KR20170077162A - 반발 표면을 포함하는 스프레이 적용 시스템 구성 요소 및 방법 - Google Patents

반발 표면을 포함하는 스프레이 적용 시스템 구성 요소 및 방법 Download PDF

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KR20170077162A
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아담 제이 뮬러
니콜라스 엘 운티에드트
스티븐 씨 피 죠셉
토마스 피 클룬
나이용 징
폴 비 암스트롱
데이비드 에이 그직
셰릴 엘 에스 엘스베른드
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

스프레이 적용 시스템의 구성 요소가 본 명세서에 기재된다. 적어도 하나의 구성 요소는 액체 반발 표면 층을 포함한다. 액체 반발 표면 (예를 들어 층)은 다공성 층 및 다공성 층의 기공 내로 함침된 윤활제를 포함할 수 있거나; 플루오로중합체를 포함할 수 있거나; 불소화합물계 재료 및 유기 중합체 결합제를 포함할 수 있거나; 불소화합물계 재료 용융 첨가제 및 열가소성 중합체 재료 성분을 포함할 수 있다. 구성 요소는 전형적으로 액체 저장조, 액체 저장조 라이너, 액체 저장조 또는 라이너용 뚜껑, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 구성 요소는 열가소성 중합체 재료를 포함한다. 일부 유리한 실시 형태에서, 구성 요소는 제거가능한 액체 저장조 또는 라이너이다. 일부 유리한 실시 형태에서, 구성 요소는 절첩식 액체 저장조 또는 라이너이다. 스프레이 적용 시스템은 전형적으로 중력 공급식 스프레이 건(gravity-fed spray gun)을 추가로 포함한다. 스프레이 적용 시스템, 스프레이 적용 시스템의 사용 방법뿐만 아니라, 구성 요소가 액체 반발 표면을 갖는, 스프레이 적용 시스템의 구성 요소의 제조 방법이 또한 기재된다.

Description

반발 표면을 포함하는 스프레이 적용 시스템 구성 요소 및 방법{SPRAY APPLICATION SYSTEM COMPONENTS COMPRISING A REPELLENT SURFACE AND METHODS}
예를 들어 국제특허 공개 WO98/32539호에 기재된 바와 같이, 액체 (예를 들어 페인트, 정원용 화학제 등)를 분무하기 위한 스프레이 적용 시스템이 일반적으로 알려져 있다. 그러한 시스템은 일반적으로 액체를 수용하기 위한 저장조, 및 액체가 통과하여 분배되는 스프레이 건(spray gun)을 포함한다. 액체는 중력 하에서 저장조로부터 공급될 수 있고/있거나 외부 공급원으로부터 건으로 공급되는 가압 액체, 예를 들어 공기 또는 물의 스트림 중에 비말 동반(entrained)될 수 있다.
일회용 라이너가 (예를 들어 재사용 가능한) 액체 저장조와 함께 사용되어 왔음이 국제특허 공개 WO98/32539호에 또한 기재되어 있다. 라이너는 내용물 처리에 도움을 줄 수 있고; 저장조 또는 그의 내용물을 보호할 수 있을 뿐만 아니라; 저장조의 세정을 용이하게 하거나 심지어 세정하지 않게 할 수 있다.
현재의 스프레이 (예를 들어 페인트) 적용 시스템의 경우, 액체 (예를 들어 페인트)의 분배 후에 액체의 일부가 액체 저장조 또는 라이너 내에 잔류한다. 액체 저장조 또는 라이너의 크기에 따라, 잔류 페인트의 양은 약 1/2 내지 1 온스의 범위일 수 있다. 분무 가능한 1 온스당 $3 내지 $6의 비용이 들 수 있는 착색 자동차용 베이스 코트 페인트와 같이 상대적으로 고가인 액체의 경우, 그러한 폐 잔류 (예를 들어 페인트) 액체의 비용은 상당할 수 있다. 따라서, 산업계는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소 상에 잔류하는 페인트 또는 다른 액체의 양을 최소화하는 데에서 이점을 찾을 것이다.
스프레이 적용 시스템의 구성 요소가 본 명세서에 기재된다. 적어도 하나의 구성 요소는 액체 반발 표면 (예를 들어 층)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 액체 반발 표면은 플루오로중합체 또는 (예를 들어 비-플루오르화된) 결합제 및 불소화합물계 재료를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 액체 반발 표면 (예를 들어 층)은 다공성(porous) 층, 및 다공성 층의 기공 내에 함침된 윤활제를 포함한다. 구성 요소는 전형적으로 액체 저장조, 액체 저장조 라이너, 액체 저장조 또는 라이너용 뚜껑, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 구성 요소는 열가소성 중합체 재료를 포함한다. 일부 유리한 실시 형태에서, 구성 요소는 제거가능한 액체 저장조 또는 라이너이다. 일부 유리한 실시 형태에서, 구성 요소는 절첩식(collapsible) 액체 저장조 또는 라이너이다. 스프레이 적용 시스템은 전형적으로 중력 공급식 스프레이 건(gravity-fed spray gun)을 추가로 포함한다.
스프레이 적용 시스템, 스프레이 적용 시스템의 사용 방법뿐만 아니라, 구성 요소가 액체 반발 표면을 갖는, 스프레이 적용 시스템의 구성 요소의 제조 방법이 또한 기재된다.
도 1은 스프레이 적용 시스템의 사시도이다;
도 2는 도 1의 건을 위한, 라이너를 추가로 포함하는 액체 (예를 들어 페인트) 저장조의 구성 요소의 분해도를 나타낸다;
도 3은 액체 저장조를 스프레이 건에 연결하기 위한 어댑터(21)와 함께, 조립된 상태의 도 2의 액체 저장조를 나타낸다;
도 4는 도 3의 액체 저장조 및 어댑터의 종단면도를 나타낸다;
도 5는 액체 (예를 들어 페인트)가 저장조 또는 라이너로부터 분배된 후의 절첩식 라이너를 나타낸다;
도 6a는 실리카 나노입자의 소결 없이 형성된 비교예의 다공성 층의 표면의 투과 전자 현미경 사진이다;
도 6b는 소결된 실리카 나노입자를 포함하는 다공성 층의 예시적인 표면의 투과 전자 현미경 사진이다;
도 7은 반발 코팅을 포함하는 물품의 단면도이다;
도 8은 액체 반발 표면을 포함하는 물품의 다른 실시 형태의 단면도이다;
도 9는 액체 반발 표면을 포함하는 물품의 다른 실시 형태의 단면도이다;
도 10은 액체 반발 표면을 포함하는 물품의 다른 실시 형태의 단면도이다;
도 11은 액체 반발 표면을 포함하는 물품의 다른 실시 형태의 단면도이다;
단면도는 축척에 맞지 않는다.
도 1은 구현된 스프레이 적용 시스템을 예시한다. 건(1)은 본체(2), 본체의 후방 단부로부터 아래쪽으로 연장되는 손잡이(3), 및 본체의 전방 단부의 스프레이 노즐(4)을 포함한다. 건은 건의 측면 상에 피벗식으로 장착된 방아쇠(5)에 의해 수동으로 작동된다. 액체 (예를 들어 페인트) 저장조(6)는 본체(2)의 상부에 위치되고, 손잡이(3)의 하단부의 커넥터(7)로부터 노즐(4)까지 건을 통과하여 연장되는 내부 통로(보이지 않음)와 연통한다. 사용 동안, 액체 (예를 들어 페인트)는 저장조(6) 내에 공급된다. 제거가능한 뚜껑(8)이 (예를 들어 페인트) 액체 저장조(6)의 개방 단부와 맞물린다. 추가로, 커넥터(7)는 압축 공기 (도시하지 않음)의 공급원에 연결되어, 사용자가 방아쇠(5)를 당길 때, 압축 공기가 건을 통해 노즐(4)로 전달되고 액체 저장조(6)로부터 중력 하에 전달되는 페인트를 비말 동반하고 무화시킨다. 이어서, 액체 (예를 들어 페인트)는 압축 공기와 함께 노즐(4)을 통해 스프레이로서 배출된다.
예를 들어 미국 특허 제5582350호; 미국 특허 제5267693호; 및 유럽 특허 EP 0768 921호에 기재된 바와 같은, 다양한 스프레이 건 설계가 구현된 스프레이 적용 시스템에 이용될 수 있다.
도 2는 액체 (예를 들어 페인트) 저장조(6) 대신에, 도 1의 건(1) (또는 임의의 유사한 건)과 함께 사용될 수 있는 다른 구현된 액체 (예를 들어 페인트) 저장조(11)의 구성 요소를 예시한다. 액체 (예를 들어 페인트) 저장조(11)는, (예를 들어 핸드-헬드) 스프레이 건에 부착하기에 적합한 크기이고 밑면에 공기 구멍(12A)을 가지며 라이너(13)가 제공된, 개방형 용기(12)를 포함한다. 라이너(13)는 그 형상이 용기(12)의 내부에 상응하며 용기(12)의 내부에 들어맞는다. (예를 들어 제거가능한) 라이너는 용기(12)의 상부 에지에 접촉하는 좁은 림(14)을 개방 단부에 가질 수 있다. 용기(12)는 또한 (예를 들어 일회용) 뚜껑(15)을 갖는다. 뚜껑(15)은 전형적으로 라이너(13)의 개방 단부의 림(14)과 맞물리며, 뚜껑(15)이 용기(12)에 부착되는 때에 제자리에 단단히 유지된다. 뚜껑은, 도 3에 도시된 바와 같이, 용기 상에 나사 결합되는 환형 칼라(collar; 20)에 의해 부착될 수 있다.
액체 (예를 들어 페인트) 저장조(11)의 용기(12) 또는 액체 저장조(6)는, 임의의 적합한 크기의, 독립형(self-supporting) (예를 들어 강성(rigid)) 열가소성 중합체 재료, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 전형적으로 형성된다. 페인트 스프레이 건과 함께 사용하는 경우, 100 ml 내지 1 리터의 범위의 용량, 예를 들어 250, 500 또는 800 ml의 용량을 갖는 용기가 일반적이다. 뚜껑(15)이 또한 전형적으로 열가소성 중합체 재료, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 형성된다. 뚜껑은 투명, 반투명, 또는 불투명할 수 있으며 선택적으로 착색될 수 있다. 칼라(20)는 성형된 열가소성 물질일 수 있거나, 기계 가공된 금속 (예를 들어, 알루미늄)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유체 저장조(6) 및 용기(12)는 열가소성 중합체의 사출 성형에 의해 형성된다.
액체 저장조(6)뿐만 아니라 라이너(13)는 전형적으로 또한 독립형이지만, 또한 절첩식일 수 있으며, 즉 스프레이 건의 작동 동안 (예를 들어 페인트) 액체가 라이너 또는 액체 (예를 들어 페인트) 저장조로부터 배출될 때 접힌다. 일 실시 형태에서, 라이너(13) 또는 액체 (예를 들어 페인트) 저장조(6)는 (예를 들어 더 두꺼운) 강성 밑면(13A) 및 (예를 들어 더 얇은) 가요성 측벽(13B)을 갖는다. 이러한 실시 형태에서, 밑면은 두께가 약 250 내지 400 마이크로미터일 수 있다. 대조적으로, 측벽은 약 100 내지 250 마이크로미터의 범위일 수 있으며, 일부 실시 형태에서 225, 200 또는 175 마이크로미터 이하이다. 라이너가 접힐 때, 밑면보다는 측벽이 접혀지기 때문에 라이너는 전형적으로 종방향으로 접힌다. 라이너(13) 및 일부 실시 형태의 액체 (예를 들어 페인트) 저장조(6)는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과 같은 열가소성 재료의 시트를 열/진공 성형함으로써 바람직하게는 형성된다. 라이너(13) 또는 액체 (예를 들어 페인트) 저장조(6)가 절첩식인 경우, 이는 1회-사용 또는 다시 말해 "일회용" 구성 요소로서 특징지어질 수 있다.
뚜껑(15)은 전형적으로 (예를 들어 중심) 개구(16)를 포함하며, 그로부터 커넥터 튜브(17)가 연장되고, 그 단부에는 베이어닛(bayonet) 연결부와 같은 연결부의 일 부분을 형성하는 외향 연장부(18), 즉 소켓 내로 밀어 넣어진 후에 비틀려 제자리에 고정함으로써 맞물리는 피팅(fitting)이 제공된다. 액체 (예를 들어 페인트) 저장조(11)는 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 어댑터(21)의 사용을 통해 스프레이 건(1)에 부착될 수 있다. 어댑터(21)는 튜브형 구성 요소인데, 이는 일측 단부(22)에서 내부에 커넥터 튜브(17)에 부착하기 위한 (예를 들어 베이어닛) 연결부의 다른 부분을 갖도록 형성된다. 어댑터의 타측 단부(23)는 스프레이 건의 표준 부착구(attachment)(전형적으로 나사산)에 맞도록 형상화될 수 있다. 어댑터(21)는 기계 가공된 금속 구성 요소일 수 있으며, 예를 들어, 양극 처리된 알루미늄으로부터 형성될 수 있다.
스프레이 적용 시스템의 사용 동안, 어댑터(21)는 (단부(23)에서) 스프레이 건에 단단히 부착된다. 라이너(13)를 용기(12) 내에 삽입한다. 이어서, 액체 (예를 들어 페인트)를 라이너(13)에 넣고, 뚜껑(15)을 제자리로 밀어 넣고, 칼라(20)를 용기(12)와 단단히 맞물리게 하여 (예를 들어 나사를 죄어) 뚜껑을 제자리에 유지시킨다. 라이너(13)의 림(14)은 도 4에 도시된 바와 같이 전형적으로 뚜껑(15)과 용기(12) 사이의 제자리에 유지된다. 라이너(13) 내부로부터 페인트가 제거됨에 따라, 라이너 내의 감소된 압력의 결과로서, 도 5에 도시된 바와 같이 라이너의 측면이 접힌다. 더 강성인 라이너의 밑면은 그의 형상을 유지하여, 라이너는 횡방향보다는 종방향으로 접히는 경향이 있으며, 그에 의해 페인트의 포켓(pocket)이 라이너 내에 포획될 가능성이 감소된다.
라이너(13)는 액체 (예를 들어 페인트)의 잔류를 증가시키는 구조체가 없는, 매끄러운 (예를 들어 연속적인) 내부 표면을 전형적으로 갖는다. 따라서, 라이너는 측벽(13B)과 밑면(13A)의 내부 접합부에서의 주름(pleat), 골(corrugation), 시임(seam), 조인트(joint), 거싯(gusset), 또는 홈(groove)과 같은, 평면 표면으로부터의 불연속부(돌출부 또는 함몰부)를 갖지 않는다. 추가로, 라이너는 용기(12)의 내부와 부피적으로 일치한다.
액체 (예를 들어 페인트)는 라이너(13) 내에서 또는 액체 (예를 들어 페인트) 저장조(6) 내에서 혼합될 수 있다. 혼합 용기로서의 사용을 용이하게 하기 위해, 용기(12) 또는 액체 (예를 들어 페인트) 저장조(6)의 측벽에는, 용기 내의 내용물의 부피를 결정하는 것을 가능하게 하는 마킹(25) (도 2 및 도 3)이 제공될 수 있다.
유체 저장조(6), 용기(12), 및 라이너(13)는 불투명할 수 있지만, 그러한 구성 요소는 벽을 통해 액체가 시각적으로 관찰될 수 있도록 바람직하게는 투명하거나 반투명하다. 이는 또한 유체 저장조(6), 또는 용기(12) 및 라이너(13)를 혼합 용기로서 사용하는 것을 용이하게 할 수 있다.
액체 저장조(6) 또는 라이너(13)에 수용된 액체 (예를 들어 페인트)는 종종 수동으로 혼합된다. 수동 혼합은 공기 포획을 피하는 데 유리할 수 있다. 또한, 액체 저장조(6) 또는 라이너(13)의 내부 표면은, 수동 혼합 시에, 전형적으로 다량의 혼합력에 노출되지 않는다. 그러나, 모든 토너가 완전히 혼합되도록 보장하기 위하여 혼합 용기의 측벽을 '스크레이핑되게'(scraped) 할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 라이너는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및/또는 이들의 블렌드와 같은 그러나 이에 반드시 한정되지는 않는 재료로부터 열성형, 사출 성형, 블로우 성형된다 (또는 일부 다른 플라스틱 처리 기술을 사용하여 형성된다). 적합한 라이너 구성 요소는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "3M PPS 페인트 프레퍼레이션 시스템(3M PPS PAINT PREPARATION SYSTEM)"으로 구매가능하다.
원치 않는 입자가 없음을 보장하기 위하여, 스프레이 적용 시스템의 사용 동안 (예를 들어 페인트) 액체가 액체 저장조(6) 또는 라이너(13)로부터 스프레이 노즐로 지나갈 때, 액체 (예를 들어 페인트)는 전형적으로 (예를 들어 제거가능한) 필터를 통과한다. 그러한 필터는 다양한 위치에 위치될 수 있다. 일 실시 형태에서, 개구(16)는, 개구 내로의 압입 끼워맞춤(push fit)일 수 있거나 도 4에 도시된 바와 같이 뚜껑(15)의 일체형 부분일 수 있는 필터 메시(19)에 의해 덮인다. 다른 실시 형태에서, 필터는 국제특허 공개 WO 98/32539호의 도 12에 기재되고 도시된 바와 같이 액체 저장조(6) 내에 제공될 수 있다.
도 1 내지 도 7, 도 8 및 도 11은 예시적인 액체 (예를 들어 페인트) 저장조, 액체 저장조 라이너, 액체 (예를 들어 페인트) 저장조 및 라이너용 뚜껑의 예를 도시한다. 그러한 구성 요소는, 예를 들어 국제특허 공개 WO 98/32539호에 기재된 바와 같이, 스프레이 적용 시스템에 대해 본 기술 분야에 공지된 바와 같은 다른 다양한 적응을 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 스프레이 적용 시스템의 구성 요소 (예를 들어 액체 저장조, 액체 저장조 라이너, 액체 저장조 또는 라이너용 뚜껑, 또는 이들의 조합)는 액체 반발 표면 (예를 들어 층)을 포함한다. 액체 반발 표면 층은 그러한 구성 요소 중 적어도 하나의 표면의 일부분 상에 존재할 수 있거나, 또는 액체 반발 표면 층은 사용 동안 액체 (예를 들어 페인트)와 접촉하게 되는 전체 표면 상에 존재할 수 있다. 액체 저장조, 라이너, 뚜껑 등의 외부 표면이 본 명세서에 기재된 액체 반발 표면 층을 포함할 수 있지만, 전형적인 실시 형태에서, 그러한 구성 요소 중 적어도 하나의 내부 표면(들)이 액체 반발 표면 층을 포함한다.
도 7을 참조하면, 물품(100)은 기재(110) (예를 들어 라이너, 액체 저장조, 또는 뚜껑), 및 기재의 (예를 들어 페인트 또는 다른 액체 접촉) 표면 상에 배치된 다공성 층(128)을 포함하는 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면, 및 표면 처리된 다공성 층의 기공(125) 내에 배치된 윤활제(150)를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소이다. 표면 처리된 다공성 층(128을 갖는 120)은 함침된 윤활제(150)와 기재(110) 사이에 위치된다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 다공성 층의 부분은 윤활제의 밸리(valley)에 의해 둘러싸인 최외측 표면에서 잘 띄게 된다.
유리한 일 실시 형태에서, 다공성 층은 다공성 3차원 네트워크(network)를 형성하도록 배열된 복수의 소결된 무기 산화물 (예를 들어 실리카) 입자(125)를 포함한다. 다공성 층은 다공성 3차원 네트워크 상에 배치된 소수성 층(128)을 포함한다. 소수성 층은 스프레이 적용 시스템의 기재 또는 구성 요소 상에 배치된 (예를 들어 그와 접촉하는) 다공성 층의 표면에 대해 다공성 층의 반대편 표면 상에 일반적으로 배치된다. 따라서, 다공성 층은 2개의 주 표면, 즉 기재 또는 구성 요소 상에 배치된 하나의 주 표면, 및 윤활제로 함침된 소수성 코팅을 포함하는 반대편 주 표면을 갖는 것으로 여겨질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다공성 층은 소결된 무기 산화물 입자의 다공성 네트워크를 포함한다. 전형적인 실시 형태에서, 무기 산화물 입자는 실리카를 포함하거나 실리카로 이루어진다. 그러나, 다양한 다른 무기 산화물 입자, 예를 들어, 알루미나, 티타니아 등이 실리카 대신에 또는 실리카와의 조합으로 사용될 수 있다.
용어 "나노입자"는 크기가 1 마이크로미터 미만인 입자를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 나노입자는, 전형적으로 입자의 평균 최장 치수를 지칭하는 평균 입자 크기가 500 나노미터 이하, 200 나노미터 이하, 100 나노미터 이하, 75 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 40 나노미터 이하, 25 나노미터 이하, 20 나노미터 이하, 10 나노미터 이하, 또는 5 나노미터 이하이다.
평균 입자 크기는 종종 투과 전자 현미경을 사용하여 결정되지만, 다양한 광산란법이 또한 사용될 수 있다. 평균 입자 크기는 다공성 층 코팅을 형성하는 데 사용되는 나노입자의 평균 입자 크기를 지칭한다. 즉, 평균 입자 크기는, 도 1a에 도시된 바와 같은, 소결 전의 무기 산화물 나노입자의 평균 입자 크기를 지칭한다.
일부 실시 형태에서, 다공성 층은 열적으로 소결된 무기 산화물 나노입자, 예를 들어 건식 실리카를 포함한다. 건식 실리카는 더 작은 비-집합된(non-aggregated) 나노입자와 비교하여 비용이 유리하게 더 낮다. 건식 실리카는 상표명 "에어로실"(Aerosil)의 에보닉(Evonik), 상표명 "캅-오-실(Cab-O-Sil)"의 캐보트(Cabot) 및 와커 케미-다우 코닝(Wacker Chemie-Dow Corning)을 포함하는 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 건식 실리카는 분지형, 사슬 유사, 3차원 이차 집합체 입자로 융합된 비정질 실리카의 미시적 소적(microscopic droplet)으로 이루어진다. 따라서, 건식 실리카 집합체는, 전형적으로 크기가 약 5 내지 50 nm의 범위인, 일차 입자로 종종 지칭되는 하위-입자를 포함한다. 추가로, 집합체는 응집(agglomerate)될 수 있다. 따라서, 집합체 및 응집체의 입자 크기는 상당히 더 크다. 예를 들어, (집합체 및 응집체의) 평균 입자 크기는 (초음파 처리를 사용하지 않고) 전형적으로 10 마이크로미터 초과이다. 추가로, 90초의 초음파 처리 후의 평균 집합체 입자 크기는 전형적으로 0.3 내지 0.4 마이크로미터의 범위이다. 건식 실리카를 액체 매질 내에 혼합하는 에너지는 일반적으로 90초 미만의 초음파 처리이다. 따라서, 액체 매질 및 이의 건조된 코팅 내의 건식 실리카의 입자 크기는 집합체 입자 크기 (예를 들어 0.3 내지 0.4 마이크로미터)와 초음파 처리를 사용하지 않은 입자 크기 (10 마이크로미터) 사이의 범위인 것으로 추정된다.
소정 실시 형태에서, 이봉 분포(bimodal distribution)의 입자 크기가 사용될 수 있다. 예를 들어, 150 또는 200 나노미터 이상의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자 또는 입자가, 100, 80, 50, 40, 30, 20, 또는 10 나노미터 이하의 평균 (비-집합체) 입자 크기를 갖는 나노입자와 조합되어 사용될 수 있다. 더 작은 크기의 소결된 나노입자는 더 큰 입자 크기의 "브릭"(brick)을 위한 "모르타르"(mortar)로 간주될 수 있다. 더 큰 나노입자 대 더 작은 나노입자의 중량비는 2:98 내지 98:2의 범위, 5:95 내지 95:5의 범위, 10:90 내지 90:10의 범위, 또는 20:80 내지 80:20의 범위일 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 더 큰 크기의 입자는 건식 실리카일 수 있다. 더 큰 무기 산화물 입자의 입자 크기는 전형적으로 30, 25, 20 또는 15 마이크로미터 이하이다. 일부 실시 형태에서, 다공성 층에는 10 마이크로미터를 초과하는 입자 크기를 갖는 입자가 없다.
더 큰 입자의 포함은 다공도(porosity)를 증가시킬 수 있고 비용을 낮출 수 있다. 그러나, 더 큰 입자의 사용은 얇고 균일한 다공성 층을 제공하는 것을 방해한다. 추가적으로, 더 큰 입자는 혼탁한 외관을 갖는 다공성 층 및 반발 코팅을 가져올 수 있다.
일부 실시 형태에서, (예를 들어 실리카) 나노입자는 바람직하게는 평균 입자 크기 (즉, 최장 치수)가 100, 80, 50, 40, 30, 20 또는 10 나노미터 이하이다. 이러한 실시 형태에서, 다공성 층에는 100, 200, 300, 400, 또는 500 나노미터를 초과하는 평균 입자 크기를 갖는 입자, 예를 들어 건식 실리카가 없을 수 있다.
다공성 층 코팅 조성물을 제조하는 데 사용되는 (예를 들어 실리카) 무기 산화물 입자는 임의의 원하는 형상 또는 형상들의 조합을 가질 수 있다. (예를 들어 실리카) 입자는 구형, 또는 임의의 원하는 종횡비를 갖는 비-구형 (즉, 침형(acicular))일 수 있다. 종횡비는 침형 입자의 평균 최장 치수 대 입자의 평균 최단 치수의 비를 지칭한다. 침형 (예를 들어 실리카) 입자의 종횡비는 2:1 이상, 3:1 이상, 5:1 이상, 또는 10:1 이상이다. 일부 침형 입자는 막대, 타원체, 바늘 등의 형상이다. 입자의 형상은 규칙적이거나 불규칙적일 수 있다. 코팅의 다공도는, 조성물 중의 규칙적인 형상의 입자 및 불규칙적인 형상의 입자의 양을 변화시킴으로써, 및/또는 조성물 내의 구형 입자 및 침형 입자의 양을 변화시킴으로써 변경될 수 있다.
(예를 들어 실리카) 나노입자가 구형인 실시 형태의 경우, 평균 직경은 종종 50 나노미터 미만, 40 나노미터 미만, 25 나노미터 미만, 또는 20 나노미터 미만이다. 일부 나노입자는 10 나노미터 미만 또는 5 나노미터 미만과 같이 더욱 더 작은 평균 직경을 가질 수 있다.
(예를 들어 실리카) 나노입자가 침형인 실시 형태의 경우, 이것은 1 나노미터 이상, 2 나노미터 이상, 또는 5 나노미터 이상인 평균 폭 (최소 치수)을 갖는다. 침형 (예를 들어 실리카) 나노입자의 평균 폭은 종종 25 나노미터 이하, 20 나노미터 이하, 또는 10 나노미터 이하이다. 침형 나노입자는 동적 광산란법에 의해 측정되는 평균 길이(D1)가, 예를 들어, 40 나노미터 이상, 50 나노미터 이상, 75 나노미터 이상, 또는 100 나노미터 이상일 수 있다. 평균 길이(D1) (예를 들어, 최장 치수)는 200 나노미터 이하, 400 나노미터 이하, 또는 500 나노미터 이하일 수 있다. 침형 나노입자는, 미국 특허 제5,221,497호 (와타나베(Watanabe) 등)에 기재된 바와 같이, 연신도(degree of elongation; D1/D2)가 5 내지 30의 범위일 수 있으며, 여기서 D2는 식 D2=2720/S에 의해 계산된 나노미터 단위의 직경을 의미하고, S는 나노입자 1 그램당 제곱미터 (m2 /그램) 단위의 비표면적을 의미한다.
일부 실시 형태에서, 입자 (예를 들어 나노입자)는 전형적으로 150 m2/그램 이상, 200 m2/그램 이상, 250 m2/그램 이상, 300 m2/그램 이상, 또는 400 m2/그램 이상인 평균 비표면적을 갖는다. 다른 실시 형태에서, 입자 (예를 들어 나노입자)는 전형적으로 500 m2/그램 이상, 600 m2/그램 이상, 또는 700 m2/그램 이상인 평균 비 표면적을 갖는다.
