應物A係X為羰基的式(I)化合物。
特別的具體實施例中，反應物A係式(I)化合物，其中Y係包含一或兩個異氰酸酯反應基的鏈接基團，包 括硫醇、羥基和胺基，更特別是胺基，如二級胺基。
反應物A可為式(I)化合物，其中Z是帶有至少一個陽離子基(包括三級胺、N-氧化物或銨基)的鏈接基團。N-氧化物或銨基亦可藉由在反應物A和B之間的反應之後，三級胺基經適當的試劑處理而得到。至少一個陽離子基存在係使得組成物未使用任何分散劑地易於分散於二醇或二醇/水混合物中的基本要求。使用本案申請標的之化合物於在不含有含至少一種陽離子基的化合物存在之組成物中，導致含氟化合物之組成物，其不足以溶於或分散於二醇或水/二醇混合物中。
此外，陽離子基之存在提供聚合物對於較佳的基材紙之陰離子纖維素的高親和性。此對於本發明之含氟化合物之施用，於紙上，不僅於施膠壓榨(size press)上，而是亦於濕端(wet-end)應用上，具有重要性。
特別佳的反應物A係式(II)化合物：Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-CON(R1)-R2-NH-R3-N(R4)2 (II)其中Rf和m 如前文關於彼等所有較佳具體實施例之定義，R1 是氫或(例如1至4個碳原子的)烷基，R2和R3 獨立地為1至15個碳原子的伸烷基，和R4 是1至4個碳原子的烷基。
又更佳地，反應物A是式(II)化合物，其中R1是氫，R2和R3是2或3個碳原子的伸烷基，和R4是甲基。例子包括 Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-CONH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-N(CH3)2,Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-CONH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-N(CH3)2,Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-CONH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2,Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-CONH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2.
多官能性異氰酸酯化合物B可為脂族或芳族且合宜地為非氟化的化合物。該聚異氰酸酯的分子量通常將不超過1500克/莫耳。
較佳地，反應物B是具有至少3個異氰酸酯基的聚異氰酸酯或每分子平均具有超過2個異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物之混合物，例如二異氰酸酯化合物和具有至少3個異氰酸酯基的聚異氰酸酯之混合物。此聚異氰酸酯可為脂族或芳族。例子包括伸己基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-伸己基二異氰酸酯、1,2-伸乙基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3,6-伸己基三異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯的環狀三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯的環狀三聚物、4,4’-伸甲基二伸苯基二異氰酸酯、4,6-二(三氟甲基)-1,3-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、鄰-、間-和對-二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基-二苯基醚、3,3’-二氯-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、4,5’-二苯基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基苄基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸基二苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基、2,2’-二氯-5,5’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸基二苯基、1,3-二異氰酸基苯、1,2-萘二異氰酸酯、4-氯-1,2-萘二異氰酸酯、1,3-萘二異氰酸酯、1,8-二硝基-2,7-萘二異氰酸酯、聚伸苯基聚苯基異氰酸酯、3-異 氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、聚伸甲基聚苯基異氰酸酯、含有自縮合基團的異氰酸酯，如含有縮二脲或含有異氰尿酸酯的聚異氰酸酯、或含有吖丁啶二酮(azetedinedione)的二異氰酸酯。
