CN107073494A - 包括拒液表面的喷雾施用系统部件和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了喷雾施用系统的部件。至少一个部件包括拒液表面层。拒液表面(例如,层)可包括多孔层和浸渍到多孔层的孔中的润滑剂;含氟聚合物;含氟化合物材料和有机聚合物粘结剂;或含氟化合物材料熔体添加剂和热塑性聚合物材料组分。该部件通常是液体贮存器、液体贮存器衬件、用于液体贮存器或衬件的封盖、或它们的组合。在一些实施方案中,该部件包括热塑性聚合物材料。在一些有利的实施方案中,该部件是可移除液体贮存器或衬件。在一些有利的实施方案中,该部件是可塌缩液体贮存器或衬件。喷雾施用系统通常还包括重力供料喷枪。本发明还描述了喷雾施用系统、使用喷雾施用系统的方法、以及制备喷雾施用系统的部件的方法,其中该部件具有拒液表面。
Description
背景技术
如例如在WO98/32539中所述,用于喷洒液体(例如,油漆、花园用化学品等)的喷雾施用系统是众所周知的。此类系统通常包括容纳液体的贮存器和分配液体的喷枪。液体可以在重力下从贮存器供给并且/或者其可以夹带在加压液体流(例如,空气或水)中,该加压液体流从外部源供给到枪。
同样如WO98/32539中所述,一次性衬件已与(例如,可重复使用的)液体贮存器一起使用。衬件可帮助处置内容物;保护贮存器或其内容物;以及促进或甚至消除贮存器的清洁。
发明内容
对于当前的喷雾(例如,油漆)施用系统,在分配液体之后,液体(例如,油漆)的一部分保留在液体贮存器或衬件内。根据液体贮存器或衬件的尺寸,保留的油漆的量可以在约1/2至1盎司的范围内。就相对昂贵的液体而言,诸如每一可喷洒盎司可花费3-6美元的彩色汽车底色漆,此类浪费的保留(例如,油漆)液体的成本可能相当大。因此,本行业将会寻求在使喷雾施用系统的部件上保留的油漆或其他液体的量最小化方面的优势。
本发明描述了喷雾施用系统的部件。至少一种部件包括拒液表面(例如,层)。在一些实施方案中,拒液表面包括含氟聚合物或(例如,非含氟)粘结剂和含氟化合物材料。在另一个实施方案中,拒液表面(例如,层)包括多孔层和浸渍到多孔层的孔中的润滑剂。部件通常是液体贮存器、液体贮存器衬件、用于液体贮存器或衬件的封盖、或它们的组合。在一些实施方案中,部件包括热塑性聚合物材料。在一些有利的实施方案中,部件是可移除液体贮存器或衬件。在一些有利的实施方案中,部件是可塌缩液体贮存器或衬件。喷雾施用系统通常还包括重力供料喷枪。
本发明还描述了喷雾施用系统、使用喷雾施用系统的方法、以及制备喷雾施用系统的部件的方法,其中该部件具有拒液表面。
附图说明
图1是喷雾施用系统的透视图;
图2示出液体(例如,油漆)贮存器的部件的分解图,其还包括用于图1喷枪的衬件;
图3示出处于组装状态的图2的液体贮存器,其中适配器21将液体贮存器连接至喷枪;
图4示出穿过图3的液体贮存器和适配器的纵截面;
图5示出在从贮存器或衬件分配了液体(例如,油漆)之后的塌缩衬件;
图6A是未烧结二氧化硅纳米粒子而形成的比较例多孔层的表面的透射电子显微图;
图6B是包括烧结二氧化硅纳米粒子的多孔层的示例性表面的透射电子显微图;
图7是包括拒液涂层的制品的横截面图;
图8是包括拒液表面的制品的另一个实施方案的横截面图;
图9是包括拒液表面的制品的另一个实施方案的横截面图;
图10是包括拒液表面的制品的另一个实施方案的横截面图;
图11是包括拒液表面的制品的另一个实施方案的横截面图;
横截面图未按比例绘制。
具体实施方式
图1示出具体的喷雾施用系统。喷枪1包括主体2、从主体的后端向下延伸的柄部3和位于主体的前端处的喷嘴4。喷枪通过触发器5手动操作,该触发器枢转地安装在喷枪的侧面上。液体(例如,油漆)贮存器6位于主体2的顶部上,并且与从柄部3的下端处的连接器7穿过喷枪延伸到喷嘴4的内部通道(不可见)连通。在使用期间,在贮存器6中提供液体(例如,油漆)。可移除封盖8与(例如,油漆)液体贮存器6的开口端接合。此外,连接器7连接至压缩空气源(未示出),使得当使用者拉动触发器5时,压缩空气通过喷枪输送至喷嘴4,并且夹带在重力作用下从液体贮存器6输送的油漆并使其雾化。然后,液体(例如,油漆)以喷雾形式通过喷嘴4与压缩空气一起排出。
在具体的喷雾施用系统中可以使用各种喷枪设计,例如在US5582350、US 5267693和EP 0768 921中所述。
图2示出可与图1的喷枪1(或任何类似的喷枪)一起使用的另一个具体液体(例如,油漆)贮存器11的部件,而不是液体(例如,油漆)贮存器6的部件。液体(例如,油漆)贮存器11包括用于附接至(例如,手持式)喷枪的合适尺寸的开口容器12,在其基部具有空气孔12A并设置有衬件13。衬件13的形状与容器12的内部对应并且贴合在容器的内部内。(例如,可移除的)衬件可以在开口端处具有与容器12的顶部边缘接触的窄边沿14。容器12还具有(例如,一次性)封盖15。封盖15通常接合衬件13的开口端的边沿14,并且当封盖15附接至容器12时,封盖将牢固地保持就位。封盖可以通过旋到容器上的环形卡圈20进行附接,例如图3所示。
液体贮存器6或液体(例如,油漆)贮存器11的容器12通常由具有任何合适尺寸的自支承(例如,刚性)热塑性聚合物材料(例如,聚乙烯或聚丙烯)形成。对于与油漆喷枪一起使用,容量在100mL至1升的范围内,诸如250mL、500mL或800mL容量的容器是常见的。封盖15通常也由热塑性聚合物材料(例如,聚乙烯或聚丙烯)形成。封盖可以是透明的、半透明的或不透明的,并且可以任选地着色。卡圈20可以是模制的热塑性塑料,也可以是经加工的金属(例如,铝)。在一些实施方案中,流体贮存器6和容器12通过热塑性聚合物的注射成型而形成。
液体贮存器6以及衬件13通常也是自支承的,但也可以是可塌缩的,即在喷枪的操作期间(例如,油漆)液体从衬件或液体(例如,油漆)贮存器中抽离时塌缩。在一个实施方案中,衬件13或液体(例如,油漆)贮存器6具有(例如,更厚的)刚性基部13A和(例如,更薄的)柔性侧壁13B。在该实施方案中,基部可具有约250至400微米的厚度。相比之下,侧壁可以在约100至250微米的范围内,并且在一些实施方案中不大于225、200或175微米。当衬件塌缩时,由于是侧壁而非基部塌缩,因此其通常在纵向上塌缩。液体(例如,油漆)贮存器6的衬件13和一些实施方案优选地通过热/真空形成,从而形成热塑性材料(诸如,低密度聚乙烯(LDPE))片材。当衬件13或液体(例如,油漆)贮存器6为可塌缩的时,其可以表征为单次使用或换句话讲“一次性”部件。
封盖15通常包括(例如,中心)孔16,连接管17从其延伸,该连接管在其端部处设置有形成连接(诸如,卡口连接)的一部分的向外延伸部18;即,通过被推入承窝,然后扭转以锁定就位而接合的配件。液体(例如,油漆)贮存器11可以通过使用如图3和图4所示的适配器21附接至喷枪1。适配器21是管状部件,其在一端22处与用于附接至连接管17的(例如,卡口)连接的另一部分在内部一起形成。适配器的另一端23可以被成形为与喷枪的标准附件(通常为螺纹)匹配。适配器21可以是经加工的金属部件,并且可以例如由阳极化铝形成。
在喷雾施用系统的使用期间,将适配器21牢固地附接(在端部23处)至喷枪。衬件13被插入容器12中。然后将液体(例如,油漆)置于衬件13中,将封盖15推入就位,并且卡圈20与容器12紧密接合(例如,拧紧)以将封盖保持就位。衬件13的边沿14通常在封盖15与容器12之间保持就位,如图4所示。当油漆从衬件13内移除时,衬件的侧面如图5所示塌缩,这是衬件内的压力减小的结果。衬件的更加刚性的基部保持其形状,使得衬件倾向于在纵向上而不是横向上塌缩,从而减少油漆陷入衬件中的可能性。
衬件13通常具有平滑(例如,连续)的内表面,缺乏会增加液体(例如,油漆)的保持力的结构。因此,衬件通常在侧壁13B与基部13A的内部接合处不具有来自平坦表面(诸如,褶绉、波纹、接缝、接头、角撑板或凹槽)的不连续性(凸起或凹陷)。此外,衬件与容器12的内部在体积上重合。
液体(例如,油漆)可以在衬件13内或在液体(例如,油漆)贮存器6内混合。为了有利于用作混合接收器,容器12或液体(例如,油漆)贮存器6的侧壁可以设置有标记25(图2和图3),使得能够确定容器内的内容物的体积。
虽然流体贮存器6、容器12和衬件13可以是不透明的,但是此类部件优选地是透明的或半透明的,使得可以通过壁目视观察液体。这还可以有利于使用流体贮存器6或容器12和衬件13作为混合接收器。
容纳在液体贮存器6或衬件13中的液体(例如,油漆)通常通过手动混合。手动混合可有利于避免空气滞留。当手动混合时,液体贮存器6或衬件13的内表面通常也不会暴露于大量混合力。然而,可以“刮擦”混合容器的侧壁,以确保所有调色剂被充分混合。
在一些实施方案中,衬件由诸如但不一定限于低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和/或它们的共混物的材料热成型、注射成型、吹塑成型(或使用一些其他塑料加工技术形成)。合适的衬件部件可以商品名“3M PPS油漆制备系统”(3M PPS PAINT PREPARATION SYSTEM)从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)商购获得。
为了确保不存在不需要的粒子,在使用喷雾施用系统期间,当(例如,油漆)液体从液体贮存器6或衬件13传递至喷嘴时,液体(例如,油漆)通常通过(例如,可移除的)过滤器。此类过滤器可以定位在各种位置处。在一个实施方案中,孔16由过滤网19覆盖,该过滤网可被推入贴合到孔中,也可以是封盖15的一体部分,如图4所示。在另一个实施方案中,过滤器可以设置在液体贮存器6内,如WO 98/32539的图12所描述和示出。
图1至图7、图8和图11示出示例性液体(例如,油漆)贮存器、液体贮存器衬件、液体(例如,油漆)贮存器和衬件的封盖的示例。此类部件任选地包括本领域已知的用于喷雾施用系统的各种其他修改形式,如WO 98/32539中的示例所述。
在本发明中,喷雾施用系统的部件(例如,液体贮存器、液体贮存器衬件、液体贮存器或衬件的封盖、或它们的组合)包括拒液表面(例如,层)。拒液表面层可以存在于此类部件中的至少一个部件的表面的一部分上,或者拒液表面层可以存在于在使用期间与液体(例如,油漆)接触的整个表面上。尽管液体贮存器、衬件、封盖等的外表面可包括本文所述的拒液表面层,但是在典型的实施方案中,此类部件中的至少一个部件的一个或多个内表面包括拒液表面层。
参考图7,制品100是喷雾施用系统的部件,其包括基底110(例如,衬件、液体贮存器或封盖)、以及包括设置在基底的(例如,油漆或其他液体接触)表面上的多孔层128的拒液(例如,油漆)表面、以及设置在经表面处理的多孔层的孔125中的润滑剂150。经表面处理的多孔层(具有128的120)定位在基底110与浸渍的润滑剂150之间。然而,在一些实施方案中,多孔层的部分在由润滑剂的凹谷围绕的最外侧表面处是明显的。
在一个有利的实施方案中,多孔层包括多个烧结的无机氧化物(例如,二氧化硅)粒子125,所述粒子被布置成形成多孔三维网络。多孔层包括设置在多孔三维网络上的疏水层128。相对于多孔层的设置在喷雾施用系统的基底或部件上(例如,与其接触)的表面,疏水层通常设置在多孔层的相背对表面上。因此,多孔层可以被认为具有两个主表面,一个主表面设置在基底或部件上,并且相背对的主表面包括浸渍有润滑剂的疏水涂层。
在一些实施方案中,多孔层包括烧结无机氧化物粒子的多孔网络。在典型的实施方案中,无机氧化物粒子包括二氧化硅或由其组成。然而,各种其他无机氧化物粒子可代替二氧化硅使用或与二氧化硅组合使用,诸如氧化铝、二氧化钛等。
术语“纳米粒子”是指亚微米尺寸的粒子。在一些实施方案中,纳米粒子的平均粒度通常是指粒子的平均最长尺寸,其不大于500纳米、不大于200纳米、不大于100纳米、不大于75纳米、不大于50纳米、不大于40纳米、不大于25纳米、不大于20纳米、不大于10纳米或不大于5纳米。
平均粒度通常是使用透射电子显微镜测定的,但也可以使用各种光散射方法测定。平均粒度是指用于形成多孔层涂层的纳米粒子的平均粒度。也就是说,平均粒度是指烧结之前的无机氧化物纳米粒子的平均粒度,诸如图1A所示。
在一些实施方案中,多孔层包括热烧结无机氧化物纳米粒子,诸如热解法二氧化硅。与较小的非聚集纳米粒子相比,热解法二氧化硅的成本有利地更低。热解法二氧化硅可从多个供应商商购获得,包括从赢创公司(Evonik)以商品名“Aerosil”、从卡博特公司(Cabot)以商品名“Cab-O-Sil”、从威凯化学品-道康宁公司(Wacker Chemie-Dow Corning)商购获得。热解法二氧化硅由熔融成支链、链状、三维次级聚集粒子的无定形二氧化硅的微观液滴组成。因此,热解二氧化硅聚集体包括通常称为初级粒子的亚粒子,其尺寸通常在约5nm至50nm的范围内。此外,聚集体可以附聚。因此,聚集体和附聚物的粒度相当大。例如,(聚集体和附聚物的)平均粒度通常大于10微米(未超声处理)。此外,超声处理90秒后的平均聚集体粒度通常在0.3至0.4微米的范围内。将热解法二氧化硅混合到液体介质中的能量通常小于90秒的超声处理。因此,据推测,热解法二氧化硅在液体介质及其干燥涂层中的粒度处于聚集体粒度(例如,0.3至0.4微米)与未进行超声处理时的粒度(10微米)之间的范围内。
在某些实施方案中,可使用粒度的双峰分布。例如,平均粒度为至少150或200纳米的纳米粒子或粒子可以与平均(非聚集)粒度不大于100、80、50、40、30、20或10纳米的纳米粒子组合使用。较小尺寸的烧结纳米粒子可以被认为是用于较大粒度的“砖”的“砂浆”。较大纳米粒子与较小纳米粒子的重量比可以在2∶98至98∶2的范围内、在5∶95至95∶5的范围内、在10∶90至90∶10的范围内、或在20∶80至80∶20的范围内。在该实施方案中,较大尺寸的粒子可以是热解法二氧化硅。较大无机氧化物粒子的粒度通常不大于30、25、20或15微米。在一些实施方案中,多孔层不含粒度大于10微米的粒子。
包括较大粒子可增加孔隙度并降低成本。然而,使用较大的粒子不易提供薄的、均匀的多孔层。另外,较大的粒子可导致多孔层和具有浑浊外观的拒液涂层。
在一些实施方案中,(例如,二氧化硅)纳米粒子优选具有不大于100、80、50、40、30、20或10纳米的平均粒度(即,最长尺寸)。在该实施方案中,多孔层可以不含平均粒度大于100、200、300、400或500纳米的粒子,诸如热解法二氧化硅。
用于制备多孔层涂料组合物的(例如,二氧化硅)无机氧化物粒子可具有任何所需的形状或混合形状。(例如,二氧化硅)粒子可以是具有任何所需纵横比的球形或非球形(即,针状)粒子。纵横比是指粒子的平均最长尺寸与针状粒子的平均最短尺寸之比。针状(例如,二氧化硅)粒子的纵横比通常为至少2∶1、至少3∶1、至少5∶1或至少10∶1。一些针状粒子呈棒状、椭圆形、针状等形状。粒子的形状可以是规则或不规则的。涂层的孔隙度可通过改变组合物中规则和不规则形状的粒子的量和/或通过改变组合物中球形和针状粒子的量来变化。
对于其中(例如,二氧化硅)纳米粒子为球形的实施方案,平均直径通常小于50纳米、小于40纳米、小于25纳米或小于20纳米。一些纳米粒子可具有甚至更小的平均直径,诸如小于10纳米或小于5纳米。
对于其中(例如,二氧化硅)纳米粒子为针状的实施方案,它们通常具有等于至少1纳米、至少2纳米或至少5纳米的平均宽度(最小尺寸)。针状(例如,二氧化硅)纳米粒子的平均宽度通常不大于25纳米、不大于20纳米或不大于10纳米。针状纳米粒子可具有通过动态光散射方法测得的平均长度D1,例如至少40纳米、至少50纳米、至少75纳米或至少100纳米。平均长度D1(例如,较长尺寸)可以高达200纳米、高达400纳米或高达500纳米。针状纳米粒子可具有5至30的范围内的伸长度D1/D2,其中D2意指通过公式D2=2720/S计算的直径,单位为纳米,并且S意指纳米粒子的比表面积,单位为平方米/克(m2/g),如美国专利5,221,497(Watanabe等人)中所述。
在一些实施方案中,粒子(例如,纳米粒子)的平均比表面积通常等于至少150m2/g、至少200m2/g、至少250m2/g、至少300m2/g或至少400m2/g。在其他实施方案中,粒子(例如,纳米粒子)的平均比表面积通常等于至少500m2/g、至少600m2/g或至少700m2/g。
(例如,二氧化硅)无机氧化物纳米粒子通常以溶胶的形式商购获得。包括球形二氧化硅纳米粒子的水基二氧化硅溶胶的一些示例可以商品名LUDOX(例如,LUDOX SM)从美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours and Co.,Inc.,Wilmington,DE)商购获得。其他水基二氧化硅溶胶可以商品名NYACOL从美国马萨诸塞州亚什兰的Nyacol公司(Nyacol Co.,Ashland,MA)商购获得。其他水基二氧化硅溶胶可以商品名NALCO(例如,NALCO 1115、NALCO 2326和NALCO 1130)从美国伊利诺伊州橡溪的昂帝欧纳尔科化学公司(Ondea Nalco Chemical Co.,Oak Brook,IL)商购获得。其他水基二氧化硅溶胶可以商品名REMASOL(例如,REMASOL SP30)从美国纽约州乌提卡的Remet公司(RemetCorporation,Utica,NY)商购获得以及以商品名SILCO(例如,SILCO LI-518)从美国俄勒冈州波特兰的Silco国际公司(Silco International,Portland,OR)商购获得。
合适的非球形(即,针状)无机氧化物纳米粒子也可以水基溶胶的形式获得。一些针状二氧化硅纳米粒子溶胶可以商品名SNOWTEX从日本东京的日产化学公司(NissanChemical Industries,Tokyo,Japan)获得。例如,SNOWTEX-UP包括直径在约9至15纳米范围内、长度在40至300纳米范围内的二氧化硅纳米粒子。SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M具有珠链形态。SNOWTEX-PS-M粒子的直径为约18至25纳米,并且长度为80至150纳米。SNOWTEX-PS-S具有10-15nm的粒径和80-120nm的长度。
多孔层中的粒子被烧结。至少一些相邻的无机氧化物粒子往往具有连接键,诸如将它们接合在一起的无机氧化物(例如,二氧化硅)“颈”。换句话说,至少一些相邻的粒子往往接合(即,融合)在一起,从而形成三维多孔网络。图1B是包括烧结纳米粒子的多孔层的一个示例的透射电子显微图。由于利用烧结将粒子彼此粘结,烧结粒子的多孔层通常不包括用于将粒子固定到部件的有机(例如,聚合物)粘结剂。因此,烧结多孔层的无机氧化物含量通常为至少90重量%、95重量%、96重量%、97重量%、98重量%、99重量%或100重量%。