(예를 들어 실리카) 무기 산화물 나노입자는 전형적으로 졸의 형태로 구매가능하다. 구형 실리카 나노입자를 포함하는 수계 실리카 졸의 일부 예는 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니, 인크.(E.I. DuPont de Nemours and Co., Inc.; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 루독스(LUDOX) (예를 들어, 루독스 SM)로 구매가능하다. 다른 수계 실리카 졸은 니아콜 컴퍼니(Nyacol Co.; 미국 매사추세츠주 애쉬랜드 소재)로부터 상표명 니아콜(NYACOL)로 구매가능하다. 또 다른 수계 실리카 졸은 온데아 날코 케미칼 컴퍼니(Ondea Nalco Chemical Co.; 미국 일리노이주 오크 브룩 소재)로부터 상표명 날코(NALCO) (예를 들어, 날코 1115, 날코 2326, 및 날코 1130)로 구매가능하다. 또 다른 수계 실리카 졸은 리메트 코포레이션(Remet Corporation; 미국 뉴욕주 우티카 소재)로부터 상표명 레마졸(REMASOL) (예를 들어, 레마졸 SP30)로, 그리고 실코 인터내셔널 인크(Silco International Inc; 미국 오리건주 포틀랜드 소재)로부터 상표명 실코(SILCO) (예를 들어, 실코 LI-518)로 구매가능하다.
적합한 비-구형 (즉, 침형) 무기 산화물 나노입자가 또한 수계 졸의 형태로 입수될 수 있다. 일부 침형 실리카 나노입자 졸은 닛산 케미칼 인더스트리즈 (Nissan Chemical Industries; 일본 토쿄 소재)로부터 상표명 스노우텍스(SNOWTEX)로 입수가능하다. 예를 들어, 스노우텍스-UP는 약 9 내지 15 나노미터의 범위의 직경과 40 내지 300 나노미터의 범위의 길이를 갖는 실리카 나노입자를 함유한다. 스노우텍스-PS-S 및 스노우텍스-PS-M은 비드의 사슬 모폴로지(morphology)를 갖는다. 스노우텍스-PS-M 입자는 직경이 약 18 내지 25 나노미터이며, 길이가 80 내지 150 나노미터이다. 스노우텍스-PS-S는 입자 직경이 10 내지 15 nm이고, 길이가 80 내지 120 nm이다.
다공성 층 내의 입자는 소결된다. 적어도 일부의 인접한 무기 산화물 입자들은, 그들을 함께 연결하는 무기 산화물 (예를 들어 실리카) "넥"(neck)과 같은 결합을 갖는 경향이 있다. 달리 말하면, 적어도 일부의 인접한 입자들은 함께 연결되어 (즉, 융합되어) 3차원 다공성 네트워크를 형성하는 경향이 있다. 도 1b는 소결된 나노입자를 포함하는 다공성 층의 일 예의 투과 전자 현미경 사진이다. 소결을 이용하여 입자들을 서로 결합하기 때문에, 소결된 입자의 다공성 층은 입자를 구성 요소에 고정하기 위한 목적의 유기 (예를 들어 중합체) 결합제를 전형적으로 포함하지 않는다. 따라서, 소결된 다공성 층의 무기 산화물 함량은 전형적으로 90, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100 중량% 이상이다.
용어 "네트워크"는 무기 산화물 (예를 들어 실리카) 입자들을 함께 연결함으로써 형성되는 연속적인 3차원 구조체를 지칭한다. 용어 "연속적인"은 다공성 층이, 소수성 층 및 함침된 윤활제와 함께, 물 또는 다른 유체에 대한 원하는 반발성을 제공할 수 있도록, 개개의 입자들이 충분한 치수 (예를 들어 면적)에 걸쳐 연결됨을 의미한다. 전형적인 실시 형태에서, 다공성 층은, 소결된 다공성 층이 구성 요소 상에 존재하는 영역에서 간극 또는 불연속부를 갖지 않는다. 그러나, 그의 존재가 원하는 반발 특성을 방해하지 않는다면, 일부 불연속부 또는 간극이 존재할 수 있다.
용어 "다공성"은 (예를 들어 연속적인) 다공성 층 코팅 내의 개개의 (예를 들어 실리카) 입자들 사이의 공극의 존재를 지칭한다. (건조된) 소결된 입자들의 네트워크는 20 내지 50 부피%, 25 내지 45 부피%, 또는 30 내지 40 부피%의 다공도를 갖는다. 다공도는 문헌[W. L. Bragg and A. B. Pippard, Acta Crystallographica, 6, 865 (1953)]에서와 같은 공개된 절차에 따라 다공성 층 코팅의 굴절률로부터 계산될 수 있다. 다공도는 표면의 조도(roughness)와 상관관계가 있는 경향이 있다. 일부 실시 형태에서, 다공도는 50 부피% 초과일 수 있다. 표면의 다공도는 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 (예를 들어 실리카) 입자를 사용함으로써, 또는 상이한 형상을 갖는 입자들의 혼합물을 사용함으로써 종종 증가될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 소결된 나노입자는 산-소결된 (예를 들어 실리카) 나노입자이다. 이러한 실시 형태에서, 다공성 층은 3.5 이하인 pKa (H2O)를 갖는 산을 함유하는 코팅 조성물로부터 제조된다. pKa가 4를 초과하는 것과 같은 더 약한 산 (예를 들어, 아세트산)의 사용은 덜 균일한 코팅을 가져올 수 있다. 특히, 아세트산과 같은 더 약한 산을 갖는 코팅 조성물은 전형적으로 구성 요소의 표면 상에 비드 형성된다(bead up). 코팅 조성물에 첨가되는 산의 pKa는 종종 3 미만, 2.5 미만, 2 미만, 1.5 미만, 또는 1 미만이다. 다공성 코팅 조성물의 pH를 조정하는 데 사용될 수 있는 유용한 산에는 유기산 및 무기산 둘 모두가 포함된다. 산의 예에는, 옥살산, 시트르산, H2SO3, H3PO4, CF3CO2H, HCl, HBr, HI, HBrO3, HNO3, HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H, 및 CH3SO2OH가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 다수의 실시 형태에서, 산은 HCl, HNO3, H2SO4, 또는 H3PO4이다. 일부 실시 형태에서, 무기산과 유기산의 혼합물을 제공하는 것이 바람직하다. 구매가능한 산성 실리카 졸이 사용되는 경우, 더 강한 산의 첨가가 다공성 층의 균일성을 개선할 수 있다.
소결된 나노입자가 산-소결된 (예를 들어 실리카) 나노입자인 실시 형태의 경우, 코팅 조성물은 일반적으로 5 이하의 pH를 제공하기에 충분한 산을 함유한다. pH는 종종 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 또는 3 이하이다. 예를 들어, pH는 종종 2 내지 5의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은, pH를 먼저 5 미만으로 감소시킨 후에 5 내지 6의 범위의 pH로 조정될 수 있다. 이러한 pH 조정은 pH에 더 민감한 구성 요소의 코팅을 가능하게 할 수 있다.
산성화된 (예를 들어 실리카) 나노입자를 함유하는 다공성 층 코팅 조성물은 보통 구성 요소 표면에 적용된 다음, 건조된다. 다수의 실시 형태에서, 다공성 층 코팅 조성물은 (a) 40 나노미터 이하의 평균 입자 직경 (즉, 산-소결 전의 평균 입자 직경)을 갖는 (예를 들어 실리카) 나노입자, 및 (b) 3.5 이하인 pKa (H2O)를 갖는 산을 함유한다. 다공성 층 코팅 조성물의 pH는 종종 5 이하이며, 예를 들어, 2 내지 5의 pH 범위이다.
산성화된 (예를 들어 실리카) 나노입자는, pH가 2 내지 4의 범위일 때 안정한 외관을 나타낸다. 광산란 측정은 2 내지 3의 범위의 pH 및 10 중량%의 실리카 나노입자 농도의 산성화된 실리카 나노입자가 1주 초과 또는 심지어 1개월 초과 동안 동일한 크기를 유지할 수 있음을 입증하였다. 그러한 산성화된 다공성 층 코팅 조성물은, 실리카 나노입자의 농도가 10 중량%보다 낮은 경우에 더욱 더 오래 안정하게 유지될 것으로 예상된다.
다른 실시 형태에서, 소결된 나노입자는 염기-소결된 (예를 들어 실리카) 나노입자이다. 이러한 실시 형태에서, 다공성 층은 8, 8.5, 9, 9.5, 또는 10 초과의 pH를 갖는 나노입자 졸로부터 제조될 수 있으며, 소결된 나노입자는 염기-소결된 (예를 들어 실리카) 나노입자로서 특징지어질 수 있다.
적합한 유기 염기에는 아미딘, 구아니딘 (치환된 구아니딘, 예를 들어 바이구아나이드 포함), 포스파젠, 프로아자포스파트란 (베르케이드 염기(Verkade's base)로도 공지됨), 알킬 암모늄 하이드록사이드, 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 염기 (예를 들어, 아르기닌과 같은 아미노산)의 자가-양성자화 가능한 형태는 일반적으로 덜 적합한데, 그러한 형태는 적어도 부분적으로 자가-중화되는 경향이 있기 때문이다. 바람직한 염기에는 아미딘, 구아니딘, 및 이들의 조합이 포함된다.
유기 염기는 경화성 조성물에 단독으로 (개별적으로) 또는 (상이한 구조적 부류로부터의 염기를 포함하는) 하나 이상의 상이한 염기들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 원한다면, 염기(들)는 잠재적(latent) 형태로, 예를 들어, 열에 노출 시에, 원 위치에서(in situ) 염기(들)를 발생시키는 활성화가능한 조성물의 형태로 존재할 수 있다.
유용한 아미딘은 하기 일반 화학식으로 나타내어질 수 있는 것들을 포함한다:
[일반 화학식 I]
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상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 1가 유기 기, (예를 들어, 탄소 원자를 통해 결합되고 카르복실산 또는 설폰산과 같은 산 작용기를 함유하지 않는 기 또는 모이어티(moiety)의 형태의 질소, 산소, 인, 또는 황을 포함하는) 1가 헤테로유기 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 선택적으로 R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 2개 이상이 함께 결합되어 고리 구조 (바람직하게는, 5원, 6원, 또는 7원 고리; 더욱 바람직하게는, 6원 또는 7원 고리)를 형성할 수 있다. 유기 및 헤테로 유기 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자 (더욱 바람직하게는, 1 내지 10개의 탄소 원자; 가장 바람직하게는, 1 내지 6개의 탄소 원자)를 갖는다.
적어도 하나의 고리 구조를 포함하는 아미딘 (즉, 환형 아미딘)이 일반적으로 유리하다. 2개의 고리 구조를 포함하는 환형 아미딘 (즉, 바이사이클릭 아미딘)이 더욱 유리하다.
유용한 아미딘 화합물의 대표적인 예에는 1,2-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-에틸-2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,2-다이에틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-n-프로필-2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-아이소프로필-2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-에틸-2-n-프로필-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-에틸-2-아이소프로필-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, DBU (즉, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센), DBN (즉, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨) 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 바람직한 아미딘에는 1,2-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, DBU (즉, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센), DBN (즉, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨), 및 이들의 조합이 포함되며, DBU, DBN, 및 이들의 조합이 바람직하고 DBU가 가장 바람직하다.
다른 유용한 유기 염기는 본 명세서에 참고로 포함된 국제특허 공개 WO2013/127054호에 기재되어 있다.
다공성 층은 일반적으로 무기 산화물 (예를 들어 실리카) 나노입자 졸을 구성 요소의 표면 상에 코팅함으로써 제조된다. 졸은 연속 액체 매질 중의 나노입자의 콜로이드성 현탁액이다. 따라서, 졸은 코팅 조성물로서 이용된다. 졸은 전형적으로 물, 또는 물 + 수혼화성 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 적합한 수혼화성 유기 용매에는 다양한 알코올 (예를 들어, 에탄올 또는 아이소프로판올) 및 글리콜 (예를 들어, 프로필렌 글리콜), 에테르 (예를 들어, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 케톤 (예를 들어, 아세톤), 및 에스테르 (예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 다공성 층 코팅 조성물에 포함된 (예를 들어 실리카) 나노입자는 전형적으로 표면 개질되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 복수의 반응성 실릴 기를 함유하는 선택적인 실란 커플링제가 다공성 층 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 커플링제의 일부 예에는 테트라알콕시실란 (예를 들어, 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)) 및 테트라알콕시실란의 올리고머 형태, 예를 들어, 알킬 폴리실리케이트 (예를 들어, 폴리(다이에톡시실록산)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 이들 커플링제는, 적어도 일부 실시 형태에서, 실리카 입자들 사이의 결합을 개선할 수 있다. 첨가되는 경우, 커플링제는 전형적으로 실리카 입자의 중량을 기준으로 1 내지 10 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 다공성 층 코팅 조성물에 첨가된다. 그러나, 전형적인 실시 형태에서, 다공성 층 (즉, 소수성 층의 침착 전)에는 실란 커플링제, 예를 들어 테트라알콕시실란 (예를 들어, 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)) 및 테트라알콕시실란의 올리고머성 형태, 예를 들어 알킬 폴리실리케이트 (예를 들어, 폴리(다이에톡시실록산))이 없다.
졸 코팅 조성물이 임의의 구성 요소에 직접 적용될 수 있다. 구성 요소는 유기 재료 (예를 들어, 중합체) 또는 무기 재료 (예를 들어, 유리, 세라믹, 또는 금속)일 수 있다. 구성 요소 표면의 표면 에너지는 코로나 방전 또는 화염 처리 방법과 같은 방법을 사용하여 코팅 전에 구성 요소 표면을 산화시킴으로써 증가될 수 있다. 이들 방법은 또한 구성 요소에 대한 다공성 층의 접착을 개선할 수 있다. 구성 요소의 표면 에너지를 증가시킬 수 있는 다른 방법은 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC)의 얇은 코팅과 같은, 프라이머 층의 사용을 포함한다. 대안적으로, 다공성 층 코팅 조성물의 표면 장력은 저급 알코올 (예를 들어, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올)의 첨가에 의해 감소될 수 있다.
일부 실시 형태에서 계면활성제가 (예를 들어 졸) 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 계면활성제는, 친수성 (극성) 영역과 소수성 (비극성) 영역 둘 모두를 가지며 다공성 층 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시킬 수 있는 분자이다. 유용한 계면활성제에는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 비이온성 계면활성제가 포함된다. 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2013/0216820호, 제2014/0120340호 및 국제특허 공개 WO2013/127054호에 기재된 바와 같은 다양한 계면활성제가 이용될 수 있다.
첨가되는 경우, 계면활성제는 전형적으로 다공성 층 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 예를 들어, 이러한 양은 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 계면활성제는 전형적으로 0.001 중량% 이상, 0.005 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상인 양으로 존재한다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 다공성 층에는 계면활성제가 실질적으로 없다. 계면활성제는 구성 요소 및/또는 소수성 층에 대한 다공성 층의 접착을 방해할 수 있다.
(예를 들어 졸) 코팅 조성물은 전형적으로, 예를 들어, 바 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 로토그라비어(rotogravure) 코팅, 나이프 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 또는 딥 코팅 기술과 같은 통상적인 기술을 사용하여 구성 요소의 표면에 적용된다. 바 코팅, 롤 코팅, 및 나이프 코팅과 같은 코팅 기술은 코팅 조성물의 두께를 조정하는 데 종종 사용된다. 코팅 조성물은 구성 요소의 하나 이상의 면 상에 코팅될 수 있다.
다공성 층의 평균 건조 코팅 두께는 사용되는 특정 다공성 층 코팅 조성물에 따라 좌우된다. 일반적으로, 건조 및 소결 다공성 층의 평균 두께는 전형적으로 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 nm 이상이고 종종 약 5, 4, 3, 2, 또는 1 마이크로미터 이하이다. 일부 실시 형태에서, 두께는 500, 400, 또는 300 nm 이하이다. 다른 실시 형태에서, 두께는 250, 200, 또는 100 nm 이하이다. 두께는 엘립소미터(ellipsometer), 예를 들어, 개르트너 사이언티픽 코포레이션(Gaertner Scientific Corp.) 모델 번호 L115C를 사용하여 측정할 수 있다. 두께가 증가됨에 따라 다공성 층의 기계적 특성이 종종 개선된다.
실제 코팅 두께는 한 특정 지점으로부터 다른 지점까지 상당히 변화할 수 있지만, 다공성 층 코팅 조성물을 구성 요소의 표면에 걸쳐 균일하게 도포하는 것이 종종 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 평균 코팅 두께를 200 Å 이내, 150 Å 이내, 또는 100 Å 이내로 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 나노입자 및 더 큰 입자의 입자 크기는 얇고 균일한 코팅을 달성하는 능력에 영향을 준다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 코팅의 두께는 나노입자 및 더 큰 입자의 최대 입자 크기보다 크다.
일단 구성 요소에 적용되면, 코팅 조성물은 전형적으로 20℃ 내지 250℃의 범위의 온도에서 건조된다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 225℃, 200℃, 175℃, 150℃, 125℃ 또는 100℃ 이하의 온도에서 건조된다. 순환하는 공기 또는 불활성 기체, 예를 들어 질소를 갖는 오븐이 종종 건조 목적으로 사용된다. 온도는 건조 공정을 촉진시키기 위해 추가로 상승될 수 있지만, 구성 요소에 대한 손상을 방지하도록 주의해야 한다. 무기 구성 요소의 경우, 건조 온도는 200℃ 초과일 수 있다. 건조된 다공성 층은 건조 공정 후에 남아 있는 다공성 층을 지칭한다.
(예를 들어 졸) 코팅 조성물이 구성 요소에 적용된 후에, 졸이 건조됨에 따라 겔화된 재료가 형성되고 (예를 들어 실리카) 산성화된 나노입자가 소결되어 연속적인 네트워크를 형성한다. 따라서, 이러한 실시 형태에서, 건조 온도는 또한 소결이 일어나는 온도이다. 현미경 사진은, 심지어 다른 규소-함유 재료, 예를 들어 실란 커플링제의 부재 하에 생성된, 인접한 나노입자들 사이의 "넥"의 형성을 보여준다. 이들 넥의 형성은 실록산 결합을 만들고 끊는 데 있어서 강산 또는 강염기의 촉매 작용에 기인한다.
대안적으로, 충분한 내열성을 갖는 기재 또는 구성 요소의 경우, 무기 산화물 (실리카) 입자는, 전형적으로 실질적으로 200℃를 초과하는 온도에서, 열적으로 소결될 수 있다. 예를 들어 300℃, 400℃, 또는 500℃ 초과로부터 1000℃에 이르는 온도에서 (예를 들어 실리카) 입자를 열적으로 소결시키는 것이 일반적이다.
건조된 다공성 층은 전형적으로 다공성 층과 다공성 층의 주변 환경에 존재하는 대기중 수분과의 평형과 관련된 물의 양과 같은, 약간의 물을 함유할 수 있다. 물의 이러한 평형량은 전형적으로, 건조된 다공성 층의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하이다.
소결된 무기 산화물 (예를 들어 실리카) 입자의 3차원 네트워크가 내구성 면에서 바람직한 다공성 층이지만, 본 기술 분야에 기재된 바와 같은 다양한 다른 다공성 층이 또한 윤활제 함침을 위해 적합하다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2014/0147627호에 기재된 바와 같이, 대안적으로 다공성 층은 용매의 건조 시에 다공성 층 내에 합쳐지는 입자/나노입자의 에멀젼을 분무함으로써 형성될 수 있다. 추가로, 다공성 층은 또한 전착, 기계적 조면화 (예를 들어 연마재 블래스팅(abrasive blasting)), 건식 에칭, 및 중합체 섬유 방사를 통해 생성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 다공성 층은 구성 요소의 표면을 용매 (예를 들어, 아세톤)에 노출시킴으로써 형성된다. 예를 들어, 용매는 결정화를 유도함으로써 텍스처를 부여할 수 있다 (예를 들어, 폴리카르보네이트 액체 저장조는 아세톤에 노출될 때 재결정화될 수 있다). 또 다른 실시 형태에서, 다공성 층은 입자/나노입자, 용매, 및 중합체 유기 결합제로부터 형성될 수 있다.
소수성 층은 소결된 무기 산화물 (예를 들어 실리카) 입자의 다공성 3차원 네트워크의 표면 상에 배치된다. 소수성 층은 또한 방금 기재된 바와 같이 다른 방법에 의해 형성된 다공성 층의 표면 상에 배치될 수 있다. 이는 (예를 들어 소결된) 다공성 층의 표면을 소수성 재료로 코팅함으로써 달성된다.
소수성 재료의 선택은 전형적으로 윤활제의 선택에 기초한다. 전형적인 실시 형태에서, 소수성 층은 윤활제와 동일한 화학적 부류의 재료를 포함한다. 예를 들어, 소수성 층이 플루오르화된 재료 (예를 들어 플루오르화된 기를 포함함)를 포함하는 경우, 윤활제는 전형적으로 플루오르화된 액체이다. 마찬가지로, 소수성 층이 탄화수소 재료 (예를 들어 탄화수소 기를 포함함)를 포함하는 경우, 윤활제는 전형적으로 탄화수소 액체이다. 추가로, 소수성 층이 실란 또는 실록산 재료 (장쇄 알킬 기가 없음)를 포함하는 경우, 윤활제는 전형적으로 실리콘 유체이다.
일부 실시 형태에서, 소수성 층은 유기 중합체 재료, 예를 들어 폴리다이메틸실록산, 또는 선택적으로 헥사플루오로프로필렌 및/또는 비닐리덴 플루오라이드와 함께, 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 플루오로중합체를 포함할 수 있다.
그러나, 전형적인 실시 형태에서, 소수성 층은 다공성 층에 결합된다. 이러한 실시 형태에서, 소수성 층은 일반식 A-B 또는 A-B-A를 갖는 화합물을 포함하며, 여기서, A는 소결된 (예를 들어 실리카) 입자와 결합할 수 있는 무기 기이고 B는 소수성 기이다. 일부 실시 형태에서, A는 반응성 실릴 기이다. (예를 들어 실란) 소수성 표면 처리 화합물은 전형적으로 ―Si-O-Si- 결합을 통해 다공성 층에 공유 결합된다. 적합한 소수성 기에는 지방족 또는 방향족 탄화수소 기, 플루오르화된 기, 예를 들어 폴리플루오로에테르, 폴리플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로알칸이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 소수성 층을 형성하는 데 사용되는 실란 화합물은 하기 화학식 I의 것이다.
[화학식 I]
Rf-[Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y]z
화학식 I에서, 기 Rf는 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르, 또는 퍼플루오로알칸의 z가 라디칼이다 (즉, Rf는 (a) 퍼플루오로에테르의 1가 또는 2가 라디칼, (b) 퍼플루오로폴리에테르의 1가 또는 2가 라디칼, 또는 (c) 퍼플루오로알칸의 1가 또는 2가 라디칼이다). 기 Q는 단일 결합, 2가 연결 기, 또는 3가 연결 기이다. 각각의 기 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이다. 각각의 기 R2는 독립적으로 하이드록실 또는 가수분해성 기이다. 각각의 기 R3은 독립적으로 비-가수분해성 기이다. 변수 x는 0, 1 또는 2의 정수이다. 변수 y는 1 또는 2의 정수이다. 변수 z는 1 또는 2의 정수이다.
기 Rf는 폴리에테르의 z가 라디칼, 퍼플루오로폴리에테르의 z가 라디칼, 또는 퍼플루오로알칸의 z가 라디칼이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "z가 라디칼"은 변수 z와 동일한 원자가를 갖는 라디칼을 지칭한다. z가 1 또는 2의 정수이기 때문에, z가 라디칼은 1가 또는 2가 라디칼이다. 따라서, Rf는 (a) 퍼플루오로에테르의 1가 또는 2가 라디칼, (b) 퍼플루오로폴리에테르의 1가 또는 2가 라디칼, 또는 (c) 퍼플루오로알칸의 1가 또는 2가 라디칼이다.
화학식 I에서의 변수 z가 1인 경우, 플루오르화된 실란은 하기 화학식 Ia의 것이며, 여기서, 기 Rf는 1가 기이다.
[화학식 Ia]
Rf-Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y
그러한 화합물은 모노포달(monopodal) 플루오르화 실란으로 지칭될 수 있는데, 화학식 -Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y의 단일 말단 기가 존재하기 때문이다. 변수 y가 1인 경우 하나의 실릴 기, 또는 변수 y가 2인 경우 2개의 실릴 기가 존재할 수 있다.
화학식 I에서의 변수 z가 2인 경우, 플루오르화된 실란은 하기 화학식 Ib의 것이며, 여기서, 기 Rf는 2가 기이다.
[화학식 Ib]
Rf-[Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y]2
그러한 화합물은 바이포달(bipodal) 플루오르화 실란으로 지칭될 수 있는데, 화학식 -Q-[C(R1)-Si(R2)3-x(R3)x]y의 2개의 말단 기가 존재하기 때문이다. 각각의 말단 기는 변수 y가 1인 경우 하나의 실릴 기, 또는 변수 y가 2인 경우 2개의 실릴 기를 가질 수 있다. 화학식 Ib는 Rf 기의 2가 속성을 강조하는 하기의 동등한 화학식으로 표시될 수 있다.
[(R3)x(R2)3-xSi-C(R1)2]y-Q-Rf-Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y
임의의 적합한 퍼플루오르화된 기가 Rf에 사용될 수 있다. 퍼플루오르화된 기는 전형적으로 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르, 또는 퍼플루오로알칸의 1가 또는 2가 라디칼이다. 이러한 기는 하나의 탄소 원자를 가질 수 있지만 종종 2개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 또는 6개 이상의 탄소 원자, 8개 이상의 탄소 원자, 또는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는다. Rf 기는 종종 최대 300개 이상의 탄소 원자, 최대 200개의 탄소 원자, 최대 100개의 탄소 원자, 최대 80개의 탄소 원자, 최대 60개의 탄소 원자, 최대 50개의 탄소 원자, 최대 40개의 탄소 원자, 최대 20개의 탄소 원자, 또는 최대 10개의 탄소 원자를 갖는다. Rf 기는 보통 포화되며, 선형, 분지형, 환형 (예를 들어, 지환족), 또는 이들의 조합일 수 있다.
퍼플루오로에테르 또는 퍼플루오로폴리에테르의 1가 또는 2가 라디칼인 Rf 기는 종종 -CbF2bO-, -CF(Z)O-, -CF(Z)CbF2bO-, -CbF2bCF(Z)O-, -CF2CF(Z)O-, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼플루오르화된 단위를 함유한다. 변수 b는 1 이상의 정수이다. 예를 들어, 변수 b는 1 내지 10의 범위, 1 내지 8의 범위, 1 내지 4의 범위, 또는 1 내지 3의 범위 내의 정수일 수 있다. 기 Z는 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 퍼플루오로에테르, 또는 퍼플루오로폴리에테르 기이다. 임의의 이러한 Z 기는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적인 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 퍼플루오로에테르, 및 퍼플루오로폴리에테르 Z 기는 종종 20개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. Z를 위한 퍼플루오로폴리에테르 기는, 예를 들어, 10개 이하의 산소 원자, 8개 이하의 산소 원자, 6개 이하의 산소 원자, 4개 이하의 산소 원자, 또는 3개 이하의 산소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, Z는 -CF3 기이다.
1가 퍼플루오로에테르 기는 일반식 Rf 1-O-Rf 2-의 것이며, 여기서, Rf 1은 퍼플루오로알킬이고 Rf 2는 퍼플루오로알킬렌이다. Rf 1 및 Rf 2는 각각 독립적으로 1개 이상의 탄소 원자를 가지며, 종종 2개 이상의 탄소 원자, 3개 이상의 탄소 원자, 또는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 기 Rf 1 및 Rf 2는 각각 독립적으로 50개 이하의 탄소 원자, 40개 이하의 탄소 원자, 30개 이하의 탄소 원자, 25개 이하의 탄소 원자, 20개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 4개 이하의 탄소 원자, 또는 3개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 퍼플루오로알킬렌 기 및/또는 퍼플루오로알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
1가 퍼플루오로에테르 기는 종종 화학식 CbF2b+1O-, CF2(Z1)O-, CF2(Z1)CbF2bO-, CbF2b+1CF(Z1)O-, 또는 CF3CF(Z1)O-의 말단 기 (즉, Rf 1-O- 기)를 가지며, 여기서, b는 상기에 정의된 것과 동일하다. 기 Z1은 20개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬이다. 일부 실시 형태에서, Z1은 -CF3 기이다. 말단 기는 퍼플루오로알킬렌 기에 직접 결합된다. 퍼플루오로알킬렌 기는 선형 또는 분지형일 수 있으며 종종 20개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 퍼플루오로에테르 기의 구체적인 예에는 CF3CF2OCF2CF2CF2-, CF3OCF2CF2CF2-, C3F7OCF2CF2CF2-, CF3CF2OCF(CF3)CF2-, CF3OCF(CF3)CF2-, 및 C3F7O CF(CF3)CF2-가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
2가 퍼플루오로에테르 기는 일반식 ―Rf 2-O-Rf 3-의 것이며, 여기서, Rf 2 및 Rf 3은 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬렌이다. 각각의 퍼플루오로알킬렌은 독립적으로 1개 이상의 탄소 원자, 2개 이상의 탄소 원자, 3개 이상의 탄소 원자, 또는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 기 Rf 2 및 기 Rf 3은 각각 독립적으로 50개 이하의 탄소 원자, 40개 이하의 탄소 원자, 30개 이하의 탄소 원자, 25개 이하의 탄소 원자, 20개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 4개 이하의 탄소 원자, 또는 3개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 각각의 퍼플루오로알킬렌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는다.