更佳地，反應物B是含有內部異氰酸酯衍生的基團之異氰酸酯，如含有縮二脲的三異氰酸酯，如可自Bayer取得的DESMODURTMN-型。特別佳的具體實施例中，反應物B是DESMODURTM N100、DESMODURTM N3200、DESMODURTM N3300、DESMODURTM N3400和DESMODURTM N3600。
任意的輔助反應物C係具有一或多個異氰酸酯反應基之氟化的有機化合物。
特別的輔助反應物C是式(III)化合物(Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-X)n-Q (III)其中Rf和m 如之前之定義，X 是羰基，Q 是有機基團或帶有官能性或二官能性異氰酸酯反應基的有機二價或三價鏈接基團；n 是1或2。
較佳地，輔助反應物C是式(III)化合物，其中Q是包含一或兩個異氰酸酯反應基的有機基團，包括硫醇、羥基和胺基，更佳地為胺基，又更佳地為二級胺基。
一個特別的具體實施例中，輔助反應物C是式(IV )化合物：(Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-CON(R1)-R2)n-N(R5)H (IV)其中Rf、R1、R2、m和n如之前關於所有較佳具體實施例之定義，R5是(若n為1)氫或1至4個碳原子的烷基。
較佳地，反應物A和輔助反應物C的異氰酸酯反應基的總化學計量低於或等於反應物B的異氰酸酯基的總化學計量；更佳地，反應物A和輔助反應物C的異氰酸酯反應基的總化學計量相對於反應物B的異氰酸酯基的化學計量之比由0.8至1。
一個又更佳的具體實施例中，反應物A和輔助反應物C的異氰酸酯反應基的總化學計量相對於反應物B的異氰酸酯基的化學計量之比由0.9至1。
較佳地，輔助反應物C的異氰酸酯反應基的總化學計量為反應物A的異氰酸酯反應基的總化學計量的比為0至10，更佳地為0至7且又更佳地為0至4，又更佳地為0至1。
若反應物A和輔助反應物C的異氰酸酯反應基的總化學計量低於反應物B的異氰酸酯基的化學計量，則過量的異氰酸酯基較佳地進一步藉由自身聚合反應聚合或與包含例如水、聚醇或聚醯胺的多官能性異氰酸酯反應性化合物反應。
本發明的另一標的係製造含氟化合物之組成物之方法，其特徵在於令反應物B與反應物A和任意的輔助反應物C反應，其中反應物A、B和C具有前述意義。
可使用任何添加反應物的順序。較佳地，反應物A和輔助反應物C同時加至反應物B。
較佳地，反應物A、B和C的化學計量如前述者。
較佳地，反應物反應的溫度範圍由0至120℃且更佳由20至80℃；壓力介於大氣壓和2巴之間且更佳介於大氣壓和1.2巴之間；反應時間範圍由1分鐘至48小時且較佳地由1小時至12小時。
此反應可在有或無觸媒存在下進行。適當觸媒包括胺、錫鹽，如二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二(己酸2-乙酯)二丁基錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、氯化亞錫；鉍鹽，如嫻於此技術之人士已知者。通常，觸媒的較佳濃度以反應物總重計為由0.001%至10%且更佳由0.1%至5重量%。
較佳地，反應在沒有任何觸媒存在下進行，特別是經塗覆的物件用於食品工業時。
另一較佳具體實施例中，反應在非質子溶劑或非質子溶劑之混合物中進行。較佳溶劑是丙酮、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、環己酮、四氫呋喃、二乙醚、三級丁基甲基醚、氫氟醚，如甲氧基九氟丁烷、三氟甲苯、1,3-雙(三氟甲基)苯和彼等之混合物。
未反應的反應物B可藉由以非氟化的有機溶劑清洗而移除，其中含氟化合物之組成物不溶於此非氟化的有機溶劑。
本發明的另一目的係含氟化合物之組成物之含水分散 液或溶液。
較佳地，以含氟化合物之組成物之分散液或溶液總重計，分散液或溶液包含0.5至40重量%，更佳由5至30%之含氟化合物之組成物。因此，此含氟化合物之組成物分散或溶解，較佳於水中，其中該分散液或溶液可包括額外的輔助溶劑。
該用於分散液或溶液的輔助溶劑較佳地為水溶性或至少部分水溶性，更佳地，該輔助溶劑具有至少一個羥基，又更佳地該輔助溶劑為二醇。較佳具體實施例中，該輔助溶劑選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、己二醇、伸己二醇、聚四氫呋喃、這些二醇的單烷基醚、及這些溶劑的混合物。
使用輔助溶劑的情況中，此緩慢地加至反應混合物中，同時蒸除在製造化合物期間內所使用的任何溶劑，所得產物於之後以酸中和及之後添加水。
反應的溶劑之蒸餾較佳地於真空下進行。
用於中和的酸較佳地選自醋酸和乳酸、己二酸、苯甲酸、辛酸、檸檬酸、甲酸、壬二酸、硼酸、異酞酸、衣康酸、月桂酸、順丁烯二酸、蘋果酸、草酸、磷酸、酞酸、均苯四甲酸、丁二酸、對酞酸、抗壞血酸、次磷酸、丙酸、磺酸、硫酸氫鈉或對-甲苯磺酸、戊二酸、對-羥基苯甲酸、樹脂酸和松香酸、水楊酸、癸二酸。