术语“网络”是指通过将无机氧化物(例如,二氧化硅)粒子连接在一起而形成的连续三维结构。术语“连续”是指单个粒子在足够的尺寸(例如,面积)上连接,使得多孔层与疏水层和浸渍的润滑剂一起可提供所需的对于水或其他流体的拒斥性。在典型的实施方案中,多孔层在部件上存在烧结多孔层的区域中没有间隙或不连续部分。然而,可存在一些不连续部分或间隙,只要其存在不减损所需的拒斥性能即可。
术语“多孔”是指在(例如,连续的)多孔层涂层内的各个(例如,二氧化硅)粒子之间存在空隙。(干燥的)烧结粒子网络的孔隙度为20体积%至50体积%、25体积%至45体积%、或30体积%至40体积%。孔隙度可根据诸如W.L.Bragg and A.B.Pippard,ActaCrystallographica,6,865(1953)(W.L.Bragg和A.B.Pippard,《晶体学报》,第6卷,第865页,1953年)中公布的工序由多孔层涂层的折射率计算。孔隙度往往与表面的粗糙度相关。在一些实施方案中,孔隙度可以大于50体积%。表面的孔隙度通常可通过使用具有较大平均粒度的(例如,二氧化硅)纳米粒子或通过使用具有不同形状的粒子的混合物而提高。
在一些实施方案中,烧结纳米粒子是酸烧结的(例如,二氧化硅)纳米粒子。在该实施方案中,多孔层由包含pKa(H2O)小于或等于3.5的酸的涂料组合物制备。使用更弱的酸诸如pKa大于4的酸(例如,乙酸)可导致较不均匀的涂层。具体地讲,具有更弱的酸诸如乙酸的涂料组合物通常在部件的表面上形成小珠。添加到涂料组合物的酸的pKa通常小于3、小于2.5、小于2、小于1.5或小于1。可用于调节多孔涂料组合物的pH的可用酸包括有机酸和无机酸两者。示例性酸包括但不限于草酸、柠檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3SO2OH。在许多实施方案中,酸为HCl、HNO3、H2SO4或H3PO4。在一些实施方案中,希望提供有机酸和无机酸的混合物。如果使用可商购获得的酸性二氧化硅溶胶,则加入较强的酸可以改善多孔层的均匀性。
对于其中烧结纳米粒子是酸烧结(例如,二氧化硅)纳米粒子的实施方案,涂料组合物通常包含足够的酸以提供不大于5的pH。pH通常不大于4.5、不大于4、不大于3.5或不大于3。例如,pH通常在2至5的范围内。在一些实施方案中,在首先将pH降至小于5之后,可将涂料组合物调节到5至6范围内的pH。这种pH调节可允许涂布对pH更敏感的部件。
通常将包含酸化(例如,二氧化硅)纳米粒子的多孔层涂料组合物施用到部件表面,然后进行干燥。在许多实施方案中,多孔层涂料组合物包含(a)平均粒径(即,在酸烧结前的平均粒径)不大于40纳米的(例如,二氧化硅)纳米粒子和(b)pKa(H2O)小于或等于3.5的酸。多孔层涂料组合物的pH通常小于或等于5,诸如在2至5的pH范围内。
当pH在2至4的范围内时,酸化的(例如,二氧化硅)纳米粒子表现出稳定的外观。光散射测量已证实,在2至3范围内的pH下以及在10重量%的二氧化硅纳米粒子浓度下,酸化的二氧化硅纳米粒子可保持相同的尺寸多于一周或甚至多于一个月。如果二氧化硅纳米粒子浓度低于10重量%,此类酸化的多孔层涂料组合物预计保持稳定甚至更长的时间。
在其他实施方案中,烧结纳米粒子是碱烧结的(例如,二氧化硅)纳米粒子。在该实施方案中,多孔层可以由pH大于8、8.5、9、9.5或10的纳米粒子溶胶制备,并且烧纳米粒子可以表征为碱烧结(例如,二氧化硅)纳米粒子。
合适的有机碱包括但不限于脒、胍(包括取代的胍,诸如双胍)、磷腈、前氮杂磷腈(还称为Verkade碱)、烷基氢氧化铵以及它们的组合。碱的自质子化形式(例如,氨基酸,诸如精氨酸)通常不那么适用,因为此类形式往往为至少部分地自中和的。优选的碱包括脒、胍和它们的组合。
有机碱可单独(各自)或以一种或多种不同碱的混合物(包括来自不同结构类型的碱)的形式用于可固化组合物中。如果需要,一种或多种碱可以潜在形式存在,例如以可活化组合物的形式,其在暴露于热时在原位生成一种或多种碱。
可用的脒包括可由以下通式表示的那些:
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如,以通过碳原子键合并且不包含酸官能团诸如羧基或磺酸基的基团或部分的形式包含氮、氧、磷或硫)以及它们的组合;并且其中R1、R2、R3和R4中的任意两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构(优选地,五元环、六元环或七元环;更优选地,六元环或七元环)。有机基团和杂有机基团优选地具有1至20个碳原子(更优选地,1至10个碳原子;最优选地,1至6个碳原子)。
包含至少一个环结构的脒(即,环脒)通常是优选的。包含两个环结构的环脒(即,二环脒)是更优选的。
可用的脒化合物的代表性示例包括1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2-二乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-正丙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-异丙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-正丙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-异丙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU(即,1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即,1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)等等、以及它们的组合。优选的脒包括1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU(即,1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即,1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)、以及它们的组合,其中DBU、DBN、以及它们的组合是更优选的,并且其中DBU是最优选的。
其他可用的有机碱在WO2013/127054中有所描述;该专利以引用方式并入本文。
多孔层通常通过在部件的表面上涂覆无机氧化物(例如,二氧化硅)纳米粒子溶胶来制备。溶胶是处于连续液体介质中的纳米粒子的胶态悬浮液。因此,溶胶被用作涂料组合物。溶胶通常包括水或水与水混溶性有机溶剂的混合物。合适的水混溶性有机溶剂包括但不限于各种醇(例如,乙醇或异丙醇)和二醇(例如,丙二醇)、醚(例如,丙二醇甲醚)、酮(例如,丙酮)和酯(例如,丙二醇单甲醚醋酸酯)。包括在多孔层涂料组合物中的(例如,二氧化硅)纳米粒子通常未进行表面改性。
在一些实施方案中,可将任选的包含多个反应性甲硅烷基基团的硅烷偶联剂添加到多孔层涂料组合物。一些示例偶联剂包括但不限于四烷氧基硅烷(例如,原硅酸四乙酯(TEOS))和四烷氧基硅烷的低聚形式诸如聚硅酸烷基酯(例如,聚(二乙氧基硅氧烷))。这些偶联剂可至少在一些实施方案中改善二氧化硅粒子之间的粘结。如果添加,偶联剂通常以基于二氧化硅粒子的重量计1重量%至10重量%或1重量%至5重量%的量添加到多孔层涂料组合物。然而,在典型的实施方案中,多孔层(即,在沉积疏水层之前)不含硅烷偶联剂,诸如四烷氧基硅烷(例如,原硅酸四乙酯(TEOS))和四烷氧基硅烷的低聚形式诸如聚硅酸烷基酯(例如聚(二乙氧基硅氧烷))。
溶胶涂料组合物可直接施用到任何部件。部件可为有机材料(例如,聚合物)或无机材料(例如,玻璃、陶瓷或金属)。部件表面的表面能可通过在涂布之前使用诸如电晕放电或火焰处理的方法氧化部件表面来提高。这些方法也可改善多孔层对部件的粘附性。能够提高部件的表面能的其他方法包括使用底漆层,诸如聚偏二氯乙烯(PVDC)的薄涂层。另选地,可通过添加低级醇(例如,具有1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的醇)来降低多孔层涂料组合物的表面张力。
在一些实施方案中,表面活性剂可以包括在(例如,溶胶)涂料组合物中。表面活性剂为具有亲水性(极性)区域和疏水性(非极性)区域两者并且能够降低多孔层涂料组合物的表面张力的分子。可用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。可使用各种表面活性剂,诸如US2013/0216820、US2014/0120340和WO2013/127054中所述;这些专利以引用方式并入本文。
当添加表面活性剂时,基于多孔层涂料组合物的总重量计,表面活性剂通常以最多5重量%的量存在。例如,该量可为最多4重量%、最多2重量%或最多1重量%。表面活性剂通常以等于至少0.001重量%、至少0.005重量%、至少0.01重量%、至少0.05重量%、至少0.1重量%或至少0.5重量%的量存在。然而,在一些实施方案中,多孔层基本上不含表面活性剂。表面活性剂可能妨碍多孔层与部件和/或疏水层的粘附性。
通常使用例如刮棒涂布、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、刮刀涂布、喷涂、旋涂或浸涂技术的常规技术将(例如,溶胶)涂料组合物施用到部件表面。通常使用诸如棒式涂布、辊涂和刮涂的涂布技术来调节涂料组合物的厚度。涂料组合物可以涂覆在部件的一个或多个侧面上。
多孔层的平均干燥涂层厚度取决于所用的具体多孔层涂料组合物。一般来讲,干燥和烧结多孔层的平均厚度通常为至少25、30、35、40、45或50nm,并且通常不大于约5、4、3、2或1微米。在一些实施方案中,厚度不大于500、400或300nm。在其他实施方案中,厚度不大于250、200或100nm。可使用椭圆率计(诸如,盖特纳科学公司(Gaertner ScientificCorp.)型号L115C)来测量厚度。多孔层的机械性能通常随着厚度的增加而改善。
虽然实际涂层厚度从一个特定点至另一个点可能变化相当大,但通常理想的是将多孔层涂料组合物均匀地施用到部件的表面上。在一些实施方案中,可能希望将平均涂层厚度控制在或内。纳米粒子和较大粒子的粒度将影响实现薄的均匀涂层的能力。因此,在一些实施方案中,涂层的厚度大于纳米粒子和较大粒子的最大粒度。
一旦施用到部件上,涂料组合物通常在20℃至250℃范围内的温度下干燥。在一些实施方案中,涂料组合物在不大于225℃、200℃、175℃、150℃、125℃或100℃的温度下干燥。具有循环空气或惰性气体诸如氮气的烘箱通常用于干燥目的。可进一步提高温度以加速干燥过程,但应注意避免损坏部件。对于无机部件,干燥温度可以高于200℃。干燥的多孔层是指在干燥过程之后留下的多孔层。
将(例如,溶胶)涂料组合物施用到部件后,随着溶胶干燥和(例如,二氧化硅)酸化纳米粒子烧结以形成连续网络,胶化材料便形成。因此,在该实施方案中,干燥温度也是发生烧结的温度。显微图表明,即使不存在其他含硅材料诸如硅烷偶联剂的情况下,在相邻纳米粒子之间也形成了“颈”。这些颈的形成归因于强酸或强碱在产生和断裂硅氧烷键中的催化作用。
或者,对于具有足够耐热性的基底或部件,通常可以在基本上大于200℃的温度下热烧结无机氧化物(二氧化硅)粒子。例如,通常在大于300℃、400℃或500℃直到1000℃的温度下热烧结(例如,二氧化硅)粒子。
干燥的多孔层可包含一定量的水,诸如通常与多孔层和存在于多孔层环境中的大气湿度的平衡相关联的水量。基于干燥多孔层的总重量计,该平衡水量通常不大于5重量%、不大于3重量%、不大于2重量%、不大于1重量%或不大于0.5重量%。
虽然考虑到耐久性,烧结无机氧化物(例如,二氧化硅)粒子的三维网络是优选的多孔层,但各种其他多孔层也适用于润滑剂浸渍,如本领域所述。例如,如US2014/0147627中所述;多孔层可以另选地通过在干燥溶剂时喷洒组成多孔层的粒子/纳米粒子的乳液而形成。此外,多孔层也可以经由电沉积、机械粗糙化(例如,喷砂)、干法蚀刻和聚合物纤维纺丝制备。在一个实施方案中,通过将部件的表面暴露于溶剂(例如,丙酮)而形成多孔层。例如,溶剂可以通过诱导结晶来赋予纹理(例如,当暴露于丙酮时,聚碳酸酯液体贮存器可以重结晶)。在另一个实施方案中,多孔层可以由粒子/纳米粒子、溶剂和聚合物有机粘结剂形成。
疏水层设置在烧结无机氧化物(例如,二氧化硅)粒子的多孔三维网络的表面上。疏水层也可以设置在通过刚刚描述的其他方法形成的多孔层的表面上。这通过用疏水性材料涂覆(例如,烧结的)多孔层的表面来实现。
疏水性材料的选择通常基于润滑剂的选择。在典型的实施方案中,疏水层包括具有与润滑剂相同化学类别的材料。例如,当疏水层包括含氟材料(例如,包括含氟基团)时,润滑剂通常为含氟液体。同样,当疏水层包括烃类材料(例如,包括烃基基团)时,润滑剂通常为烃类液体。此外,当疏水层包括硅烷或硅氧烷材料(不含长链烷基基团)时,润滑剂通常为有机硅流体。
在一些实施方案中,疏水层可包括有机聚合物材料,诸如聚二甲基硅氧烷或由四氟乙烯、任选与六氟丙烯和/或偏二氟乙烯结合构成的含氟聚合物。
然而,在典型的实施方案中,疏水层粘结到多孔层。在该实施方案中,疏水层包括具有通式A-B或A-B-A的化合物,其中A为能够与烧结(例如,二氧化硅)粒子键合的无机基团,并且B为疏水基团。在一些实施方案中,A为反应性甲硅烷基基团。(例如,硅烷)疏水性表面处理化合物通常通过-Si-O-Si-键共价键合到多孔层。合适的疏水基团包括脂族或芳族烃基、含氟基团诸如聚氟醚、多氟聚醚和全氟烷烃。
在一些实施方案中,用于形成疏水层的硅烷化合物具有式(I)。
Rf-[Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y]z
(I)
在式(I)中,基团Rf为全氟醚、全氟聚醚或全氟烷烃的z价自由基(即,Rf为(a)全氟醚的一价或二价自由基,(b)全氟聚醚的一价或二价自由基,或(c)全氟烷烃的一价或二价自由基)。基团Q为单键、二价连接基团或三价连接基团。每个基团R1独立地为氢或烷基。每个基团R2独立地为羟基或可水解基团。每个基团R3独立地为不可水解的基团。变量x为等于0、1或2的整数。变量y为等于1或2的整数。变量z为等于1或2的整数。
基团Rf是聚醚的z价自由基、全氟聚醚的z价自由基或全氟烷烃的z价自由基。如本文所用,术语“z价自由基”是指具有等于变量Z的价态的自由基。由于z为等于1或2的整数,因此z价自由基为一价或二价自由基。因此,Rf为(a)全氟醚的一价或二价自由基,(b)全氟聚醚的一价或二价自由基,或(c)全氟烷烃的一价或二价自由基。
如果式(I)中的变量z等于1,则含氟硅烷具有式(Ia),其中基团Rf为一价基团。
Rf-Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y
(Ia)
此类化合物可称为单齿(monopodal)含氟硅烷,因为存在式-Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y的单个端基。如果变量y等于1,可存在单个甲硅烷基团;如果变量y等于2,则可存在两个甲硅烷基团。
如果式(I)中的变量z等于2,则含氟硅烷具有式(Ib),其中基团Rf为二价基团。
Rf-[Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y]2
(Ib)
此类化合物可称为双齿含氟硅烷,因为存在式-Q-[C(R1)-Si(R2)3-x(R3)x]y的两个端基。如果变量y等于1,每个端基可具有单个甲硅烷基团;如果变量y等于2,则每个端基可具有两个甲硅烷基团。式(Ib)可按强调Rf基团的二价性质的以下等价式书写。
[(R3)x(R2)3-xSi-C(R1)2]y-Q-Rf-Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y
任何合适的全氟化基团均可用于Rf。全氟化基团通常为全氟醚、全氟聚醚或全氟烷烃的一价或二价自由基。该基团可具有单个碳原子,但通常具有至少2个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少8个碳原子或至少12个碳原子。Rf基团通常具有最多300个或更多个碳原子、最多200个碳原子、最多100个碳原子、最多80个碳原子、最多60个碳原子、最多50个碳原子、最多40个碳原子、最多20个碳原子或最多10个碳原子。Rf基团通常为饱和的,并且可以为直链、支链、环状(例如,脂环)或它们的组合。
作为全氟醚或全氟聚醚的一价或二价自由基的Rf基团通常包含至少一个选自以下的全氟化单元:-CbF2bO-、-CF(Z)O-、-CF(Z)CbF2bO-、-CbF2bCF(Z)O-、-CF2CF(Z)O-或它们的组合。变量b是等于至少1的整数。例如,变量b可以是1至10范围内、1至8范围内、1至4范围内或1至3范围内的整数。基团Z为全氟烷基、全氟烷氧基、全氟醚或全氟聚醚基团。这些Z基团中的任一个可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。示例全氟烷基、全氟烷氧基、全氟醚和全氟聚醚Z基团通常具有最多至20个碳原子、最多至16个碳原子、最多至12个碳原子、最多至8个碳原子或最多至4个碳原子。Z的全氟聚醚基团可具有例如最多至10个氧原子、最多至8个氧原子、最多至6个氧原子、最多至4个氧原子或最多至3个氧原子。在一些实施方案中,Z为-CF3基团。
一价全氟醚基团具有通式Rf 1-O-Rf 2-,其中Rf 1为全氟烷基,并且Rf 2为全氟亚烷基。Rf 1和Rf 2各自独立地具有至少1个碳原子,并且通常具有至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子。Rf 1和Rf 2基团各自独立地可具有最多50个碳原子、最多40个碳原子、最多30个碳原子、最多25个碳原子、最多20个碳原子、最多16个碳原子、最多12个碳原子、最多10个碳原子、最多8个碳原子、最多4个碳原子或最多3个碳原子。在许多实施方案中,全氟亚烷基基团和/或全氟烷基基团具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。