1가 퍼플루오로폴리에테르 기는 일반식 Rf 1-O-(Rf 2-O)a-Rf 3-의 것이며, 여기서, Rf 1은 퍼플루오로알킬이고, Rf 2 및 Rf 3은 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬렌이고, 변수 a는 1 이상의 정수이다. 기 Rf 1, Rf 2, 및 Rf 3은 퍼플루오로에테르 기에 대해 상기에 정의된 것과 동일하다. 변수 a는 1 내지 50의 범위, 1 내지 40의 범위, 1 내지 30의 범위, 1 내지 25의 범위, 1 내지 20의 범위, 또는 1 내지 10의 범위의 임의의 정수이다.
1가 퍼플루오로폴리에테르 기는 종종 화학식 CbF2b+1O-, CF2(Z)O-, CF2(Z)CbF2bO-, CbF2b+1CF(Z)O-, 또는 CF3CF(Z)O-의 말단 기 (즉, Rf 1-O- 기)를 가지며, 여기서, b 및 Z는 상기에 정의된 것과 동일하다. 말단 기는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬렌옥시 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌옥시) 기 (즉, -(Rf 2-O)a- 기)에 직접 결합된다. 각각의 퍼플루오로알킬렌옥시 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 퍼플루오로알킬렌옥시 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌옥시) 기는 퍼플루오로알킬렌 기 (즉, -Rf 3-)에 직접 결합된다.
유용한 1가 퍼플루오로폴리에테르 기 또는 1가 퍼플루오로폴리에테르 기의 말단 기의 대표적인 예에는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-, C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2-, C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-, C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF(CF3)-, CF3O(C2F4O)nCF2-, CF3O(CF2O)m(C2F4O)qCF2-, F(CF2)3O(C3F6O)n(CF2)3-, 및 CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)X-가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 기 X는 보통 -CF2-, -C2F4-, -C3F6-, 또는 -C4F8-이다. 변수 n은 종종 1 내지 50의 범위, 1 내지 40의 범위, 1 내지 30의 범위, 3 내지 30의 범위, 1 내지 20의 범위, 3 내지 20의 범위, 1 내지 10의 범위, 또는 3 내지 10의 범위인 정수이다. 합계 (m + q)가 1 이상이면, 변수 m 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 50의 범위, 0 내지 40의 범위, 0 내지 30의 범위, 1 내지 30의 범위, 3 내지 20의 범위, 또는 3 내지 10의 범위일 수 있다. 합계 (m + q)는 종종 1 내지 50의 범위, 1 내지 40의 범위, 1 내지 30의 범위, 3 내지 20의 범위, 1 내지 20의 범위, 3 내지 20의 범위, 1 내지 10의 범위, 또는 3 내지 10의 범위이다.
2가 퍼플루오로폴리에테르 기 또는 세그먼트의 대표적인 예에는 -CF2O(CF2O)m(C2F4O)qCF2-, -CF2O(C2F4O)nCF2-, -(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3-, -CF(CF3)O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-, -CF(CF3)O(CF2CF2CF2O)nCF(CF3)-, -(CF2)3O(C3F6O)n(CF2)3- 및 -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)qCF(CF3)-이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 변수 n, m, 및 q는 상기에 정의된 것과 동일하다. 변수 t는 2 내지 8의 범위, 2 내지 6의 범위, 2 내지 4의 범위, 또는 3 내지 4의 범위의 정수이다.
다수의 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 (1가이든 또는 2가이든)는 적어도 하나의 2가 헥사플루오로프로필렌옥시 기 (-CF(CF3)-CF2O- 또는 ―CF2CF2CF2O-)를 포함한다. -CF(CF3)-CF2O-를 갖는 세그먼트는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 올리고머화를 통해 얻을 수 있으며, 그의 비교적 유리한 환경적 특성 때문에 바람직할 수 있다. ―CF2CF2CF2O-를 갖는 세그먼트는 테트라플루오로옥세탄의 음이온성 올리고머화 후의 직접 플루오르화에 의해 얻을 수 있다. 예시적인 헥사플루오로프로필렌옥시 기에는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-, C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2-, C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-, C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF(CF3)-, -CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-, -CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2-, -CF(CF3)O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-, -CF(CF3)O(CF2CF2CF2O)nCF(CF3)-, 및 -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)qCF(CF3)-이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 변수 n, m, q, 및 t는 상기에 정의된 것과 동일하다.
빈번하게, 화학식 I의 화합물은, 동일한 염기성 구조이지만 탄소 원자의 수가 상이한 Rf 기를 갖는 재료들의 혼합물로서 존재한다. 예를 들어, 화학식 I의 화합물은 상기의 예시적인 1가 및 2가 퍼플루오로폴리에테르 기에서 상이한 변수 m, n, 및/또는 q를 갖는 재료들의 혼합물일 수 있다. 따라서, 반복되는 기의 수는 종종 정수가 아닐 수 있는 평균 수로서 보고된다.
화학식 I에서의 기 Q는 단일 공유 결합, 2가 연결 기, 또는 3가 연결 기이다. Q가 단일 결합인 경우, 변수 y는 1이다. 1가 Rf 기를 갖는 화학식 Ia의 화합물에 대해, Q가 단일 공유 결합이고 y가 1인 경우, 화합물은 하기 화학식 Ia-1의 것이다.
[화학식 Ia-1]
Rf-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x
유사하게, 2가 Rf 기를 갖는 화학식 Ib의 화합물에 대해, Q가 단일 공유 결합이고 y가 1인 경우, 화합물은 하기 화학식 Ib-1의 것이다.
[화학식 Ib-1]
Rf-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]2
기 Q가 2가 연결 기인 경우, 변수 y는 1이다. 1가 Rf 기를 갖는 화학식 Ia의 화합물에 대해, Q가 2가 기이고 y가 1인 경우, 화합물은 하기 화학식 Ia-2의 것이다.
[화학식 Ia-2]
Rf-Q-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x
유사하게, 2가 Rf 기를 갖는 화학식 Ib의 화합물에 대해, Q가 2가 기이고 y가 1인 경우, 화합물은 하기 화학식 Ib-2의 것이다.
[화학식 Ib-2]
Rf-[Q-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]2
기 Q가 3가 연결 기인 경우, 변수 y는 보통 2이다. 1가 Rf 기를 갖는 화학식 Ia의 화합물에 대해, Q가 3가 기이고 y가 2인 경우, 화합물은 하기 화학식 Ia-3의 것이다. 화학식
―C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x의 2개의 기가 존재한다.
[화학식 Ia-3]
Rf-Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]2
유사하게, 2가 Rf 기를 갖는 화학식 Ib의 화합물에 대해, Q가 3가 기이고 y가 2인 경우, 화합물은 하기 화학식 Ib-3의 것이다.
[화학식 Ib-3]
Rf-[Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]2]2
기 Q는 전형적으로 적어도 하나의 알킬렌 기 (예를 들어, 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌) + 옥시, 티오, -NR4-, 메틴, 3차 질소, 4차 질소, 카르보닐, 설포닐, 설피릴, 카르보닐옥시, 카르보닐티오, 카르보닐이미노, 설포닐이미노, 옥시카르보닐옥시, 이미노카르보닐이미노, 옥시카르보닐이미노, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 선택적인 기를 포함한다. 기 R4는 수소, 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 아릴 (예를 들어, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 예를 들어, 페닐 또는 바이페닐), 또는 아르알킬 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기와 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예를 들어, 페닐을 갖는 아르알킬)이다. 화학식 I의 화합물이 다수의 Q 기를 갖는 경우, Q 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 다수의 Q 기를 갖는 다수의 실시 형태에서, 이들 기는 동일하다.
일부 실시 형태에서, 기 Q는 화학식 I에서의 -C(R1)- 기에 직접 결합된, 1개 이상 또는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 포함한다. 그러한 알킬렌 기의 존재는 가수분해 및 다른 화학적 변형, 예를 들어 친핵성 공격에 대한 안정성을 제공하는 경향이 있다.
일부 2가 Q 기는 화학식 ―(CH2)k-의 알킬렌 기이며, 여기서, 각각의 변수 k는 독립적으로 1 초과, 2 초과, 또는 5 초과의 정수이다. 예를 들어, k는 1 내지 30의 범위, 1 내지 25의 범위, 1 내지 20의 범위, 1 내지 15의 범위, 2 내지 15의 범위, 2 내지 12의 범위, 1 내지 10의 범위, 1 내지 6의 범위, 또는 1 내지 4의 범위의 정수일 수 있다. 구체적인 예에는 -CH2- 및 ―CH2CH2-가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 기는, Rf가 퍼플루오로알칸의 1가 또는 2가 라디칼인 경우, Q에 대해 전형적이다.
일부 2가 Q 기는 선택적인 기 중 하나 이상에 직접 결합된 단일 알킬렌 기를 포함한다. 그러한 기는 화학식 -(CO)N(R4)-(CH2)k- (여기서, 알킬렌은 카르보닐이미노 기에 결합됨), -O(CO)N(R4)-(CH2)k- (여기서, 알킬렌은 옥시카르보닐이미노 기에 결합됨), -(CO)S-(CH2)k- (여기서, 알킬렌은 카르보닐티오에 연결됨), 또는 -S(O)2N(R4)-(CH2)k- (여기서, 알킬렌은 설포닐이미노 기에 연결됨)의 것일 수 있다. 변수 k 및 기 R4는 상기에 기재된 것과 동일하다. 일부 더 구체적인 기에는, 예를 들어, -(CO)NH(CH2)2-, 또는 -O(CO)NH(CH2)2-가 포함된다. 이들 Q 기에서, 알킬렌 기는 또한 ―C(R1)2- 기에 결합된다.
다른 적합한 Q 기는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2013/021680호에 기재되어 있다.
Rf가 퍼플루오로에테르 또는 퍼플루오로폴리에테르의 1가 또는 2가 라디칼인 일부 구체적인 플루오르화된 실란은 화학식 Rf-(CO)N(R4)-(CH2)k-CH2-Si(R2)3의 것, 화학식 Rf-[(CO)N(R4)-(CH2)k-CH2-Si(R2)3]2의 것, 또는 이들의 혼합물이다. 변수 k는 상기에 정의된 것과 동일하다. 일부 실시 형태에서, k는 1 내지 10의 범위, 1 내지 6의 범위, 또는 1 내지 4의 범위이다. 화학식 Rf-(CO)N(R4)-CH2)k-CH2-Si(R2)3의 일부 더 특정한 플루오르화된 실란에는 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (여기서, a는 4 내지 20의 범위의 변수임) 및 CF3OC2F4OC2F4OCF2CONHC3H6Si(OEt)3이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 화학식 Rf-[(CO)N(R4)-CH2)k-CH2-Si(R2)3]2의 더 특정한 예는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00002
여기서, n 및 m은 각각 약 9 내지 10의 범위의 변수이다.
Rf가 퍼플루오로알칸의 1가 또는 2가 라디칼인 일부 구체적인 플루오르화된 실란은 화학식 Rf-(CH2)k-CH2-Si(R2)3의 것, 또는 화학식 Rf-[(CH2)k-CH2-Si(R2)3]2의 것, 또는 이들의 혼합물이다. 변수 k는 상기에 정의된 것과 동일하다. 더욱 구체적인 플루오르화된 실란은 화학식 Rf-(CH2)2-Si(R2)3의 것, 또는 화학식 Rf-[(CH2)2-Si(R2)3]2의 것, 또는 이들의 혼합물이다.
상기에 기재된 플루오르화된 실란 화합물은, 앞서 인용된 미국 특허 출원 공개 제2013/021680호에 기재된 바와 같은 표준 기술을 사용하여 합성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 소수성 층을 형성하는 데 사용되는 실란 화합물은 하기 화학식 II의 것이다.
[화학식 II]
R1L[Si(R2)3-x(R3)x]y
화학식 II에서, 기 R1은 지방족 또는 방향족 탄화수소 기이다. L은 공유 결합 또는 2가 유기 연결 기, 예를 들어 우레탄 기이다. 각각의 R2는 독립적으로 하이드록실 또는 가수분해성 기이다. 각각의 R3은 독립적으로 비-가수분해성 기이다. 각각의 변수 x는 0, 1 또는 2의 정수이다. 변수 y는 1 또는 2의 정수이다.
화학식 II에서의 변수 y가 1인 경우, 기 R1은 1가이고 화학식 II는 하기 화학식 IIa와 동일하다.
[화학식 IIa]
R1LSi(R2)3-x(R3)x
화학식 II에서의 변수 y가 2인 경우, 기 R1은 2가이고 화학식 II는 하기 화학식 IIb와 동일하다.
[화학식 IIb]
(R3)x(R2)3-xSiLR1LSi(R2)3-x(R3)x
적합한 2가 기에는 알킬렌, 아릴렌, 또는 이들의 조합이 포함된다.
각각의 기재된 실란 화합물은 화학식 -Si(R2)3-x(R3)x의 적어도 하나의 기를 갖는다. 각각의 기 R2는 독립적으로 하이드록실 또는 가수분해성 기이다. 각각의 기 R3은 독립적으로 비-가수분해성 기이다. 변수 x는 0, 1 또는 2의 정수이다. 실란 화합물은, R1이 1가인 경우 하나의 실릴 기, 그리고 R1이 2가인 경우 2개의 실릴 기를 갖는다.
일부 실시 형태에서, R1은 1개 이상의 탄소 원자, 2개 이상의 탄소 원자, 3개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 또는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 (예를 들어 선형 또는 분지형) 알킬 또는 알킬렌 기이며, 예를 들어, 40개 이하의 탄소 원자, 35개 이하의 탄소 원자, 30개 이하의 탄소 원자, 25개 이하의 탄소 원자, 20개 이하의 탄소 원자, 15개 이하의 탄소 원자, 또는 10개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 아릴 및 아릴렌 R1 기는 종종 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 예시적인 아릴 기는 페닐, 다이페닐, 및 나프틸이다. 아릴렌 기의 일부 예는 페닐렌, 다이페닐렌, 및 나프틸렌이다.
R1이 탄화수소 기인 예시적인 실란 화합물에는 C10H21-Si(OC2H5)3, C18H37-Si(OC2H5)3, C18H37-Si(Cl)3, C8H17-Si(Cl)3, CH3-Si(Cl)3, (CH3O)3Si-C8H16-Si(OCH3)3, (C2H5O)3Si-C2H4-Si(OC2H5)3, (CH3O)3Si-CH2CH(C8H17)-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OCH3)3, C6H5-Si(Cl)3, C10H7-Si(OC2H5)3, 및 (CH3O)3Si-C2H4-C6H4-C2H4-Si(OCH3)3이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, R1은 5, 6, 7, 또는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 (예를 들어 선형 또는 분지형) 알킬 또는 알킬렌 기이다. 이러한 유형의 화합물은 일반적으로 탄화수소 윤활제와 함께 사용하기에 바람직하다. 상기에 기재된 실란 화합물 중 일부에 더하여, 적합한 실란 화합물에는 트라이아콘틸다이메틸클로로실란 및 13-(클로로다이메틸실릴메틸)-헵타코산이 포함된다.
다른 실시 형태에서, 소수성 화합물은, 앞서 기재된 바와 같은, 알킬렌 기를 포함하는 다이올과 아이소시안토 작용성 알킬 트라이알콕시 실란의 반응 생성물이다. 한 가지 적합한 다이올은 하기에 도시된 바와 같은 프리폴(PRIPOL) 2033이다:
Figure pct00003
이량체 다이올의 OH 기는 기 -L[Si(R2)3-x(R3)x]y (여기서, L은 우레탄 결합임)로 전환된다.
화학식 -Si(R2)3-x(R3)x의 각각의 기에, 1개, 2개, 또는 3개의 R2 기가 존재할 수 있다. R2 기는 다공성 층에 포함된 소결된 (예를 들어 실리카) 입자와의 반응을 위한 반응 부위이다. 즉, 가수분해성 기 또는 하이드록실 기는 소결된 (예를 들어 실리카) 입자의 표면과 반응하여 실란 화합물을 다공성 층에 공유적으로 부착시켜 ―Si-O-Si- 결합이 형성되게 한다. 적합한 가수분해성 R2 기에는, 예를 들어, 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 아실옥시, 또는 할로 기가 포함된다. 적합한 알콕시 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아릴옥시 기는, 예를 들어, 페녹시와 같이, 종종 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아르알킬옥시 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기와 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다. 예시적인 아르알킬옥시 기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 가지며, 페닐 기가 알콕시 기에 공유적으로 부착되어 있다. 적합한 할로 기는 클로로, 브로모, 또는 요오도일 수 있지만 종종 클로로이다. 적합한 아실옥시 기는 화학식 ―O(CO)Rb의 것이며, Rb는 알킬, 아릴, 또는 아르알킬이다. 적합한 알킬 Rb 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아릴 Rb 기는, 예를 들어, 페닐과 같이, 종종 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아르알킬 Rb 기는 종종, 예를 들어, 페닐과 같이, 종종 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 다수의 R2 기가 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 각각의 R2는 알콕시 기 또는 클로로이다.
화학식의 각각의 기에 3개 미만의 R2 기가 존재하는 경우, 적어도 하나의 R3 기가 존재한다. R3 기는 비-가수분해성 기이다. 다수의 비-가수분해성 기가 알킬, 아릴, 및 아르알킬 기이다. 적합한 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 적합한 아릴 기는, 예를 들어, 페닐 또는 바이페닐과 같이, 종종 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아르알킬 기는 종종, 예를 들어, 페닐과 같이, 종종 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 다수의 R3 기가 존재하는 경우, 이들 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 각각의 R3은 알킬 기이다.
일부 실시 형태에서, 실라잔 화합물이 소수성 층을 형성하는 데 이용된다. 실라잔은 공유 결합에 의해 연결된 규소 원자와 질소 원자의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 규소와 질소의 하이브리드이다. 실라잔은, -O-를 -NH-로 대체한, 실록산의 유사체이다. 적합한 실라잔 화합물에는 예를 들어 헥사메틸다이실라잔 (HMDS); 1,1,3,3-테트라메틸다이실라잔; 2,2,4,4,6,6-헥사메틸사이클로트라이실라잔; 1,3-다이에틸-1,1,3,3-테트라메틸다이실라잔; 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-다이페닐다이실라잔이 포함된다.
물 (예를 들어 증기)의 존재 시에, 실라잔은 하기 화학식 III을 갖는 화합물을 형성한다:
[화학식 III]
R1[Si(R2)3-x(R3)x]y
여기서, R1 및 R3은 독립적으로 비-가수분해성 기이고, R2는 하이드록실이고, x는 2이고 y는 1이다. 전형적인 실시 형태에서, R1 및 R3은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 (예를 들어 메틸, 에틸) 또는 페닐이다.
다른 실시 형태에서, 소수성 재료는 실란올-종결된 폴리다이메틸실록산 또는 하이드록시 종결된 폴리다이메틸실록산이다.
일부 실시 형태에서, 소수성 재료는, 전형적으로 장쇄 알킬 또는 알킬렌 기가 없는, C1-C4 알킬 기를 포함하는 실란 또는 실록산 화합물을 실리콘 윤활제와의 조합으로 포함한다.
소수성 재료는 소결된 무기 산화물 다공성 층의 표면 처리에 순수한(neat) 형태로 종종 사용될 수 있다. 대안적으로, 재료는 하나 이상의 유기 용매 및/또는 하나 이상의 다른 선택적인 성분과 혼합될 수 있다.
적합한 유기 용매에는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올과 같은 지방족 알코올; 예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 예를 들어, 에틸 아세테이트 및 메틸 포르메이트와 같은 에스테르; 예를 들어, 다이에틸 에테르, 다이아이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 및 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (DPM)와 같은 에테르; 예를 들어, 헵탄, 데칸, 및 다른 파라핀계 (즉, 올레핀계) 용매와 같은 알칸; 예를 들어, 퍼플루오로헥산 및 퍼플루오로옥탄과 같은 퍼플루오르화된 탄화수소; 예를 들어, 펜타플루오로부탄과 같은 플루오르화된 탄화수소; 예를 들어, 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 및 에틸 퍼플루오로부틸 에테르와 같은 하이드로플루오로에테르 등; 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매에는 지방족 알코올, 퍼플루오르화된 탄화수소, 플루오르화된 탄화수소, 하이드로플루오로에테르, 또는 이들의 조합이 종종 포함된다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리 조성물은 지방족 알코올, 하이드로플루오로에테르, 또는 이들의 조합을 함유한다. 다른 실시 형태에서, 탄화수소 층 코팅 조성물은 하이드로플루오로에테르 또는 이들의 조합을 함유한다.
구매가능한 일부 적합한 플루오르화된 용매에는, 예를 들어, 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 상표명 3M 노벡 엔지니어드 플루이드(3M NOVEC ENGINEERED FLUID) (예를 들어, 3M 노벡 엔지니어드 플루이드 7100, 7200DL, 및 7500)로 구매가능한 것들이 포함된다.
소수성 코팅 조성물은 소수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상의 소수성 재료를 용해시키거나 현탁시킬 수 있는 양의 유기 용매를 종종 함유한다. 일부 실시 형태에서, 소수성 재료 (예를 들어 실란) 화합물은 0.5 중량% 이상 및 20, 15, 또는 10 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
소수성 (예를 들어 실란) 화합물을 포함하는 코팅 조성물은 다른 선택적인 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가교결합제가 첨가될 수 있다. 앞서 인용된 리들(Riddle) 등의 미국 특허 출원 공개 제2014/0120340호 및 미국 특허 출원 공개 제2013/0216820호에 추가로 기재된 바와 같이, 가교결합제는 실란 화합물 상에 다수의 실릴 기가 존재하는 경우에 전형적으로 첨가된다.
소결된 다공성 층의 표면을 소수성 화합물로 코팅하고 존재하는 임의의 용매를 증발시킨 후에, 윤활제를 소결된 무기 산화물 입자의 표면 처리된 다공성 층 상에 코팅하여, 윤활제를 표면 처리된 다공성 층의 기공 내에 함침시킨다. 함침이란, 기공을 윤활제로 포화시키는 것을 의미한다. 추가로, 윤활제는 표면장력, 모세관력, 반 데르 발스 힘 (예를 들어, 흡인), 또는 이들의 조합에 의해 기공 내의 제자리에 유지된다.
스프레이 적용 시스템 구성 요소의 반발 표면 층은 전형적으로 윤활제를 기공 내의 제자리에 유지하는 힘을 초과하는 힘에 노출되지 않는다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 반발 표면 층은 액체 (예를 들어 페인트) 저장조, 라이너, 및 뚜껑에 적합한데, 그러한 구성 요소 내에서 액체 (예를 들어 페인트)는 윤활제를 다공성 층의 기공 내에 유지하는 힘보다 혼합력이 작도록 하는 방식으로 (예를 들어 수동 혼합에 의해서) 혼합된다.
함침 윤활제는 (예를 들어 표면 처리된) 다공성 층 상에 분무되거나 브러싱될 수 있다. 일 실시 형태에서, 윤활제는 (예를 들어 표면 처리된) 다공성 층을 갖는 구성 요소를 포함하는 용기를 충전하거나 부분적으로 충전함으로써 적용된다. 이어서 여분의 함침 액체를 용기로부터 제거한다. 윤활제를 함침시키는 추가적인 방법은 스핀 코팅 공정 및 윤활제를 (예를 들어 표면 처리된) 다공성 층 상에 응축시키는 것을 포함한다. 윤활제는 윤활제 및 하나 이상의 휘발성 액체를 갖는 용액을 (예를 들어, 임의의 앞서 기재된 방법을 통해) 침착시키고 하나 이상의 휘발성 액체를 증발시켜 제거함으로써 또한 적용될 수 있다. 임의의 이러한 방법의 경우, 여분의 윤활제를 기계적으로 제거하거나 (예를 들어, 고체 물체 또는 유체를 사용하여 표면으로부터 밀어내거나), 다른 다공성 재료를 사용하여 표면으로부터 흡수하여 제거하거나, 중력 또는 원심력을 통해 제거하거나 또는 세척액 (예를 들어, 물 또는 페인트)을 이용하여 제거하여, 여분의 윤활제를 제거할 수 있다.
윤활제는 코팅된 구성 요소의 사용 온도에서 일반적으로 액체이다. 환경 사용 온도는 -40℃ 내지 45℃의 범위일 수 있지만, 사용 온도는 가장 일반적으로 40°F 내지 120°F의 범위이다. 전형적인 실시 형태에서, 윤활제는 실온 (예를 들어 25℃)에서 액체이다. 전형적인 실시 형태에서, 단일 윤활제가 이용된다. 그러나, 윤활제의 혼합물, 특히 동일한 화학적 부류 내의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
"액체"란, 윤활제가 사용 온도에서 약 0.1, 0.5, 또는 1 mPas 이상 및 107 mPas 이하의 역학 (전단) 점도를 가짐을 의미한다. 전형적인 실시 형태에서, 역학 점도는 106, 105, 104, 또는 103 mPas 이하이다. 본 명세서에 기재된 역학 점도 값은 1 sec-1의 전단 속도에서 측정된 것을 지칭한다.
윤활제는 일반적으로 물에 대해 용해도를 갖지 않거나 단지 미량의 용해도, 예를 들어, 0.01 g/l 또는 0.001 g/l 이하의 용해도를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 윤활제의 경계에서의 표면 장력은, 특히 표면으로부터 반발되고 있는 액체가 수성 액체인 경우, 20℃에서 바람직하게는 50 mN/m 이하, 특히 5 내지 45 mN/m의 범위, 및 구체적으로 10 내지 40 mN/m의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 윤활제는 탄화수소 유체이다. 적합한 윤활제에는 저분자량 탄화수소, 예를 들어 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자, 특히 10 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 예를 들어 옥탄, 노난, 데칸, 데칼린, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 및 헥사데칸이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 윤활제는 분지형 C3-C50 탄화수소, 예를 들어 폴리아이소부텐 또는 광유이다. 분자량 및 분지화에 따라, 그러한 재료는 액체, 고점도 액체, 또는 고체일 수 있다.
탄화수소 윤활제는, 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸올 및 다이올, 예를 들어 3-옥탄올, 1-데칸올, 2-데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트라이데칸올, 2-헥사데칸올, 2-헥실데칸올, 및 2-옥틸-1-도데칸올의 경우와 같이, 선택적으로 치환체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 윤활제는 플루오르화된 유체, 예를 들어 퍼플루오로하이드로카본 (퍼플루오로알칸으로도 지칭됨), 폴리플루오로에테르, 및 폴리플루오로폴리에테르이다. 퍼플루오로하이드로카본은 전형적으로 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자, 특히 10 내지 40개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로에이코산, 및 퍼플루오로테트라코산이다. 적합한 퍼플루오로폴리에테르는 듀폰으로부터 상표명 크라이톡스(KRYTOX)로 입수가능하다. 다른 적합한 퍼플루오로폴리에테르는 상표명 폼블린(FOMBLIN) Y로 입수가능한 것과 같이, 약 1500 내지 약 3500 amu의 분자량 범위로, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능하다. 다른 적합한 윤활제에는 실리콘 유체가 포함된다. 실리콘은 일반적으로 선형, 분지형, 또는 환형 폴리다이메틸실록산, 또는 폴리메틸하이드로실록산이다. 이들은 다양한 유기 말단 기 또는 측쇄를 가질 수 있다. 실리콘 윤활제는 로디아(Rhodia), 젤레스트(Gelest), 및 피셔 사이언티픽(Fischer Scientific)으로부터 구매가능하다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 물품의 제조 방법은 일반적으로 구성 요소를 제공하는 단계, 구성 요소의 표면 상에 표면 처리된 다공성 층 - 다공성 층은 소결된 무기 산화물 (예를 들어 실리카) 입자를 포함함 - 을 형성하는 단계, 및 표면 처리된 다공성 층의 기공 내에 윤활제를 함침시키는 단계를 포함한다. 표면 처리된 다공성 층을 형성하는 방법은 전형적으로, 액체 매질 중에 분산된 복수의 무기 산화물 입자를 구성 요소의 표면 상에 코팅하는 단계를 포함한다. 그러한 코팅은 또한 본 명세서에서 졸로 지칭된다. 앞서 기재된 바와 같이, 졸이 강산 또는 강염기를 함유하거나 무기 산화물 입자가 열적으로 소결될 수 있는 경우, 무기 산화물 나노입자의 소결은 졸의 건조 동안 일어날 수 있다. 소결 후에, 다공성 층은 (예를 들어 연속) 3차원 네트워크를 형성하도록 배열된 복수의 소결된 입자를 함유한다.