任意地，本發明之含氟化合物之組成物可以分散或溶 於輔助溶劑或無水的混合物中，輔助溶劑如前文之定義。該組成物在25至200℃，較佳25至150℃，特別由25至100℃的溫度範圍內分散或溶於輔助溶劑。
本發明的另一目的係含氟化合物之組成物(較佳地於分散液或溶液形式)於處理紙、織物和皮革以賦予基材防油性之用途。
此外，本發明係關於經包含該含氟化合物之組成物之溶液或分散液處理的紙片。藉由使用先前技術已知的施用方法，本發明之含氟化合物之組成物可用於紙施膠。例如，其可藉已成型的紙之表面處理(施膠壓榨機和/或塗覆)而施用。另一方法係濕端，其係在紙漿糊料中施用。
用於該施用，紙、卡板等經含氟化合物之組成物在適當介質、水或水和溶劑混合物中之分散液或溶液處理。在表面處理的情況中，此含氟化合物之組成物可藉噴灑、浸泡、塗覆或施膠壓榨施用。藉塗覆的典型施用中，相對於所用的塗覆懸浮液，含氟化合物之組成物的用量為0.2至2重量%，該懸浮液可含有無機填料(如碳酸鈣、高嶺土、氧化鈦)和黏合劑(如用於顏料之以苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系共聚物或含有乙酸乙烯酯的共聚物為基礎者)。在施膠壓榨機中藉紙的施膠的典型施用中，相對於紙，含氟化合物之組成物(含水懸浮液形式)的用量為0.2至2重量%，該懸浮液於施膠壓榨設備的筒身溫度為20至90℃時餵入。其他添加劑(如澱粉、官能化的澱粉、聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、三聚氰胺樹脂、脲-甲醛 樹脂、含醛基的化合物、丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物)可加至此懸浮液中。通常添加消沫劑以改良機械運行性能。可以根據造紙工業使用的一般技術，在90至130℃的溫度範圍內乾燥。
含氟化合物之組成物的分散液或溶液亦可含有其他產品，如已知添加劑，以維持、改良或改變紙的性質，此如前述者。
發現帶有至少一個陽離子基的異氰酸酯反應性含氟化合物聚醚與多官能性異氰酸酯反應時，提供無PFOA/PFOS的含氟化合物，其用於紙上時，展現預期以外的良好效能。此外，所得聚合物具有良好的熱安定性。
實例
試驗方法：
套組試驗：
套組試驗係定出紙的防油脂特性的程序。套組試驗含括將編號1至16的試驗溶液施於待評估的樣品。此試驗依循Tappi試驗法之紙和紙板抗油脂性T559。製造套組溶液時，蓖麻油以重量測定(因其高黏度使得體積測定較不準確之故)。
此套組試驗在使用暗板(dark board)經充分照光的暗色櫥櫃中進行以顯示較深點的穿透情況。
1.將各試樣面向上地置於選定的表面上，此表面必須乾淨且乾燥。
2.選擇中間的套組試驗溶液並小心地使樣品未與滴 管接觸，在樣品上施以約2公分長的條紋並啟動計時器。
3. 15秒之後迅速地以乾淨的薄紙於紙面施以最小的壓力的方式移除過量的試驗溶液，並立即檢視試驗區域。
不合格是指使用黑色背景時，試樣變黑，或使用淡色盒時，形成較淡的光點。
顏色的改變源自於試樣因為試驗溶液滲入紙片中而潤濕。
若未立即檢視試驗區域，則試驗溶液的揮發性組份將會蒸發且樣品會恢復其原始外觀並被歸類為合格。
4.若試樣未能通過此第一個試驗，則選擇相同片之未經試驗的區域並使用較低編號的溶液重覆試驗。
重覆直到最大編號的套組溶液停留在表面上15秒鐘且未被判定為不合格為止。
5.若試樣通過此第一試驗，則使用較大編號的套組溶液在樣品之未經試驗的區域重覆此試驗。
重覆直到最大編號的套組溶液停留在表面上15秒鐘且未被判定為不合格為止。
所能合格的最大編號套組溶液為該試樣的套組等級。
須重覆此試驗至少兩次。
吸油試驗：
使用模板切下15×15公分的正方形紙樣品。此試驗樣品經調節(23℃/50%相對濕度)並在天平上稱重，記錄此重量以計算試驗完全之後的吸油量。試驗油分佈於量筒 中，試驗所須量為7至8毫升。此油迅速地以約10×10公分的螺旋/正方圖案倒在測試樣品表面上。之後立刻將12×12公分濾紙置於油上，使得油被完全覆蓋。此油立刻滲入濾紙中，並迅速散佈，使得12×12公分的整個試驗區域與油接觸。同時啟動計時器。
此試驗進行10分鐘。之後立刻自試驗樣品移開濾紙，之後，殘留在測試樣品上的油形成污漬，及之後使用吸收薄紙拭除直到樣品表面無油。試驗之後，樣品再度稱重並計算吸收的油重-將此稱為“玉米油吸收”。
W1=試驗之前的樣品重量W2=試驗之後的樣品重量S=與油接觸的表面積
所得玉米油吸收值以克/平方米表示。可重覆此試驗以確保得到合乎統計學上顯著的結果。
實例1
194.7克根據WO/2009/118348製造的聚六氟環氧丙烷甲酯(聚-HFPO-甲酯)，Mw 1947克/莫耳，無Mw低於1000克/莫耳的低聚物，引至配備溫度計、機械攪拌器和真空蒸餾裝置的玻璃反應器中並冷卻至-10℃。16.0克N’-(3-胺基丙基)-N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺於攪拌時緩慢地添加並使溫度維持於-10℃-0℃。之後，此混合物進一步攪拌隔夜。所得甲醇在真空下移除並得到式(1) 化合物：CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONHCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2N(CH3)2 (1)