一价全氟醚基团通常具有式CbF2b+1O-、CF2(Z1)O-、CF2(Z1)CbF2bO-、CbF2b+1CF(Z1)O-或CF3CF(Z1)O-的末端基团(即,Rf 1-O-基团),其中b与上述定义相同。基团Z1为具有最多20个碳原子、最多16个碳原子、最多12个碳原子、最多8个碳原子、最多6个碳原子或最多4个碳原子的全氟烷基。在一些实施方案中,Z1为-CF3基团。末端基团直接键合到全氟亚烷基基团。全氟亚烷基基团可以是直链的或支链的,并通常具有最多至20个碳原子、最多至16个碳原子、最多至12个碳原子、最多至8个碳原子或最多至4个碳原子。全氟醚基团的具体示例包括但不限于CF3CF2OCF2CF2-、CF3OCF2CF2CF2-、C3F7OCF2CF2CF2-、CF3CF2OCF(CF3)CF2-、CF3OCF(CF3)CF2-和C3F7OCF(CF3)CF2-。
二价全氟醚基团具有通式-Rf 2-O-Rf 3-,其中Rf 2和Rf 3各自独立地为全氟亚烷基。每个全氟亚烷基独立地具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子。Rf 2和Rf 3基团各自独立地可具有最多50个碳原子、最多40个碳原子、最多30个碳原子、最多25个碳原子、最多20个碳原子、最多16个碳原子、最多12个碳原子、最多10个碳原子、最多8个碳原子、最多4个碳原子或最多3个碳原子。在许多实施方案中,每个全氟亚烷基基团具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1至2个碳原子。
一价全氟聚醚基团具有通式Rf 1-O-(Rf 2-O)a-Rf 3-,其中Rf 1为全氟烷基,Rf 2和Rf 3各自独立地为全氟亚烷基,并且变量a为等于至少1的整数。Rf 1、Rf 2和Rf 3基团与上述针对全氟醚基团所定义的相同。变量a是1至50范围内、1至40范围内、1至30的范围内、1至25范围内、1至20范围内或1至10范围内的任何整数。
一价全氟聚醚基团通常具有式CbF2b+1O-、CF2(Z)O-、CF2(Z)CbF2bO-、CbF2b+1CF(Z)O-或CF3CF(Z)O-的末端基团(即,Rf 1-O-基团),其中b和Z与上述定义相同。末端基团直接键合到至少一个全氟亚烷氧基或聚(全氟亚烷氧基)基团(即,-(Rf 2-O)a-基团)。每个全氟亚烷氧基基团通常具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。全氟亚烷氧基或聚(全氟亚烷氧基)基团直接键合到全氟亚烷基基团(即,-Rf 3-)。
可用的一价全氟聚醚基团或一价全氟聚醚基团的末端基团的代表性示例包括但不限于C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF(CF3)-、CF3O(C2F4O)nCF2-、CF3O(CF2O)m(C2F4O)qCF2-、F(CF2)3O(C3F6O)n(CF2)3-和CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)X-。基团X通常为-CF2-、-C2F4-、-C3F6-或-C4F8-。变量n是通常在1至50范围内、1至40范围内、1至30范围内、3至30范围内、1至20范围内、3至20范围内、1至10范围内或3至10范围内的整数。如果(m+q)的和等于至少1,则变量m和q可各自独立地在0至50范围内、0至40范围内、0至30范围内、1至30范围内、3至20范围内或3至10范围内。(m+q)的和通常在1至50范围内、1至40范围内、1至30范围内、3至20范围内、1至20范围内、3至20范围内、1至10范围内或3至10范围内。
二价全氟聚醚基团或链段的代表性示例包括但不限于-CF2O(CF2O)m(C2F4O)qCF2-、-CF2O(C2F4O)nCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3-、-CF(CF3)O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-、-CF(CF3)O(CF2CF2CF2O)nCF(CF3)-、-(CF2)3O(C3F6O)n(CF2)3-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)qCF(CF3)-。变量n、m和q与上述定义相同。变量t为2至8范围内、2至6范围内、2至4范围内或3至4范围内的整数。
在许多实施方案中,全氟聚醚(无论是一价还是二价)包括至少一个二价六氟亚丙氧基基团(-CF(CF3)-CF2O-或-CF2CF2CF2O-)。具有-CF(CF3)-CF2O-的链段可通过六氟环氧丙烷的寡聚反应获得并且因为它们相对良好的环保性能而为优选的。具有-CF2CF2CF2O-的链段可通过四氟氧杂环丁烷的阴离子低聚反应接着进行直接氟化作用而获得。示例性六氟亚丙氧基基团包括但不限于C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF(CF3)-、-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2-、-CF(CF3)O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-、-CF(CF3)O(CF2CF2CF2O)nCF(CF3)-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)qCF(CF3)-。变量n、m、q和t与上述定义相同。
很多情况下,式(I)的化合物以具有相同基本结构的Rf基团但具有不同碳原子数的材料混合物存在。例如,式(I)的化合物可以是在上面的示例一价和二价全氟聚醚基团中具有不同变量m、n和/或q的材料混合物。因此,重复基团的数量通常报告为可以不是整数的平均数。
式(I)中的基团Q为共价单键、二价连接基团或三价连接基团。如果Q为单键,则变量y等于1。对于具有一价Rf基团的式(Ia)化合物,如果Q为共价单键并且y等于1,则化合物具有式(Ia-1)。
Rf-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x
(Ia-1)
类似地,对于具有二价Rf基团的式(Ib)化合物,如果Q为共价单键并且y等于1,则化合物具有式(Ib-1)。
Rf-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]2
(Ib-1)
如果基团Q为二价连接基团,则变量y等于1。对于具有一价Rf基团的式(Ia)化合物,如果Q为二价基团并且y等于1,则化合物具有式(Ia-2)。
Rf-Q-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x
(Ia-2)
类似地,对于具有二价Rf基团的式(Ib)化合物,如果Q为二价基团并且y等于1,则化合物具有式(Ib-2)。
Rf-[Q-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]2
(Ib-2)
如果基团Q为三价连接基团,则变量y通常等于2。对于具有一价Rf基团的式(Ia)化合物,如果Q为三价基团并且y等于2,则化合物具有式(Ia-3)。存在两个式-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x的基团。
Rf-Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]2
(Ia-3)
类似地,对于具有二价Rf基团的式(Ib)化合物,如果Q为三价基团并且y等于2,则化合物具有式(Ib-3)。
Rf-[Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]2]2
(Ib-3)
基团Q通常包括至少一个亚烷基基团(例如,具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基)与选自以下的任选基团:氧基、硫基、-NR4-、次甲基、叔氮、季氮、羰基、磺酰基、亚磺酰基、羰氧基、羰基硫基、羰基亚氨基、磺酰基亚氨基、氧基羰基氧基、亚氨基羰基亚氨基、氧基羰基亚氨基或它们的组合。基团R4为氢、烷基(例如,具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、芳基(例如,具有6至12个碳原子的芳基,例如苯基或联苯基)或芳烷基(例如,具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团和含6至12个碳原子的芳基基团(如苯基)的芳烷基)。如果式(I)的化合物具有多个Q基团,则Q基团可以相同或不同。在具有多个Q基团的许多实施方案中,这些基团相同。
在一些实施方案中,基团Q包括具有至少1个或至少2个碳原子并且直接键合到式(I)中的-C(R1)-基团的亚烷基。存在此类亚烷基基团往往会提供抗水解和其他化学变化(诸如亲核攻击)的稳定性。
一些二价Q基团为式-(CH2)k-的亚烷基基团,其中每个变量k独立地为大于1、大于2或大于5的整数。例如,k可为1至30范围内、1至25范围内、1至20范围内、1至15范围内、2至15范围内、2至12范围内、1至10范围内、1至6范围内或1至4范围内的整数。具体示例包括但不限于-CH2-和-CH2CH2-。当Rf为全氟烷烃的一价或二价自由基时,此类基团对于Q是典型的。
一些二价Q基团包括直接键合到任选基团中的一个或多个的单个亚烷基基团。此类基团可具有以下式:-(CO)N(R4)-(CH2)k-,其中亚烷基键合到羰基亚氨基基团;-O(CO)N(R4)-(CH2)k-,其中亚烷基键合到氧基羰基亚氨基基团;-(CO)S-(CH2)k-,其中亚烷基连接到羰基硫基;或-S(O)2N(R4)-(CH2)k-,其中亚烷基连接到磺酰基亚氨基基团。变量k和基团R4与上文所述相同。一些更具体的基团包括例如-(CO)NH(CH2)2-或-O(CO)NH(CH2)2-。在这些Q基团中,亚烷基基团也键合到-C(R1)2-基团。
其他合适的O基团在US2013/021680中有所描述;该专利以引用方式并入本文。
一些具体的含氟硅烷具有Rf-(CO)N(R4)-(CH2)k-CH2-Si(R2)3、式Rf-[(CO)N(R4)-(CH2)k-CH2-Si(R2)3]2或它们的混合物,其中Rf为全氟醚或全氟聚醚的一价或二价基团。变量k与上文定义的相同。在一些实施方案中,k在1至10的范围内、1至6的范围内或1至4的范围内。式Rf-(CO)N(R4)-CH2)k-CH2-Si(R2)3的一些更具体的含氟硅烷包括但不限于F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3(其中a为4至20范围内的变量)以及CF3OC2F4OC2F4OCF2CONHC3H6Si(OEt)3。式Rf-[(CO)N(R4)-CH2)k-CH2-Si(R2)3]2的更具体示例为式
的化合物,其中n和m各自为约9至10范围内的变量。
一些具体的含氟硅烷具有式Rf-(CH2)k-CH2-Si(R2)3、式Rf-[(CH2)k-CH2-Si(R2)3]2或它们的混合物,其中Rf为全氟烷烃的一价或二价自由基。变量k与上文定义的相同。更具体的含氟硅烷具有式Rf-(CH2)2-Si(R2)3、式Rf-[(CH2)2-Si(R2)3]2或它们的混合物。
上述含氟硅烷化合物可以使用标准技术合成,如先前引用的US2013/021680中所述。
在一些实施方案中,用于形成疏水层的硅烷化合物具有式(II)。
R1L[Si(R2)3-x(R3)x]y
(II)
在式(II)中,基团R1为脂族或芳族烃基。L为共价键或二价有机连接基团,诸如氨基甲酸酯基团。每个R2独立地为羟基或可水解基团。每个R3独立地为不可水解的基团。每个变量x为等于0、1、或2的整数。变量y为等于1或2的整数。
如果式(II)中的变量y等于1,则基团R1为一价,并且式(II)等于式(IIa)。
R1LSi(R2)3-x(R3)x
(IIa)
如果式(II)中的变量y等于2,则基团R1为二价,并且式(II)等于式(IIb)。
(R3)x(R2)3-xSiLR1LSi(R2)3-x(R3)x
(IIb)
合适的二价基团包括亚烷基、亚芳基、或它们的组合。
硅烷化合物中的每一种具有至少一个式-Si(R2)3-x(R3)x的基团。每个基团R2独立地为羟基或可水解基团。每个基团R3独立地为不可水解的基团。变量x为等于0、1或2的整数。如果R1为一价,则硅烷化合物具有单个甲硅烷基基团,如果R1为二价,则硅烷化合物具有两个甲硅烷基基团。
在一些实施方案中,R1为具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子或至少5个碳原子的(例如,直链或支链)烷基或亚烷基基团,并且可具有例如最多40个碳原子、最多35个碳原子、最多30个碳原子、最多25个碳原子、最多20个碳原子、最多15个碳原子或最多10个碳原子。合适的芳基和亚芳基R1基团通常具有6至18个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。一些示例性的芳基为苯基、二苯基和萘基。亚芳基的一些示例为亚苯基、二亚苯基和亚萘基。
其中R1为烃基的示例性硅烷化合物包括但不限于C10H21-Si(OC2H5)3、C18H37-Si(OC2H5)3、C18H37-Si(Cl)3、C8H17-Si(Cl)3、CH3-Si(Cl)3、(CH3O)3Si-C8H16-Si(OCH3)3、(C2H5O)3Si-C2H4-Si(OC2H5)3、(CH3O)3Si-CH2CH(C8H17)-Si(OCH3)3、C6H5-Si(OCH3)3、C6H5-Si(Cl)3、C10H7-Si(OC2H5)3和(CH3O)3Si-C2H4-C6H4-C2H4-Si(OCH3)3。
在一些实施方案中,R1为具有至少5、6、7或8个碳原子的(例如,直链或支链)烷基或亚烷基基团。这种类型的化合物通常优选与烃类润滑剂一起使用。除上述一些硅烷化合物之外,合适的硅烷化合物包括三十烷基二甲基氯硅烷和13-(氯二甲基甲硅烷基甲基)-二十七碳烷。
在另一个实施方案中,疏水性化合物是如前所述的包括亚烷基的二醇与异氰酸酯官能化烷基三烷氧基硅烷的反应产物。一种合适的二醇是PRIPOL 2033,如下所述:
二聚醇的OH基团转化为基团-L[Si(R2)3-x(R3)x]y,其中L为氨基甲酸酯键。
在式-Si(R2)3-x(R3)x的每个基团中,可以存在一个、两个或三个R2基团。R2基团是与包括在多孔层中的烧结(例如,二氧化硅)粒子反应的反应位点。也就是说,可水解基团或羟基与烧结(例如,二氧化硅)粒子的表面反应,以将硅烷化合物共价附接至多孔层,从而导致形成-Si-O-Si-键。合适的可水解R2基团包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤素基团。合适的烷氧基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。合适的芳氧基基团通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子,例如苯氧基。合适的芳烷基氧基基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基基团和含6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基基团。示例性芳烷基氧基基团具有含1至4个碳原子的烷氧基基团以及共价附接到该烷氧基基团的苯基基团。合适的卤素基团可为氯、溴或碘,但通常为氯。合适的酰氧基基团具有式-O(CO)Rb,其中Rb为烷基、芳基或芳烷基。合适的烷基Rb基团常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基Rb基团通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子,例如苯基。合适的芳烷基Rb基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子并且被含6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。当存在多个R2基团时,它们可为相同或不同的。在许多实施方案中,每个R2为烷氧基或氯。
如果在每个式的基团中存在少于三个R2基团,则存在至少一个R3基团。R3基团为不可水解基团。许多不可水解基团为烷基、芳基和芳烷基基团。合适的烷基包括那些具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的基团。合适的芳基通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子,例如苯基或联苯基。合适的芳烷基通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子并且被含6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。当存在多个R3基团时,这些基团可以相同或不同。在许多实施方案中,每个R3为烷基。
在一些实施方案中,使用硅氮烷化合物形成疏水层。硅氮烷是硅和氮的氢化物,其具有通过共价键连接的硅和氮原子的直链或支链。硅氮烷类似于硅氧烷,其中-NH-取代-O-。合适的硅氮烷化合物包括例如六甲基二硅氮烷(HMDS)、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氮烷。
在水(例如,蒸汽)的存在下,硅氮烷形成具有式(III)的化合物
R1[Si(R2)3-x(R3)x]y
(III)
其中R1和R3独立地为不可水解基团,R2为羟基,x为2并且y为1。在典型的实施方案中,R1和R3独立地为氢、C1-C4烷基(例如,甲基、乙基)或苯基。
在其他实施方案中,疏水性材料是硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷或羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