소수성 화합물은 또한 액체 매질 (예를 들어 수성 및/또는 유기 용매) 중에 분산되고 코팅 조성물로서 다공성 층에 적용될 수 있다. 소수성 코팅 조성물은 임의의 적합한 적용 방법을 사용하여 다공성 층에 적용될 수 있다. 적용 방법은 종종 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 와이핑, 롤 코팅, 브러싱, 스프레딩, 플로우 코팅 등, 또는 이들의 조합에 의해 코팅 층을 형성하는 단계를 포함한다. 대안적으로 소수성 화합물은 증착을 통해 다공성 층에 적용될 수 있다.
소수성 코팅 조성물은 전형적으로 실온 (전형적으로 15℃ 내지 30℃의 범위 또는 20℃ 내지 25℃의 범위)에서 다공성 층에 적용된다. 대안적으로, 다공성 층은, 소수성 코팅 조성물의 적용 전에, 예를 들어, 40℃ 내지 200℃의 범위, 50℃ 내지 175℃의 범위, 또는 60℃ 내지 150℃의 범위와 같은 승온에서 예열될 수 있다. 생성되는 코팅은 건조되고, 이어서, 주위 온도 (예를 들어, 15℃ 내지 30℃의 범위 또는 20℃ 내지 25℃의 범위) 또는 승온 (예를 들어, 40℃ 내지 200℃의 범위, 50℃ 내지 175℃의 범위, 또는 50℃ 내지 100℃의 범위)에서, 경화가 일어나기에 충분한 시간 동안 경화될 수 있다.
전형적으로, 소수성 층 코팅은 구성 요소 상의 다공성 층에 적용되어, 경화 후에, 소수성 층이 다공성 층 위에 형성된다. 즉, 다공성 층은 구성 요소와 소수성 층 사이에 위치된다. 소수성 층은 단층(monolayer)일 수 있거나 두께가 단층보다 클 수 있다. 두께가 단층보다 큰 경우, 소수성 층은 전형적으로 총 두께의 작은 분획이며 일반적으로 수 나노미터 내지 50, 75 또는 100 nm의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은, 다공성 층 내의 소결된 (예를 들어 실리카) 입자의 표면을 실란 화합물과 반응시킴으로써 소수성 화합물을 다공성 층에 결합시키는 단계를 추가로 포함한다. 실란 화합물은 반응성 실릴 기 및 소수성 기 둘 모두를 포함한다.
다공성 층에 적용한 후에, 소수성 코팅 조성물을 건조하고, 열 및/또는 습기에 노출시켜 경화시킬 수 있다. 경화는 실란 화합물을 다공성 층에 부착시킨다. 경화는 실란 화합물과 다공성 층 내의 소결된 (예를 들어 실리카) 입자 사이의 ―Si-O-Si- 결합의 형성을 가져온다. 생성되는 소수성 층은 다공성 층을 통해 구성 요소에 부착된다.
가교결합제가 코팅 조성물에 포함되는 경우, 이들 재료는 실란 화합물 상의 임의의 잔존 반응성 실릴 기와 반응할 수 있다. 수분 경화는 실온 (예를 들어, 20℃ 내지 25℃) 내지 약 80℃ 이상의 범위의 온도에서 영향을 받을 수 있다. 수분 경화 시간은 (예를 들어, 80℃ 이상과 같이 더 높은 온도에서) 수 분 내지 (예를 들어, 실온 또는 실온 부근과 같이 더 낮은 온도에서) 수 시간의 범위일 수 있다.
다공성 층에 대한 실란 화합물의 부착을 위해, 상기에 기재된 가수분해성 기의 가수분해를 유발하기에 충분한 물이 전형적으로 존재할 수 있어, -Si―O―Si- 기를 형성하는 축합이 일어날 수 있다 (그리고 그에 의해 경화가 달성될 수 있다). 물은, 예를 들어, 구성 요소 표면 상에 흡착된 탄화수소 층 코팅 조성물에, 또는 주위 분위기에 존재할 수 있다. 전형적으로, 물을 함유하는 분위기 (예를 들어, 상대 습도가 약 30% 내지 약 50%인 분위기)에서 실온에서 코팅 방법이 수행되는 경우 충분한 물이 존재할 수 있다. 실란 화합물은 다공성 층 내의 산-소결된 (예를 들어 실리카) 입자의 표면과의 화학 반응을 거쳐 소수성 층을 형성할 수 있다.
액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면이 방금 기재된 바와 같이 다공성 층의 기공 내에 함침된 윤활제를 포함하는 경우, 외부의 노출된 표면은 주로 액체 윤활제이다. 다공성 층의 일부 구조체가 액체 윤활제를 통해 돌출될 수 있으며 외부의 노출된 표면에 존재할 수 있다. 그러나, 외부의 노출된 표면은 주로 액체 윤활제이다. 이러한 실시 형태에서, 현미경에 의해 결정할 수 있는 바와 같이, 전형적으로 표면적의 적어도 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95% 이상이 액체 윤활제이다. 따라서, 반발되고 있는 수성 액체 (예를 들어 페인트)는 액체 윤활제와 접촉하고 그에 의해 반발된다.
다른 실시 형태에서, 스프레이 적용 시스템 구성 요소의 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면은 윤활제 함침된 표면이 아니다. 오히려 외부의 노출된 표면은 주로 고체 액체 (예를 들어 페인트) 반발 재료이다. 이러한 실시 형태에서는, 표면적의 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.005, 0.001% 미만이 액체 윤활제이다. 오히려, 외부의 노출된 표면의 적어도 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99.5% 이상이 고체 액체-반발 재료이다. 따라서, 반발되고 있는 수성 액체 (예를 들어 페인트)는 고체 액체-반발 재료와 접촉하고 그에 의해 반발된다.
고체 액체 (예를 들어 페인트) 반발 재료는 보통 40°F 내지 120°F의 범위인 스프레이 적용 시스템 구성 요소의 사용 온도에서 일반적으로 고체이다. 전형적인 실시 형태에서, 고체 액체 (예를 들어 페인트) 반발 재료는 실온 (예를 들어, 25℃)에서 고체이다. 전형적인 실시 형태에서, 단일의 고체 액체 (예를 들어 페인트) 반발 재료가 이용된다. 그러나, 액체 반발 표면이 코팅 조성물에 의해 제공되는 경우, 코팅 조성물은 고체 액체 (예를 들어 페인트) 반발 재료의 혼합물을 함유할 수 있다.
도 8을 참조하면, 물품(200)은 (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제 및 불소화합물계 재료를 포함하는 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면(253)을 포함하는 기재 또는 구성 요소(210) (예를 들어 라이너, 액체 저장조, 또는 뚜껑)를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소이다. 외부의 노출된 표면 (예를 들어 층)(253)에서의 불소화합물계 재료의 농도는 전형적으로 기재(210)에 근접한 (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제 층(251) 내의 불소화합물계 재료의 농도보다 높다. 일 실시 형태에서, 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면 (예를 들어 층)은, 후속하여 기재되는 바와 같이, 기재(210)를, 유기 용매, (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제, 및 불소화합물계 재료, 예를 들어 불소화합물계 화합물을 포함하는 코팅 조성물로 코팅함으로써 제공될 수 있다.
도 9를 참고하면, 물품(300)은 불소화합물계 재료를 포함하는 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면 (예를 들어 층)(353)을 포함하는 기재 또는 구성 요소(310) (예를 들어 라이너, 액체 저장조, 또는 뚜껑)를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소이다. 외부의 노출된 표면 (예를 들어 층)(353)에서의 불소화합물계 재료의 농도는 전형적으로 기재(310)의 중심에 근접한 불소화합물계 재료의 농도보다 높다. 일 실시 형태에서, 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면(353)은, 기재(310)를 라이너, 액체 저장조, 또는 뚜껑과 같은 구성 요소로 성형하도록 열가공되는 중합체 재료 내에 용융 첨가제로서 불소화합물계 재료, 예를 들어 불소화합물계 화합물을 포함함으로써 제공될 수 있다.
도 10을 참조하면, 물품(400)은 플루오로중합체 층(451)을 포함하는, 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면(453)을 포함하는 기재 또는 구성 요소(410) (예를 들어 라이너, 액체 저장조, 또는 뚜껑)를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소이다. 일 실시 형태에서, 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면(453)은, 후속하여 기재되는 바와 같이, 기재(410)를, 유기 용매 및 플루오로중합체를 포함하는 코팅 조성물로 코팅함으로써 제공될 수 있다. 불소 함량은 전형적으로 플루오로중합체 층의 두께 전반에 걸쳐 동일하다. 다른 실시 형태에서, 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면(453)은 기재(410)를 플루오로중합체 층(451)과 함께 시트로 공압출하고 시트를 라이너, 액체 저장조, 또는 뚜껑으로 열가공함으로써 제공될 수 있다.
도 11을 참조하면, 물품(500)은 플루오로중합체를 포함하는, 라이너, 액체 저장조, 또는 뚜껑과 같은, 스프레이 적용 시스템의 기재 또는 구성 요소(510)이다. 불소 함량은 전형적으로 구성요소의 두께 전반에 걸쳐 동일하다. 구성 요소의 내부 또는 외부 표면은 전형적으로 플루오로중합체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면은 플루오로중합체를 라이너, 액체 저장조, 또는 뚜껑과 같은 구성 요소로 열가공함으로써 제공될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 액체-반발 표면의 (예를 들어 플루오르화된) 고체 재료는 플루오로중합체이다.
한 가지 일반적으로 공지된 부류의 플루오로중합체는 테플론(Teflon™) PTFE 수지, 또는 다시 말해 단량체 테트라플루오로에틸렌 (구조식 CF2=CF2를 갖는 "TFE")의 중합에 의해 제조되는 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 테플론™ PTFE 수지는 결정질 재료로 기재된다. 결정질 PTFE 수지는 전형적으로 밀도가 약 2.2 g/㎤이다.
테플론™ PTFE는, 물에 대한 후진 접촉각이 90도 이상이 되고/되거나 물에 대한 표면의 전진 접촉각과 후진 접촉각 사이의 차이가 10 미만이 되도록 하는 액체 반발 표면을 제공하지 않는 것으로 밝혀져 있다. 추가로, 테플론™ PTFE는 또한 (실시예에 제시된 시험 방법에 의해 결정할 때) (예를 들어 수성) 페인트 반발 표면을 제공하지 않는다.
그러나, 본 출원인은 TFE의 공중합체와 같은 다른 플루오로중합체가, 물에 대한 표면의 전진 접촉각과 후진 접촉각 사이의 차이가 10 미만이 되도록 하는 액체 반발 표면을 제공할 수 있으며 (예를 들어 수성) 페인트 반발 표면을 제공할 수 있음을 밝혀내었다. TFE의 공중합체는 TFE 및 적어도 하나의 다른 공단량체의 중합 단위를 포함한다. 따라서, 공중합체는 삼원공중합체를 포함한다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 원하는 액체 (예를 들어 페인트) 반발성을 제공하는 것으로 밝혀진 한 가지 적합한 플루오로중합체는 비정질 플루오로플라스틱으로서 특징지어질 수 있다. 그러한 플루오로중합체는 TFE의 중합 단위 및 헤테로사이클릭 플루오로카본 단량체의 중합 단위를 포함하는 공중합체이다. 헤테로사이클릭 플루오로카본 단량체는, 다이옥솔 단량체의 경우와 같이, 전형적으로 산소 원자를 포함한다. 일 실시 형태에서, 비정질 플루오로중합체는, 하기와 같이 도시되는, 듀폰으로부터 상표명 테플론™ AF로 구매가능한, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬 다이옥솔의 공중합체, 예를 들어 퍼플루오로-2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔 (PDD)이다:
Figure pct00004
여기서, n은 퍼플루오로알킬 다이옥솔의 중합 단위의 수이고, m은 TFE의 중합 단위의 수이다. 이러한 비정질 플루오로중합체는 결정질 PTFE보다 낮은 밀도를 갖는다. 밀도는 전형적으로 2.1, 2.0, 1.9, 또는 1.8 g/㎤ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 밀도는 1.65, 1.66, 또는 1.67 g/㎤ 이상으로부터 1.75, 1.76, 1.77, 또는 1.78 g/㎤에 이른다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 원하는 액체 (예를 들어 페인트) 반발성을 제공하는 것으로 밝혀진 다른 적합한 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌 (구조식 CF2=CF―CF3을 갖는 "HFP")의 공중합체이다. 그러한 플루오로중합체는 또한 플루오르화된 에틸렌 프로필렌 (FEP)으로 기재된다. FEP는 하기 일반식을 갖는다:
Figure pct00005
여기서, n은 TFE의 중합 단위의 수이고, m은 HFP의 중합 단위의 수이다. 플루오르화된 프로필렌의 양은 전형적으로 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 이상이며, 최대 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 중량%까지 이를 수 있다.
FEP는 전형적으로 통상적인 사출 성형 및 스크류 압출 기술을 사용하여 용융-가공 가능하다. 이러한 플루오로중합체는 융점이 250, 255, 또는 260℃ 이상으로부터 280℃에 이르고 밀도가 2.10 또는 2.5 이상으로부터 2.20 g/㎤에 이르는 범위이다. 전형적인 실시 형태에서, 밀도는 결정질 PTFE보다 작으며, 즉 2.17 또는 2.18 g/㎤ 이하이다. 플루오르화된 에틸렌 프로필렌은 듀폰으로부터 상표명 "테플론 FEP"로, 그리고 다이킨(Daikin)으로부터 상표명 "네오플론(NEOFLON) FEP"로 판매된다.
TFE의 다른 플루오로중합체 공중합체는 수소 및 구체적으로 ―CH2- 기를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌 TFE, HFP, 및 비닐리덴 플루오라이드 (구조식 CH2=CF2를 갖는 "VDF")의 공중합에 의해 제조된다. 그러한 공중합체는 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다:
Figure pct00006
여기서, m은 TFE의 중합 단위의 수이고, n은 HFP의 중합 단위의 수이고, l은 VDF의 중합 단위의 수이다.
그러나, VDF의 중합 단위의 수가 19 몰%인 경우, 그러한 TFE 공중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같은 원하는 액체 (예를 들어 페인트) 반발성 특성을 제공하지 않는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 그러한 테트라플루오로에틸렌 공중합체는 일반적으로 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1 몰% 미만의 VDF의 중합 단위를 포함한다.
다른 실시 형태에서, (예를 들어 페인트) 액체 반발 표면은 불소화합물계 재료 및 (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제를 포함한다. 전형적인 실시 형태에서, 주된 양의 비-플루오르화된 중합체 결합제가, 앞서 기재된 바와 같이, 원하는 반발성 특성을 제공하는 충분한 양의 불소화합물계 재료와 조합된다.
전형적인 실시 형태에서, 불소화합물계 재료의 양은 약 0.05, 0.1, 0.25, 0.5, 1.5, 2.0 또는 2.5 중량% 이상이고 일부 실시 형태에서, 약 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 또는 5 중량% 이상이다. 불소화합물계 재료의 양은 전형적으로 불소화합물계 재료와 비-플루오르화된 중합체 결합제의 합계의 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20 또는 15 중량% 이하이다. 따라서, 그러한 불소화합물계 재료-함유 중합체 재료의 불소 함량은 앞서 기재된 플루오로중합체보다 상당히 더 적다. 저 불소 함량 중합체 재료가, 실질적으로 더 높은 불소 함량을 갖는 플루오로중합체에 비견되거나 그보다 개선된 액체 (예를 들어 페인트) 반발성을 제공할 수 있다는 것은 놀라운 결과이다.
일부 실시 형태에서, 불소화합물계 재료는 하기 화학식 IV에 의해 나타내어지는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함한다:
[화학식 IV]
(Rf-L-P)nA
[Rf는 플루오르화된 기이고;
L은 독립적으로 유기 2가 연결 기이고;
P는 독립적으로 카테나형(catenary) 2가 헤테로원자-함유 카르보닐 모이어티이고;
A는 탄화수소 모이어티이고;
n은 전형적으로 1 내지 3의 범위이다].
일부 실시 형태에서, n은 바람직하게는 2이다. 불소화합물계 재료가 화합물들의 혼합물을 포함하는 경우, n이 2인 불소화합물계 화합물의 중량 기준 농도는 전형적으로 n이 2가 아닌 (예를 들어, n=1 또는 n=3인) 분획의 각각보다 더 크다. 추가로, n이 2인 경우의 농도는 전형적으로 화합물들의 혼합물의 적어도 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 또는 95 중량% 이상이다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화된 재료는 n=2인 단일 화합물일 수 있다.
플루오르화된 기, Rf는 전형적으로 3 또는 4개 이상의 탄소 원자 및 전형적으로 12, 8, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 플루오로알킬 기이다. 플루오로알킬 기는 직쇄, 분지쇄, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 전형적인 실시 형태에서, 플루오로알킬 기에는 바람직하게는 올레핀계 불포화체가 없다. 일부 실시 형태에서, 각각의 말단 플루오르화된 기는 중량 기준으로 50, 55, 60, 65, 또는 70% 이상 내지 78%의 불소를 함유한다. 그러한 말단 기는 전형적으로 퍼플루오르화된다. 일부 실시 형태에서, Rf는 화합물들의 혼합물의 적어도 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 또는 95 중량% 이상에 대해 CF3(CF2)3- 또는 다시 말해 C4F9-이다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화된 재료는 Rf가 CF3(CF2)3-인 단일 화합물일 수 있다.
유기 2가 연결 기, L은 공유 결합, 헤테로원자 (예를 들어, O 또는 S), 또는 유기 모이어티일 수 있다. 유기 2가 연결 기는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 산소-, 질소-, 또는 황-함유 기 또는 이들의 조합을 함유한다. L에는 전형적으로 활성 수소 원자가 없다. L 모이어티의 예에는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 옥시, 티오, 설포닐, 및 이들의 조합, 예를 들어, 설폰아미도알킬렌이 포함된다. 하기는 적합한 유기 2가 연결 기의 대표적인 목록이다.
-SO2N(R')(CH2)k-
-CON(R')(CH2)k-
-(CH2)k-
-(CH2)kO(CH2)k-
-(CH2)kS(CH2)k-
-(CH2)kSO2(CH2)k-
이러한 목록의 목적상, 각각의 k는 독립적으로 1 내지 12의 정수이다. R'은 수소, 페닐, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬 (이고, 바람직하게는 메틸)이다. 일부 실시 형태에서, k는 6, 5, 4, 3, 또는 2 이하이다.
전술한 모이어티, A는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 탄화수소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전형적인 A 모이어티에는 알킬렌, 알켄, 아릴렌, 및 4 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌이 포함된다. 일부 실시 형태에서, A는 바람직하게는 포화 탄화수소 모이어티 또는 다시 말해 평균 4, 6, 8, 10, 또는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌 기는 평균 45, 40, 35, 30, 35, 30, 25 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 전형적인 실시 형태에서, A는 다이카르복실산 또는 지방산의 탄화수소 부분이다.
2가 카르보닐 모이어티, P는 전형적으로 다이카르복실산 또는 지방산의 잔기이며, 따라서 카르보닐옥시 (-C(O)O-) 또는 다시 말해 에스테르 기이다.
불소화합물계 재료는 미국 특허 제6171983호에 기재된 바와 같이 본 기술 분야에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 불소화합물은 가장 전형적으로 플루오르화된 알코올을 다이카르복실산 또는 지방산으로 에스테르화함으로써 제조된다. 특히 지방산이 시재료로서 이용되는 경우, 생성되는 불소화합물계 재료는 전형적으로 화합물들의 혼합물을 함유한다.
적합한 다이카르복실산에는 앞서 기재된 바와 같은 A 기를 제공하는 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산 등이 포함된다.
적합한 불포화 지방산에는 예를 들어 팔미톨레산, 리놀레산, 리놀렌산, 올레산, 리놀레산, 가돌레산, 에라스산 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 중합된 지방산은 더 많은 수의 탄소 원자를 함유하여, 불소화합물계 재료가 평균 30, 35, 40, 45 또는 50개의 탄소 원자를 갖도록 할 수 있다.
적합한 포화 지방산에는 카프릴산, CH3(CH2)6COOH; 카프르산, CH3(CH2)8COOH; 라우르산, CH3(CH2)10COOH; 미리스트산, CH3(CH2)12COOH; 팔미트산 CH3(CH2)14COOH; 스테아르산 CH3(CH2)16COOH; 아라키드산, CH3(CH2)18COOH; 베헨산 CH3(CH2)20COOH; 리그노세르산, CH3(CH2)22COOH; 및 세로트산 CH3(CH2)24COOH가 포함된다.
유용한 불소-함유 모노알코올의 대표적인 예에는 하기가 포함되며, 여기서, Rf는 앞서 기재된 바와 같은 플루오르화된 기이다.
Figure pct00007
다른 불소-함유 모노알코올은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6586522호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 불소화합물계 재료를 제조하는 데 유용한 1작용성 플루오로지방족 알코올은, 일반식 RfSO2N(R)R1CH2OH (여기서, Rf는 3 내지 6개 및 바람직하게는 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고, R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고, R은 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고 바람직하게는 메틸임)을 갖는, 미국 특허 제2,803,656호 (알베르히트(Ahlbrecht) 등)에 기재된 N-알칸올 퍼플루오로알킬설폰아미드를 포함한다. 일부 실시 형태에서, R1은 8, 7, 6, 5, 4, 3 또는 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이다. 이러한 1작용성 알코올은 할로하이드린의 아세테이트 에스테르를 상응하는 퍼플루오로알킬설폰아미드의 나트륨 또는 칼륨 염과 반응시켜 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 불소화합물계 화합물은 하기 화학식의 것을 갖는다:
C4F9SO2N(CH3)(CH2)kOC(O)-A-C(O)O(CH2)kN(CH3)SO2C4F9
또는
C4F9SO2N(CH3)(CH2)kOC(O)-A
여기서, k 및 A는 앞서 기재된 바와 동일하다.
본 명세서에 기재된 화학식에 따른 불소화합물계 화합물은, 화학식 [RSiO3/2]n (여기서, R은 플루오로알킬 또는 다른 플루오르화된 유기 기를 포함함)을 갖는 플루오로알킬 실세스퀴옥산 재료가 아니다. 본 명세서에 기재된 화학식에 따른 불소화합물계 화합물은 또한 (예를 들어 비닐 종결된) 폴리다이메틸실록산이 아니다. 전형적인 실시 형태에서, 불소화합물계 재료에는 규소 원자뿐만 아니라 실록산 결합이 없다.
일부 실시 형태에서, 불소화합물계 재료 (예를 들어 첨가제)는 불소 함량이 25 중량% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 불소화합물계 재료의 불소 함량은 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 또는 34 중량% 이상 및 전형적으로 58, 57, 56, 55, 54, 53, 52, 51, 또는 50 중량% 이하이다.
다양한 유기 중합체 결합제가 이용될 수 있다. 플루오르화된 유기 중합체 결합제가 또한 이용될 수 있지만, 플루오르화된 유기 중합체 결합제는 전형적으로 비-플루오르화된 결합제보다 상당히 더 비싸다. 추가로, 비-플루오르화된 유기 중합체 결합제는 스프레이 적용 시스템의 중합체 구성 요소 (예를 들어 저장조, 라이너, 또는 뚜껑)에 더 우수하게 접착성인 것으로 나타날 수 있다.
적합한 비-플루오르화된 결합제에는 예를 들어 폴리스티렌, 어택틱 폴리스티렌, 아크릴 (즉, 폴리(메트)아크릴레이트), 폴리에스테르, 폴리우레탄 (폴리에스테르 유형 열가소성 폴리우레탄 "TPU"를 포함함), 폴리올레핀 (예를 들어 폴리에틸렌), 및 폴리비닐 클로라이드가 포함된다. 후속하여 기재되는 바와 같이, 스프레이 적용 시스템의 구성 요소 (예를 들어 저장조, 라이너, 또는 뚜껑)가 그로부터 열가공될 수 있는 다수의 중합체 재료가 (예를 들어 유기 용매) 코팅 조성물의 비-플루오르화된 유기 중합체 결합제로서 사용될 수 있다. 그러나, 전형적인 실시 형태에서, 비-플루오르화된 유기 중합체 결합제는 구성 요소의 중합체 재료와 상이한 재료이다.
일부 실시 형태에서, (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제는 비교적 높은 분자량을 갖는, 필름-등급 수지이다. 필름-등급 수지는, 반발되는 액체 (예를 들어 페인트)에 존재할 수 있는 유기 용매에 더 내구성이고 덜 용해성일 수 있다. 다른 실시 형태에서, (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제는 더 낮은 분자량의 필름-형성 수지일 수 있다. 필름-형성 수지는 더 순응성(compliant)일 수 있으며, 액체 (예를 들어 페인트) 저장조 또는 라이너의 절첩성에 영향을 줄 가능성이 더 적다. 점도 및 용융 유동 지수가 분자량의 지표이다. (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 필름-등급 (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제는 전형적으로 용융 유동 지수가 200℃/5 ㎏에서 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 또는 5 g/10 min 이상으로부터 200℃/5 ㎏에서 20, 25, 또는 30 g/10 min에 이른다. 용융 유동 지수는 ASTM D-1238에 따라 결정될 수 있다. (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제의 인장 강도는 전형적으로 40, 45, 50, 55, 또는 60 MPa 이상이다. 추가로, (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제는 10% 또는 5% 미만의 낮은 파단 연신율을 가질 수 있다. 인장 및 연신 특성은 ASTM D-638에 따라 측정될 수 있다.
다른 실시 형태에서, (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제는 필름-등급 중합체보다 낮은 분자량 및 낮은 인장 강도를 갖는다. 일 실시 형태에서, 400°F (204℃)에서 (ASTM D-1084-88에 의해 측정되는 바와 같은) (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제의 용융 점도는 약 50,000 내지 100,000 cP의 범위이다. 다른 실시 형태에서, (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제의 분자량 (Mw)은 전형적으로 약 1000, 2000, 3000, 4000, 또는 5000 g/몰 이상으로부터 10,000; 25,000; 50,000; 75,000; 100,000; 200,000; 300,000; 400,000, 또는 500,000 g/몰에 이른다. 일부 실시 형태에서, (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제는 인장 강도가 5, 10, 또는 15 MPa 이상으로부터 25, 30 또는 35 MPa에 이른다. 일부 실시 형태에서, (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제는 파단 연신율이 25, 50, 100, 200, 300, 400 또는 500%에 이른다.
전형적인 실시 형태에서, 비-플루오르화된 유기 중합체 결합제는 불소화합물계 재료와 화학 결합을 형성하지 않는데, 이는 최외측 표면 층으로의 불소화합물계 재료 (예를 들어 화합물)의 이동을 억제할 수 있기 때문이다.
일부 실시 형태에서, (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제는 알키드 수지의 경우에서와 같이 경화성이 아니다. 알키드 수지는 지방산 및 다른 성분의 첨가에 의해 개질된 폴리에스테르이다. 알키드 수지는 폴리올 및 다이카르복실산 또는 카르복실산 무수물로부터 유도된다. 알키드는 대부분의 시판 "오일계" 페인트 및 코팅의 가장 일반적인 수지 또는 "결합제"이다.
일부 실시 형태에서, 비-플루오르화된 중합체 결합제의 선택은, 원하는 액체 (예를 들어 페인트) 반발 특성을 제공하는 불소화합물계 재료의 농도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어 결합제가 800 내지 5000 ㎏/몰의 분자량을 갖는 어택틱 폴리스티렌인 경우, 원하는 액체 (예를 들어 페인트) 반발 특성을 얻기 위해 불소화합물계 재료의 농도는 2.5 중량%를 초과하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 일부 비-플루오르화된 중합체 결합제의 경우, 불소화합물계 재료의 농도는 불소화합물계 재료와 (예를 들어 비-플루오르화된) 중합체 결합제의 총량의 3, 3.5, 4, 또는 5 중량% 이상일 수 있다.