實例2
40.0克根據WO/2009/118348製造的聚六氟環氧丙烷甲酯(聚-HFPO-甲酯)，Mw 1905克/莫耳，無Mw低於1000克/莫耳的低聚物，引至配備溫度計、機械攪拌器和真空蒸餾裝置的玻璃反應器中並冷卻至-10℃。3.36克N’-(3-胺基丙基)-N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺於攪拌時緩慢地添加並使溫度維持於-10℃-0℃。之後，此混合物進一步攪拌隔夜。所得甲醇在真空下移除，並得到類似於式(1)所示但分子量較低的醯胺。
實例3-9
表1含有可作為反應物A或輔助反應物C的化合物。藉由使用對應的起始物，它們可以類似於實例1或2中描述的方法製得。
實例10
58.41克根據WO/2009/118348製造的聚六氟環氧丙烷甲酯(聚-HFPO-甲酯)，Mw 1947克/莫耳，無Mw低於1000克/莫耳的低聚物，引至配備溫度計、機械攪拌器和真空蒸餾裝置的玻璃反應器中並冷卻至-10℃。3.20 克N’-(3-胺基丙基)-N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺和0.89克3-胺基-1-甲基胺基丙烷之混合物於攪拌時緩慢地添加並使溫度維持於-10℃-0℃。之後，此混合物進一步攪拌隔夜。所得甲醇在真空下移除並得到式(10a)和(10b)化合物之比為2：1的混合物：CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONHCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2N(CH3)2 (10a) CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONHCH2CH2CH2NH(CH3) (10b)
實例11-26
表2含有可作為反應物A或輔助反應物C的混合物。藉由使用對應的起始物，它們可以類似於實例10中描述的方法製得。它們亦可藉由混合藉由實例1或2中所述方法製得的單一組份而得到。
實例27
62.0克實例10的反應產物以70克三級丁基甲基醚(TBME)稀釋。之後，添加6.4克Desmodur N3300(多官能性異氰酸酯樹脂，得自BAYER，以二異氰酸己二酯為基礎，當量重=197)，於20-40℃進行聚縮反應及後交聯反應。反應完全之後，抽出TBME相且此聚合物二度以70克TBME清洗。移除TBME相之後，添加1.0克乙酸 。之後在減低壓力(400至100毫巴/~50-60℃)下蒸除剩下的TBME。蒸餾期間內，添加102克丙二醇。之後緩慢地添加第二份0.8克乙酸和228克水。此混合物再攪拌1小時，直到完全均質化。之後以乙酸調整至pH 4-5。所得聚合物分散液可以直接用於織物纖維和皮革的表面處理及特別用於紙或卡板上。在紙的情況中，例如，其可藉噴灑、浸泡、塗覆或施膠壓榨施於已成型的紙上。另一用於紙的方法為濕端施用，其係在紙漿漿料中施用。所有的情況中，經所述組成物處理的基材皆展現極佳的防油脂和離油性質。
實例28-78
以下的表3含有可使用對應的起始物，以類似於實例27所述方法製得的組成物。
比較例C1：
此實例說明如同實例1或2中製得之含氟化合物之組成物，但當其與多官能性異氰酸酯反應時，不帶有任何陽離子基。200.0克實例3的反應產物以200克三級丁基甲基醚(TBME)稀釋。之後，添加21.1克Desmodur N3300(多官能性異氰酸酯樹脂，得自BAYER，以二異氰酸己二酯為基礎，當量重=197)，於20-40℃進行聚縮反應及後交聯反應。反應完全之後，抽出TBME相且此聚合物二度以70克TBME清洗。移除TBME相之後，添加1.0克乙酸。之後在減低壓力(400至100毫巴/~50-60℃)下蒸除剩下的TBME。蒸餾期間內，添加102克丙二醇，但所得含氟化合物之組成物不溶且無法分散於丙二醇或丙二醇/水混合物或前列的其他二醇或其他二醇/水混合物中。於施於前列基材上的應用中，在二醇或二醇/水混合物中之分散性具有關鍵性。
表4列出組成物，其可藉類似於比較例C1中所述的方法，藉由使用得自實例3、4或5的聚-HFPO-醯胺製得，使得所得含氟化合物之組成物亦不含陽離子基。這些 組成物皆不溶或無法分散於所用的二醇或二醇/水混合物中。

Claims (19)