在一些实施方案中,疏水性材料包括硅烷或硅氧烷化合物(包括通常不含较长链烷基或亚烷基的C1-C4烷基)与有机硅润滑剂的组合。
疏水性材料通常可以纯净形式用于烧结无机氧化物多孔层的表面处理中。或者,该材料可以与一种或多种有机溶剂和/或一种或多种其他任选组分混合。
合适的有机溶剂包括但不限于脂族醇,例如甲醇、乙醇和异丙醇;酮,例如丙酮和甲基乙基酮;酯,例如乙酸乙酯和甲酸甲酯;醚,例如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚和二丙二醇单甲醚(DPM);烷烃,例如庚烷、癸烷和其他链烷(即,烯烃)溶剂;全氟化烃,例如全氟己烷和全氟辛烷;氟化烃,例如五氟丁烷;氢氟醚,例如甲基全氟丁基醚和乙基全氟丁基醚等;以及它们的组合。优选的溶剂通常包括脂族醇、全氟化烃、氟化烃、氢氟醚或它们的组合。在一些实施方案中,表面处理组合物包含脂族醇、氢氟醚或它们的组合。在其他实施方案中,烃层涂料组合物包含氢氟醚或它们的组合。
一些合适的可商购获得的含氟溶剂包括例如那些以商品名3M NOVEC工程流体(3MNOVEC ENGINEERED FLUID)(例如,3M NOVEC工程流体7100、7200DL和7500)从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,Saint Paul,MN)商购获得的含氟溶剂。
疏水性涂料组合物通常包含一定量的有机溶剂,基于疏水性涂料组合物的总重量计,其可溶解或悬浮至少约0.1重量%的疏水性材料。在一些实施方案中,疏水性材料(例如,硅烷)化合物以至少0.5重量%且不大于20重量%、15重量%或10重量%的量存在于涂料组合物中。
包括疏水性(例如,硅烷)化合物的涂料组合物还可包括其他任选的化合物。例如,可添加交联剂。当当硅烷化合物上存在多个甲硅烷基时,通常添加交联剂;如在先前引用的Riddle等人,US2014/0120340和US2013/0216820中所述。
在用疏水性化合物涂覆烧结多孔层的表面并蒸发存在的任何溶剂之后,将润滑剂涂覆到经表面处理的烧结无机氧化物粒子多孔层上,从而将润滑剂浸渍到经表面处理的多孔层的孔中。所谓浸渍是指孔被润滑剂饱和。此外,润滑剂通过表面张力、毛细管力、范德华力(例如,吸力)或它们的组合保持在孔内的适当位置。
喷雾施用系统部件的拒液表面层通常不暴露于超过将润滑剂保持在孔内适当位置的力的力。因此,在一些实施方案中,拒液表面层适用于液体(例如,油漆)贮存器、衬件和封盖,其中液体(例如,油漆)以某种方式(诸如,通过手动混合)在此类部件内混合,使得混合力小于将润滑剂保持在多孔层的孔内的力。
浸渍滑剂可以喷洒或刷涂到(例如,经表面处理的)多孔层上。在一个实施方案中,通过填充或部分填充包括具有(例如,经表面处理的)多孔层的部件的容器来施加润滑剂。然后从容器中去除过量的浸渍液体。浸渍润滑剂的其他方法包括旋涂法和将润滑剂冷凝到(例如,经表面处理的)多孔层上。也可以通过用润滑剂和一种或多种挥发性液体(例如,经由任一前述方法)沉积溶液并蒸发掉一种或多种挥发性液体来施加润滑剂。使用这些方法中的任一种,过量的润滑剂可以机械地移除(例如,用固体物体或流体从表面推出)、使用另一种多孔材料从表面吸走、经由重力或离心力移除或通过利用洗涤液体(例如,水或油漆)移除以去除过量的润滑剂。
润滑剂在所涂覆部件的使用温度下通常为液体。尽管环境使用温度可以在-40℃至45℃的范围内,但使用温度最通常在40°F至120°F的范围内。在典型的实施方案中,润滑剂在室温(例如,25℃)下为液体。在典型的实施方案中,使用单一润滑剂。然而,也可以使用润滑剂的混合物,特别是相同化学类别内的混合物。
所谓“液体”是指润滑剂在使用温度下具有至少约0.1、0.5或1mPas且不大于107mPas的动态(剪切)粘度。在典型的实施方案中,动态粘度不大于106、105、104或103mPas。本文所述的动态粘度值是指在1sec-1的剪切速率下测得的那些。
润滑剂通常不具有溶解性或仅具有对水的痕量溶解度,例如0.01g/L或0.001g/L或更小的溶解度。
在一些实施方案中,在20℃下,特别是当表面所拒斥的液体是含水液体时,润滑剂边界处的表面张力优选地为≤50mN/m,具体地讲在5至45mN/m的范围内,尤其是在10至40mN/m的范围内。
在一些实施方案中,润滑剂为烃类流体。合适的润滑剂包括低分子量烃,诸如具有至少8个碳原子、优选至少10个碳原子、特别是10至约20个碳原子的饱和烃,例如辛烷、壬烷、癸烷、萘烷、十一烷、十二烷、十四烷和十六烷。
在一些实施方案中,润滑剂为支链C3-C50烃,诸如聚异丁烯或矿物油。根据分子量和支化程度,此类材料可以是液体、高粘度液体或固体。
烃类润滑剂可任选地包括取代基,诸如在具有至少8个碳原子、优选至少10个碳原子的链烷醇和二醇的情况下,例如3-辛醇、1-癸醇、2-癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、2-十六烷醇、2-己基癸醇和2-辛基-1-十二烷醇。
在一些实施方案中,润滑剂是含氟流体,诸如全氟烃(也称为全氟烷烃)、聚氟醚和聚氟聚醚。全氟烃通常具有至少8个碳原子、优选至少10个碳原子、具体地讲10至40个碳原子,例如全氟萘烷、全氟二十烷和全氟二十四烷。合适的全氟聚醚可以商品名KRYTOX得自杜邦公司(DuPont)。其他合适的全氟聚醚可得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich),分子量为约1500至约3500amu,诸如可以商品名FOMBLIN Y购得。
其他合适的润滑剂包括有机硅流体。有机硅通常是直链、支链或环状聚二甲基硅氧烷,或聚甲基氢硅氧烷。这些可以具有各种有机端基或侧链。有机硅润滑剂可以从罗地亚公司(Rhodia)、盖斯特公司(Gelest)和飞世尔科技公司(Fischer Scientific)商购获得。
如本文所述的制备制品的方法通常包括提供部件,在部件的表面上形成经表面处理的多孔层,其中多孔层包括烧结无机氧化物(例如,二氧化硅)粒子,并将润滑剂浸渍到经表面处理的多孔层的孔中。形成经表面处理的多孔层的方法通常包括将分散在液体介质中的多个无机氧化物粒子涂覆到部件的表面上。此类涂层在本文中也称为溶胶。当溶胶包含强酸或强碱,或者无机氧化物粒子可以热烧结时,无机氧化物纳米粒子的烧结可以在干燥溶胶期间进行,如前所述。在烧结之后,多孔层包含多个烧结的粒子,这些粒子被布置成形成(例如,连续的)三维网络。
疏水性化合物也可以分散在液体介质(例如,水性和/或有机溶剂)中,并作为涂料组合物施加到多孔层。可使用任何合适的施加方法将疏水性涂料组合物施加到多孔层。施加方法通常涉及通过浸涂、旋涂、喷涂、涂搽、辊涂、刷涂、摊开、流涂等或它们的组合形成涂层。或者,疏水性化合物可以经由气相沉积施加到多孔层。
疏水性涂料组合物通常在室温下(通常在15℃至30℃的范围内或在20℃至25℃的范围内)施加到多孔层。或者,在施加疏水性涂料组合物之前,多孔层可以在升高的温度下预热,该升高的温度例如在40℃至200℃的范围内,在50℃至175℃的范围内,或在60℃至150℃的范围内。可将所得涂层干燥,然后在环境温度(例如,在15℃至30℃的范围内或在20℃至25℃的范围内)或在升高的温度(例如,在40℃至200℃的范围内、在50℃至175℃的范围内或在50℃至100℃的范围内)下固化持续足以发生固化的时间。
通常,将疏水层涂料施加到部件上的多孔层,使得在固化之后,在多孔层上形成疏水层。也就是说,多孔层定位在部件与疏水层之间。疏水层在厚度上可为单层或大于单层。当厚度大于单层时,疏水层通常为总厚度的一小部分,并且通常可在几纳米至50、75或100nm的范围内。
在一些实施方案中,该方法还包括通过使多孔层中的烧结(例如,二氧化硅)粒子的表面与硅烷化合物反应来将疏水性化合物结合到多孔层。硅烷化合物包含反应性甲硅烷基和疏水基团两者。
在施加到多孔层之后,疏水性涂料组合物可以通过暴露于热和/或湿气而干燥和固化。固化将硅烷化合物附接到多孔层。固化导致在硅烷化合物与多孔层中的烧结(例如,二氧化硅)粒子之间形成-Si-O-Si-键。所得疏水层通过多孔层附接到部件。
如果涂料组合物中包括交联剂,则这些材料可以与硅烷化合物上的任何剩余反应性甲硅烷基反应。湿固化可在从室温(例如,20℃至25℃)至最多约80℃或以上范围内的温度下实现。湿固化时间可在数分钟(例如,在诸如80℃或更高的较高温度下)至数小时(例如,在诸如室温或接近室温的较低温度下)的范围内。
为了将硅烷化合物附接至多孔层,通常可存在足够的水以引起上述可水解基团的水解,使得可发生缩合以形成-Si-O-Si-基团(并由此可实现固化)。水可以例如存在于烃层涂料组合物中,吸附在部件表面上或存在于环境气氛中。通常,如果在含水气氛(例如,相对湿度为约30%至约50%的气氛)中在室温下进行涂布方法,则可存在足够的水。硅烷化合物可以与多孔层中的酸烧结(例如,二氧化硅)粒子的表面进行化学反应以形成疏水层。
当拒液(例如,油漆)表包括浸渍到如上所述的多孔层的孔中的润滑剂时,外部暴露表面主要为液体润滑剂。多孔层的一些结构可以突出穿过液体润滑剂,并且存在于外部暴露表面处。然而,外部暴露表面主要为液体润滑剂。在该实施方案中,通常至少50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或更大的表面积为液体润滑剂,如可以通过显微镜确定。因此,被拒斥的水性液体(例如,油漆)与液体润滑剂接触并被其拒斥。
在其他实施方案中,喷雾施用系统部件的拒液(例如,油漆)表面不是润滑剂浸渍表面。相反,外部暴露表面主要为固体拒液(例如,油漆)材料。在该实施方案中,小于50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.005%、0.001%的表面积为液体润滑剂。相反,外部暴露表面的至少50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%或更大为固体拒液材料。因此,被拒斥的水性液体(例如,油漆)与固体拒液材料接触并被其拒斥。
固体拒液(例如,油漆)材料在喷雾施用系统部件的使用温度下通常为固体,该使用温度通常在40°F至120°F的范围内。在典型的实施方案中,固体拒液(例如,油漆)材料在室温(例如,25℃)下为固体。在典型的实施方案中,使用单一固体拒液(例如,油漆)材料。然而,当拒液表面由涂料组合物提供时,涂料组合物可包含固体拒液(例如,油漆)材料的混合物。
参考图8,制品200是包括基底或部件210(例如,衬件、液体贮存器或封盖)的喷雾施用系统的部件,该基底或部件包括拒液(例如,油漆)表面253,该拒液表面包括(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂和含氟化合物材料。外部暴露表面(例如,层)253处的含氟化合物材料浓度通常高于靠近基底210的(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂层251内的含氟化合物材料浓度。在一个实施方案中,可通过用包括有机溶剂、(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂和含氟化合物材料(诸如,含氟化合物)的涂料组合物涂覆基底210来提供拒液(例如,油漆)表面(例如,层);如随后将描述。
参考图9,制品300是包括基底或部件310(例如,衬件、液体贮存器或封盖)的喷雾施用系统的部件,该基底或部件包括拒液(例如,油漆)表面(例如,层)353,该拒液表面包括含氟化合物材料。外部暴露表面(例如,层)353处的含氟化合物材料浓度通常高于靠近基底310中心的含氟化合物材料浓度。在一个实施方案中,可通过包括含氟化合物材料(诸如,含氟化合物)作为聚合物材料中的熔体添加剂来提供拒液(例如,油漆)表面353,该聚合物材料经热处理以将基底310形成为诸如衬件、液体贮存器或封盖的部件。
参考图10,制品400是包括基底或部件410(例如,衬件、液体贮存器或封盖)的喷雾施用系统的部件,该基底或部件包括拒液(例如,油漆)表面453,该拒液表面包括含氟聚合物层451。在一个实施方案中,可通过用包括有机溶剂和含氟聚合物的涂料组合物涂覆基底410来提供拒液(例如,油漆)表面453;如随后将描述。氟含量通常在含氟聚合物层的整个厚度上相同。在另一个实施方案中,可通过将基底410与含氟聚合物层451一起共挤出成片材并将片材热处理成衬件、液体贮存器或封盖来提供拒液(例如,油漆)表面453。
参考图11,制品500是喷雾施用系统的基底或部件510,诸如衬件、液体贮存器或封盖,其包括含氟聚合物。氟含量通常在部件的整个厚度上相同。部件的内部和外部表面通常包括含氟聚合物。在一个实施方案中,可通过将含氟聚合物热处理到诸如衬件、液体贮存器或封盖的部件中来提供拒液(例如,油漆)表面。
在一些实施方案中,拒液表面的(例如,含氟)固体材料为含氟聚合物。
一种通常已知类别的含氟聚合物是TeflonTM PTFE树脂或换句话说通过单体四氟乙烯(“TFE”,具有结构CF2=CF2)的聚合而制备的聚四氟乙烯聚合物。TeflonTM PTFE树脂被描述为结晶材料。结晶PTFE树脂通常具有约2.2g/cm3的密度。
已经发现,TeflonTM PTFE不提供拒液表面,使得与水的后退接触角为至少90度并且/或者表面与水的前进接触角和后退接触角之间的差值小于10。此外,TeflonTM PTFE也不提供(例如,水性)油漆拒斥表面(如通过示例中所述的测试方法确定)。
然而,申请人已经发现,其他含氟聚合物(诸如,TFE的共聚物)可以提供拒液表面,使得表面与水的前进接触角和后退接触角之间的差值小于10,并且可以提供(例如,水性)油漆拒斥表面。TFE的共聚物包括TFE和至少一种其他共聚单体的聚合单元。因此,共聚物包括三元共聚物。
已发现提供本文所述的所需拒液(例如,油漆)性的一种合适的含氟聚合物可以表征为无定形氟塑料。此类含氟聚合物是包括TFE的聚合单元和杂环氟碳单体的聚合单元的共聚物。杂环氟碳单体通常包括氧原子,诸如在二氧杂环戊烯单体的情况下。在一个实施方案中,无定形含氟聚合物是四氟乙烯和全氟烷基二氧杂环戊烯的共聚物,诸如可以商品名TeflonTMAF从杜邦公司(Dupont)商购获得的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD),如下所示:
其中n为全氟烷基二氧杂环戊烯的聚合单元数,并且m为TFE的聚合单元数。这种无定形含氟聚合物的密度小于结晶PTFE。密度通常小于2.1、2.0、1.9或1.8g/cm3。在一些实施方案中,密度为至少1.65、1.66或1.67g/cm3,最多1.75、1.76、1.77或1.78g/cm3。
已发现提供本文所述的所需拒液(例如,油漆)性的另一种合适含氟聚合物是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(“HFP”,具有结构CF2=CF-CF3)。此类含氟聚合物也被描述为氟化乙烯丙烯(FEP)。FEP具有以下通式,
其中n为TFE的聚合单元数,并且m为HFP的聚合单元数。氟化丙烯的量通常为至少1重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%,并且可以最多10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%或20重量%。
FEP通常可使用常规注射成型和螺杆挤出技术熔融加工。该含氟聚合物的熔点为至少250、255或260℃,最高280℃,并且密度在至少2.10或2.5到最多2.20g/cm3的范围内。在典型的实施方案中,密度小于结晶PTFE,即不大于2.17或2.18g/cm3。氟化乙烯丙烯以商品名“TEFLON FEP”从杜邦公司(Dupont)以及以“NEOFLON FEP”从大金工业株式会社(Daikin)出售。
TFE的其他含氟聚合物共聚物还包含氢,特别是-CH2-基团。例如,一些含氟聚合物通过四氟乙烯TFE、HFP和偏二氟乙烯(“VDF”,具有结构CH2=CF2)的共聚来制备。此类共聚物可由下式表示:
其中m为TFE的聚合单元数,n为HFP的聚合单元数,并且1为VDF的聚合单元数。
然而,已经发现,当VDF的聚合单元数为19mol%时,此类TFE共聚物不提供如本文所述的所需拒液(例如,油漆)性能。因此,此类四氟乙烯共聚物通常包括小于18摩尔%、17摩尔%、16摩尔%、15摩尔%、14摩尔%、13摩尔%、12摩尔%、11摩尔%、10摩尔%、9摩尔%、8摩尔%、7摩尔%、6摩尔%、5摩尔%、4摩尔%、3摩尔%、2摩尔%或1摩尔%的VDF聚合单元。
在其他实施方案中,(例如,油漆)拒液表面包括含氟化合物材料和(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂。在典型的实施方案中,多量的非含氟聚合物粘结剂与足量的提供所需拒斥性能的含氟化合物材料组合,如前所述。
在典型的实施方案中,含氟化合物材料的量为至少约0.05重量%、0.1重量%、0.25重量%、0.5重量%、1.5重量%、2.0重量%或2.5重量%,并且在一些实施方案中,至少约3.0重量%、3.5重量%、4.0重量%、4.5重量%或5重量%。含氟化合物材料的量通常不大于含氟化合物材料和非含氟聚合物粘结剂的总和的50重量%、45重量%、40重量%、35重量%、30重量%、25重量%、20重量%或15重量%。因此,此类包含含氟化合物材料的聚合物材料的氟含量显著小于前述含氟聚合物。令人惊讶的结果是,低氟含量的聚合物材料可以提供与具有基本上更高的氟含量的含氟聚合物相当或改进的拒液(例如,油漆)性。
在一些实施方案中,含氟化合物材料包括由下式IV表示的化合物或化合物混合物:
(Rf-L-P)nA
Rf是含氟基团;
L独立地为有机二价连接基团;
P独立地为含二价杂原子的悬链羰基部分;
A为烃部分;
并且n通常在1至3的范围内。
在一些实施方案中,n优选地为2。当含氟化合物材料包括化合物的混合物时,其中n为2的含氟化合物的重量浓度通常大于其中n不为2(例如,n=1或n=3)的各个部分。此外,其中n为2的浓度通常为化合物的混合物的至少50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%或更大。在其他实施方案中,含氟材料可以是其中n=2的单一化合物。