플루오로중합체, 또는 불소화합물계 재료 및 비-플루오르화된 유기 중합체 결합제를 포함하는 조성물은 다양한 유기 용매 중에 용해, 현탁, 또는 분산되어, 스프레이 적용 시스템의 기재 또는 구성 요소 상에 조성물을 코팅하는 데 사용하기에 적합한 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 유기 코팅 조성물은 전형적으로 코팅 조성물의 중량을 기준으로 적어도 약 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 이상의 유기 용매를 함유한다. 코팅 조성물은 전형적으로 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.01%, 0.1%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 15% 이상의 플루오로중합체 또는 (예를 들어 비-플루오르화된) 유기 중합체 결합제 및 불소화합물계 재료의 고형물을 함유한다. 그러나, 코팅 조성물은 심지어 더 높은 양의 고형물, 예를 들어 20, 30, 40, 또는 50 중량% 고형물을 갖는 농축물로서 제공될 수 있다. 적합한 용매에는 예를 들어 알코올, 에스테르, 글리콜 에테르, 아미드, 케톤, 탄화수소, 클로로하이드로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 클로로카본, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 적어도 50 중량% 이상의 물 및 유기 공용매를 포함하는 수성 현탁액, 에멀젼, 또는 용액이다.
그의 포함이 액체 (예를 들어 페인트) 반발 특성을 방해하지 않는다면, 코팅 조성물은 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
코팅 조성물은, 예를 들어, 분무, 패딩(padding), 딥핑(dipping), 롤 코팅, 브러싱, 또는 배출(exhaustion)과 같은 표준 방법에 의해 기재 또는 구성 요소에 적용될 수 있다 (선택적으로 그 후에 처리된 기재를 건조하여 임의의 남아 있는 물 또는 유기 용매를 제거할 수 있다). 기재는 시트 물품의 형태일 수 있으며, 이는 후속하여 액체 (예를 들어 페인트) 저장조, 라이너 또는 뚜껑으로 열성형될 수 있다. 적절한 크기의 편평한 기재를 코팅하는 경우, 기재의 균일한 코팅을 보장하기 위하여 나이프-코팅 또는 바-코팅(bar-coating)이 사용될 수 있다.
유기 코팅 조성물의 수분 함량은 바람직하게는 1000, 500, 250, 100, 50 ppm 미만이다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은, 예를 들어 25℃에서 40%, 30% 또는 20% 미만의 낮은 상대 습도에서 기재에 적용된다.
코팅 조성물은 원하는 반발 특성을 달성하기에 충분한 양으로 적용될 수 있다. 250, 300, 350, 400, 450, 또는 500 nm 내지 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5 마이크로미터만큼 얇은 코팅이 원하는 반발성을 제공할 수 있다. 그러나, 더 두꺼운 코팅 (예를 들어, 최대 약 10, 15, 20 마이크로미터 이상)이 또한 사용될 수 있다. 비교적 높은 농도의 고형물을 함유하는 코팅 조성물의 더 두꺼운 단일 층을 기재에 적용함으로써 더 두꺼운 코팅이 얻어질 수 있다. 기재에 연이은 층들을 적용함으로써 더 두꺼운 코팅이 또한 얻어질 수 있다.
다른 실시 형태에서, 불소화합물계 재료를 열가공성(thermally processible) (예를 들어 열가소성) 중합체와 조합한 다음, 표면 층, 기재, 또는 구성 요소, 예를 들어 액체 (예를 들어 페인트) 반발 저장조, 라이너 또는 뚜껑으로 용융 가공할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 불소화합물계 재료는 전형적으로 표면으로 이동하여, 불소화합물계 재료와 열가공성 중합체의 총량에 대해 고농도의 불소화합물계 재료를 갖는 표면 층을 형성한다.
전형적인 실시 형태에서, 불소화합물계 재료의 양은 약 0.05, 0.1, 0.25, 0.5, 1.5, 2.0 또는 2.5 중량% 이상이고 일부 실시 형태에서, 약 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 또는 5 중량% 이상이다. 불소화합물계 재료의 양은 불소화합물계 재료 (용융 첨가제)와 열가공성 중합체의 합계의 전형적으로 25, 20, 15, 또는 10 중량% 이하이다.
용융 가공에 의해 중합체 블렌드를 형성하기 위하여, 불소화합물계 재료를, 예를 들어, 펠렛형, 과립형, 또는 분말형 또는 다른 형태 열가공성 중합체와 혼합한 다음, 예를 들어, 성형 또는 용융 압출과 같은 공지의 방법에 의해 용융 가공할 수 있다. 불소화합물계 재료를 중합체와 직접 혼합할 수 있거나, 또는 중합체 중의 불소화합물계 재료의 "마스터 배치"(농축물)의 형태로 중합체와 혼합할 수 있다. 원한다면, 불소화합물계 재료의 유기 용액을 분말형 또는 펠렛형 중합체와 혼합한 후에, 건조하고 (그리하여 용매를 제거하고) 이어서 용융 가공할 수 있다. 대안적으로, 물품으로 압출 또는 성형하기 직전에 불소화합물계 조성물을 중합체 용융물에 첨가하여 혼합물을 형성하거나 또는 용융된 중합체 스트림에 주입하여 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 용융 가공성 (예를 들어 열가소성) 중합체는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 또는 폴리아크릴레이트이다. 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리올레핀, 하나 이상의 폴리올레핀의 혼합물 또는 블렌드, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 공중합체의 혼합물, 또는 적어도 하나의 폴리올레핀과 적어도 하나의 폴리올레핀 공중합체의 혼합물이다. 열가소성 중합체는 더욱 바람직하게는 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체이며, 중합체 단위 또는 공중합체 단위는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 또는 이들의 혼합물이다. 따라서 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 또는 이들의 블렌드 또는 공중합체이다. 일 실시 형태에서, 열가소성 중합체는, 체브론 필립스(Chevron Phillips)로부터 상표명 "마플렉스(MarFlex) 1122 폴리에틸렌"으로 입수가능한 것과 같은, 90 내지 140℃의 범위의 융점을 갖는 폴리에틸렌이다.
압출을 사용하여 중합체 필름을 형성할 수 있다. 필름 적용에 있어서, 필름 형성 중합체는 회전하는 스크루 또는 스크루들에 의해 압출기를 통해 이송될 때 동시에 용융 및 혼합되고, 이어서, 예를 들어, 필름이 당업자에게 공지된 다양한 기술에 의해 급랭되는 슬롯 또는 플랫 다이(flat die)를 통해 밖으로 밀려난다. 필름은 선택적으로 승온에서 필름을 인발하거나 신장시킴으로써 급랭 전에 배향된다.
상기에 기재된 바와 같이 용융 압출기로부터 용융된 중합체를 중합체가 고형화되는 주형 내로 압착 또는 주입함으로써 성형품(molded article)이 생성된다. 전형적인 용융 성형 기술은 사출 성형, 블로우 성형, 압축 성형 및 압출을 포함하며, 당업자에게 잘 알려져 있다. 이어서, 성형품을 주형으로부터 배출시키고 선택적으로 열처리하여 물품의 표면으로의 중합체 첨가제의 이동을 달성한다.
용융 가공 후에, 어닐링 단계를 수행하여 반발 특성의 발현을 향상시킬 수 있다. 어닐링 단계는 전형적으로 중합체의 용융 온도 미만 또는 초과에서 충분한 기간 동안 수행된다. 어닐링 단계는 선택적일 수 있다.
TFE 공중합체는 또한 플루오로중합체의 융점 초과의 온도에서 스프레이 적용 시스템의 구성 요소, 예를 들어 액체 (예를 들어 페인트) 반발 저장조, 라이너 또는 뚜껑으로 열가공될 수 있다.
반발 표면 층, 예를 들어 윤활제로 함침된 다공성 층뿐만 아니라 본 명세서에 기재된 다른 (예를 들어 고체) 액체 (예를 들어 페인트) 반발 재료가 매우 다양한 유기 또는 무기 구성 요소 상에 제공된다.
일부 실시 형태에서, 상이한 구성 요소가 상이한 고체 재료로 코팅된다. 다른 실시 형태에서, 구성 요소의 한 부분의 표면은 한 유형의 고체 액체 (예를 들어 페인트) 반발 재료를 포함할 수 있고 다른 표면 부분은 다른 유형의 고체 재료를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 구성 요소의 한 부분의 표면은 한 유형의 고체 액체 (예를 들어 페인트) 반발 재료를 포함할 수 있고 다른 표면 부분은 다공성 층의 기공 내에 함침된 윤활제를 포함할 수 있다.
전형적인 실시 형태에서, 보통 액체 (예를 들어 페인트)와 접촉하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소 (예를 들어 저장조, 라이너 또는 뚜껑)의 전체 표면이 본 명세서에 기재된 바와 같은 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 보통 액체 (예를 들어 페인트)와 접촉하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소 (예를 들어 저장조, 라이너 또는 뚜껑)의 표면의 단지 일부분만이 본 명세서에 기재된 바와 같은 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면을 포함한다. 이러한 후자의 실시 형태는, 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면이 없는 구성 요소에 비해 여전히 유리하다.
구성 요소를 위해 적합한 중합체 재료에는 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌 (ABS) 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 다양한 (메트)아크릴레이트의 공중합체), 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 에폭시 중합체 (예를 들어, 단일중합체, 또는 폴리다이아민 또는 폴리다이티올과의 에폭시 부가 중합체), 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌 및 이의 공중합체 또는 폴리프로필렌 및 이의 공중합체), 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 플루오르화된 중합체, 셀룰로오스 재료, 이들의 유도체 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
증가된 투과성이 요구되는 일부 실시 형태에서, 중합체 구성 요소는 투명할 수 있다. 용어 "투명"은, 가시광 스펙트럼 (400 내지 700 나노미터 범위의 파장)에서 입사광의 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상을 투과시킴을 의미한다. 투명 구성 요소는 착색되거나 또는 무색일 수 있다.
적합한 무기 기재에는 금속 및 규산질 재료, 예를 들어 유리가 포함된다. 적합한 금속에는, 예를 들어, 순수 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 및 다른 금속 화합물이 포함된다. 금속의 예에는 크롬, 철, 알루미늄, 은, 금, 구리, 니켈, 아연, 코발트, 주석, 강 (예를 들어, 스테인리스 강 또는 탄소강), 황동, 이들의 산화물, 이들의 합금, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
다공성 층과 함침된 윤활제의 조합뿐만 아니라 본 명세서에 기재된 다른 (예를 들어 고체) 재료는 코팅된 표면을 소수성으로 만들 수 있다. 용어 "소수성인" 및 "소수성"은, 물 또는 수성 액체의 방울이 50도 이상, 60도 이상, 70도 이상, 90도 이상, 95도 이상, 또는 100도 이상의 전진 및/또는 후진 물 접촉각을 나타내는 표면을 지칭한다.
일부 실시 형태에서, 물에 대한 기재 또는 구성 요소의 반발 표면의 전진 및/또는 후진 접촉각은, 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면이 없는 기재 또는 구성 요소에 비해 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40도 이상만큼 증가할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물에 대한 후진 접촉각은 45, 50, 55, 60, 또는 65도 이상만큼 증가할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 표면 처리 및 함침된 윤활제뿐만 아니라, 본 명세서에 기재된 다른 (예를 들어 고체) 재료는, 105, 110, 또는 115도 이상의 물에 대한 전진 및/또는 후진 접촉각을 나타내는 표면을 제공한다. 물에 대한 전진 및/또는 후진 접촉각은 전형적으로 135, 134, 133, 132, 131, 또는 130도 이하이고, 일부 실시 형태에서 129, 128, 127, 126, 125, 124, 123, 122, 121, 또는 120도 이하이다. 액체 반발 표면 층의 물에 대한 전진 및/또는 후진 접촉각 사이의 차이는 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50도 이상일 수 있다. 유리하게는, 표면 처리된 소수성 윤활제 함침된 다공성 표면뿐만 아니라 본 명세서에 기재된 다른 (예를 들어 고체) 재료의 물에 대한 전진 접촉각과 후진 접촉각 사이의 차이는 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1도 이하이다. 물에 대한 전진 및/또는 후진 접촉각 사이의 차이가 증가함에 따라, 평면 표면으로부터 (예를 들어 물 또는 페인트) 소적이 미끄러져 떨어지거나 굴러 떨어지는 데 필요한 경사각이 증가한다. 숙련자는 물에 대한 접촉각을 결정할 때 탈이온수가 이용됨을 이해한다.
기재 또는 구성 요소의 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면의 접촉각은 또한 물 대신에 다른 액체를 사용하여 평가될 수 있다. 예를 들어, 페인트는 2-n-부톡시에탄올을 종종 포함하기 때문에, 10 중량%의 2-n-부톡시에탄올 및 90 중량%의 탈이온수의 용액에 대한 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면의 접촉각이 또한 중요할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 그러한 2-n-부톡시에탄올 용액에 대한 전진 접촉각은 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70도 이상이고, 일부 실시 형태에서 75 또는 80도 이상이다. 일부 실시 형태에서, 그러한 2-n-부톡시에탄올 용액에 대한 후진 접촉각은 40, 45, 50, 55, 60, 65, 또는 70도 이상이다. 일부 실시 형태에서, 10 중량%의 2-n-부톡시에탄올 및 90 중량%의 탈이온수의 용액에 대한 기재 또는 구성 요소의 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면의 전진 및/또는 후진 접촉각은 100, 95, 90, 85, 80, 또는 75도 이하이다.
다른 실시 형태에서, 헥사데칸에 대한 기재 또는 구성 요소의 액체 (예를 들어 페인트) 반발 표면의 접촉각은 50, 55, 60, 65, 70, 또는 75도 이상이다. 헥사데칸에 대한 전진 접촉각은 전형적으로 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 또는 84도 이상이다. 전형적인 실시 형태에서, 헥사데칸에 대한 후진 또는 전진 접촉각은 85 또는 80도 이하이다.
다공성 층과 함침된 윤활제의 조합뿐만 아니라 본 명세서에 기재된 다른 (예를 들어 고체) 재료는 다양한 기재의 (예를 들어 수성) 액체 반발성을 부여하거나 향상시키는 데 사용될 수 있다.
용어 "수성"은 50, 55, 60, 65, 또는 70 중량% 이상의 물을 함유하는 액체 매질을 의미한다. 액체 매질은 더 많은 양의 물, 예를 들어 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 또는 100 중량% 이상의 물을 함유할 수 있다. 액체 매질은 물과 하나 이상의 수용성 유기 공용매(들)의 혼합물을, 수성 액체 매질이 단일상을 형성하도록 하는 양으로 포함할 수 있다. 수용성 유기 공용매의 예에는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 2-메톡시에탄올, (2-메톡시메틸에톡시)프로판올, 3-메톡시프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 모노아이소부티레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(2-에틸헥소에이트), 2-에틸헥실벤조에이트, 및 케톤 또는 에스테르 용매가 포함된다. 유기 공용매의 양은 코팅 조성물의 총 액체의 50 중량%를 초과하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 유기 공용매의 양은 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 또는 5 중량%의 유기 공용매를 초과하지 않는다. 따라서, 용어 '수성'은 물 (예를 들어 증류수)뿐만 아니라 수계 용액 및 분산액, 예를 들어 페인트를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된, 수성 (예를 들어 페인트) "즉시 분무형"(ready to spray) 분산액, 예를 들어 페인트는 5, 10, 또는 15 중량% 이상의 고형물을 포함할 수 있으며, 잔부는 수성 액체 매질이다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된, 수성 (예를 들어 페인트) "즉시 분무형" 분산액, 예를 들어 페인트는 20, 25, 30, 또는 35 중량% 이상의 고형물을 포함할 수 있으며, 잔부는 수성 액체 매질이다. 추가로, 일부 실시 형태에서, 수성 (예를 들어 페인트) 분산액은 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 또는 85 중량% 이상의 고형물을 포함하고 나머지는 수성 액체 매질인 농축물일 수 있다. 일반적으로 그러한 농축물을 희석하여 수성 (예를 들어 페인트) "즉시 분무형" 분산액을 제조한다.
일부 실시 형태에서, 다공성 층 및 함침된 윤활제뿐만 아니라, 본 명세서에 기재된 다른 (예를 들어 고체) 재료는, 스프레이 적용 시스템의 사용 후에, 또는 반발 표면을 명시된 지속 시간 (예를 들어 30초 내지 5분) 동안 수직으로 유지하고 수성 액체 (예를 들어 페인트)를 (현미경의 부재 하에) 시각적으로 결정한 후에, 반발 표면적의 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 또는 1% 이하가 수성 시험 액체, 예를 들어 페인트를 포함하도록 하는 정도의 수성 액체 반발성을 부여할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 윤활제로 함침된 다공성 층뿐만 아니라 본 명세서에 기재된 다른 (예를 들어 고체) 재료는 잔류 수성 액체 (예를 들어 페인트)의 질량이 0.01 g/㎠, 0.005 g/㎠, 0.001 g/㎠, 또는 0.0005 g/㎠ 이하가 되도록 하는 정도의 액체 반발성을 부여할 수 있다.
페인트 반발성은 시험 페인트를 이용하여 본 명세서에 기재된 시험 방법들 중 어느 하나 또는 그 조합에 따라 평가될 수 있다. 다양한 수계 자동차용 페인트, 예를 들어, PPG 엔비로베이스 하이 퍼포먼스(PPG ENVIROBASE HIGH PERFORMANCE) T409, 식켄스 오토웨이브(SIKKENS AUTOWAVE), 스파이즈 헤커 퍼마하이드 하이-태크 베이스 코트(SPIES HECKER PERMAHYD HI-TEC BASE COAT) 480, 및 글래스유리트 어드저스팅 베이스(GLASURIT ADJUSTING BASE) 93-E3이 본 명세서에 기재된 표면에 의해 반발되는 것으로 밝혀졌다. 달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에 기재된 시험 방법에 따라 페인트 반발성을 결정하기 위한 시험 페인트는, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 입수가능하거나 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠으로부터 입수가능한, 90 중량% 엔비로베이스 하이 퍼포먼스 T409 딥 블랙(DEEP BLACK) 및 10 중량% 엔비로베이스 하이 퍼포먼스 T494 페인트 시너(PAINT THINNER)를 함유하는 사양으로 혼합된 PPG 엔비로베이스 자동차용 페인트였다.
본 명세서에 기재된 스프레이 적용 시스템은 수성 액체 혼합물, 예를 들어 페인트를 적용하는 데 이용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "페인트"는, 앞서 기재된 바와 같은, 수성 액체 매질, 및 수성 액체 매질 중에 분산된 중합체 (예를 들어 라텍스) 결합제를 갖는 조성물을 지칭한다. 페인트에 이용되는 일반적인 중합체 결합제에는 아크릴 중합체, 알키드 중합체, 우레탄 중합체, 에폭시 중합체, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, (예를 들어 베이스 코트) 페인트는 아크릴 중합체와 알키드 중합체의 조합을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, (예를 들어 클리어 코트) 페인트는 "즉시 분무형" 조성물의 경우 약 20 내지 40 중량% 범위의 농도로 헥사메틸렌 아이소시아네이트 올리고머 및/또는 사이클로헥실 아이소시아네이트 올리고머를 포함할 수 있다.
이산화티타늄, 실리카, 카본 블랙 등과 같은 불투명화 안료(들) 또는 다른 착색제 (즉, 흑색 또는 백색 이외의 안료 또는 염료)의 부재 시에, 페인트는 "클리어 코트"로서 특징지어질 수 있다. 불투명화 안료(들)를 추가로 포함하지만 착색 안료는 포함하지 않는 페인트는 프라이머로서 특징지어질 수 있다. 추가로, 불투명화 안료(들) 및 착색제(들) 둘 모두를 추가로 포함하는 페인트는 베이스 코트로서 특징지어질 수 있다.
클리어 코트에는 일반적으로 불투명화 안료 및 착색제가 없는 반면, 프라이머 및 베이스 코트는 전형적으로 적어도 10, 15, 20, 25 또는 30 중량% 이상의 불투명화 안료(들), 예를 들어 이산화티타늄을 포함한다. 베이스 코트는 다양한 농도의 착색제를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 페인트는 5 내지 25 중량%의 착색제를 포함한다.
액체 매질은 비교적 적은 농도의 휘발성 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수계 플랫 건축용 페인트(water-based flat architectural paint), 수계 자동차용 프라이머, 및 수계 클리어 코트의 휘발성 유기물 함량은 전형적으로 250 그램/리터 이하이고, 일부 실시 형태에서 200 그램/리터, 150 그램/리터, 100 그램/리터, 또는 50 그램/리터 이하이다. VOC 함량은 더 높을 수 있어서, 특히 자동차용 베이스 코트의 경우 275, 300, 또는 325 그램/리터 이상으로부터 500 그램/리터에 이르는 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, VOC 함량은 450 또는 425 그램/리터 이하이다. 비-VOC로 지칭되는 페인트는 전형적으로 5 그램/리터 이하의 휘발성 유기 용매를 함유할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, VOC는 101.3 ㎪의 표준 대기압에서 측정되는 250℃ 이하의 비점을 갖는 임의의 유기 화합물이다.
착색 안료(들)의 농도가 증가함에 따라, 그러한 착색 안료(들)를 용해 및 분산시키기 위해 존재하는 (예를 들어 휘발성) 유기 용매의 농도가 또한 증가할 수 있다. 추가로, (예를 들어 휘발성) 유기 용매가 또한 페인트의 점도를 낮추는 데 이용될 수 있다. 점도는 선택되는 시너 수준에 따라 달라질 것이다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 20℃에서의 "즉시 분무형" 페인트의 점도는 50 내지 100 cP의 범위이다.
페인트는 수용성 유기 용매, 예를 들어 알코올 (예를 들어 알킬렌 글리콜 알킬 에테르)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 페인트는, 171℃ (340°F)의 비점을 갖는 2-부톡시에탄올 (에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르); 171℃ (340°F)의 비점을 갖는 부톡시프로판-2-올 (프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르); 230℃ (446°F)의 비점을 갖는 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 (다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르); 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 페인트는 그러한 알코올 중 하나 이상을 5 중량% 이상으로부터 10, 15, 20, 또는 25 중량%에 이르는 총 농도로 포함할 수 있다.
페인트는, "면제"(exempt) 용매로서 특징지어질 수 있는, 즉 환경 화학에 따르면 지면 수준의 오존 (스모그)의 형성을 유발하지 않는, 다른 용매를 추가로 포함할 수 있다. 대표적인 예에는 아세톤, 에틸 아세테이트, 3차 부틸 아세테이트 (TBAc), 및 아이소프로판올이 포함된다.
본 명세서에 기재된 스프레이 적용 시스템을 이용하여 수성 액체 혼합물, 예를 들어 페인트를 적용하는 경우, 본 방법은 동일하거나 상이한 페인트 조성물의 하나를 초과하는 코트를 적용하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 본 방법은 프라이머 또는 밀봉제(sealer)의 하나 이상의 코트를 적용하는 것을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 본 방법은 (예를 들어 착색) 베이스 코트의 하나 이상의 코트를 적용하는 것을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 본 방법은 클리어 코트의 하나 이상의 코트를 적용하는 것을 포함할 수 있다. 본 방법은 프라이머, 밀봉제, 베이스 코트, 및/또는 클리어 코트의 조합을 적용하는 것을 포함할 수 있다. 본 방법은 프라이머, 밀봉제 및 클리어 코트보다 실질적으로 더 고가인 (예를 들어 자동차용) 베이스 코트와 함께 사용하기에 특히 유리하다.
일부 실시 형태에서, 3 내지 4개의 코트가 (예를 들어 자동차 패널에) 적용될 수 있는데, 각각의 코트, 또는 다시 말해 "습윤 코트당 필름 빌드"(film build per wet coat)는 두께가 0.80 내지 1.0 밀의 범위이다. 건조 시에, 이는 약 0.10 내지 0.20 밀의 범위의 건조 필름 빌드를 생성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 방법의 각각의 코트는 수성 페인트를 이용한다. 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 코트는 유기 용매계 페인트, 즉 물과 단일상을 형성하지 않을 수 있는 50 중량% 초과의 유기 용매를 포함하는 페인트일 수 있다. 유기 용매계 페인트는 전형적으로 물을 전혀 함유하지 않는다. 예를 들어, 용매계 클리어 코트는 유기 극성 및 비극성 용매, 예를 들어 자일렌, 아세톤, 나프타, 알킬 벤젠, 톨루엔, 헵탄-2-온 등을 50 중량% 또는 60 중량% 이상 내지 약 75 중량% 이상의 범위의 총 유기 용매 농도로 함유할 수 있다.
한 가지 구현된 방법에서, 용매계 클리어 코트는 건조된 수계 베이스 코트에 적용된다.
페인트가 유기 용매를 포함하는 경우, 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합)는, 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합)가 페인트의 유기 용매(들)에 대해 용해도를 갖지 않거나 또는 단지 미량의 용해도, 예를 들어, 0.01 그램/리터 또는 0.001 그램/리터 이하의 용해도를 갖도록 선택될 수 있다. 추가로, 페인트가 유기 용매를 포함하는 경우, 비-플루오르화된 중합체 결합제, 불소화합물계 재료, 또는 플루오로중합체는 페인트의 유기 용매(들)에 대해 용해도를 나타내지 않거나 단지 미량의 용해도, 예를 들어, 0.01 그램/리터 또는 0.001 그램/리터 이하의 용해도를 나타내도록 선택될 수 있다.
대안적으로 또는 미량의 용해도를 갖는 것과 함께, 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합)뿐만 아니라 비-플루오르화된 중합체 결합제, 불소화합물계 재료, 및/또는 플루오로중합체는 페인트 및 페인트 적용 방법과 상용성(compatible)이도록 선택될 수 있다. 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합), 비-플루오르화된 중합체 결합제, 불소화합물계 재료, 및/또는 플루오로중합체는 페인트에 더 높은 농도로, 즉 0.01 그램/리터 초과, 또는 0.1 그램/리터 초과, 또는 0.25 그램/리터 초과, 또는 0.5 그램/리터 초과로 존재할 수 있지만; 페인트 및 페인트 적용 방법과 여전히 상용성일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합), 비-플루오르화된 중합체 결합제, 불소화합물계 재료, 및/또는 플루오로중합체는 페인트 첨가제로서 기능할 수 있으며 페인트의 약 0.5 그램/리터 내지 1, 1.5, 2, 2.5, 또는 3 중량%의 범위의 농도로 페인트에 존재할 수 있다.
윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합), 비-플루오르화된 중합체 결합제, 불소화합물계 재료, 및/또는 플루오로중합체와 페인트의 상용성을 결정하기 위해 취할 수 있는 다양한 접근법이 존재한다.
한 가지 접근법에서, 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합)는, 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합)가 페인트의 표면으로 이동하지 않도록 페인트와 충분히 (예를 들어 화학적으로) 상용성일 수 있다. 이는 하나의 주 표면에서의 건조된 페인트의 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합)의 농도를, 건조된 페인트의 하부의 또는 반대편의 주 표면 층과 비교함으로써 평가될 수 있다. 건조된 페인트의 마주보는 주 표면 층들이 실질적으로 동일한 농도 (더 높은 농도를 갖는 주 표면과 비교하여 10, 5 또는 1% 미만의 차이)의 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합)를 포함하는 경우, 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합)는 화학적으로 상용성인 것으로 특징지어질 수 있다. 마찬가지로, 건조 페인트의 마주보는 주 표면 층들이 실질적으로 동일한 농도 (더 높은 농도를 갖는 주 표면과 비교하여 10, 5 또는 1% 미만의 차이)의 비-플루오르화된 중합체 결합제, 불소화합물계 재료, 및/또는 플루오로중합체를 포함하는 경우, 그러한 재료는 페인트와 화학적으로 상용성인 것으로 특징지어질 수 있다.
다른 접근법에서, 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합)는, 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합)가 페인팅된 기재의 층간 접착(inter-layer adhesion)에 영향을 주지 않도록 페인트와 충분히 상용성일 수 있다. 이는 테이프 시험에 의해 접착을 측정하기 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Measuring Adhesion by Tape Test) (ASTM D3359-09)에 따라 평가될 수 있다. 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합)가 부재하는 동일한 페인트의 대조군과 비교하여 크로스-해치 접착(cross-hatch adhesion)이 실질적으로 동일한 경우, 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합)의 존재는 층간 접착에 영향을 주지 않는 것으로 특징지어질 수 있다. 전형적으로, ASTM D3359-09에 따른 크로스-해치 접착 시험 후에 90, 95, 또는 100%의 페인트가 잔류된다. 마찬가지로, 비-플루오르화된 중합체 결합제, 불소화합물계 재료, 및/또는 플루오로중합체는 그의 존재가 페인팅된 기재의 층간 접착에 영향을 주지 않도록 페인트와 충분히 상용성일 수 있다.