  1. 一種含氟化合物之組成物，包含氟化的化合物之分散液或溶液，其中該氟化的化合物包含至少兩種反應物A和B及任意的一或多種異氰酸酯反應性輔助反應物C之反應產物，其中反應物A為式(I)化合物Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-X-Y-Z (I)其中Rf 是全氟烷基，m 是3至25；X 是羰基或CH2；Y 是化學鍵或帶有官能性或二官能性異氰酸酯反應基的有機二價或三價鏈結基團；Z 是帶有至少一個陽離子基的有機基團，反應物B是多官能性異氰酸酯或彼等之混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物之組成物，其中A是m為4至22且平均分子量由750至4000克/莫耳的式(I)化合物之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物之組成物，其中A另含有以反應物A總重計為0至10重量%，更佳0至5重量%，又更佳0至1重量%，特別佳由0至0.1重量%，之分子量低於750克/莫耳的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物之組成物，其中反應物A是式(I)化合物，其中Z是帶有至少一個 陽離子基(包括三級胺、N-氧化物或銨基)的鏈接基團，N-氧化物或銨基亦可藉由在反應物A和B之間的反應之後，三級胺基經適當的試劑處理而得到。
  5. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物之組成物，其中反應物A是式(II)化合物：Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-CON(R1)-R2-NH-R3-N(R4)2 (II)其中Rf和m 如前文關於彼等所有較佳具體實施例之定義，R1 是氫或(例如1至4個碳原子的)烷基，R2和R3 獨立地為1至15個碳原子的伸烷基，和R4 是1至4個碳原子的烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物之組成物，其中該多官能性異氰酸酯B化合物可為脂族或芳族且為未經氟化的化合物，其分子量不超過1500克/莫耳。
  7. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物之組成物，其中該反應物B為含有內部異氰酸酯衍生的基團之異氰酸酯，如含有縮二脲的三異氰酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物之組成物，其中該輔助反應物C為式(III)化合物(Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-X)n-Q (III)其中Rf和m 如之前之定義，X 是羰基， Q 是有機基團或帶有官能性或二官能性異氰酸酯反應基的有機二價或三價鏈接基團；n 是1或2。
  9. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物之組成物，其中輔助反應物C是式(III)化合物，Q是包含一或兩個異氰酸酯反應基的有機基團，包括硫醇、羥基和胺基，更佳地為胺基。
  10. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物之組成物，其中輔助反應物C是式(IV)化合物：(Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-CON(R1)-R2)n-N(R5)H (IV)其中Rf、R1、R2、m和n如之前關於所有較佳具體實施例之定義，R5是(若n為1)氫或1至4個碳原子的烷基。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之含氟化合物之組成物，其中反應物A和輔助反應物C的異氰酸酯反應基的總化學計量相對於反應物B的異氰酸酯基的化學計量之比由0.9至1。
  12. 一種製造申請專利範圍第1至11項中至少一項之含氟化合物之組成物之方法，其特徵在於令反應物B與反應物A和任意的輔助反應物C於0至120℃的溫度範圍和介於大氣壓和2巴的壓力反應。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該反應在非質子溶劑或非質子溶劑之混合物中進行。
  14. 一種分散液或溶液，其包含0.5至40重量%如申請專利範圍第1至11項中至少一項之含氟化合物之組 成物。
  15. 如申請專利範圍第14項之分散液或溶液，其包含額外的輔助溶劑。
  16. 如申請專利範圍第15項之分散液或溶液，其中該輔助溶劑係水溶性或至少部分水溶性，更佳地，該輔助溶劑具有至少一個羥基，又更佳地該輔助溶劑為二醇。
  17. 一種紙片，其經包含如申請專利範圍第1至11項中至少一項之含氟化合物之組成物之溶液或分散液處理。
  18. 一種如申請專利範圍第1至11項中至少一項之含氟化合物之組成物之用途，用於纖維物質之表面處理以使彼防油和水。
  19. 如申請專利範圍第18項之含氟化合物之組成物之用途，其係用於已成型的紙(如施膠壓榨機(size press))和/或塗覆或濕端(wet-end)應用。
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