含氟基团Rf通常是包含至少3或4个碳原子并且通常不超过12、8或6个碳原子的氟代烷基基团。氟代烷基基团可以为直链、支链、环状或它们的组合。在典型的实施方案中,氟代烷基基团优选地不含烯属不饱和基团。在一些实施方案中,每个末端含氟基团包含至少50重量%、55重量%、60重量%、65重量%或70重量%至78重量%的氟。此类末端基团通常是全氟化的。在一些实施方案中,Rf为CF3(CF2)3-或换句话说C4F9-,占化合物混合物的至少50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%或更大。在其他实施方案中,含氟材料可以是其中Rf为CF3(CF2)3-的单一化合物。
有机二价连接基团L可以是共价键、杂原子(例如,O或S)或有机部分。有机二价连接基团通常包含不超过20个碳原子,并且任选地包含含氧、含氮或含硫基团或它们的组合。L通常不含活性氢原子。L部分的示例包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧基、硫基、磺酰基以及它们的组合,诸如亚磺酰氨基亚烷基。下面是合适的有机二价连接基团的代表性列表。
-SO2N(R’)(CH2)k-
-CON(R’)(CH2)k-
-(CH2)k-
-(CH2)kO(CH2)k-
-(CH2)kS(CH2)k-
-(CH2)kSO2(CH2)k-
出于该列表的目的,每个k独立地为1至12的整数。R′为氢、苯基或1至约4个碳原子的烷基(优选地为甲基)。在一些实施方案中,k不大于6、5、4、3或2。
上述部分A可以是直链、支链或环状烃、或它们的组合。典型的A部分包括具有4-50个碳原子的亚烷基、烯基、亚芳基和亚芳烷基。在一些实施方案中,A优选地为饱和烃部分或换句话说平均具有至少4、6、8、10或12个碳原子的亚烷基基团。在一些实施方案中,亚烷基基团平均具有不超过45、40、35、30、35、30、25或20个碳原子。在典型的实施方案中,A为二羧酸或脂肪酸的烃部分。
二价羰基部分P通常为二羧酸或脂肪酸的残基,因此为羰氧基(-C(O)O-)或换句话说酯基。
含氟化合物材料可以通过本领域已知的各种方法制备,诸如US6171983中所述。含氟化合物最典型地通过用二羧酸或脂肪酸酯化含氟醇来制备。特别是当脂肪酸用作起始材料时,所得含氟化合物材料通常包含化合物的混合物。
合适的二羧酸包括提供如前所述A基团的己二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等。
合适的不饱和脂肪酸包括例如棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、蓖麻油酸、鳕油酸、芥酸或它们的混合物。聚合脂肪酸可包含较高数目的碳原子,使得含氟化合物材料平均具有30、35、40、45或50个碳原子。
合适的饱和脂肪酸包括辛酸CH3(CH2)6COOH;癸酸CH3(CH2)8COOH;月桂酸CH3(CH2)10COOH;肉豆蔻酸CH3(CH2)12COOH;棕榈酸CH3(CH2)14COOH;硬脂酸CH3(CH2)16COOH;花生酸CH3(CH2)18COOH;山萮酸CH3(CH2)20COOH;二十四烷酸CH3(CH2)22COOH;和蜡酸CH3(CH2)24.COOH。
可用的含氟一元醇的代表性示例包括下列化合物,其中Rf是如前所述的含氟基团。
RfSO2N(CH3)CH2CH2OH, | CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH, |
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH(CH3)CH2OH, | CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OH, |
C3F7CH2OH, | RfSO2N(H)(CH2)2OH, |
RfSO2N(CH3)(CH2)4OH, | C4F9SO2N(CH3)(CH2)4OH |
C6F13SO2N(CH3)(CH2)4OH, | RfSO2N(CH3)(CH2)11OH, |
RfSO2N(C2H5)CH2CH2OH, | CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OH, |
C6F13SO2N(C2H5)CH2CH2OH | RfSO2N(C2H5)(CH2)6OH, |
C3F7CONHCH2CH2OH, | RfSO2N(C3H7)CH2OCH2CH2CH2OH, |
RfSO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH, | RfSO2N(C4H9)(CH2)4OH, |
RfSO2N(C4H9)CH2CH2OH, |
其他含氟一元醇在US 6586522中有所描述;该专利以引用方式并入本文。
在一些实施方案中,可用于制备含氟化合物材料的单官能氟代脂族醇包括美国专利2,803,656(Ahlbrecht等人)中所述的N-链烷醇全氟烷基磺酰胺,其具有通式RfSO2N(R)R1CH2 OH,其中Rf为具有3至6个、优选4个碳原子的全氟烷基基团,R1为具有1至12个碳原子的亚烷基,并且R为氢原子或包含1至4个碳原子的烷基,优选地为甲基。在一些实施方案中,R1为具有不超过8、7、6、5、4、3或2个碳原子的亚烷基。这些单官能醇可以通过卤代醇的乙酸酯与对应的全氟烷基磺酰胺的钠盐或钾盐的反应来制备。
在一些实施方案中,含氟化合物具有下式之一
C4F9SO2N(CH3)(CH2)kOC(O)-A-C(O)O(CH2)kN(CH3)SO2C4F9
或
C4F9SO2N(CH3)(CH2)kOC(O)-A
其中k和A与先前所述相同。
根据本文所述的式的含氟化合物不是具有化学式[RSiO3/2]n的氟烷基倍半硅氧烷材料,其中R包含氟烷基或其他含氟有机基团。根据本文所述的式的含氟化合物也不是(例如,乙烯基封端的)聚二甲基硅氧烷。在典型的实施方案中,含氟化合物材料不含有机硅原子以及硅氧烷键。
在一些实施方案中,含氟化合物材料(例如,添加剂)具有至少25重量%的氟含量。在一些实施方案中,含氟化合物材料的氟含量为至少26重量%、27重量%、28重量%、29重量%、30重量%、31重量%、32重量%、33重量%或34重量%,并且通常不大于58重量%、57重量%、56重量%、55重量%、54重量%、53重量%、52重量%、51重量%或50重量%。
可使用各种有机聚合物粘结剂。虽然也可以使用含氟有机聚合物粘结剂,但是含氟有机聚合物粘结剂通常比非含氟粘结剂贵得多。此外,非含氟有机聚合物粘结剂可以表现出对喷雾施用系统的聚合物部件(例如,贮存器、衬件或封盖)的更好的粘附性。
合适的非含氟粘结剂包括例如聚苯乙烯、无规聚苯乙烯、丙烯酸(即,聚(甲基)丙烯酸酯)、聚酯、聚氨酯(包括聚酯型热塑性聚氨酯“TPU”)、聚烯烃(例如,聚乙烯)和聚氯乙烯。如随后将描述,喷雾施用系统的部件(例如,贮存器、衬件或封盖)可由其进行热加工的许多聚合物材料可以用作(例如,有机溶剂)涂料组合物的非含氟有机聚合物粘结剂。然而,在典型的实施方案中,非含氟有机聚合物粘结剂是与部件的聚合物材料不同的材料。
在一些实施方案中,(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂是具有相对高分子量的薄膜级树脂。薄膜级树脂可以更耐用并且更难溶于可存在于被拒斥的液体(例如,油漆)中的有机溶剂中。在其他实施方案中,(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂可以是较低分子量的成膜树脂。成膜树脂可以更柔顺并且不太可能影响液体(例如,油漆)贮存器或衬件的可塌缩性。粘度和熔体流动指数表示分子量。也可以使用(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂的混合物。
在一些实施方案中,薄膜级(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂的熔体流动指数通常为在200℃/5kg下至少1、1.5、2、2.5、3、4或5g/10min,以及在200℃/5kg下最多20、25或30g/10min。熔体流动指数可以根据ASTM D-1238确定。(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂的拉伸强度通常为至少40、45、50、55或60MPa。此外,(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂可具有小于10%或5%的低断裂伸长率。拉伸和伸长性能可以根据ASTM D-638测量。
在其他实施方案中,(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂具有比薄膜级聚合物更低的分子量和更低的拉伸强度。在一个实施方案中,(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂在400°F(204℃)下的熔体粘度(如根据ASTM D-1084-88测得)在约50,000至100,000cps的范围内。在另一个实施方案中,(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂的分子量(Mw)通常为至少约1000、2000、3000、4000或5000g/mol,最高10,000、25,000、50,000、75,000、100,000、200,000、300,000、400,000或500,000g/mol。在一些实施方案中,(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂的拉伸强度在至少5、10或15MPa到最高25、30或35MPa的范围内。在一些实施方案中,(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂的断裂伸长率在最高25%、50%、100%、200%、300%、400%或500%的范围内。
在典型的实施方案中,非含氟有机聚合物粘结剂不与含氟化合物材料形成化学键,因为这可能阻碍含氟化合物材料(例如,化合物)迁移到最外表面层。
在一些实施方案中,(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂是不可固化的,诸如在醇酸树脂的情况下。醇酸树脂是通过添加脂肪酸和其他组分而改性的聚酯。它衍生自多元醇和二羧酸或羧酸酐。醇酸树脂是大多数商业“油基”油漆和涂料的最常见树脂或“粘结剂”。
在一些实施方案中,非含氟聚合物粘结剂的选择可影响提供所需拒液(例如,油漆)性能的含氟化合物材料的浓度。例如,当粘结剂是分子量为800-5000kg/mol的无规聚苯乙烯时,据发现含氟化合物材料的浓度超过2.5重量%,以获得所需的拒液(例如,油漆)性能。因此,对于一些非含氟聚合物粘结剂,含氟化合物材料的浓度可以为含氟化合物材料和(例如,非含氟)聚合物粘结剂的总量的至少3重量%、3.5重量%、4重量%或5重量%。
包含含氟化合物材料和非含氟有机聚合物粘结剂的含氟聚合物或组合物可以溶解、悬浮或分散在各种有机溶剂中以形成涂料组合物,该涂料组合物适合用于将组合物涂覆到喷雾施用系统的基底或部件上。基于涂料组合物的重量计,有机涂料组合物通常包含至少约90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或更多的有机溶剂。基于涂料组合物的总重量计,涂料组合物通常包含至少约0.01%、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%或更多固含量的含氟聚合物或(例如,非含氟)有机聚合物粘结剂和含氟化合物材料。然而,涂料组合物可以作为具有甚至更高固含量(例如,20重量%、30重量%、40重量%或50重量%的固含量)的浓缩物提供。合适的溶剂包括例如醇、酯、二醇醚、酰胺、酮、烃、氯代烃、氢氟烃、氢氟醚、氯烃以及它们的混合物。在一些实施方案中,涂料组合物是包括至少50重量%或更多的水和有机共溶剂的水性悬浮液、乳液或溶液。
涂料组合物可包含一种或多种添加剂,只要其含量不会减损拒液(例如,油漆)性能即可。
可通过诸如喷涂、填充、浸涂、辊涂、刷涂或抽空(任选地随后干燥经处理的基底以去除任何剩余的水或有机溶剂)的标准方法来将涂料组合物施加到基底或部件上。基底可以是片材制品的形式,其随后可以热成型为液体(例如,油漆)贮存器、衬件或封盖。当涂布适当尺寸的平坦基底时,可以使用刮涂或刮棒涂布来确保基底的均匀涂层。
有机涂料组合物的含水量优选小于1000、500、250、100、50ppm。在一些实施方案中,将涂料组合物在低的相对湿度(例如,小于40%、30%或20%)于25℃下施加到基底。
可以足以实现所需拒斥性能的量施加涂料组合物。在薄至250、300、350、400、450或500nm到最多1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5微米的范围内的涂层可以提供所需的拒斥性。然而,也可使用较厚的涂层(例如,最多约10、15、20微米或更大)。可通过将包含相对高浓度的固体的涂料组合物的单一较厚层施加到基底来获得较厚的涂层。较厚的涂层也可以通过将连续层施加到基底来获得。
在另一个实施方案中,含氟化合物材料可以与可热加工(例如,热塑性)聚合物混合,然后熔融加工成表面层、基底或部件,诸如拒液(例如,油漆)贮存器、衬件或封盖。在该实施方案中,含氟化合物材料通常迁移到表面上,从而形成相对于含氟化合物材料和可热加工聚合物的总量具有高浓度的含氟化合物材料的表面层。
在典型的实施方案中,含氟化合物材料的量为至少约0.05重量%、0.1重量%、0.25重量%、0.5重量%、1.5重量%、2.0重量%或2.5重量%,在一些实施方案中,至少约3.0重量%、3.5重量%、4.0重量%、4.5重量%或5重量%。含氟化合物材料的量通常不大于含氟化合物材料(熔体添加剂)和可热加工聚合物的总和的25重量%、20重量%、15重量%或10重量%。
为了通过熔融加工来形成聚合物共混物,含氟化合物材料可以例如与丸状、粒状、粉末状或其他形式的可热加工聚合物混合,然后通过已知方法例如模制或熔融挤出进行熔融加工。可将含氟化合物材料与聚合物直接混合或可将其以聚合物中的含氟化合物材料的“母料”(浓缩物)形式与聚合物混合。如果需要,可将含氟化合物材料的有机溶液与粉末状或丸状聚合物进行混合,随后进行干燥(以去除溶剂),然后进行熔融加工。或者,可将含氟化合物组合物添加到聚合物熔体以形成混合物或注入熔融聚合物流中,以在即将挤出或模制成制品之前形成共混物。
在一些实施方案中,可熔融加工的(例如,热塑性)聚合物是聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯或聚丙烯酸酯。热塑性聚合物优选地为聚烯烃、一种或多种聚烯烃的混合物或共混物、聚烯烃共聚物、聚烯烃共聚物的混合物、或至少一种聚烯烃和至少一种聚烯烃共聚物的混合物。热塑性聚合物更优选地为聚烯烃聚合物或共聚物,其中聚合物单元或共聚物单元是乙烯、丙烯、丁烯或它们的混合物。因此,聚烯烃优选地为聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯或它们的共混物或共聚物。在一个实施方案中,热塑性聚合物是熔点在90-140℃范围内的聚乙烯,诸如可以商品名“MaRflex 1122聚乙烯”得自雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Phillips)。
可采用挤出来形成聚合物膜。在膜应用中,在成膜聚合物由一个或多个旋转螺杆输送通过挤出机时同时将其熔融和混合,然后例如通过狭槽或平模挤出,其中膜通过本领域技术人员已知的各种技术淬火。膜任选地在淬火之前通过在高温下牵伸或拉伸膜来进行取向。
通过将熔融聚合物从如上所述的熔体挤出机挤压或注射到使聚合物固化的模具中来生产模制制品。典型的熔融成型技术包括注射成型、吹塑成型、压缩成型和挤出,并且是本领域技术人员众所周知的。然后将模制制品从模具中顶出并任选地进行热处理以实现聚合物添加剂向制品表面的迁移。
在熔融加工之后,可进行退火步骤以增强拒斥特性的形成。退火步骤通常在低于或高于聚合物熔融温度的温度下进行足够长的时间。退火步骤可以是任选的。
TFE共聚物还可以在高于含氟聚合物的熔点的温度下热加工成喷雾施用系统的部件,诸如拒液(例如,油漆)贮存器、衬件或封盖。
拒液表面层(诸如,浸渍有润滑剂的多孔层)以及本文所述的其他(例如,固体)拒液(例如,油漆)材料可以在多种有机或无机部件上提供。
在一些实施方案中,不同的部件用不同的固体材料涂覆。在其他实施方案中,部件的一部分的表面可包括一种类型的固体拒液(例如,油漆)材料,并且另一个表面部分可包括不同类型的固体材料。同样,部件的一部分的表面可包括一种类型的固体拒液(例如,油漆)材料,并且另一个表面部分可包括浸渍到多孔层的孔中的润滑剂。
在典型的实施方案中,喷雾施用系统的通常与液体(例如,油漆)接触的部件(例如,贮存器、衬件或封盖)的整个表面包括如本文所述的拒液(例如,油漆)表面。在其他实施方案中,喷雾施用系统的通常与液体(例如,油漆)接触的部件(例如,贮存器、衬件或封盖)的仅一部分包括如本文所述的拒液(例如,油漆)表面。相对于缺少拒液(例如,油漆)表面的部件,后一个实施方案仍然是有益的。
适用于部件的聚合物材料包括但不限于聚酯(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯(例如,聚甲基丙烯酸甲酯、或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物)、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、环氧聚合物(例如,均聚物或与聚二胺或聚硫醇的环氧加成聚合物)、聚烯烃(例如,聚乙烯及其共聚物或聚丙烯及其共聚物)、聚氯乙烯、聚氨酯、氟化聚合物、纤维素材料、它们的衍生物等等。
在一些实施方案中,当需要增加的透射率时,聚合物部件可以是透明的。术语“透明的”意指透射可见光谱(400至700纳米范围内的波长)中的入射光的至少85%、至少90%或至少95%。透明部件可以是有色的或无色的。
合适的无机基底包括金属和硅质材料,诸如玻璃。合适的金属包括例如纯金属、金属合金、金属氧化物和其他金属化合物。金属的示例包括但不限于铬、铁、铝、银、金、铜、镍、锌、钴、锡、钢(例如,不锈钢或碳钢)、黄铜、它们的氧化物、它们的合金以及它们的混合物。