또 다른 접근법에서, 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합), 비-플루오르화된 중합체 결합제, 불소화합물계 재료, 및/또는 플루오로중합체는 윤활제 (또는 윤활제와 소수성 층의 조합), 비-플루오르화된 중합체 결합제, 불소화합물계 재료, 및/또는 플루오로중합체가 페인트 적용 방법에 영향을 주지 않도록 페인트와 충분히 상용성일 수 있다. 예를 들어, 동일한 페인트의 추가적인 코트가, 앞서 기재된 바와 같은 충분한 필름 필드로 균일하게 적용될 수 있다. 또 다른 예에서, 상이한 페인트의 추가적인 코트 (예를 들어 건조된 베이스 코트 상에 적용되는 클리어 코트)가, 앞서 기재된 바와 같은 충분한 필름 필드로 균일하게 적용될 수 있다. 페인팅된 패널 또는 기재를 가로지른 균일성의 결여는 전형적으로, 페인트를 적용하는 동안 "피시아이"(fisheye) 또는 다른 불상용성-관련 코팅 결함의 출현을 관찰함으로써, 및/또는 적용된 페인트가 건조된 후에 측정될 수 있는 고르지 않은 광택 및/또는 색에 의해 시각적으로 검출될 수 있다.
달리 명시되지 않는다면, 하기 정의가 본 명세서에 기재된 발명에 적용가능하다.
종점에 의한 임의의 수치 범위의 언급은 그 범위의 종점, 그 범위 내의 모든 수치, 및 언급된 범위 내의 임의의 더 좁은 범위를 포함하는 의미이다.
단수형 용어("a", "an", 및 "the")는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 상호교환가능하게 사용된다.
용어 "및/또는"은 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"이라는 표현은 A, B, 또는 A와 B의 조합을 의미한다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭하고, 선형, 분지형, 환형, 바이사이클릭 또는 이들의 조합인 기를 포함한다. 알킬 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭하고, 선형, 분지형, 환형, 바이사이클릭 또는 이들의 조합인 기를 포함한다. 알킬렌 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알콕시"는 알킬 기에 직접 결합된 옥시 기를 갖는 1가 기를 지칭한다.
용어 "아릴"은, 방향족이고 카르보사이클릭인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 적어도 하나의 방향족 고리를 가지며, 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가적인 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴 기는 종종 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18의 탄소 원자, 6 내지 16의 탄소 원자, 6 내지 12의 탄소 원자, 또는 6 내지 10의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아릴렌"은, 방향족이고 카르보사이클릭인 2가 기를 지칭한다. 아릴렌은 적어도 하나의 방향족 고리를 가지며, 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가적인 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴렌 기는 종종 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18의 탄소 원자, 6 내지 16의 탄소 원자, 6 내지 12의 탄소 원자, 또는 6 내지 10의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "가수분해성 기"는 대기압 조건 하에서 1 내지 10의 pH를 갖는 물과 반응할 수 있는 기를 지칭한다. 가수분해성 기는 반응 시 종종 하이드록실 기로 전환된다. 하이드록실 기는 종종 추가의 반응을 겪는다. 전형적인 가수분해성 기에는 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 아실옥시, 또는 할로가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이 용어는 실릴 기 내의 규소 원자에 결합되는 하나 이상의 기와 관련하여 종종 사용된다.
용어 "아릴옥시"는 아릴 기에 직접 결합된 옥시 기를 갖는 1가 기를 지칭한다.
용어 "아르알킬옥시"는 아르알킬 기에 직접 결합된 옥시 기를 갖는 1가 기를 지칭한다. 동등하게, 이것은 아릴 기로 치환된 알콕시 기인 것으로 간주될 수 있다.
용어 "아실옥시"는 화학식 ―O(CO)Rb의 1가 기를 지칭하며, 여기서 Rb는 알킬, 아릴, 또는 아르알킬이다. 적합한 알킬 Rb 기는 종종 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아릴 Rb 기는 예를 들어 페닐과 같이 종종 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아르알킬 Rb 기는 종종, 예를 들어, 페닐과 같이, 종종 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다.
용어 "할로"는 할로겐 원자, 예컨대 플루오로, 브로모, 요오도, 또는 클로로를 지칭한다. 반응성 실릴의 일부일 경우, 할로 기는 종종 클로로이다.
용어 "실릴"은 화학식 ―Si(Rc)3의 1가 기를 지칭하며, 여기서 Rc는 하이드록실, 가수분해성 기, 또는 비-가수분해성 기이다. 다수의 실시 형태에서, 실릴 기는 "반응성 실릴" 기이고, 이는 실릴 기가 하이드록실 기 또는 가수분해성 기인 적어도 하나의 Rc 기를 함유함을 의미한다. 일부 반응성 실릴 기는 화학식 -Si(R2)3-x(R3)x의 것이며, 여기서 각각의 기 R2는 독립적으로 하이드록실 또는 가수분해성 기이고 각각의 기 R3은 독립적으로 비-가수분해성 기이다. 변수 x는 0, 1 또는 2의 정수이다.
용어 "비-가수분해성 기"는 대기압 조건 하에서 1 내지 10의 pH를 갖는 물과 반응할 수 없는 기를 지칭한다. 전형적인 비-가수분해성 기에는 알킬, 아릴, 및 아르알킬이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이 용어는 실릴 기 내의 규소 원자에 결합되는 하나 이상의 기와 관련하여 종종 사용된다.
용어 "플루오르화된"은 탄소 원자에 부착된 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 기 또는 화합물을 지칭한다. 퍼플루오르화된 기 - 탄소-수소 결합이 존재하지 않음 - 는 플루오르화된 기의 하위 집합이다.
용어 "퍼플루오르화된 기"는 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 대체된 기를 지칭한다. 예에는 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로에테르, 또는 퍼플루오로알칸의 1가 또는 2가 라디칼이 포함된다.
용어 "퍼플루오로에테르"는 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 대체된 에테르를 지칭한다. 이것은 산소 원자에 의해 연결된 2개의 퍼플루오르화된 기 (예를 들어, 퍼플루오로알킬렌 및/또는 퍼플루오로알킬)를 갖는 기 또는 화합물을 지칭한다. 즉, 단일의 카테나형 산소 원자가 존재한다. 퍼플루오르화된 기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
용어 "퍼플루오로폴리에테르"는 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 대체된 폴리에테르를 지칭한다. 이것은 산소 원자들에 의해 연결된 3개 이상의 퍼플루오르화된 기 (예를 들어, 퍼플루오로알킬렌 및/또는 퍼플루오로알킬)를 갖는 기 또는 화합물을 지칭한다. 즉, 2개 이상의 카테나형 산소 원자가 존재한다. 퍼플루오르화된 기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
용어 "퍼플루오로알킬"은 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알킬을 지칭한다. 달리 말해, 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 대체된다.
용어 "퍼플루오로알칸"은 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 대체된 알칸을 지칭한다.
용어 "응집"은 전하 또는 극성에 의해 결속될 수 있는 일차 입자들 사이의 약한 회합을 지칭하며, 더 작은 실체(entity)로 분해될 수 있다.
용어 "일차 입자 크기"는 단일의 (비-집합체, 비-응집체) 입자의 평균 직경을 지칭한다.
입자와 관련하여 용어 "집합체"는, 얻어지는 외부 표면적이 개별 요소들의 계산된 표면적의 합계보다 상당히 더 작을 수 있는, 강하게 결합 또는 융합된 입자를 지칭한다. 집합체를 결속시키는 힘은 강한 힘, 예를 들어 공유 결합, 또는 소결 또는 복잡한 물리적 얽힘으로부터 기인한 힘이다. 따라서 집합체는 별개의 일차 입자와 같은 더 작은 실체로 분해될 수 없다.
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 하기 실시 형태를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
실시 형태 1은 스프레이 적용 시스템의 구성 요소이며, 상기 구성 요소는 물에 대한 전진 접촉각과 후진 접촉각 사이의 차이가 10 미만이 되도록 하는 액체 반발 표면을 포함한다.
실시 형태 2는, 액체 반발 표면이 불소화합물계 재료의 표면 층을 포함하는, 실시 형태 1의 구성 요소이다.
실시 형태 3은, 액체 반발 표면 층이 비-플루오르화된 유기 중합체 결합제를 추가로 포함하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 4는, 불소화합물계 재료가 하기 화학식을 갖는 화합물인, 실시 형태 3의 구성 요소이다:
(Rf-L-P)nA
[여기서, Rf는 플루오르화된 기이고;
L은 독립적으로 유기 2가 연결 기이고;
P는 카테나형 2가 헤테로원자-함유 카르보닐 모이어티, 예를 들어 -C(O)O-이고;
A는 탄화수소 모이어티이고;
n은 전형적으로 1 내지 3의 범위임].
실시 형태 5는, L이 4 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 모이어티인, 실시 형태 4의 구성 요소이다.
실시 형태 6은, L이 ―SO2N(CH3)(CH2)n- (여기서, n은 1 내지 4의 범위임)인, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 7은, 불소화합물계 재료의 50 중량% 이상에 대해 Rf가 CF3[CF2]3-인, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 8은, 탄화수소 모이어티가 포화 알킬렌 모이어티인, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 9는, 불소화합물계 재료의 불소 함량이 25 중량% 이상인, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 10은, n이 평균 2 이상인, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 11은, 탄화수소 모이어티가 평균 25개 이하의 탄소 원자를 갖는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 12는, 비-플루오르화된 유기 중합체 결합제가 폴리스티렌, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 및 폴리비닐 클로라이드로부터 선택되는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 13은, 불소화합물계 재료가 비-플루오르화된 중합체 결합제와 공유 결합을 형성하지 않는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 14는, 액체 반발 표면이 플루오로중합체를 포함하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 15는, 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 공중합체인, 실시 형태 14의 구성 요소이다.
실시 형태 16은, 공중합체의 밀도가 2.18 g/㎤ 미만인, 실시 형태 15의 구성 요소이다.
실시 형태 17은, 플루오로중합체가 헤테로사이클릭 플루오로카본 기의 중합 단위를 포함하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 18은, 헤테로사이클릭 플루오로카본 기는 산소 원자를 포함하는, 실시 형태 17의 구성 요소이다.
실시 형태 19는, 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬 다이옥솔의 공중합체인, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 20은, 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 21은, 플루오로중합체가 19 몰% 미만의 비닐리덴 플루오라이드의 중합 단위를 추가로 포함하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 22는, 열가공성 중합체 및 불소화합물계 재료 용융 첨가제를 포함하는, 실시 형태 1 및 실시 형태 2의 구성 요소이다.
실시 형태 23은, 불소화합물계 재료 용융 첨가제가 실시 형태 4 내지 실시 형태 11 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 따른 것인, 실시 형태 22의 구성 요소이다.
실시 형태 24는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소이며, 상기 구성 요소는 액체 반발 표면 층을 포함하고, 액체 반발 표면 층은 다공성 층, 및 다공성 층의 기공 내에 함침된 윤활제를 포함한다.
실시 형태 25는, 액체 저장조, 액체 저장조 라이너, 액체 저장조 또는 라이너용 뚜껑, 또는 이들의 조합인, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 26은, 열가소성 중합체 재료를 포함하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 27은, 제거가능한 액체 저장조 라이너인, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 28은, 절첩식 액체 저장조 또는 라이너인, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 29는, 스프레이 적용 시스템이 중력 공급식 스프레이 건을 추가로 포함하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 30은, 액체 반발 표면 층이 5, 10, 15, 20, 또는 25 g/리터 이상의 휘발성 유기 용매를 갖는 수계 페인트를 반발하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 31은, 휘발성 유기 용매가 수용성인, 실시 형태 30의 구성 요소이다.
실시 형태 32는, 유기 용매가 하나 이상의 알코올을 포함하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 33은 유기 용매가 알킬렌 글리콜 알킬 에테르를 포함하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 34는, 유기 용매가 2-부톡시에탄올, 부톡시프로판-2-올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 35는, 액체 반발 표면 층이 10, 15, 20 중량% 이상의 안료 함량을 갖는 수계 페인트를 반발하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 36은, 스프레이 적용 시스템의 사용 후에 또는 페인트 반발성 평가를 위한 시험 방법 3 또는 시험 방법 5에 따라 반발 표면의 20%, 15%, 10%, 5%, 또는 1% 이하가 수계 페인트를 포함하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 37은, 스프레이 적용 시스템의 사용 후에 또는 페인트 반발성 평가를 위한 시험 방법 3 또는 시험 방법 5에 따라 반발 표면이 0.01 g/㎠ 이하의 잔류 수계 페인트의 질량을 갖는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 38은, 다공성 층이 다공성 3차원 네트워크를 형성하도록 배열된 복수의 소결된 무기 산화물 입자를 포함하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 39는, 다공성 3차원 네트워크의 표면 상에 배치된 소수성 층을 추가로 포함하는, 실시 형태 37의 구성 요소이다.
실시 형태 40은, 소수성 층을 추가로 포함하며 소수성 층은 플루오르화된 기, 탄화수소 기, 실란 기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 41은, 무기 산화물 입자가 유기 중합체 결합제의 부재 하에 구성 요소에 고정되는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 42는, 소결된 무기 산화물 입자의 다공성 3차원 네트워크가 90 중량% 이상의 무기물 함량을 갖는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 43은, 소결된 무기 산화물 입자가 실리카, 알루미나, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 44는, 소결된 무기 산화물 입자가 100 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자, 150 나노미터 초과의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자 또는 입자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전술한 실시 형태들의 구성 요소이다.
실시 형태 45는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소이며, 상기 구성 요소는 스프레이 적용 시스템의 사용 후에 또는 페인트 반발성 평가를 위한 시험 방법 3 또는 시험 방법 5에 따라 잔류 수계 페인트의 질량이 0.01 g/㎠ 이하가 되도록 하는 액체 반발 표면을 포함한다.
실시 형태 46은 스프레이 적용 시스템의 구성 요소이며, 상기 구성 요소는 물에 대한 후진 접촉각이 90도 내지 135도의 범위가 되도록 하는 액체 반발 표면을 포함한다.
실시 형태 47은 스프레이 적용 시스템의 구성 요소이며, 상기 구성 요소는 10 중량%의 2-n-부톡시에탄올 및 90 중량%의 탈이온수를 함유하는 용액에 대한 후진 접촉각이 45도 이상이 되도록 하는 액체 반발 표면을 포함한다.
실시 형태 48은 스프레이 적용 시스템의 구성 요소이며, 상기 구성 요소는 액체 반발 표면이 수직으로 배향될 때 페인트의 방울이 표면에서 미끄러져 떨어지도록 하는 액체 반발 표면을 포함한다.
실시 형태 49는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 43 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의해 추가로 특징지어지는, 실시 형태 45 내지 실시 형태 48의 구성 요소이다.
실시 형태 50은 스프레이 건, 스프레이 건에 부착된 액체 저장조, 선택적으로 액체 저장조용 라이너, 및 액체 저장조 및/또는 라이너용 뚜껑을 포함하는 스프레이 적용 시스템이며; 적어도 액체 저장조 및/또는 라이너는 다공성 층 및 다공성 층의 기공 내에 함침된 윤활제를 포함하는 액체 반발 표면 층 또는 실시 형태 1 내지 실시 형태 24에 따른 액체 반발 표면을 포함한다.
실시 형태 51은, 실시 형태 25 내지 실시 형태 49 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의해 추가로 특징지어지는, 실시 형태 49의 스프레이 적용 시스템이다.
실시 형태 52는, 실시 형태 50 및 실시 형태 51의 스프레이 적용 시스템을 제공하는 단계; 및 스프레이 적용 시스템을 이용하여 수성 액체를 적용하는 단계를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 사용 방법이다.
실시 형태 53은, 수성 액체가 페인트인, 실시 형태 52의 방법이다.
실시 형태 54는, 스프레이 적용 시스템의 적어도 하나의 구성 요소를 제공하는 단계; 및 구성 요소 상에 실시 형태 1 내지 실시 형태 49 중 어느 하나에 따른 액체 반발 표면을 제공하는 단계를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 액체 반발 구성 요소의 제조 방법이다.
실시 형태 55는, 액체 반발 표면이, 유기 용매 및 플루오로중합체 또는 비-플루오르화된 유기 중합체 결합제 및 불소화합물계 재료를 포함하는 조성물로 구성 요소를 코팅하고; 유기 용매를 제거함으로써 제공되는, 실시 형태 54의 방법이다.
실시 형태 56은, 불소화합물계 재료 첨가제를 추가로 포함하는 용융 가공성 중합체로부터 구성 요소를 형성하는 단계를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 반발 구성 요소의 제조 방법이다.
실시 형태 57은, 스프레이 적용 시스템의 적어도 하나의 구성 요소를 제공하는 단계; 및 구성 요소 상에 액체 반발 표면 층 - 액체 반발 표면 층은 다공성 층 및 다공성 층의 기공 내에 함침된 윤활제를 포함함 - 을 제공하는 단계를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 반발 구성 요소의 제조 방법이다.
실시 형태 58은, (a) 구성 요소를 제공하는 단계; (b) 구성 요소의 표면 상에 표면 처리된 다공성 층 - 다공성 층은 소결된 무기 산화물 입자를 포함하고 다공성 층의 표면은 소수성 층을 포함함 - 을 형성하는 단계; 및 (c) 표면 처리된 다공성 층의 기공 내에 윤활제를 함침시키는 단계를 포함하는, 실시 형태 57의 방법이다.
실시 형태 59는, 표면 처리된 다공성 층을 형성하는 방법이 (b1) 액체 매질 중에 분산된 복수의 무기 산화물 입자를 기재의 표면 상에 코팅하는 단계; (b2) 무기 산화물 입자를 소결시켜 다공성 층을 형성하는 단계; 및 (b3) 다공성 층의 표면을 소수성 재료로 코팅하는 단계를 포함하는, 실시 형태 58의 방법이다.
실시 형태 60은, 액체 매질이 산 또는 염기를 추가로 포함하고 무기 산화물 입자가 250℃ 이하의 온도에서 소결된 나노입자인, 실시 형태 59의 방법이다.
다공성 층 및 함침된 윤활제를 포함하는 액체 반발 표면의 예
재료:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
시험 방법
IR 데이터는 니콜레트(Nicolet) 6700 시리즈 FT-IR 분광계 (미국 매사추세츠주 월섬 소재의 써모 사이언티픽(Thermo Scientific))를 사용하여 얻었다.
물 접촉각 측정 방법
물 접촉각은 라메-하르트(
Figure pct00011
) 측각기 (미국 뉴저지주 서카서나 소재의 라메-하르트 인스트루먼트 컴퍼니(
Figure pct00012
Instrument Co.))를 사용하여 측정하였다. 고착된 소적(sessile droplet) (약 5 μL의 방울 부피)의 안으로 또는 밖으로 주사기를 통해 물을 공급하였을 때 전진각 (θ 전진 ) 및 후진각 (θ 후진 )을 측정하였다. 각각의 표면 상의 2가지 상이한 부위에서 측정치를 취하였고, 보고된 측정치는 각각의 샘플에 대한 4개의 값 (각각의 방울에 대한 좌측 및 우측 측정치)의 평균이다.
페인트 반발성 평가를 위한 시험 방법 1
시험 표면을 PPG 엔비로베이스 페인트에 담그고 하룻밤 정치하였다. 이어서, 시험 기재를 페인트로부터 꺼내고 5분 동안 수직으로 유지하여 페인트가 잠재적으로 코팅으로부터 흘러 나가게 하였다. 페인트로 훨씬 더 오래 덮여 있던 표면의 분율 (백분율로 표시)을 시각적 검사에 의해 추정하였다.
헥사플루오로프로필렌옥사이드 (HFPO) 실란의 합성
HFPO 실란은 화학식 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-CONH(CH2)3Si(OCH3)3 (여기서, 변수 a는 4 내지 20의 범위임)의 화합물이다. 이 재료는, 자석 교반 막대, 질소 (N2) 주입구, 및 환류 응축기가 구비된 100 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 N2 분위기 하에서 HFPO―COOCH3 (20 g, 0.01579 몰) 및 NH2CH2CH2CH2―Si(OCH3)3 (2.82 g, 0.01579 몰)을 충전함으로써 제조하였다. 반응 혼합물을 75℃에서 12시간 동안 가열하였다. 적외선 (IR) 분광법에 의해 반응을 모니터링하였고; 에스테르 피크가 사라진 후에, 생성되는 투명한 점성 오일을 진공 하에서 추가로 8시간 동안 유지하고 그대로 사용하였다.
알파-오메가 헥사플루오로프로필렌옥사이드 (HFPO) 실란의 합성
미국 특허 제7,718,264호의 제조 번호 26과 유사한 방법에 의해 알파 오메가 HFPO 다이메틸 에스테르 CH3OC(O)-HFPO-C(O)OCH3을 제조하였다.
미국 특허 제7,718,264호의 제조 번호 27과 유사한 절차에 의해, 100 g (0.0704 몰, 1420 MW)의 상기에 기재된 2가 알파 오메가 HFPO 다이메틸 에스테르 (CH3OC(O)-HFPO-C(O)OCH3) 및 11.18 g (0.1831 몰)의 에탄올아민을 사용하여 출발 다이올 HOCH2CH2NHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH2OH를 제조하였다.
교반 막대가 구비된 30 mL의 병을 10 g (0.006766 몰, 1478 MW)의 HOCH2CH2NHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH2OH 및 2.78 g (0.013532 당량)의 게니오실 GF-40, 및 75 마이크로리터의, MEK 중 DBTDL의 10% 용액으로 충전하였다. 병을 밀봉하고, 자석 교반하면서 75℃ 조(bath)에 넣고, 2시간 동안 가열하였다. 2시간의 종료 시에, 반응물의 FTIR 분석은 약 2265 cm-1에서 잔류-NCO 피크를 나타내지 않아, 생성물 (CH3O)3Si(CH2)3NHC(O)OCH2CH2NHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O) NH(CH2)3Si(OCH3)3을 제공하였다.
다이포달 헥사플루오로프로필렌옥사이드 (HFPO) 실란의 합성
교반 막대가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 100 g (0.0704 몰, 1420 MW)의 HFPO-C(O)OCH3 및 8.34 g (0.0915 몰)의 2-아미노-1,3-프로판 다이올로 충전하고 2시간 동안 75℃에서 가열함으로써 출발 다이올 HFPO-CONHCH[CH2OH]2를 제조하였다. 반응물에 200 g의 메틸-t-부틸 에테르를 첨가하고, 황색 오일 (아마도 미반응 2-아미노-1,3-프로판 다이올)을 반응물로부터 분리하였다. 이어서, 황색 오일을 첨가하지 않고서, 반응물을 분리 깔때기에 부었다. 반응물을 20 mL의 2N 수성 HCl로 세척하고 하룻밤 분리되게 두었다. 유기 층을 20 mL의 1N 수산화암모늄으로 세척하고, 30분 동안 분리되게 두고, 20 mL의 물로 세척하고, 30분 동안 분리되게 두고, 이어서, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 최대 95℃에서 약 1.5시간 동안 농축하여 다이올 HFPO-CONHCH[CH2OH]2를 제공하였다.
교반 막대가 구비된 30 mL의 병을 12.79 g (0.0086 몰)의 HFPO-CONHCH[CH2OH]2 및 2.78 g (0.013532 당량)의 게니오실 GF-40, 및 75 마이크로리터의, MEK 중 DBTDL의 10% 용액으로 충전하고, 밀봉하고, 자석 교반하면서 75℃ 조에 넣고, 약 24시간 동안 가열하였다. 2시간 종료 시에, 반응물의 FTIR 분석은 약 2265 cm-1에서 잔류-NCO 피크를 나타내지 않아, 생성물 HFPO-CONHCH[CH2OC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3]2를 제공하였다.
이량체 다이올 실란의 합성
교반 막대가 구비된 25 mL 병을 10 g (570 MW, 285 MW, 0.0351 당량)의 프리폴 2033, 7.20 g (205.29 MW, 0.0351 몰)의 게니오실 GF-40, 및 100 마이크로리터의, MEK 중 DBTDL의 10% 용액으로 충전하였다. 이 병을 밀봉하고, 자석 교반하면서 75℃ 조에 넣고, 2시간 동안 가열하였다. 2시간의 종료 시에, 반응물의 FTIR 분석은 약 2265 cm-1에서 잔류-NCO 피크를 나타내지 않았다.
제조예 1 내지 제조예 13 (PE1 내지 PE13)
우선, 적절한 양의 탈이온수 (DI 수)를 첨가하여 날코 1115의 분산액을 5 중량%의 고형물 함량으로 희석함으로써 PE1 코팅 제형을 제조하였다. 그 다음, 희석된 분산액에 1M HNO3 촉매를 첨가하여 분산액의 pH를 2로 조정하였다.
실리카, 실리카/알루미나, 또는 알루미나 분산액에 변화를 준 점을 제외하고는 PE1과 동일한 방식으로 PE2 내지 PE16 코팅 제형을 제조하였다. 날코 1115의 희석된 분산액에 원하는 비로 에어로실 200을 첨가하고 (탈이온수를 첨가하여) 고형물 함량을 5 중량%로 조정함으로써, 에어로실 200을 함유하는 PE6 내지 PE8 코팅 제형을 제조하였다.
실리카 분산액에 변화를 주고 HNO3 촉매 대신에 DBU 촉매를 실리카 분산액에 첨가하여 분산액의 pH를 12로 조정한 점을 제외하고는 PE1과 동일한 방식으로 PE17 및 PE18을 제조하였다. PE10 및 PE11 코팅 제형은 0.05 중량%의 DS-10 계면활성제를 추가로 함유하였다.
PE19 및 PE20 코팅 제형은, DBU 또는 HNO3을 제형에 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 각각 PE18 및 PE19와 동일한 방식으로 제조하였다.
PE21 코팅 제형은, 고형물 함량이 5 중량%에 도달할 때까지 증류수에 에어로실 200 분말을 첨가하여 제조하였다. 이 제형은 0.05 중량%의 DS-10 계면활성제를 추가로 함유하였다.
우선, 적절한 양의 탈이온수 (DI 수)를 첨가하여 날코 8676의 분산액을 5 중량%의 고형물 함량으로 희석함으로써 PE22 코팅 제형을 제조하였다. 이어서, 제형이 0.05 중량%의 DS-10 계면활성제를 함유할 때까지 DS-10 계면활성제를 첨가하였다.
하기 표 1은 PE1 내지 PE23의 코팅 제형을 요약한다.
[표 1]
Figure pct00013
이어서, 각각 대략 9.1 마이크로미터 또는 57.1 마이크로미터의 습윤 두께에 상응하는 메이어 로드(Mayer Rod) #4 (PE1 내지 PE16, PE18 내지 PE23) 또는 메이어 로드 #25 (PE17)를 사용하여 PE1 내지 PE23 코팅 제형을 PET 필름 (PE1 내지 PE19) 또는 유리 슬라이드 (PE20 내지 PE23) 상에 코팅하였다.
PET 필름 상에 코팅된 샘플 모두를 3 내지 10분 동안 공기 건조되게 두었고, 이어서 150℃ 오븐에 10분 동안 넣어서 입자를 소결시켰다. 코팅된 기재는 열 어닐링 동안 컬링(curling)하는 경향이 있었기 때문에, 코팅된 기재의 에지 위에 현미경 슬라이드를 놓아서 컬링을 방지하였다.
코팅된 유리 현미경 슬라이드를 3 내지 10분 동안 공기 건조되게 두었고, 550℃ 노(furnace)에 1시간 동안 넣어서 입자를 열적으로 소결시키고, 이어서 실온으로 냉각하였다.
이어서, 다공성 층을 갖는 코팅된 PE1 내지 PE23 샘플을 표면 개질 처리하였다. 일부 실시 형태에서, 하기와 같이 다양한 반응성 화학종을 사용하여 소수성 층을 형성하였다: HFPO 실란으로 처리하기 위해, HFE 7100 (98 중량%) 및 IPA (1.5 중량%) 중 HFPO 실란의 0.5 중량% 용액을, 코팅된 PE1 내지 PE23 샘플 상에 떨어뜨리고 샘플을 하룻밤 놓아 두어 용매를 증발시켰다.
코팅된 PE3 샘플을 HMDS로 처리하기 위해, 코팅된 샘플을 밀봉된 진공 데시케이터(desiccator) 내에 5 mL의 HMDS가 담긴 바이알 옆에 넣고 하룻밤 정치하였다.