多孔层和浸渍的润滑剂以及本文所述的其他(例如,固体)材料的组合可以使被涂覆的表面疏水。术语“疏水的”和“疏水性”是指水滴或水性液体液滴在其上表现出至少50度、至少60度、至少70度、至少90度、至少95度或至少100度的前进和/或后退水接触角的表面。
在一些实施方案中,基底或部件的拒液表面与水的前进和/或后退接触角相对于不具有拒液(例如,油漆)表面的基底或部件可以增加至少10、15、20、25、30、35、40度。在一些实施方案中,与水的后退接触角可以增加至少45、50、55、60或65度。
在一些实施方案中,表面处理和浸渍的润滑剂以及本文所述的其他(例如,固体)材料提供表现出至少105、110或115度的与水的前进和/或后退接触角的表面。与水的前进和/或后退接触角通常不大于135、134、133、132、131或130度,并且在一些实施方案中,不大于129、128、127、126、125、124、123、122、121或120度。拒液表面层与水的前进和/或后退接触角之间的差值可以为至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或50度。有利地,经表面处理的疏水性润滑剂浸渍多孔表面以及本文所述的其他(例如,固体)材料与水的前进和后退接触角之间的差值不大于15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1度。随着与水的前进和/或后退接触角之间的差值增大,从平坦表面滑动或滚动(例如,水或油漆)液滴所需的倾斜角也会增加。普通技术人员将认识到,在确定与水的接触角时使用去离子水。
基底或部件的拒液(例如,油漆)表面的接触角也可以用其他液体代替水来评估。例如,由于油漆通常包含2-正丁氧基乙醇,拒液(例如,油漆)表面与10重量%2-正丁氧基乙醇和90重量%去离子水的溶液的接触角也可能很重要。在一些实施方案中,与此类2-正丁氧基乙醇溶液的前进接触角为至少60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70度,并且在一些实施方案中,为至少75或80度。在一些实施方案中,与此类2-正丁氧基乙醇溶液的后退接触角为至少40、45、50、55、60、65或70度。在一些实施方案中,基底或部件的拒液(例如,油漆)表面与10重量%2-正丁氧基乙醇和90重量%去离子水的溶液的前进和/或后退接触角不大于100、95、90、85、80或75度。
在另一个实施方案中,基底或部件的拒液(例如,油漆)表面与十六烷的接触角为至少50、55、60、65、70或75度。与十六烷的前进接触角通常为至少50、55、60、65、70、75、80或84度。在典型的实施方案中,与十六烷的后退或前进接触角不大于85或80度。
多孔层和浸渍的润滑剂以及本文所述的其他(例如,固体)材料的组合可以用于赋予或增强各种基底的(例如,水性)液体拒斥性。
术语“水性”是指包含至少50重量%、55重量%、60重量%、65重量%或70重量%的水的液体介质。液体介质可包含更高含量的水,诸如至少75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、96重量%、97重量%、98重量%、99重量%或100重量%的水。液体介质可以使得含水液体介质形成单相的量包含水与一种或多种水溶性有机助溶剂的混合物。水溶性有机助溶剂的示例包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、(2-甲氧基甲基乙氧基)丙醇、3-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇-单-2-乙基己基醚、四氢呋喃、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、2-乙基己基苯甲酸酯和酮或酯溶剂。有机助溶剂的量不超过涂料组合物的总液体的50重量%。在一些实施方案中,有机助溶剂的量不超过45重量%、40重量%、35重量%、30重量%、25重量%、20重量%、15重量%、10重量%或5重量%的有机助溶剂。因此,术语水性物质包括(例如,蒸馏)水以及水基溶液和分散体,诸如油漆。
在一些实施方案中,水性(例如,油漆)“即喷即用”分散体(例如,油漆)可包括至少5重量%、10重量%或15重量%的固体,其余为水性液体介质。在一些实施方案中,水性(例如,油漆)“即喷即用”分散体(例如,油漆)可包含至少20重量%、25重量%、30重量%或35重量%的固体,其余为水性液体介质。此外,在一些实施方案中,水性(例如,油漆)分散体可以是包括至少40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%或85重量%固体的浓缩物,其余为水性液体介质。此类浓缩物通常被稀释以制备水性(例如,油漆)“即喷即用”分散体。
在一些实施方案中,多孔层和浸渍的润滑剂以及本文所述的其他(例如,固体)材料可赋予一定程度的水性液体拒斥性,使得在使用喷雾施用系统之后或在将拒液表面垂直保持指定的持续时间(例如,30秒至5分钟)并且目视确定(在没有显微镜的情况下)水性液体(例如,油漆)之后,不大于40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%或1%的拒液表面积包括水性测试液体,诸如油漆,。
在一些实施方案中,多孔层和浸渍的润滑剂以及本文所述的其他(例如,固体)材料可赋予一定程度的拒液性,使得保留的水性液体(例如,油漆)的质量不大于0.01g/cm2、0.005g/cm2、0.001g/cm2或0.0005g/cm2。
拒油性可以根据本文所述的使用测试油漆的任何一种或组合的测试方法来评估。据发现,各种水基汽车油漆会被本文所述的表面拒斥,诸如PPG ENVIROBASE HIGHPERfORMANCE T409、SIKKENS AUTOWAVE、SPIES HECKER PERMAHYD HI-TEC BASE COAT 480和GLASURIT ADJUSTING BASE 93-E3。除非另外指明,否则根据本文所述的测试方法测定油漆拒斥性的测试油漆是按照说明书混合的PPG Envirobase汽车油漆,其包含90重量%ENVIRONBASE HIGH PERfORMANCE T409DEEP BLACK和10重量%ENVIRONBASE HIGHPeRformance T494PAINT THINNER,可得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPGIndustries,Pittsburgh PA)或可得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,St.Paul,MN)。
本文所述的喷雾施用系统可用于施用水性液体混合物(诸如,油漆)。
如本文所用,术语“油漆”是指具有如前所述的水性液体介质和分散在水性液体介质中的聚合物(例如,胶乳)粘结剂的组合物。在油漆中使用的常用聚合物粘结剂包括丙烯酸聚合物、醇酸聚合物、氨基甲酸酯聚合物、环氧聚合物以及它们的组合。在一些实施方案中,油漆(例如,底色漆)可包含丙烯酸和醇酸聚合物的组合。在其他实施方案中,油漆(例如,清漆)可包含浓度在“即喷即用”组合物的约20重量%至40重量%范围内的六亚甲基异氰酸酯低聚物和/或环己基异氰酸酯低聚物。
在不存在一种或多种遮光颜料诸如二氧化钛、二氧化硅、炭黑等或其他着色剂(即,除黑色或白色之外的颜料或染料)的情况下,该油漆可以称为“清漆”。还包括一种或多种遮光颜料但无着色颜料的油漆可以称为底漆。此外,还包括一种或多种遮光颜料和一种或多种着色剂的油漆可以称为底色漆。
而清漆通常不含遮光颜料和着色剂,底漆和底色漆通常包括至少10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%或更多的一种或多种遮光颜料,诸如二氧化钛。底色漆还包括各种浓度的着色剂。在一些实施方案中,油漆包括5重量%至25重量%的着色剂。
液体介质可包括相对小浓度的挥发性有机溶剂。例如,水基平面建筑油漆、水基汽车底漆和水基清漆的挥发性有机物含量通常不大于250克/升,在一些实施方案中不大于200克/升、150克/升、100克/升或50克/升。VOC含量可以更高,在至少275、300或325克/升至最多500克/升的范围内,尤其是对于汽车底色漆而言。在一些实施方案中,VOC含量不大于450或425克/升。被称为无VOC的油漆通常可包括5克/升或更少的挥发性有机溶剂。如本文所用,VOC是在101.3kPa的标准大气压下测得沸点低于或等于250℃的任何有机化合物。
随着一种或多种有色颜料浓度的增加,为了溶解和分散此类一种或多种有色颜料而存在的(例如挥发性)有机溶剂的浓度也可增加。此外,(例如挥发性)有机溶剂也可用于降低油漆的粘度。粘度将随所选的较薄水平而变化。然而,在一些实施方案中,“即喷型”油漆在20℃下的粘度在50至100cps的范围内。
该油漆可以包括水溶性有机溶剂,诸如醇类(例如亚烷基二醇烷基醚)。例如,该油漆可以包括沸点为171℃(340°F)的2-丁氧基乙醇(乙二醇单丁醚);沸点为171℃(340°F)的丁氧基丙-2-醇(丙二醇正丁醚);沸点为230℃(446°F)的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(二甘醇单丁醚),以及它们的组合。该油漆可包括总浓度为至少5重量%,最多至10重量%、15重量%、20重量%或25重量%的一种或多种此类醇。
根据环境化学家的看法,该油漆还可包括可表征为“豁免”的溶剂的其他溶剂,即不会导致形成地表臭氧(烟雾)的溶剂。代表性示例包括丙酮、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯(TBAc)和异丙醇。
当本文所述的喷雾施用系统用于施加含水液体混合物(例如,油漆)时,该方法可包括施加多于一种相同或不同油漆组合物涂层。例如,在一个实施方案中,该方法可以包括施加底漆或密封剂的一个或多个涂层。在另一个实施方案中,该方法可以包括施加一个或多个(例如有色的)底色漆。在另一个实施方案中,该方法可以包括施加一个或多个清漆。该方法可以包括施加底漆、密封剂、底色漆和/或清漆的组合。该方法特别有利于与比底漆、密封剂和清漆更昂贵的(例如汽车的)底色漆一起使用。
在一些实施方案中,可以施加3-4个涂层(例如,施加到汽车面板),其中每个涂层,或换句话说,“每个湿涂层的膜构造”厚度范围为0.80至1.0密耳。在干燥时,可得到厚度约0.10至0.20密耳的干膜构造。
在一些实施方案中,该方法的每个涂层利用水性油漆。在其他实施方案中,至少一种涂层可以是有机溶剂基油漆,即包括大于50重量%的不与水形成单相的有机溶剂的油漆。有机溶剂基油漆通常不含任何水。例如,溶剂基清漆可以包含有机极性溶剂和非极性溶剂,诸如二甲苯丙酮、石脑油、烷基苯、甲苯、庚-2-酮等,总有机溶剂浓度范围为至少50重量%,或60重量%,至多约75重量%或更高。
在一种实施方法中,将溶剂基清漆施加到干燥的水基底色漆。
当油漆包括有机溶剂时,可对润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)进行选择,使得润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)对油漆的一种或多种有机溶剂不具有溶解度,或仅具有痕量溶解度,例如,0.01克/升或0.001克/升或更低的溶解度。此外,当油漆包括有机溶剂时,可对非氟化聚合物粘结剂、含氟化合物材料或含氟聚合物进行选择,使其对油漆的一种或多种有机溶剂不表现出溶解度,或仅表现出痕量溶解度,例如0.01克/升或0.001克/升或更低的溶解度。
另选地,或与具有痕量溶解度的情况相结合,可对润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)以及非氟化聚合物粘结剂、含氟化合物材料和/或含氟聚合物进行选择,使得其与油漆和油漆施加方法相容。润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)、非氟化聚合物粘结剂、含氟化合物材料和/或含氟聚合物可以较高浓度存在于油漆中,即大于0.01克/升,或大于0.1克/升,或大于0.25克/升,或大于0.5克/升;但仍然与油漆和油漆施加方法相容。在一些实施方案中,润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)、非氟化聚合物粘结剂、含氟化合物材料和/或含氟聚合物可用作油漆添加剂,并且以约0.5克/升至油漆的1重量%、1.5重量%、2重量%、2.5重量%或3重量%的浓度存在于油漆中。
可以采取各种方法来确定润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)、非氟化聚合物粘结剂、含氟化合物材料和/或含氟聚合物与油漆的相容性。
在一种方法中,润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)可以与油漆充分地(例如化学地)相容,使得润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)不会迁移到油漆的表面。可以通过比较干燥油漆的一个主表面处的润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)相对于该干燥油漆的下方或相对的主表面层的浓度来评估该相容性。当干燥油漆的相对的主表面层具有基本上相同的润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)浓度时(相对于具有较高浓度的主表面的差值小于10%、5%或1%),润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)可以表征为化学相容的。同样地,当干燥油漆的相对的主表面层具有基本上相同的非氟化聚合物粘结剂、含氟化合物材料和/或氟聚合物浓度(相对于具有较高浓度的主表面,差值小于10%、5%或1%),此类材料可以表征为与油漆化学相容。
在另一种方法中,润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)可以与油漆充分相容,使得润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)不影响涂有油漆的基底的层间粘合。这可以根据用于通过胶带测试测量粘附力的标准测试方法(ASTM D3359-09)来评估。在划格法附着力基本上与不存在润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)的情况下的相同涂层的对照相同时,润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)的存在可表征为不影响层间粘合。根据ASTM D3359-09,通常在划格法附着力测试后保留90%、95%或100%的油漆。同样地,非氟化聚合物粘结剂、含氟化合物材料和/或含氟聚合物可与涂层充分相容,使得它们的存在不影响涂有油漆的基底的层间粘合。
在另一种方法中,润滑剂(或润滑剂和疏水层的组合)、非氟化聚合物粘结剂、含氟化合物材料和/或含氟聚合物可以与油漆充分相容,使得润滑剂(或润滑剂和疏水性层)、非氟化聚合物粘结剂、含氟化合物材料和/或含氟聚合物不影响施加油漆的方法。例如,如前所述,可以在充分的膜构造下均匀地施加相同油漆的附加涂层。在另一个示例中,可以如前所述,在充分的膜构造下均匀地施加不同油漆(例如施加到干燥的底色漆上的清漆)的附加涂层。通常可通过在施加油漆时观察“鱼眼”或其他与不相容性相关涂层缺陷的出现情况,并且/或者凭借在所施加的油漆已干燥后可测量到的不均匀光泽和/或颜色来目视检测涂有油漆的面板或基底上的不均匀性。
除非另外指明,否则以下定义皆适用于目前描述的发明。
由端点表述的任何数值范围意在包括所述范围的端点、所述范围内的所有数以及所述范围内的任何较窄的范围。
术语“一个”、“一种”和“该”可互换地使用,“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”意指两者之一或两者。例如,表达“A和/或B”意指A、B,或A和B的组合。
术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。该烷基通常具有1至30个碳原子。在一些实施方案中,烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。
术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团或它们的组合。亚烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施方案中,亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
术语“烷氧基”是指具有直接键合到烷基基团的氧基基团的一价基团。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环,并且可具有稠合到该芳环的一个或多个附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳基通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“亚芳基”是指芳族的和碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环,并且可具有稠合到该芳环的一个或多个附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。亚芳基通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“可水解基团”是指可在大气压条件下与pH值为1至10的水反应的基团。可水解基团常常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团常常发生进一步的反应。典型的可水解基团包括但不限于烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素。如本文所用,该术语通常用来指键合至甲硅烷基基团中的硅原子的一个或多个基团。
术语“芳氧基”是指具有直接键合到芳基基团的氧基基团的一价基团。
术语“芳烷氧基”是指具有直接键合到芳烷基基团的氧基基团的一价基团。换句话讲,其可被视为被芳基基团取代的烷氧基基团。
术语“酰氧基”是指式-O(CO)Rb的一价基团,其中Rb是烷基,芳基或芳烷基。合适的烷基Rb基团常常具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基Rb基团通常具有6至12个碳原子,例如苯基。合适的芳烷基Rb基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子并且被具有6至12个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。
术语“卤素”是指诸如氟、溴、碘或氯的卤素原子。如果作为反应性甲硅烷基的一部分,则卤素基团常常为氯。
术语“甲硅烷基”是指式-Si(Rc)3的一价基团,其中Rc为羟基、可水解基团或不可水解基团。在许多实施方案中,甲硅烷基基团为“反应性甲硅烷基”基团,其意指该甲硅烷基基团包含为羟基基团或可水解基团的至少一个Rc基团。一些反应性甲硅烷基基团具有式-Si(R2)3-x(R3)x,其中每个基团R2独立地为羟基或可水解基团,并且每个基团R3独立地为不可水解基团。变量x为等于0、1或2的整数。
术语“不可水解基团”是指不能在大气压条件下与pH为1至10的水反应的基团。典型的不可水解基团包括但不限于烷基、芳基和芳烷基。如本文所用,该术语通常用来指键合至甲硅烷基基团中的硅原子的一个或多个基团。
术语“氟化”是指包含附接到碳原子的至少一个氟原子的基团或化合物。其中不存在碳氢键的全氟化基团是氟化基团的子集。
术语“全氟化基团”是指所有C-H键均被C-F键取代的基团。示例包括全氟聚醚、全氟醚或全氟烷烃的一价或二价自由基。
术语“全氟醚”是指其中所有C-H键均被C-F键取代的基团。它是指具有与氧原子连接的两个全氟化基团(例如,全氟亚烷基和/或全氟烷基)的基团或化合物。也就是说,存在单个链中氧原子。全氟化基团可以是饱和的或不饱和的,并且可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合。
术语“全氟聚醚”是指其中所有C-H键均被C-F键取代的聚醚。它是指具有与氧原子连接的三个或更多个全氟化基团(例如,全氟亚烷基和/或全氟烷基)的基团或化合物。也就是说,存在两个或更多个链中氧原子。全氟化基团可以是饱和的或不饱和的,并且可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合。
术语“全氟烷基”是指所有氢原子均被氟原子取代的烷基。换句话说,所有C-H键均被C-F键取代。
术语“全氟烷烃”是指所有C-H键均被C-F键取代的烷烃。
术语“附聚物”是指一次粒子之间的弱缔合,其可由电荷或极性固持在一起并且可被分解成较小的实体。
术语“初级粒度”是指单个(非聚集体、非团聚物)粒子的平均直径。
关于粒子的术语“聚集体”是指强力粘合或熔凝的粒子,其中所得的外表面积可以显著小于各个组分的计算的表面积之和。将聚集体保持在一起的力是很强的力,例如共价键,或通过烧结或复杂物理缠结产生的力。因此,聚集体不能分解成较小的实体,诸如离散的一次粒子。
通过下面的示例进一步说明了本发明的目的和优势,但这些示例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。
本发明包括但不限于以下实施方案:
实施方案1是喷雾施用系统的部件,该部件包括拒液表面,使得与水的前进接触角和后退接触角之间的差值小于10。
实施方案2是实施方案1的部件,其中拒液表面包括含氟化合物材料的表面层。
实施方案3是前述实施方案的部件,其中拒液表面层还包括非氟化有机聚合物粘结剂。
实施方案4是实施方案3的部件,其中含氟化合物材料是具有下式的化合物:
(Rf-L-P)nA
Rf是氟化基团;
L独立地为有机二价连接基团;
P是悬链的、含二价杂原子的羰基部分,诸如-C(O)O-;
A是烃部分;
并且n通常在1至3的范围内。
实施方案5是实施方案4的部件,其中L是包含4至40个碳原子的烃部分。
实施方案6是前述实施方案的部件,其中L为-SO2N(CH3)(CH2)n-,并且n在1-4的范围内。
实施方案7是前述实施方案的部件,其中对于至少50重量%的含氟化合物材料,Rf是CF3[CF2]3-。
实施方案8是前述实施方案的部件,其中烃部分是饱和亚烷基部分。
实施方案9是前述实施方案的部件,其中含氟化合物材料具有至少25重量%的氟含量。
实施方案10是前述实施方案的部件,其中n平均为至少2。
实施方案11是前述实施方案的部件,其中烃部分平均不大于25个碳原子。
实施方案12是前述实施方案的部件,其中非氟化有机聚合物粘结剂选自聚苯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚氨酯、聚烯烃和聚氯乙烯。
实施方案13是前述实施方案的部件,其中含氟化合物材料不与非氟化聚合物粘结剂形成共价键。
实施方案14是前述实施方案的部件,其中拒液表面包括含氟聚合物。
实施方案15是实施方案14的部件,其中含氟聚合物是四氟乙烯(TFE)的共聚物。
实施方案16为实施方案15的部件,其中共聚物的密度小于2.18g/cm3。
实施方案17是前述实施方案的部件,其中含氟聚合物包含杂环氟碳基团的聚合单元。
实施方案18是实施方案17的部件,其中杂环氟碳基团包含氧原子。
实施方案19是前述实施方案的部件,其中含氟聚合物是四氟乙烯和全氟烷基二氧杂环戊烯的共聚物。
实施方案20是前述实施方案的部件,其中含氟聚合物是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
实施方案21是前述实施方案的部件,其中含氟聚合物还包含小于19摩尔%的偏二氟乙烯的聚合单元。
实施方案22是实施方案1-2的部件,其中该部件包括可热加工的聚合物和含氟材料熔体添加剂。
实施方案23为实施方案22的部件,其中含氟材料熔体添加剂是根据实施方案4-11中任一项或其组合所述的含氟材料熔体添加剂。
实施方案24是喷雾施用系统的部件,该部件包括拒液表面层,其中该拒液表面层包括多孔层和浸渍到多孔层的孔中的润滑剂。
实施方案25是前述实施方案的部件,其中该部件是液体贮存器、液体贮存器衬件、用于液体贮存器或衬件的封盖、或它们的组合。
实施方案26是前述实施方案的部件,其中该部件包括热塑性聚合物材料。
实施方案27是前述实施方案的部件,其中该部件是可移除的液体贮存器衬件。
实施方案28是前述实施方案的部件,其中该部件是可塌缩液体贮存器或衬件。
实施方案29是前述实施方案的部件,其中喷雾施用系统还包括重力供料喷枪。
实施方案30是前述实施方案的部件,其中拒液表面层排斥具有至少5克/升、10克/升、15克/升、20克/升或25克/升的挥发性有机溶剂的水基油漆。
实施方案31是实施方案30的部件,其中挥发性有机溶剂是水溶性的。
实施方案32是前述实施方案的部件,其中有机溶剂包括一种或多种醇。
实施方案33是前述实施方案的部件,其中有机溶剂包括亚烷基二醇烷基醚。
实施方案34是前述实施方案的部件,其中有机溶剂包括2-丁氧基乙醇、丁氧基丙-2-醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇以及它们的混合物。
实施方案35是前述实施方案的部件,其中拒液表面层排斥颜料含量为至少10重量%、15重量%、20重量%的水基油漆。
实施方案36是前述实施方案的部件,其中在使用喷雾施用系统后,或根据用于油漆拒斥性评估的测试方法3或5,不大于20%、15%、10%、5%或1%的拒液表面包括水基油漆。
实施方案37是前述实施方案的部件,其中在使用喷雾施用系统后,或根据用于油漆拒斥性评估的测试方法3或5,拒液表面所保留的水基油漆的质量不大于0.01g/cm2。
实施方案38是前述实施方案的部件,其中多孔层包括被布置成形成多孔三维网络的多个烧结的无机氧化物粒子。
实施方案39是实施方案37的部件,还包括设置在多孔三维网络的表面上的疏水层。
实施方案40是前述实施方案的部件,还包括疏水层,并且该疏水层包括氟化基团、烃基基团、硅烷基团或它们的组合。
实施方案41是前述实施方案的部件,其中在不存在有机聚合物粘结剂的情况下,无机氧化物粒子固定到该部件。
实施方案42是前述实施方案的部件,其中烧结的无机氧化物粒子的多孔三维网络具有至少90重量%的无机物含量。
实施方案43是前述实施方案的部件,其中烧结的无机氧化物粒子包括二氧化硅、氧化铝或其混合物。
实施方案44是前述实施方案的部件,其中烧结的无机氧化物粒子包括平均粒度不大于100纳米的纳米粒子、平均粒度大于150纳米的纳米粒子或粒子,或它们的混合物。
实施方案45是喷雾施用系统的部件,该部件包括拒液表面,使得在使用喷雾施用系统后,或根据用于油漆拒斥性评估的测试方法3或5,所保留的水基油漆的质量不大于0.01g/cm2。
实施方案46是喷雾施用系统的部件,该部件包括拒液表面,使得与水的后退接触角在90度至135度的范围内。
实施方案47是喷雾施用系统的部件,该部件包括拒液表面,使得与包含10重量%的2-正丁氧基乙醇和90重量%的去离子水的溶液的后退接触角为至少45度。
实施方案48是喷雾施用系统的部件,该部件包括拒液表面,使得当拒液表面垂直取向时,油漆液滴从表面滑落。
实施方案49是实施方案45-48的部件,其中该组件还由实施方案1-43中的任一者或其组合来表征。
实施方案50是一种喷雾施用系统,其包括喷枪,附接到喷枪的液体贮存器,任选地包括用于液体贮存器的衬件,以及用于液体贮存器和/或衬件的封盖;其中至少所述液体贮存器和/或衬件包括具有多孔层和浸渍到多孔层的孔中的润滑剂的拒液表面层,或者包括根据实施方案1-24的拒液表面。
实施方案51是实施方案49的喷雾施用系统,还由实施方案25-49中的任一者或其组合来表征。
实施方案52是一种使用喷雾施用系统的方法,包括:提供实施方案50-51的喷雾施用系统;以及利用所述喷雾施用系统施加水性液体。
实施方案53是根据实施方案52所述的方法,其中所述水性液体是油漆。
实施方案54是一种制备喷雾施用系统的拒液部件的方法,包括提供喷雾施用系统的至少一个部件;以及在所述部件上提供根据实施方案1-49中任一项所述的拒液表面。
实施方案55是实施方案54的方法,其中通过以下方式来提供拒液表面:用包括有机溶剂和含氟聚合物或非氟化有机聚合物粘结剂和含氟化合物材料的组合物涂覆该部件;以及除去有机溶剂。
实施方案56是一种制备喷雾施用系统的拒液部件的方法,包括由还包括含氟化合物材料添加剂的可熔融加工的聚合物形成部件。
实施方案57是一种制备喷雾施用系统的拒液部件的方法,包括提供喷雾施用系统的至少一个部件;以及在该部件上提供拒液表面层,其中该拒液表面层包括多孔层和浸渍到该多孔层的孔中的润滑剂。
实施方案58是实施方案57的方法,其中该方法包括:(a)提供部件;(b)在该部件的表面上形成经表面处理的多孔层,其中该多孔层包括烧结的无机氧化物粒子,并且该多孔层的表面包括疏水层;以及(c)将润滑剂浸渍到经表面处理的多孔层的孔中。
实施方案59为实施方案58的方法,其中形成经表面处理的多孔层的方法包括:(b1)将分散在液体介质中的多个无机氧化物粒子涂覆在基底的表面上;(b2)烧结形成多孔层的无机氧化物粒子;以及(b3)用疏水性材料涂覆该多孔层的表面。
实施方案60为实施方案59的方法,其中液体介质还包括酸或碱,并且无机氧化物粒子为在不大于250℃的温度下烧结的纳米粒子。
包括多孔层和浸渍的润滑剂的拒液表面的实施例
材料:
测试方法
使用马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Scientific,Waltham,MA)的Nicolet 6700系列FT-IR光谱仪获得IR数据。
水接触角测量方法
使用新泽西州萨克萨纳的Ramé-Hart仪器公司(Ramé-Hart Instrument Co.,Succasunna,NJ)的Ramé-Hart测角仪测量水接触角。当通过注射器将水提供到固着的液滴中,或从固着的液滴中抽取出(液滴体积约5μL)时,测量前进(θ前进)角和后退(θ后退)角。在每个表面上的2个不同点处进行测量,所报告的测量值是每个样品的四个值的平均值(每个液滴的左侧和右侧测量值)。
油漆拒斥性评估的试验方法1
将测试表面浸没在PPG Envirobase油漆中并使其静置过夜。然后将试验基底从油漆中取出,并垂直保持5分钟,从而可能使油漆从涂层流出。通过目视检查评估仍然被油漆覆盖的表面的比率(表示为百分比)。
合成六氟环氧丙烷(HFPO)硅烷
HFPO硅烷是式F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-CONH(CH2)3Si(OCH3)3的化合物,其中变量a在4至20的范围内。该物质通过下述方式制备:在N2气氛下将HFPO-COOCH3(20g,0.01579摩尔)和NH2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(2.82g,0.01579摩尔)加入到配备有磁力搅拌棒、氮气(N2)入口和回流冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶中。将反应混合物在75℃下加热12小时。通过红外(IR)光谱监测反应,在酯峰消失后将所得澄清的粘稠油于真空下再保持8h并原样使用。
合成α-ω-六氟环氧丙烷(HFPO)硅烷
通过类似于US 7,718,264的第26号制备方法来制备αω-HFPO二甲酯CH3OC(O)-HFPO-C(O)OCH3。
通过类似于US 7,718,264的第27号制备方法,使用如上所述的100g(0.0704mol,分子量1420)二价αω-HFPO二甲基酯(CH3OC(O)-HFPO-C(O)OCH3)和11.18g(0.1831摩尔)乙醇胺来制备起始二醇HOCH2CH2NHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH2OH。
向配备有搅拌棒的30mL广口瓶中加入10g(0.006766mol,分子量1478)HOCH2CH2NHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH2OH和2.78g(0.013532当量)Geniosil GF-40,和75微升溶于MEK中的10%DBTDL溶液。将广口瓶密封并置于75℃的磁力搅拌浴中,加热2小时。在2h结束时,反应的FTIR分析表明,在约2265-1处没有残余的-NCO峰,从而得到产物(CH3O)3Si(CH2)3NHC(O)OCH2CH2NHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3。
合成双臂六氟环氧丙烷(HFPO)硅烷
通过向配备有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入100g(0.0704mol,分子量1420)HFPO-C(O)OCH3和8.34g(0.0915mol)2-氨基-1,3-四氢化萘并在75℃下加热2小时来制备起始二醇HFPO-CONHCH[CH2OH]2。向反应物中加入200g甲基叔丁基醚,并从反应物中分离出黄色的油(可能是未反应的2-氨基-1,3-丙二醇)。然后将反应物倒入分液漏斗中,不添加黄色的油。将反应物用20mL的2N HCl水溶液洗涤,并使其过夜分离。将有机层用20mL 1N氢氧化铵洗涤,使其分离30分钟,再用20mL水洗涤,并使其分离30分钟,然后用无水硫酸镁干燥,过滤并在高达95℃下浓缩约1.5h,得到二醇HFPO-CONHCH[CH2OH]2。
向配备有搅拌棒的30mL广口瓶中加入12.79g(0.0086mol)HFPO-CONHCH[CH2OH]2和2.78g(0.013532当量)Geniosil GF-40以及75微升溶于MEK中的10%DBTDL溶液,将广口瓶密封并置于75℃浴中,磁力搅拌,加热约24小时。在2h结束时,反应的FTIR分析表明,在约2265cm-1处没有残余的-NCO峰,从而得到产物HFPO-CONHCH[CH2OC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3]2。
合成二聚二醇硅烷
向配备有搅拌棒的25mL广口瓶中加入10g(分子量570,分子量285,0.0351当量)Pripol 2033、7.20g(分子量205.29,0.0351mol)Geniosil GF-40和100微升溶于MEK中的10%DBTDL溶液。将该广口瓶密封并置于75℃的磁力搅拌浴中,加热2小时。在2h结束时,反应的FTIR分析表明在约2265cm-1处没有残余的-NCO峰。
制备例1-13(PE1-PE13)
通过如下方式制备PE1涂层配方:首先通过加入适量的蒸馏水(DI)将NALCO 1115的分散体稀释至固体含量5重量%。然后,将1M HNO3催化剂加入稀释的分散体中,以将分散体的pH调节至2。
以与PE1相同的方式制备PE2-PE16涂层配方,不同之处在于二氧化硅、二氧化硅/氧化铝或氧化铝分散体不同。通过将AEROSIL 200以所需比例加入到NALCO 1115的稀释分散体中,并(通过加入去离子水)将固体含量调节至5重量%,来制备含有AEROSIL 200的PE6-PE8涂层配方。
以与PE1相同的方式制备PE17和PE18,不同之处在于二氧化硅分散体不同,另外还在于将DBU催化剂代替HNO3催化剂加入到二氧化硅分散体中,以将分散体的pH调节至12。PE10和PE11涂层配方还包含0.05重量%的DS-10表面活性剂。
分别以与PE18和PE-19相同的方式制备PE19和PE20涂层配方,不同之处在于未将DBU或HNO3加入到配方中。
通过将AEROSIL 200粉末加入蒸馏水中直至固体含量达到5重量%来制备PE21涂层配方。该制剂还包含0.05重量%的DS-10表面活性剂。
通过如下方式制备PE22涂层配方:首先通过加入适量的蒸馏水(DI)将NALCO 8676的分散体稀释至固体含量5重量%。然后,加入DS-10表面活性剂,直到配方包含0.05重量%的DS-10表面活性剂。
下表1总结了PE1-PE23的涂层配方。
表1
然后使用Mayer棒#4(PE1-PE16、PE18-PE23)或Mayer棒#25(PE17)将PE1-PE23涂层配方涂覆在PET膜(PE1-PE19)或载玻片(PE20-23)上,对应于分别为约9.1微米或57.1微米的湿厚度。