코팅된 PE3 또는 PE7 샘플을 13-(클로로다이메틸실릴메틸) 헵타코산, 트라이아콘틸다이메틸클로로실란, 또는 이량체 다이올 실란으로 처리하기 위해, 1 중량%의 원하는 실란, 9 중량%의 탈이온수, 및 90 중량%의 아이소프로판올을 함유하는 용액을 하룻밤 교반되게 두었다. 코팅된 PE3 또는 PE7 샘플을 이 용액에 담갔고 하룻밤 건조되게 두었다.
코팅된 PE3을 트라이메톡시(옥타데실)실란, 다이포달 HFPO 실란, 또는 알파-오메가 HFPO 실란으로 처리하기 위해, 98%의 IPA:H2O (95:5 v/v) 중 2 중량%의 원하는 실란의 용액을 하룻밤 교반되게 두었다. 코팅된 PE3 샘플을 이 용액에 담갔고 하룻밤 건조되게 두었다.
THV221로 처리하기 위해, MEK 중 THV221의 0.1 중량% 용액을 코팅된 PE7 샘플 상에 떨어뜨리고 샘플을 하룻밤 놓아 두어 용매를 증발시켰다.
실시예 24 내지 실시예 66 (EX24 내지 EX66) 및 비교예 A 내지 비교예 E (CE.A 내지 CE.E)
상기에 기재된 표면 처리된 다공성 PE1 내지 PE23 샘플 내에 다양한 윤활제를 함침시켜 EX24 내지 EX66 샘플을 제조하였다. 이는 원하는 윤활제를 PE1 내지 PE23 샘플 상에 떨어뜨리고 표면 처리된 다공성 층 전체가 코팅될 때까지 윤활제가 퍼지게 둔 후에, 샘플을 하룻밤 수직으로 유지하여 여분의 윤활제를 배출시킴으로써 달성할 수 있다.
하기 표 2는 코팅 제형, 소수성 표면 처리, 및 윤활제뿐만 아니라 측정된 물 접촉각을 요약한다.
[표 2]
Figure pct00014
Figure pct00015
윤활제-함침된 샘플 (EX24 내지 EX51) 모두에 대한 전진 접촉각과 후진 접촉각 사이의 차이는 접촉하는 물방울의 쉬운 이동과 일치하는 10° 미만이었다. 대조적으로, 비교예는 방울 이동에 대한 더 많은 저항을 나타내는 10° 초과의 물 접촉각 이력을 특징으로 하였다. CE.B는, 접촉하는 물방울이 다공성 층 상에 즉시 퍼졌기 때문에, 전진 접촉각과 후진 접촉각 사이에 차이가 없는 것을 특징으로 하였다. 그러나, 이와 넓게 퍼진 물(sheet of water)은 기울임에 의해 쉽게 제거되지 않으며, 이는 비교예를 의미하는 것이다. B는 물에 대해 반발성이 아니었다. 하기 표 3은 다양한 예에 대한 (시험 방법 1에 따른) 페인트 반발성을 요약한다.
[표 3]
Figure pct00016
CE.A 및 EX34를 현미경 하에서 검사하였다. 페인트는 CE.A의 표면 위에 균일하게 배치되었다. EX34의 경우, 표면적의 10% 미만을 덮는 페인트의 몇몇 비드를 제외하고는, 표면은 페인트를 전혀 갖지 않았다.
페인트 반발성 평가를 위한 시험 방법 2 - 윤활제 함침된 다공성 표면 층을 갖는 그리고 이를 갖지 않는 대략 4 cm x 4 cm의 PET 필름의 조각을 앞서 기재된 바와 같이 제조하고, 초기 질량을 측정하였다. 전체 표면이 페인트로 덮일 때까지, PPG 엔비로베이스 페인트를 이들 필름 상에 피펫팅하였다. 이어서, 페인팅된 필름 샘플을 5분 동안 수직으로 돌려놓아서 페인트가 표면으로부터 배출되게 하였다. 배출 처리된(drained) 필름 조각의 질량을 측정하여 표면 상에 남아 있는 페인트 잔여물의 질량을 결정하였다. 배출 처리된 조각을 또한 시각적으로 검사하여, 페인트로 코팅된 채로 남아 있는 필름 표면의 분율 (백분율로 표시)을 추정하였다. 이 시험 결과는 하기와 같다:
Figure pct00017
실시예 31 ― 스프레이 적용 시스템 구성 요소 상의 액체 반발 표면 층
열성형된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) PPS™ 라이너 (400 ml)는 쓰리엠에 의해 제조되었다.
디에너 기구(Diener instrument)(아토 버전(Atto Version) 1 모델)를 사용하여, 챔버를 0.2 mbar의 압력으로 감압(pump down)하고, 출력을 최대 (100의 눈금)로 설정하고, 공기를 35 ± 25 NI/h의 유량으로 설정하여 라이너의 내부를 5분 동안 플라즈마 처리함으로써, 라이너를 우선 공기 플라즈마로 처리하였다.
라이너를 플라즈마 챔버로부터 꺼내고, 피펫을 사용하여 5 중량%의 (앞서 기재된 바와 같은) PE5의 다공성 코팅 제형을 라이너의 내부에 즉시 적용하였다. 라이너를 수동으로 회전시켜 코팅 제형으로 완전히 적셔지게 하였고, 용기를 상하로 뒤집어서 여분의 코팅을 배출시켰다. 이어서, 코팅된 라이너를 75℃에서 15분 동안 건조하였다.
앞서 기재된 HFPO 실란 용액을 사용하여 동일한 방식으로 소수성 층을 다공성 층에 적용하였다. 용매가 증발되게 하룻밤 두었다.
이어서, 내부 표면의 대략 1/3이 윤활제로 덮일 때까지 동일한 방식으로 폼블린 Y 14/6 윤활제를 표면 처리된 다공성 층 상에 코팅하였다. 이어서, 라이너를 30분 동안 롤러 상에 놓아 두어 윤활제가 퍼지고 기공에 함침되게 하였다. 라이너를 롤러로부터 제거하고 약 3주 동안 수직으로 유지하여 여분의 윤활제를 배출시켜, 라이너가 이제 반발성 내부 표면을 갖도록 하였다.
페인트 반발성 평가를 위한 시험 방법 3:
방금 기재된 바와 같은 반발성 내부 표면을 갖는 라이너, 및 반발성 내부 표면을 갖지 않는 동일한 라이너인 비교용 라이너 (CE.F)를 각각 칭량하였다. 70 g의 PPG 엔비로베이스 자동차용 페인트를, 반발성 내부 표면을 갖는 라이너와 반발성 내부 표면을 갖지 않는 동일한 라이너인 비교용 라이너 (CE. F)에 부었다. 라이너를 수동으로 흔들고 회전시켜 페인트가 용기 측벽의 전부와 접촉하도록 보장하였다. 이어서, 페인트를 라이너로부터 쏟아 내고, 라이너를 (반발성 내부를 갖는 라이너의 경우) 5분 또는 (CE.F의 경우) 약 3시간 동안 뒤집어 놓아서 더 많은 페인트가 배출되게 하였다. 라이너를 각각 재칭량하고 잔류 페인트의 질량을 계산하였다. 시험 결과는 다음과 같았다:
Figure pct00018
액체 반발 표면의 추가적인 예
재료
이러한 하기 예 세트에 사용된 모든 불소화합물계 화합물, 비-플루오르화된 결합제, 및 플루오로중합체는 25℃, 및 40°F (4.44℃) 내지 130°F (54.4℃) 범위의 온도에서 고체이다.
Figure pct00019
불소화합물계 화합물 1 (FC-1)의 합성
본질적으로 미국 특허 제2,803,656호 (알브레히트 등)의 실시예 1에 기재된 바와 같은 절차를 사용하여, 퍼플루오로부탄설포닐 플루오라이드 (PBSF)를 메틸아민과 반응시켜 MEFBSA (C4F9SO2N(CH3)H)를 형성한 후에, 에틸렌클로로하이드린과 반응시킴으로써 2 단계로, 357의 당량을 갖는 불소화합물계 알코올인 MEFBSE (C4F9SO2N(CH3)C2H4OH)를 제조하였다.
이어서, 하기와 같이 2:1의 몰 비로 MEFBSE를 옥타데칸이산으로 에스테르화함으로써 미국 특허 제7,396,866호 (자리왈라(Jariwala) 등)에 기재된 프로토콜을 사용하여 불소화합물계 1을 제조하였다: 3구 둥근 바닥 플라스크에 25 g (0.0793 몰)의 에머록스(Emerox) 118 (미국 오하이오주 신시내티 소재의 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation)), 56.7 g (0.159 몰)의 MEFBSE, 100 g의 톨루엔 및 1 g (0.007 몰)의, 메탄설폰산의 70 중량% 용액을 첨가하였다. 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩 및 응축기를 사용하여 112℃에서 12시간 동안 플라스크의 내용물을 환류시켰다. 이어서, 용액을 80℃로 냉각하였다. 이 용액에 1.08 g (0.007 몰)의 트라이에탄올 아민을 첨가하고 용액을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 75 g의 열수 (80℃)로 3회 세척하였다. 마지막 세척 후에 유기 하부 층을 증류시켜 톨루엔을 제거하였다. 플라스크에 남아 있는 잔류물은 다이에스테르 생성물이었고, 이것을 병에 붓고 실온으로 냉각 시에 결정화되게 두었다.
Figure pct00020
불소화합물계 화합물 2 (FC-2)의 합성
불소화합물계 1의 합성과 동일한 방식으로 장쇄 탄화수소 산 (유니사이드(Unicide) 350, 평균 C25), 및 MEFBSE (C4F9SO2N(CH3)C2H4OH)의 에스테르화에 의해 불소화합물계 2를 제조하였다.
Figure pct00021
페인트 반발성 평가를 위한 시험 방법 4:
(예를 들어 PPG 엔비로베이스) 페인트 한 방울, 대략 0.2 mL을 샘플 (7.5 cm x 5.0 cm의 코팅된 유리 현미경 슬라이드)의 (예를 들어 반발 표면의) 중심 부분에 21℃에서 적용하였다. 샘플 (예를 들어 유리 슬라이드)을 즉시 수직으로 배향하였다. 페인트 방울이 유리 슬라이드 아래로 미끄러져 내려가는 경우, 이것을 "합격"으로 나타내었고, 그렇지 않은 경우 "불합격"으로 나타내었다.
페인트 반발성 평가를 위한 시험 방법 5:
샘플의 전체 비-반발 표면 (즉, 7.5 cm x 5.0 cm 유리 슬라이드의 코팅되지 않은 면)을, 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "스카치-블루 페인터스 테이프(SCOTCH-BLUE PAINTERS TAPE)"로 입수한 테이프로 마스킹하였다. 이어서, 샘플 (유리 슬라이드)을 21℃에서 10분 동안 (예를 들어 PPG 엔비로베이스) 페인트에 3.5 cm의 깊이까지 침지하였다 (또는 다시 말해 코팅된 표면의 대략 반부를 침지하였다). 희석된 페인트로부터 샘플 (유리 슬라이드)을 꺼내고, 30초 동안 수직으로 배향하고, 마스킹 테이프를 제거하였다. 이어서, 침지된 코팅된 표면 상에 남아 있는 페인트를 시각적으로 추정하고 잔류 페인트 커버율(coverage)의 백분율로서 표시하였다.
페인트 반발성 평가를 위한 시험 방법 6:
충분한 크기 (2.8 x 3.2 cm)의 샘플을 칭량하였다. 샘플의 전체 비-반발 표면 (즉, 코팅되지 않은 면)을 테이프, "스카치-블루 페인터스 테이프"로 마스킹하였다. 샘플의 반발 표면을 21℃에서 10분 동안 (예를 들어 30 g) (예를 들어 PPG 엔비로베이스) 페인트 중에 완전히 담갔다. 이어서, 샘플을 페인트로부터 꺼내고, 마스킹 테이프를 제거하고, 샘플을 바인더 클립에 의해 1분 동안 수직으로 배향하였다. 샘플의 하부 에지를 종이 타월과 접촉시켜, 재료의 하부 에지를 따라 모여 있을 수 있는 페인트를 빨아들여 제거하였다. 각각의 샘플의 중량을 다시 측정하고 면적당 남아 있는 페인트의 양을 계산하였다. 코팅된 표면 상에 남아 있는 페인트를 시각적으로 추정하고 잔류 페인트 커버율의 백분율로서 표시하였다.
제조예 32 내지 제조예 56 (PE32 내지 PE56)
중합체 결합제 및 플루오르화된 첨가제를 함유하는 PE32 내지 PE56 코팅 용액을 제조하여, 하기에 기재된 실시예 (EX) 및 비교예 (CE)에 사용하였다.
PE32 내지 PE56 코팅 용액을 제조하기 위하여, 2 g의 FC-2 또는 FC-1 분말 및 48 g의 MEK 또는 MIBK 용매를 병에 첨가하였다. 고체 분말이 용해되어 더 이상 보이지 않을 때까지, 이 혼합물을 교반하고 60℃로 가열하였다. 이러한 뜨거운 코팅 용액을 MEK 또는 MIBK 중 결합제 중합체의 60℃ 용액과 적절한 비로 혼합하였다. 이어서, 중합체 결합제/플루오르화된 첨가제 용액을 실온으로 냉각하였다. 코팅 용액의 조성물은 하기와 같이 요약된다:
예 CE57 내지 CE81
유리 현미경 슬라이드 (0.1 cm 두께를 갖는 7.5 X 5.0 cm, 피셔로부터 입수함)를 아세톤으로 세정하고 와이팔(WYPALL) 페이퍼 타월로 와이핑하여 건조하였다. 세정된 유리 슬라이드를 편평한 표면 상에 놓고, #52 메이어 로드에 의해 대략 0.5 mL의 각각의 코팅 조성물을 세정된 유리 현미경 슬라이드 상에 고르게 코팅하고 21℃에서 대략 2시간 동안 건조하였다. 이는 초기에 약 133 마이크로미터이고 용매의 증발 후에 약 5 마이크로미터인 코팅을 제공한다.
CE82는 임의의 코팅 없이 기재로서 사용되는 이플라스틱스(ePlastics; 미국 캘리포니아주 샌디에고 소재)로부터 입수한 맨(bare) PTFE 시트였다.
상기에 기재된 시험 방법을 사용하여 72시간 후의 페인트 반발성에 대해 샘플을 평가하였다.
물 접촉각 및 페인트 반발성은 하기와 같이 평가되었다:
Figure pct00023
비교예 83 및 비교예 84 (CE83 및 CE84)와 실시예 85 및 실시예 86 (EX85 및 EX86)
CE83은, 내부 벽에 어떠한 코팅 용액도 적용하지 않고 "있는 그대로" 사용되는 LDPE PPS 400 ml 용기였다.
CE84를 제조하기 위해, 하기와 같이 피펫을 사용하여 EX85 및 EX86 코팅 용액을 스프레이 건 페인트 용기의 내부 벽에 적용하였다: LDPE PPS 용기의 하부를 우선 코팅 용액으로 적시고, 주위 조건 하에 용매가 증발되게 두었다. 이어서, 용기를 90° 기울이고 피펫을 사용하여 용기의 내부 측벽의 스트립을 코팅하였다. 다음으로, 용기를 수동으로 회전시켜 전체 내부 측벽이 코팅 용액으로 완전히 적셔지게 하였다. 용기를 상하로 뒤집어서 여분의 코팅 용액을 배출시키고, 주위 조건 하에서 30분 이상 동안 용매가 증발되게 두었다. 하기와 같이 시험 방법 3에 따라 페인트 반발성을 결정하였다:
Figure pct00024
EX85의 라이너를 스프레이 적용 장비와 함께 이용하여 PPG 엔비로베이스 페인트를 분무한 후에 피피지 인더스트리즈, 인크.로부터 상표명 하이 벨로시티 클리어코트(HIGH VELOCITY CLEARCLOAT) DC3000으로서 입수한 클리어 코트의 코트를 분무하였다. 페인트는 충분한 필름 빌드로 균일하게 적용할 수 있었다. 페인트를 적용하는 동안의 "피시아이" 또는 다른 불상용성-관련 코팅 결함 및/또는 고르지 않은 광택 및/또는 색의 증거는 없었다.
비교예 87 (CE87)
CE87은 "이어렉스(Earlex) L0190" 1 쿼트 (946 mL) PTFE 코팅된 금속 페인트 용기" (미국 조지아주 애틀랜타 소재의 홈 디포 유에스에이 인크.(Home Depot USA Inc.)로부터 입수함)의 하부로부터 절단한 샘플이었다. 절단된 샘플은 2.8 cm x 3.2 cm의 치수를 갖는 직사각형이었다. 페인트 반발성 및 물 접촉각은 하기와 같이 평가되었다:
Figure pct00025
실시예 88
미국 뉴햄프셔주 도버 소재의 웰치 플루오로카본, 인크.(Welch Fluorocarbon, Inc.)로부터 노튼(Norton)™ FEP 비커 라이너를 입수하였다. 페인트 반발성 및 물 접촉각은 하기와 같이 평가되었다:
Figure pct00026
실시예 91 (EX91)
PE41 용액을 라이너에 피펫팅하고 용액이 용기의 전체 내부를 적실 때까지 라이너를 회전시킴으로써 PPS 라이너의 표면을 코팅하여 EX91을 제조하였다. 이어서, 코팅된 용기를 상하로 뒤집어서 임의의 여분의 코팅 용액을 배출시키고, 실온에서 2시간 동안 이러한 뒤집힌 자세로 건조하였다. 이어서, 코팅된 라이너의 조각을 측면으로부터 절단하고 페인트 반발성 시험에 사용하였다. 시험 방법 6에 따라 4개의 상이한 페인트를 사용하여 페인트 반발성을 평가하였다.
PPG 엔비로베이스 페인트는 앞서 기재된 것과 동일하였다. 다른 페인트는 다음과 같았다:
스파이즈 헤커: 70 부피%의 WT389 백금 은 퍼마하이드 하이-테크 베이스 코트 480 및 30 부피%의 하이-테크 WT 6050
글래스유리트: 50 부피%의 제트 블랙(Jet Black) 90-1250 베이스 코트 및 50 부피%의 90 어드저스팅 베이스 93-E3
식켄스: 70 부피%의 제트 블랙 오토웨이브 391096 및 30 부피%의 오토웨이브 WB 391196
시험 결과는 다음과 같았다:
Figure pct00027
비교예 92 (CE92) 및 실시예 93 내지 실시예 95 (EX93 내지 EX95)
CE92는 어떠한 처리도 없이 PPS 라이너의 측면으로부터 절단된 조각이었다. 절단된 샘플은 5 cm x 5 cm의 치수를 가졌다.
FC1 및 마플렉스 1122를 원하는 비 (각각 EX93 내지 EX95에 대해 0.1, 0.5, 5 중량% FC1)로 260℃ 내지 280℃의 범위의 온도에서 용융 배합하고, 이어서, 미국 위스콘신주 오클레어 소재의 클로어렌 인코포레이티드(Cloeren Incorporated)로부터 입수한 8" 다이가 구비된 독일 소재의 라이스트리츠(Leistritz)로부터 입수한 동방향-회전 18MM 이축 압출기를 사용하여 혼합물을 40 밀 (약 1 mm) 두께 필름으로 압출하여 EX93 내지 EX95를 제조하였다. 이어서, 하기와 같은 물 접촉각 및 페인트 반발 시험을 위해, 압출된 필름을 110℃에서 5분 동안 어닐링하고 5 cm x 5 cm 치수의 조각으로 절단하였다:
Figure pct00028
어닐링되는 필름이 없이 40 밀 (약 1 mm) 두께 필름을 일회용 라이너로 열성형하였다. 이 라이너는 라이너 재료의 조성을 제외하고는 구매가능한 PPS™ 라이너와 실질적으로 동일하였다. 물을 사용하는 접촉각 시험, 및 10 중량%의 2-n-부톡시에탄올과 90 중량%의 탈이온수를 함유하는 용액을 탈이온수 대신 사용하는 접촉각 시험을 위해 측면으로부터 조각을 절단하였다. 그 결과는 하기와 같았다:
Figure pct00029
10 중량%의 2-n-부톡시에탄올과 90 중량%의 탈이온수를 함유하는 용액을 탈이온수 대신에 사용한 점을 제외하고는 앞서 기재된 것과 동일한 방식으로, 상기에 기재된 바와 같은 몇몇 실시예 및 비교예를 그의 접촉각에 대해 시험하였다.
Figure pct00030

Claims (40)

  1. 물에 대한 후진 접촉각이 90도 내지 135도의 범위가 되도록 하는 액체 반발 표면을 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  2. 제1항에 있어서, 액체 반발 표면은 불소화합물계 재료의 표면 층을 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  3. 제1항 및 제2항에 있어서, 액체 반발 표면 층은 비-플루오르화된 유기 중합체 결합제를 추가로 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  4. 제2항 및 제3항에 있어서, 불소화합물계 재료는 하기 화학식을 갖는 화합물인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소:
    (Rf-L-P)nA
    [여기서, Rf는 플루오르화된 기이고;
    L은 독립적으로 유기 2가 연결 기이고;
    P는 카테나형(catenary) 2가 헤테로원자-함유 카르보닐 모이어티(moiety), 예를 들어 -C(O)O-이고;
    A는 탄화수소 모이어티이고;
    n은 전형적으로 1 내지 3의 범위임].
  5. 제4항에 있어서, L은 4 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 모이어티인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  6. 제4항 및 제5항에 있어서, L은 ―SO2N(CH3)(CH2)n- (여기서, n은 1 내지 4의 범위임)인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  7. 제4항 내지 제6항에 있어서, 불소화합물계 재료의 50 중량% 이상에 대해 Rf는 CF3[CF2]3-인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  8. 제4항 내지 제7항에 있어서, 탄화수소 모이어티는 포화 알킬렌 모이어티인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  9. 제4항 내지 제8항에 있어서, 불소화합물계 재료는 불소 함량이 25 중량% 이상인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  10. 제4항 내지 제9항에 있어서, n은 평균 2 이상인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  11. 제4항 내지 제10항에 있어서, 탄화수소 모이어티는 평균 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  12. 제1항 내지 제11항에 있어서, 비-플루오르화된 유기 중합체 결합제는 폴리스티렌, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 및 폴리비닐 클로라이드로부터 선택되는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  13. 제1항 내지 제12항에 있어서, 불소화합물계 재료는 비-플루오르화된 중합체 결합제와 공유 결합을 형성하지 않는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  14. 제1항 및 제2항에 있어서, 액체 반발 표면은 플루오로중합체를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  15. 제14항에 있어서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 공중합체인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  16. 제15항에 있어서, 공중합체는 밀도가 2.18 g/㎤ 미만인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  17. 제15항 및 제16항에 있어서, 플루오로중합체는 헤테로사이클릭 플루오로카본 기의 중합 단위를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  18. 제17항에 있어서, 헤테로사이클릭 플루오로카본 기는 산소 원자를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  19. 제15항 내지 제18항에 있어서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬 다이옥솔의 공중합체인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  20. 제15항 내지 제19항에 있어서, 플루오로중합체는
    테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  21. 제15항, 제16항 및 제20항에 있어서, 플루오로중합체는 19 몰% 미만의 비닐리덴 플루오라이드의 중합 단위를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성요소.
  22. 제1항 및 제2항에 있어서, 구성 요소의 적어도 액체 반발 표면은 열가공성(thermally processible) 중합체 및 불소화합물계 재료 용융 첨가제를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  23. 제22항에 있어서, 불소화합물계 재료 용융 첨가제는 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항 또는 이들 항의 조합에 따라 특징지어지는 스프레이 적용 시스템의 구성요소.
  24. 액체 반발 표면 층을 포함하며, 액체 반발 표면 층은 다공성 층, 및 다공성 층의 기공 내에 함침된 윤활제를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  25. 제1항 내지 제24항에 있어서, 액체 저장조, 액체 저장조 라이너, 액체 저장조 또는 라이너용 뚜껑, 또는 이들의 조합인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  26. 제25항에 있어서, 열가소성 중합체 재료를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  27. 제25항 및 제26항에 있어서, 제거가능한 액체 저장조 라이너인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  28. 제25항 내지 제27항에 있어서, 절첩식 액체 저장조 또는 라이너인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  29. 제25항 내지 제28항에 있어서, 스프레이 적용 시스템은 중력 공급식 스프레이 건(gravity-fed spray gun)을 추가로 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  30. 제1항 내지 제29항에 있어서, 액체 반발 표면 층은 5, 10, 15, 20, 또는 25 g/리터 이상의 휘발성 유기 용매를 갖는 수계 페인트를 반발하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  31. 제30항에 있어서, 휘발성 유기 용매는 수용성인 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  32. 제30항 및 제31항에 있어서, 유기 용매는 하나 이상의 알코올을 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  33. 제30항 내지 제32항에 있어서, 유기 용매는 알킬렌 글리콜 알킬 에테르를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  34. 제33항에 있어서, 유기 용매는 2-부톡시에탄올, 부톡시프로판-2-올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 및 이들의 혼합물을 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  35. 잔류 페인트의 질량이 0.01 g/㎠ 이하가 되도록 하는 액체 반발 표면을 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  36. 물에 대한 액체 반발 표면의 전진 접촉각과 후진 접촉각 사이의 차이가 15 또는 10 미만이 되도록 액체 반발제를 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  37. 10 중량%의 2-n-부톡시에탄올 및 90 중량%의 탈이온수를 함유하는 용액에 대한 후진 접촉각이 40도 이상이 되도록 하는 액체 반발 표면을 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  38. 수직으로 배향될 때 페인트의 방울이 표면에서 미끌어져 떨어지도록 하는 액체 반발 표면을 포함하는 스프레이 적용 시스템의 구성요소.
  39. 제35항 내지 제38항에 있어서, 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항 또는 이들 항의 조합에 의해 추가로 특징지어지는 스프레이 적용 시스템의 구성 요소.
  40. 스프레이 건,
    스프레이 건에 부착된 액체 저장조,
    선택적으로 액체 저장조용 라이너, 및
    액체 저장조 및/또는 라이너용 뚜껑을 포함하며;
    적어도 액체 저장조 및/또는 라이너는 다공성 층 및 다공성 층의 기공 내에 함침된 윤활제를 포함하는 액체 반발 표면 층 또는 제1항 내지 제37항에 따른 액체 반발 표면을 포함하는 스프레이 적용 시스템.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2017005336A (es) 2014-10-28 2017-08-15 3M Innovative Properties Co Componentes de un sistema de aplicacion por pulverizacion que comprende una superficie repelente y metodos.
KR102579723B1 (ko) 2015-08-17 2023-09-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 나노점토 충전된 배리어 접착제 조성물
CA3003259A1 (en) * 2015-10-28 2017-05-04 3M Innovative Properties Company Spray application system components comprising a repellent surface & methods
WO2017074709A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 3M Innovative Properties Company Solvent-based repellent coating compositions and coated substrates
WO2017074708A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface
USD800868S1 (en) * 2016-03-18 2017-10-24 Kenneth D. Crenshaw Dual nozzle sprayer
WO2017189475A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material
CN109311834A (zh) 2016-05-31 2019-02-05 3M创新有限公司 含氟哌嗪酰胺
JP2019528345A (ja) * 2016-08-18 2019-10-10 サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション 接着性フィルム
EP3510017B1 (en) 2016-09-09 2021-05-05 3M Innovative Properties Company Partially fluorinated aromatic esters
ES2594332A1 (es) * 2016-09-23 2016-12-19 Salinas E Hijos, S.L. Depósito para pistola pulverizadora de pintura.
CN110709389B (zh) 2017-06-13 2022-11-22 3M创新有限公司 金属添加剂化合物、其使用方法、以及包含该化合物的制品和组合物
EP4309801A3 (en) 2017-07-14 2024-03-27 3M Innovative Properties Company Fluid delivery assembly for a spray gun
US11905368B2 (en) * 2017-08-17 2024-02-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Water-repellent member and method for manufacturing water-repellent member
US10865317B2 (en) 2017-08-31 2020-12-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low-fluorine compositions with cellulose for generating superhydrophobic surfaces
DE112018006159T5 (de) * 2017-11-30 2020-09-10 Axalta Coating Systems Gmbh Anstrichmittel zum auftragen unter verwendung eines applikators mit hohem auftragswirkungsgrad und verfahren und systeme dafür
EP3539887B1 (en) * 2018-03-16 2021-05-26 Schott AG Hollow body, in particular for packaging a pharmaceutical composition, having a layer of glass and a surface region with a contact angle for wetting with water
CN111867736A (zh) * 2018-03-19 2020-10-30 瓦格纳喷涂技术有限公司 手持式流体喷射器
EP3807369A1 (en) * 2018-06-12 2021-04-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions comprising fluorinated additives, coated substrates and methods
JP2022036343A (ja) * 2018-10-16 2022-03-08 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物および物品
US11441830B2 (en) * 2018-12-26 2022-09-13 Rebound Technologies, Inc. Solid production systems, devices, and methods utilizing oleophilic surfaces
JP7066066B2 (ja) 2018-12-27 2022-05-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー スプレー装置用の流体送達アセンブリ
DE102019121952A1 (de) * 2019-08-14 2021-02-18 Sata Gmbh & Co. Kg Fließbecher für eine Farbspritzpistole
WO2021088198A1 (en) 2019-11-04 2021-05-14 3M Innovative Properties Company Electronic telecommunications articles comprising crosslinked fluoropolymers and methods
CN114729117A (zh) * 2019-11-22 2022-07-08 大金工业株式会社 含氟代聚醚基的硅烷化合物
CN111173236B (zh) * 2020-01-13 2021-04-02 上海家倍得装饰工程有限公司 一种家装用便携式喷涂装置
CN112064993A (zh) * 2020-09-09 2020-12-11 湖州拓高机械有限公司 一种方便调节涂量的手持式墙体喷漆装置
WO2024092328A1 (pt) * 2022-10-31 2024-05-10 Cia. Industrial H. Carlos Schneider Composição de um revestimento e respectivo processo de aplicação em substratos metálicos

Family Cites Families (204)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2504482A (en) 1949-06-17 1950-04-18 Premo Pharmaceutical Lab Inc Drain-clear container for aqueous-vehicle liquid pharmaceutical preparations
US2688568A (en) 1950-10-02 1954-09-07 Pfizer & Co C Process of producing drain-clear containers
US2622598A (en) 1951-03-08 1952-12-23 Premo Pharmaceutical Lab Inc Drain-clear container for aqueous liquid pharmaceutical preparations
US2803656A (en) 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbonsulfonamidoalkanols and sulfates thereof
US2898317A (en) 1957-07-01 1959-08-04 Dow Chemical Co Film forming aqueous colloidal dispersions containing aromatic nitroalkanols and method for preparing same
US3372125A (en) 1965-11-15 1968-03-05 Peter Strong & Company Inc Denture cleanser
US3746196A (en) 1971-01-29 1973-07-17 Green Cross Corp Coated plastic container for liquid medicine
US3759874A (en) 1971-08-30 1973-09-18 Fmc Corp Fluorinated polyurethanes as soil release agents
US3787351A (en) 1972-02-28 1974-01-22 Minnesota Mining & Mfg Use of soluble fluoroaliphatic oligomers in resin composite articles
AR206790A1 (es) 1973-11-23 1976-08-23 Goodyear Tire & Rubber Estructura metalica provista de superficies preparadas para entrar en contacto con el agua a su temperatura de congelacion o por debajo de la misma
JPS5338087B2 (ko) 1975-01-13 1978-10-13
US4209610A (en) 1975-06-30 1980-06-24 Frank Mares Partially fluorinated esters or amide/esters of benzene polycarboxylic acids, and dyeable pet and nylon fibers incorporating the same and process of making such fibers
US4508916A (en) 1979-04-11 1985-04-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable substituted urethane acrylates
JPS56154860U (ko) * 1980-04-20 1981-11-19
JPS56154860A (en) 1980-04-30 1981-11-30 Fujitsu Ltd Detection system for frequency difference signal
US4301208A (en) 1980-09-04 1981-11-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method for reducing the adhesion of ice to the walls of navigation locks
US4472466A (en) 1982-03-08 1984-09-18 American Hoechst Corporation Soil repellent fluorinated esters of multi-ring anhydride systems
JPS6123656A (ja) 1984-07-11 1986-02-01 Kansai Paint Co Ltd 着氷防止有機塗料組成物
US5213743A (en) 1986-06-24 1993-05-25 Goyo Paper Working Co., Ltd. Method of manufacturing release paper
US5221497A (en) 1988-03-16 1993-06-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Elongated-shaped silica sol and method for preparing the same
US4791166A (en) 1988-03-23 1988-12-13 Hoechst Celanese Corporation Fluorocarbon polymer compositions and methods
JP2631224B2 (ja) 1988-04-27 1997-07-16 関西ペイント株式会社 着氷防止塗料組成物
JP2505536B2 (ja) 1988-06-10 1996-06-12 積水化学工業株式会社 撥水・撥油剤および撥水・撥油性組成物
US5169900A (en) 1988-08-05 1992-12-08 Du Pont Canada Inc. Polyolefin coatings and films having release characteristics
US5187015A (en) 1989-02-17 1993-02-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ice release composition, article and method
JPH0341160A (ja) 1989-07-07 1991-02-21 Kao Corp 撥液性のすぐれた熱可塑性樹脂組成物
JP2770547B2 (ja) 1990-04-23 1998-07-02 三菱マテリアル株式会社 含フッ素ジエステル型化合物およびその製造方法
JPH07119403B2 (ja) 1990-10-15 1995-12-20 日東化学株式会社 自動車の塗膜用保護撥水剤
FI93649C (fi) 1990-10-29 1995-05-10 Neste Oy Polymeerituote, joka toimii irrokekalvona sen päälle kiinnitettäviä paineherkkiä liimoja sisältäviä pintoja varten
JPH04270649A (ja) * 1991-02-26 1992-09-28 Toray Ind Inc 離型フイルム
US5459188A (en) 1991-04-11 1995-10-17 Peach State Labs, Inc. Soil resistant fibers
US5350795A (en) 1991-07-10 1994-09-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous oil and water repellent compositions which cure at ambient temperature
US5157139A (en) 1991-10-03 1992-10-20 Dow Corning Corporation Inorganic acid catalysed silylation reactions
JP3306454B2 (ja) 1991-10-14 2002-07-24 大阪瓦斯株式会社 着雪着氷防止塗料組成物
CA2121494A1 (en) 1991-11-12 1993-05-27 Richard John Grant Fluoroaliphatic dimer acid derivatives and use thereof
US5267693A (en) 1992-02-12 1993-12-07 Dickey Barry A Spray gun non-stick paint connector block
JPH05331407A (ja) 1992-06-03 1993-12-14 Kanto Auto Works Ltd 除氷及び着氷防止に優れた耐チッピング塗料組成物
JPH05338087A (ja) 1992-06-08 1993-12-21 Dainippon Printing Co Ltd 離型シート及びその製造方法
JPH06316548A (ja) 1993-03-12 1994-11-15 Idemitsu Petrochem Co Ltd ペルフルオロカルボン酸エステル，該エステルを含有する撥水剤及び該エステルの製造方法
CA2162844A1 (en) 1993-05-14 1994-11-24 Robert John Barsotti Anhydride-epoxy coating composition modified with a fluoropolymer
US5476901A (en) 1993-06-24 1995-12-19 The Procter & Gamble Company Siloxane modified polyolefin copolymers
US6150020A (en) 1993-09-23 2000-11-21 Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. Articles exhibiting improved hydrophobicity
CA2143277C (en) 1994-04-19 2000-05-16 Michael J. Kosmyna Hand held paint spray gun with top mounted paint cup
US5560544A (en) * 1994-07-01 1996-10-01 The Procter & Gamble Company Anti-clogging atomizer nozzle
US5708068A (en) 1995-01-16 1998-01-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aircraft deicing/anti-icing fluids thickened by associative polymers
US5674592A (en) 1995-05-04 1997-10-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Functionalized nanostructured films
US5618903A (en) 1995-06-06 1997-04-08 Shell Oil Company Anionically polymerized block copolymers of ethylene and cyclic siloxane monomers
US5728469A (en) 1995-06-06 1998-03-17 Avery Dennison Corporation Block copolymer release surface for pressure sensitive adhesives
US6183872B1 (en) 1995-08-11 2001-02-06 Daikin Industries, Ltd. Silicon-containing organic fluoropolymers and use of the same
US5859126A (en) 1995-09-18 1999-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings containing fluorinated esters
US5637657A (en) 1995-09-18 1997-06-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface coating compositions containing fluoroalkyl esters of unsaturated fatty acids
US5798402A (en) 1995-12-21 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated sulfone melt additives for thermoplastic polymers
TW426712B (en) 1995-12-21 2001-03-21 Du Pont Fluorinated diester melt additives for thermoplastic polymers and their uses
US5681963A (en) 1995-12-21 1997-10-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated melt additives for thermoplastic polymers
TW376397B (en) 1995-12-21 1999-12-11 Du Pont Fluorinated ester melt additives for thermoplastic fibers
US6258758B1 (en) 1996-04-26 2001-07-10 Platinum Research Organization Llc Catalyzed surface composition altering and surface coating formulations and methods
US5670573A (en) 1996-08-07 1997-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings containing fluorinated esters
EP0825241B1 (en) 1996-08-16 2003-03-26 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Water repellent coating composition, method for preparing the same, and coating films and coated articles using the same
US6465107B1 (en) 1996-09-13 2002-10-15 Dupont Canada Inc. Silicone-containing polyolefin film
US5747392A (en) 1996-11-19 1998-05-05 Hi-Tex, Inc. Stain resistant, water repellant, interpenetrating polymer network coating-treated textile fabric
EP2090372B1 (en) * 1997-01-24 2014-06-18 3M Company Apparatus for spraying liquids, and disposable containers and liners suitable for use therewith
AU2425597A (en) 1997-03-31 1998-10-22 Procter & Gamble Company, The Package providing good drainage to viscous contents
BE1011341A6 (nl) 1997-04-01 1999-07-06 Soudal Koppeling.
US6013715A (en) 1997-04-22 2000-01-11 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers
DE19730245B4 (de) 1997-07-15 2007-08-30 W.L. Gore & Associates Gmbh Beschichtungsmaterial, beschichtetes Material und Verfahren zu deren Herstellung
JP3384715B2 (ja) 1997-07-22 2003-03-10 松下電器産業株式会社 保護膜の製造方法及び保護膜製造装置
US6127485A (en) 1997-07-28 2000-10-03 3M Innovative Properties Company High temperature-stable fluorochemicals as hydrophobic and oleophobic additives to synthetic organic polymers
KR100588281B1 (ko) 1997-09-24 2006-09-22 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소-함유수지조성물
US5914384A (en) 1997-11-21 1999-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions containing a highly fluorinated hydroxyl containing additive
CA2333758A1 (en) 1998-06-04 1999-12-09 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Process for producing article coated with water-repellent film, article coated with water-repellent film, and liquid composition for water-repellent film coating
JP2000087014A (ja) 1998-09-11 2000-03-28 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物
EP1088867A1 (de) 1999-09-30 2001-04-04 Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH Zusammensetzungen für die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien
US6664318B1 (en) 1999-12-20 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Encapsulant compositions with thermal shock resistance
DE10004132B4 (de) 2000-01-31 2007-02-01 Few Chemicals Gmbh Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung schmutzabweisender Schichten und Zweikomponentensystem sowie deren Verwendung
ATE382596T1 (de) 2000-02-29 2008-01-15 Asahi Glass Co Ltd Fluor-verbindungen und wasser- und ölabweisende zusammensetzungen
JP2001288788A (ja) * 2000-04-04 2001-10-19 Toto Ltd 放水機器の残水垂れ防止方法、残水垂れ防止性放水機器、並びに残水垂れ防止性放水機器用コーティング組成物
US6586522B1 (en) 2000-06-12 2003-07-01 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellent composition
JP2002053792A (ja) 2000-08-08 2002-02-19 Toto Ltd 吸水性コーティング組成物
US6485709B2 (en) 2001-01-23 2002-11-26 Addent Inc. Dental bleaching gel composition, activator system and method for activating a dental bleaching gel
US6753380B2 (en) 2001-03-09 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
US6803109B2 (en) 2001-03-09 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
US6649272B2 (en) 2001-11-08 2003-11-18 3M Innovative Properties Company Coating composition comprising fluorochemical polyether silane polycondensate and use thereof
US6797795B2 (en) 2002-06-07 2004-09-28 The Boeing Company Polysiloxane(amide-ureide) anti-ice coating
US7041727B2 (en) 2002-06-25 2006-05-09 3M Innovative Properties Company Latex paint compositions and coatings
DE10239071A1 (de) 2002-08-26 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oberflächen, auf denen Flüssigkeiten nicht haften
AU2003901735A0 (en) 2003-04-11 2003-05-01 Unisearch Limited Durable superhydrophobic coating
ES2275039T3 (es) 2003-04-24 2007-06-01 Goldschmidt Gmbh Procedimiento para la produccion de revestimientos laminares desprendibles, repelentes de la suciedad y del agua.
EP1493761A1 (en) 2003-07-02 2005-01-05 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer of fluorinated short chain acrylates or methacrylates and oil- and water repellent compositions based thereon
WO2005014742A1 (en) * 2003-07-22 2005-02-17 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Liquid-repellent coating composition and coating having high alkali resistance
US20050016489A1 (en) 2003-07-23 2005-01-27 Endicott Mark Thomas Method of producing coated engine components
DE10335761A1 (de) 2003-08-05 2005-03-03 Goldschmidt Ag Verwendung organomodifizierter Siloxane zur Oberflächenmodifizierung von Polyolefinen
US7652115B2 (en) 2003-09-08 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions
US7803894B2 (en) 2003-12-05 2010-09-28 3M Innovatie Properties Company Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes
US7828889B2 (en) 2003-12-18 2010-11-09 The Clorox Company Treatments and kits for creating transparent renewable surface protective coatings
US20050145134A1 (en) 2003-12-30 2005-07-07 Petrin Jason T. Latex paint compositions and coatings
EP1709089B1 (en) 2003-12-31 2008-03-05 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellent fluoroacrylates
ITMI20040106A1 (it) 2004-01-27 2004-04-27 Solvay Solexis Spa Poliuretani
JP3848334B2 (ja) 2004-04-14 2006-11-22 富士重工業株式会社 混合塗料及びその製造方法
US7101618B2 (en) 2004-05-07 2006-09-05 3M Innovative Properties Company Article comprising fluorochemical surface layer
WO2005116099A1 (en) 2004-05-25 2005-12-08 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Perfluorinated esters, polyester, ethers and carbonates
US7399807B2 (en) 2004-07-09 2008-07-15 Unitex Chemical Corporation Hydrophobic, oleophobic and alcohol-resistant fluorochemical additive
DE102004053384A1 (de) 2004-11-02 2006-05-04 Degussa Ag Flüssiges, viskoses Mittel auf Basis eines organofunktionellen Silansystems zur Herstellung witterungsstabiler Schutzbeschichtungen zur Verhinderung von Verschmutzungen von Oberflächen
US7396866B2 (en) 2004-12-15 2008-07-08 3M Innovative Properties Company Fluorochemical diesters as repellent polymer melt additives
US20060142530A1 (en) 2004-12-28 2006-06-29 Moore George G Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas
JP2006256282A (ja) 2005-03-18 2006-09-28 Fuji Xerox Co Ltd 液滴吐出ヘッド及びその製造方法、並びに、液滴吐出装置
US20060216524A1 (en) 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
US20060248656A1 (en) 2005-05-06 2006-11-09 Invista North America S.A.R.L. New process of making permanent acid stain resistance for a lightly dyed polyamide carpet
US20060281861A1 (en) 2005-06-13 2006-12-14 Putnam John W Erosion resistant anti-icing coatings
FR2887891B1 (fr) 2005-07-01 2007-09-21 Commissariat Energie Atomique Materiau a base de polysiloxane et a faible hysteresis de mouillage et procede de depot d'un tel materiau.
US7375698B2 (en) 2005-12-02 2008-05-20 Andrew Corporation Hydrophobic feed window
US20070212491A1 (en) 2006-03-08 2007-09-13 Yen Jessica C Fluorochemical and lecithin additive for coatings
JP4761057B2 (ja) 2006-05-01 2011-08-31 信越化学工業株式会社 防汚コーティング剤がハードコート層に固着された複合ハードコート層を有する基材及びその形成方法
US7553514B2 (en) 2006-08-28 2009-06-30 3M Innovative Properties Company Antireflective article
JP5226952B2 (ja) 2007-01-26 2013-07-03 パナソニック株式会社 浴室の内面部材
CN101652660B (zh) 2007-02-26 2017-09-01 干细胞技术公司 减小液体培养基的弯月面曲率的方法
US7857905B2 (en) 2007-03-05 2010-12-28 Momentive Performance Materials Inc. Flexible thermal cure silicone hardcoats
JP4218729B2 (ja) 2007-03-15 2009-02-04 東洋製罐株式会社 非油性内容物用ポリエチレン製容器
JP4803827B2 (ja) 2007-06-04 2011-10-26 日東電工株式会社 剥離ライナーおよび該ライナーを備える感圧接着シート
CN101679705B (zh) 2007-06-08 2013-12-11 3M创新有限公司 含氟烷基的酯低聚物与聚碳二亚胺的共混物
CN101679229A (zh) 2007-06-08 2010-03-24 3M创新有限公司 赋予抗水和抗油性的含有全氟烷基部分的酯低聚物
US7897666B1 (en) 2007-06-15 2011-03-01 Daniel Berg Release liner
BRPI0815995A2 (pt) 2007-09-14 2018-03-27 3M Innovative Properties Co composição, artigo e métodopara conferir a um artigo repelência á água
US20090203276A1 (en) 2008-02-13 2009-08-13 Goulston Technologies, Inc. Polymer additive for providing an alcohol repellency for polypropylene nonwoven medical barrier fabrics
JP5338087B2 (ja) 2008-03-03 2013-11-13 Ｊｆｅスチール株式会社 めっき性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および連続溶融亜鉛めっき設備
CN101575478B (zh) 2008-05-05 2011-06-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种环氧树脂超疏水涂层的制备方法
CN101579672A (zh) 2008-05-16 2009-11-18 3M创新有限公司 用于提高亲水性/透射率的二氧化硅涂层
US20090294724A1 (en) 2008-05-27 2009-12-03 Appealing Products, Inc. Anti-icing material and surface treatments
CA2727920A1 (en) 2008-06-30 2010-01-07 Stc.Unm A superhydrophobic aerogel that does not require per-fluoro compounds or contain any fluorine
US20100035039A1 (en) 2008-08-07 2010-02-11 3M Innovative Properties Company Acicular silica coating for enhanced hydrophilicity/transmittivity
US20130224478A1 (en) 2008-08-07 2013-08-29 3M Innovative Properties Company Acicular silica coating for enhanced hydrophilicity/transmittivity
WO2010022107A2 (en) 2008-08-18 2010-02-25 The Regents Of The University Of California Nanostructured superhydrophobic, superoleophobic and/or superomniphobic coatings, methods for fabrication, and applications thereof
CN101358106B (zh) 2008-09-25 2011-05-04 武汉工程大学 防覆冰纳米复合涂料及用途
ITBO20080666A1 (it) 2008-11-03 2010-05-04 Marchesini Group Spa Dispositivo per l'alimentazione di articoli a corrispondenti alveoli di un nastro alveolato
EP2358779A4 (en) 2008-11-25 2012-05-09 3M Innovative Properties Co Fluorinated ethurethenes and methods for their use
US9197678B2 (en) 2008-12-11 2015-11-24 Skype Method and system for data transmission
JP5861101B2 (ja) 2009-02-24 2016-02-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 塗装品
US20100314575A1 (en) 2009-06-16 2010-12-16 Di Gao Anti-icing superhydrophobic coatings
JP5586110B2 (ja) 2009-09-23 2014-09-10 ランズバーグ・インダストリー株式会社 静電塗装機用の塗料カートリッジの洗浄方法及び塗料バッグ
NL2005657A (en) 2009-12-03 2011-06-06 Asml Netherlands Bv A lithographic apparatus and a method of forming a lyophobic coating on a surface.
US20130045332A1 (en) 2010-02-22 2013-02-21 Illinois Tool Works, Inc. Windshield treatment and wiper blade combination
US20110207038A1 (en) 2010-02-24 2011-08-25 Xerox Corporation Slippery surface imaging members
JP2011240228A (ja) * 2010-05-17 2011-12-01 Meiwa Sangyo Kk 塗装治具の付着塗料除去方法
US20110305738A1 (en) 2010-06-09 2011-12-15 Ladizinsky Daniel A Oxygenating Oral Compositions
US8497021B2 (en) 2010-10-08 2013-07-30 Ut-Battelle, Llc Superoleophilic particles and coatings and methods of making the same
CN106915550A (zh) 2010-10-11 2017-07-04 恩特格里斯公司 大体刚性的可塌缩内衬、用于替换玻璃瓶的容器和/或内衬、以及加强的柔性内衬
US9085019B2 (en) 2010-10-28 2015-07-21 3M Innovative Properties Company Superhydrophobic films
CN102031057B (zh) 2010-11-09 2012-07-18 上海康达新能源材料有限公司 一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层
JP5950925B2 (ja) 2010-11-10 2016-07-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 疎水性フッ素化コーティング
JP6087833B2 (ja) 2010-11-23 2017-03-01 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド ライナーベースの分注器
EP2665782A2 (en) * 2011-01-19 2013-11-27 President and Fellows of Harvard College Slippery surfaces with high pressure stability, optical transparency, and self-healing characteristics
WO2012121858A1 (en) * 2011-03-09 2012-09-13 3M Innovative Properties Company Antireflective film comprising large particle size fumed silica
WO2012138992A2 (en) 2011-04-06 2012-10-11 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Design and manufacture of hydrophobic surfaces
KR101373729B1 (ko) 2011-05-12 2014-03-13 한국기계연구원 표면 에너지 제어를 이용한 슬롯다이
CN103596701B (zh) 2011-06-15 2016-08-24 3M创新有限公司 疏水性烃涂层
JP5575712B2 (ja) 2011-08-01 2014-08-20 理研ビタミン株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物並びに該組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品
AU2011374899A1 (en) 2011-08-05 2014-02-20 Massachusetts Institute Of Technology Devices incorporating a liquid - impregnated surface
CN102321415A (zh) 2011-08-11 2012-01-18 天津大学 一种氟硅丙烯酸树脂纳米复合防覆冰涂料及其制备方法
WO2013115868A2 (en) 2011-11-04 2013-08-08 President And Fellows Of Harvard College Dynamic and switchable slippery surfaces
US9182175B2 (en) 2011-12-01 2015-11-10 The Boeing Company Anti-icing heat exchanger
EP2792665B1 (en) 2011-12-15 2016-08-03 Asahi Glass Company, Limited Liquid repellent composition, liquid repellent polymer, curable composition, coating composition, article having cured film, article having pattern of liquid-philic region and liquid repellent region, and process for producing it
EP2607397A1 (en) 2011-12-21 2013-06-26 Clariant International Ltd. Fluorochemical composition and use thereof
US9650518B2 (en) 2012-01-06 2017-05-16 Massachusetts Institute Of Technology Liquid repellent surfaces
US9493265B2 (en) 2012-01-20 2016-11-15 Sabic Global Technologies B.V. Articles prepared from thermoplastic compositions, and method of preparing such articles
WO2013127054A1 (en) 2012-02-27 2013-09-06 3M Innovative Properties Company Basic compositions including inorganic oxide nanoparticles and an organic base, coated substrates, articles, and methods
WO2013141953A2 (en) 2012-03-23 2013-09-26 Massachusetts Institute Of Technology Liquid-encapsulated rare-earth based ceramic surfaces
JP2015510857A (ja) 2012-03-23 2015-04-13 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 食品包装および食品加工装置のための自己潤滑性表面
JP6148058B2 (ja) 2012-04-06 2017-06-14 日東電工株式会社 撥油性が付与された通気シート
WO2013172823A1 (en) 2012-05-15 2013-11-21 3M Innovative Properties Company Polyurethane-based protective coatings for rotor blades
EA201491958A1 (ru) 2012-05-24 2015-05-29 Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи Устройство с содержащей пропиточную жидкость поверхностью
EP2867316A2 (en) 2012-06-27 2015-05-06 3M Innovative Properties Company Moisture-curable polysiloxane coating composition
KR102300462B1 (ko) 2012-07-12 2021-09-08 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 미끄러운 자기-윤활성 중합체 표면
US9630224B2 (en) 2012-07-13 2017-04-25 President And Fellows Of Harvard College Slippery liquid-infused porous surfaces having improved stability
US20150209198A1 (en) 2012-07-13 2015-07-30 President And Fellows Of Harvard College Selective Wetting and Transport Surfaces
EP2873630B1 (en) 2012-07-13 2018-04-04 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Packaging container with excellent content slipperiness
US20150210951A1 (en) 2012-07-13 2015-07-30 President And Fellows Of Harvard College Multifunctional repellent materials
JP5947655B2 (ja) 2012-08-02 2016-07-06 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、並びに、それを用いた通気膜および通気部材
WO2014035742A2 (en) 2012-08-30 2014-03-06 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Sprayable superhydrophobic coatings
LU92082B1 (en) 2012-10-10 2014-04-11 Ct De Rech Public Gabriel Lippmann Method for manufacturing a superhydrophobic surface
WO2014078867A1 (en) 2012-11-19 2014-05-22 Massachusetts Institute Of Technology Apparatus and methods employing liquid-impregnated surfaces
US20140178611A1 (en) 2012-11-19 2014-06-26 Massachusetts Institute Of Technology Apparatus and methods employing liquid-impregnated surfaces
CN104797634B (zh) 2012-11-20 2017-12-19 3M创新有限公司 包含聚有机硅氧烷嵌段和聚烯烃嵌段的嵌段共聚物
WO2014097309A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Asian Paints Ltd. Stimuli responsive self cleaning coating
ES2845906T3 (es) 2013-01-10 2021-07-28 Stemcell Tech Inc Miembro reductor de menisco
US20140287243A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-25 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Superhydrophobic coatings
WO2014209441A2 (en) 2013-03-13 2014-12-31 President And Fellows Of Harvard College Solidifiable composition for preparation of liquid-infused slippery surfaces and methods of applying
NL2010504C2 (en) 2013-03-22 2014-09-24 Estuary Holding B V Use of ice-phobic coatings.
US20140311940A1 (en) 2013-04-17 2014-10-23 Jonathan Braveman Closeable silicon container
US9187678B2 (en) 2013-07-29 2015-11-17 3M Innovative Properties Company Release films via solventless extrusion processes
US9775972B2 (en) 2013-07-30 2017-10-03 Becton, Dickinson And Company Interlocking needle hub and catheter hub actuator to increase rigidity of IV catheter assembly
RU2547754C2 (ru) 2013-08-16 2015-04-10 Игорь Леонидович Радченко Полимерная порошковая композиция для супергидрофобного покрытия и способ получения супергидрофобного покрытия
US20160296985A1 (en) 2013-11-18 2016-10-13 Massachusetts Institute Of Technology Articles for manipulating impinging liquids and associated methods
US20150307731A1 (en) * 2013-11-25 2015-10-29 Adam John Bechtel Hydrophobic, Superhydrophobic, Oleophobic, and Paintphobic Tools, Devices, Systems, and Methods Using Solvent Resistant, Ultraviolet Resistant, Water Resistant, and Food Safe Phobic and Superphobic Coatings
US10857553B2 (en) 2013-12-05 2020-12-08 3M Innovative Properties Company Container for a spraying device
JP6537240B2 (ja) 2013-12-27 2019-07-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 被覆処理具
CN106029556B (zh) 2014-04-09 2019-06-18 美国陶氏有机硅公司 疏水制品
WO2015161233A1 (en) 2014-04-18 2015-10-22 University Of Massachusetts Methods and formulations for durable superhydrophic, self-cleaning, and superhydrophobic polymer coatings and objects having coatings thereon
MX2017005336A (es) 2014-10-28 2017-08-15 3M Innovative Properties Co Componentes de un sistema de aplicacion por pulverizacion que comprende una superficie repelente y metodos.
WO2016069239A2 (en) 2014-10-28 2016-05-06 3M Innovative Properties Company Repellent coatings comprising sintered particles and lubricant, articles & method
KR20180020964A (ko) 2015-04-27 2018-02-28 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건 내구성 아이스포빅 표면
CA3003259A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 3M Innovative Properties Company Spray application system components comprising a repellent surface & methods
WO2017074709A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 3M Innovative Properties Company Solvent-based repellent coating compositions and coated substrates
WO2017074708A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface
EP3448945A4 (en) 2016-04-26 2019-12-11 3M Innovative Properties Company ARTICLES SUBJECT TO ICE FORMATION COMPRISING A REPELLENT SURFACE COMPRISING A FLUOROCHEMICAL MATERIAL
WO2017189475A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material

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