将涂覆在PET膜上的所有样品风干3-10分钟,然后置于150℃烘箱中10分钟以烧结粒子。由于经涂覆基底在热退火期间具有卷曲的倾向,将显微镜载玻片放置在经涂覆基底的边缘的顶部上以防止其卷曲。
将经涂覆的显微镜载玻片风干3-10分钟,置于550℃的炉中1小时以热烧结粒子,然后冷却至室温。
然后对具有多孔层的经涂覆的PE1-PE23样品进行表面改性处理。在一些实施方案中,使用各种反应性物质如下形成疏水层:为了用HFPO硅烷处理,将溶于HFE 7100(98重量%)和IPA(1.5重量%)的0.5重量%HFPO硅烷溶液滴在经涂覆的PE1-PE23样品上,并将样品放置过夜以蒸发溶剂。
为了用HMDS处理经涂覆的PE3样品,将经涂覆的样品与包含5mL HMDS的小瓶一起置于密封的真空干燥器上,并静置过夜。
为了用13-(氯二甲基甲硅烷基甲基)二十七烷、三十烷基二甲基氯硅烷或二聚二醇硅烷处理经涂覆的PE3或PE7样品,将包含1重量%所需硅烷、9重量%的去离子水和90重量%的异丙醇的溶液搅拌过夜。将经涂覆的PE3或PE7样品浸入该溶液中并使其干燥过夜。
为了用三甲氧基(十八烷基)硅烷、双臂配体HFPO硅烷或α-ω-HFPO硅烷处理经涂覆的PE3,使溶于98%IPA∶H2O(95∶5v/v)中的2重量%所需硅烷溶液搅拌过夜。将经涂覆的PE3样品浸入该溶液中并使其干燥过夜。
为了用THV221处理,将THV221溶于MEK中的0.1重量%溶液滴在经涂覆的PE7样品上,并且将样品放置过夜以蒸发溶剂。
实施例24-66(EX24-EX66)和比较例A-E(CE.A-CE.E)
通过将各种润滑剂浸渍到上述经表面处理的多孔PE1-PE23样品中制备EX24-EX66样品。这通过如下方式实现:将所需的润滑剂滴到PE1-PE23样品上并且允许润滑剂铺展直到整个经表面处理的多孔层被涂覆,然后将样品竖直地保持过夜以排出多余的润滑剂。
下表2总结了涂层配方、疏水性表面处理和润滑剂以及测量的水接触角。
表2
所有润滑剂浸渍的样品(EX24-EX51)的前进接触角和后退接触角之间的差值低于10°,这与接触水滴的容易移动一致。相比之下,比较例的特征在于水接触角滞后量高于10°,表明对液滴运动具有更大的阻力。注意,CE.B的特征在于前进接触角和后退接触角之间没有差异,因为接触的水滴立即铺展在多孔层上。这层水不容易通过倾斜去除,然而,这意味着CE.B对水不具有拒斥性。下表3总结了各种实施例的油漆拒斥性(根据测试方法1)。
表3
在显微镜下检查CE.A和EX34。将油漆均匀地置于CE.A的表面上。对于EX34,除了覆盖小于表面积的10%的少量油漆珠之外,表面没有任何油漆。
油漆拒斥性评估的测试方法2-如前所述制备具有和不具有润滑剂浸渍的多孔表面层的测得为约4cm×4cm的PET膜片,并测量初始质量。将PPG Envirobase油漆移取到这些膜片上,直到整个表面被油漆覆盖。然后将涂有油漆的膜样品垂直翻转5分钟以将油漆从表面排出。测量所排出膜片的质量,以确定残留在表面上的油漆残留物的质量。还目视检查所排出的片,以估计膜表面保持被油漆涂覆的分数(表示为百分比)。此测试结果如下:
实施例 | 表面上的油漆质量(g/em2) | 涂覆有油漆的表面的分数 |
CE.A | 0.021 | 100% |
EX28 | 0.00045 | <1% |
EX30 | 0.0011 | 约10% |
实施例31-喷雾施用系统部件上的拒液表面层
热成形低密度聚乙烯(LDPE)PPSTM衬件(400ml)由3M制造。
首先用空气等离子体处理衬件:使用Diener仪器(Atto版本,型号1)将室抽气至0.2mbar的压力,将功率设置为满(读数为100),将空气流速设置为35±25NI/h,从而等离子体处理衬件内部5分钟。
将衬件从等离子体室中取出,并且使用移液管将5重量%的PE 5的多孔涂层配方(如前所述)立即施加到衬件的内部。手动旋转衬件以使衬件内部被涂层配方完全润湿,并且通过将容器上下翻转而排出过量的涂层。然后将经涂覆的衬件在75℃下干燥15分钟。
使用前述的HFPO硅烷溶液以相同的方式将疏水层施加到多孔层上。过夜蒸发溶剂。
然后以相同的方式将Fomblin Y 14/6润滑剂涂覆到经表面处理的多孔层上,直到内表面的约1/3被润滑剂覆盖。然后将衬件置于滚轴上30分钟,以使润滑剂铺展并浸渍孔。从滚轴上取下衬件并垂直地保持约3周以排出多余的润滑剂,使得衬件现在具有拒斥的内表面。
油漆拒斥性评估的测试方法3:
分别称量刚刚描述的具有拒斥内表面的衬件和为不具有拒斥内表面的相同衬件的比较衬件(CE.F)。将70g PPG Environbase汽车油漆倾注到具有拒斥内表面的衬件和为不具有拒斥内表面的相同衬件的比较衬件(CE.F)。手动摇动衬件并旋转以确保油漆接触所有容器侧壁。然后将油漆从衬件中倒出,并将衬件颠倒放置5分钟(具有拒斥内部的衬件)或约3小时(CE.F),以允许更多的油漆排出。将衬件各自再称重并计算保留油漆的质量。以下为测试结果:
*(0.022-0.005)/0.022×100%
拒液表面的其他实施例
材料
在以下实施例组中使用的所有含氟化合物、非含氟粘结剂和含氟聚合物在25℃下以及40。F(4.44℃)至130°F(54.4℃)的温度范围内是固体。
含氟化合物1(FC-1)的合成
使用基本上如美国专利2,803,656(Ahlbrecht等人)的实施例1中所述的程序分两步制备当量为357的氟化醇的MEFBSE(C4F9SO2N(CH3)C2H4OH):使全氟丁烷磺酰氟(PBSF)与甲胺反应形成MEFBSA(C4F9SO2N(CH3)H),然后与氯乙醇反应。
然后使用美国专利7,396,866(Jariwala等人)中所述的方案用十八烷二酸以2∶1的摩尔比酯化MEFBSE,按如下方式制备含氟化合物1:向三颈圆底烧瓶中加入25g(0.0793摩尔)Emerox 118(得自俄亥俄州辛辛那提的科宁公司(Cognis Corporation,Cincinnati,Ohio))、56.7g(0.159摩尔)MEFBSE、100g甲苯和1g(0.007摩尔)70重量%甲磺酸溶液。使用Dean-Stark分水器和冷凝器在112℃下将烧瓶的内容物回流12小时。然后将溶液冷却至80℃。向该溶液中加入1.08g(0.007摩尔)三乙醇胺,将溶液在80℃下搅拌1小时。然后将该甲苯溶液用75g热水(80℃)洗涤三次。最后一次洗涤后,蒸馏有机底层以除去甲苯。残留在烧瓶中的残留物是二酯产物,将其倒入广口瓶中并使其在冷却至室温时结晶。
含氟化合物2(FC-2)的合成
通过以与合成含氟化合物1相同的方式使长链烃酸(Unicide 350,平均C25)和MEFBSE(C4F9SO2N(CH3)C2H4OH)发生酯化反应制备含氟化合物2。
油漆拒斥性评估的测试方法4:
在21℃下将单滴(例如PPG Envirobase)油漆(约0.2mL)施加到样品的(例如,拒斥表面)的中心部分(7.5cm×5.0cm经涂覆的显微镜载玻片)。立即对样品(例如,载玻片)垂直取向。如果油漆滴沿着载玻片滑动,则表示为“合格”,如果不是则为“不合格”。
油漆拒斥性评估的测试方法5:
用购自3M公司的商品名为“SCOTCH蓝色涂漆用胶带(SCOTCH-BLUE PAINTERSTAPE)”的胶带遮蔽样品的整个非拒斥表面(即7.5cm×5.0cm载玻片的未涂覆侧)。然后将样品(载玻片)在21℃下浸入(例如PPG Envirobase)油漆中至3.5cm的深度10分钟(或者换句话说,浸入经涂覆表面的约一半)。从稀释的油漆中取出样品(载玻片),垂直取向30秒,并且除去遮蔽胶带。然后目视估计残留在浸入的经涂覆表面上的油漆,并表示为保留油漆覆盖率的百分比。
油漆拒斥性评估的测试方法6:
称取足够尺寸(2.8cm×3.2cm)的样品。用胶带“SCOTCH蓝色涂漆用胶带(SCOTCH-BLUE PAINTERS TAPE)”遮蔽样品的整个非拒斥表面(即未涂覆侧)。样品的拒斥表面在21℃下完全浸入(例如30g)在(例如PPG Envirobase)油漆中10分钟。然后从油漆中取出样品,除去遮蔽胶带,并通过长尾夹将样品垂直取向1分钟。样品的底部边缘与纸巾接触以吸走可能沿着材料的底部边缘汇集的油漆。再次测量每个样品的重量,并计算单位面积残留的油漆量。目视估计残留在经涂覆表面上的油漆,并表示为保留油漆覆盖率的百分比。
制备例32-56(PE32-PE56)
制备包含聚合物粘结剂和氟化添加剂的PE32-PE56涂覆溶液以用于下述实施例(EX)和比较例(CE)中。
为了制备PE32-PE56涂覆溶液,将2g FC-2或FC-1粉末和48g MEK或MIBK溶剂加入到广口瓶中。将该混合物搅拌并加热至60℃直至固体粉末溶解并且不再可见。将该热涂覆溶液以适当的比例与粘结剂聚合物在MEK或MIBK中的60℃溶液混合。然后将聚合物粘结剂/氟化添加剂溶液冷却至室温。涂覆溶液的组成概述如下:
实施例CE57-CE81
用丙酮清洁显微镜载玻片(7.5cm×5.0cm,厚度为0.1cm厚,购自飞世尔公司(Fisher)),并用WYPALL纸巾擦干。将清洁的载玻片置于平坦表面上,并且通过#52Mayer棒将约0.5mL的每种涂料组合物均匀地涂覆到清洁的显微镜载玻片上,并在21℃下干燥约2小时。这提供了最初为约133微米以及在溶剂蒸发后为约5微米的涂层。
CE82是购自加利福尼亚州圣地亚哥(San Diego,CA)的ePlastics公司的裸PTFE片材,用作没有任何涂层的基底。
使用上述测试方法在72小时后评估样品的油漆拒斥性。
水接触角和油漆拒斥性评估如下:
比较例83-84(CE83-CE84)和实施例85-86(EX85-EX86)
CE 83是“原样”使用的LDPE PPS 400ml容器,即,不在其内壁上施加任何涂覆溶液。
为了制备CE84,使用移液管按如下方式将EX85和EX86涂覆溶液施加到喷枪油漆容器的内壁:首先用涂覆溶液润湿LDPE PPS容器的底部,并允许溶剂在环境条件下蒸发。然后将容器倾斜90°,并且使用移液管涂覆容器的内侧壁的条。接下来,手动旋转容器以使涂覆溶液完全润湿整个内侧壁。通过将容器上下翻转排出过量的涂覆溶液,并使溶剂在环境条件下蒸发至少30分钟。根据测试方法3按如下方式测定油漆拒斥性:
将EX85的衬件与喷涂设备一起使用以喷涂PPG Envirobase油漆,随后涂覆购自PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)的商品名为高速清漆DC3000(HIGH VELOCITYCLEARCLOAT DC3000)的清漆。可以在形成足够的膜时均匀地施加油漆。在施加油漆时以及/或者根据不均匀的光泽度和/或颜色来判断,没有“鱼眼”或其他不相容性相关的涂层缺陷的迹象。
比较例87(CE87)
CE87是从“Earlex L0190”1夸脱(946mL)经PTFE涂覆的金属漆容器”(购自佐治亚州亚特兰大家得宝(Home Depot USA Inc.,Atlanta,GA))的底部切出的样品。切出的样品是尺寸为2.8cm×3.2cm的矩形。油漆拒斥性和水接触角按如下方式评估:
实施例88
NortonTM FEP烧杯衬件可购自新罕布什尔州多佛的Welch Fluorocarbon有限公司(Welch Fluorocarbon,Inc.,Dover NH)。油漆拒斥性和水接触角按如下方式评估:
实施例91(EX91)
通过如下方式制备EX91:将PE41溶液移取到衬件中并旋转衬件直到溶液润湿容器的整个内部来涂覆PPS衬件表面。然后将经涂覆的容器上下颠倒以排出任何过量的涂覆溶液,并在室温下保持在该倒置位置干燥2小时。然后从侧面切割出经涂覆衬件的片,并用于油漆拒斥性测试。根据测试方法6,用4种不同的油漆来评估油漆拒斥性。
PPG Envirobase油漆与前述相同。其他油漆如下:
Spies Hecker:70体积%的WT389铂银Permahyd Hi-TEC底色漆480和30体积%的Hi-TEC WT 6050
Glasurit:50体积%的Jet Black 90-1250底色漆和50体积%的90AdjustingBase 93-E3
Sikkens:70体积%的Jet Black Autowave 391096和30体积%的Autowave WB391196
以下为测试结果:
注意:“<0.001”的样品因此被列出,因为实验室平衡的精度不够高,不足以测量变化。
比较例92(CE92)和实施例93-95(EX93-EX95)
CE92是从PPS衬件的侧面切出的片,未经任何处理。所切出样品的尺寸为5cm×5cm。
EX93-EX95通过如下方式制备:在260℃-280℃的温度范围内将FC1和MaRflex1122以所需比例(对于EX93-EX95分别为0.1重量%、0.5重量%、5重量%的FC1)熔融配混,然后使用购自德国雷士公司(Leistritz,Germany)的配备有购自威斯康辛州欧克莱尔的科罗炼公司(Cloeren Incorporated,Eau Claire,WI)的8英寸模头的共旋转18MM双螺杆挤出机将混合物挤出成40密耳(约1mm)厚的膜。然后将挤出的膜在110℃下退火5分钟,并切割成5cm×5cm尺寸的片,按照如下方式进行水接触角和油漆拒斥性测试:
在不存在膜被退火的情况下,将40密耳(约1mm)厚的膜热成形为一次性衬件。除了衬件材料的组成之外,衬件基本上与市售的PPSTM衬件相同。从侧面切割出片,用于用含有10重量%的2-n-正丁氧基乙醇和90重量%的去离子水代替去离子水的溶液进行与水的接触角测试。结果如下:
以与前述相同的方式测试如上所述制备的几个实施例和比较例的接触角,不同的是使用含有10重量%的2-正丁氧基乙醇和90重量%的去离子水代替去离子水的溶液。
Claims (40)
1.一种喷雾施用系统的部件,所述部件包括拒液表面,使得与水的后退接触角在90度至135度的范围内。
2.根据权利要求1所述的部件,其中所述拒液表面包括含氟化合物材料的表面层。
3.根据权利要求1-2所述的部件,其中所述拒液表面层还包括非含氟有机聚合物粘结剂。
4.根据权利要求2-3所述的部件,其中所述含氟化合物材料是具有下式的化合物:
(Rf-L-P)nA
Rf是含氟基团;
L独立地为有机二价连接基团;
P为含二价杂原子的悬链羰基部分,诸如-C(O)O-;
A为烃部分;
并且n通常在1至3的范围内。
5.根据权利要求4所述的部件,其中L是包含4至40个碳原子的烃部分。
6.根据权利要求4-5所述的部件,其中L为-SO2N(CH3)(CH2)n-,其中n在1-4的范围内。
7.根据权利要求4-6所述的部件,其中对于至少50重量%的所述含氟化合物材料,Rf是CF3[CF2]3-。
8.根据权利要求4-7所述的部件,其中所述烃部分是饱和亚烷基部分。
9.根据权利要求4-8所述的部件,其中所述含氟化合物材料具有至少25重量%的氟含量。
10.根据权利要求4-9所述的部件,其中n平均为至少2。
11.根据权利要求4-10所述的部件,其中所述烃部分平均不大于25个碳原子。
12.根据权利要求1-11所述的部件,其中所述非含氟有机聚合物粘结剂选自聚苯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚氨酯、聚烯烃和聚氯乙烯。
13.根据权利要求1-12所述的部件,其中所述含氟化合物材料不与所述非含氟聚合物粘结剂形成共价键。
14.根据权利要求1-2所述的部件,其中所述拒液表面包括含氟聚合物。
15.根据权利要求14所述的部件,其中所述含氟聚合物是四氟乙烯(TFE)的共聚物。
16.根据权利要求15所述的部件,其中所述共聚物的密度小于2.18g/cm3。
17.根据权利要求15-16所述的部件,其中所述含氟聚合物包含杂环氟碳基团的聚合单元。
18.根据权利要求17所述的部件,其中所述杂环氟碳基团包含氧原子。
19.根据权利要求15-18所述的部件,其中所述含氟聚合物是四氟乙烯和全氟烷基二氧杂环戊烯的共聚物。
20.根据权利要求15-19所述的部件,其中所述含氟聚合物是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
21.根据权利要求15-16和20所述的部件,其中所述含氟聚合物包含小于19摩尔%的偏二氟乙烯的聚合单元。
22.根据权利要求1-2所述的部件,其中所述部件的至少所述拒液表面包括可热加工的聚合物和含氟化合物材料熔体添加剂。
23.根据权利要求22所述的部件,其中所述含氟化合物材料熔体添加剂的特征在于根据权利要求4-11所述的任一项或其组合。
24.一种喷雾施用系统的部件,所述部件包括拒液表面层,其中所述拒液表面层包括多孔层和浸渍到所述多孔层的孔中的润滑剂。
25.根据权利要求1-24所述的部件,其中所述部件是液体贮存器、液体贮存器衬件、用于液体贮存器或衬件的封盖、或它们的组合。
26.根据权利要求25所述的部件,其中所述部件包括热塑性聚合物材料。
27.根据权利要求25-26所述的部件,其中所述部件是可移除液体贮存器衬件。
28.根据权利要求25-27所述的部件,其中所述部件是可塌缩液体贮存器或衬件。
29.根据权利要求25-28所述的部件,其中所述喷雾施用系统还包括重力供料喷枪。
30.根据权利要求1-29所述的部件,其中所述拒液表面层排斥具有至少5克/升、10克/升、15克/升、20克/升或25克/升的挥发性有机溶剂的水基油漆。
31.根据权利要求30所述的部件,其中所述挥发性有机溶剂是水溶性的。
32.根据权利要求30-31所述的部件,其中所述有机溶剂包括一种或多种醇。
33.根据权利要求30-32所述的部件,其中所述有机溶剂包括亚烷基二醇烷基醚。
34.根据权利要求33-33所述的部件,其中所述有机溶剂包括2-丁氧基乙醇、丁氧基丙-2-醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇以及它们的混合物。
35.一种喷雾施用系统的部件,所述部件包括拒液表面,使得所保留的油漆的质量不大于0.01g/cm2。
36.一种喷雾施用系统的部件,所述部件包括拒液表面,使得所述拒液表面与水的前进接触角和后退接触角之间的差值小于15或10。
37.一种喷雾施用系统的部件,所述部件包括拒液表面,使得与包含10重量%的2-正丁氧基乙醇和90重量%的去离子水的溶液的后退接触角为至少40度。
38.一种喷雾施用系统的部件,所述部件包括拒液表面,使得当垂直取向时,油漆滴从所述表面滑落。
39.根据权利要求35-38所述的部件,其中所述部件的特征还在于根据权利要求1-37所述的任一项或其组合。
40.一种喷雾施用系统,包括:
喷枪,
附接到所述喷枪的液体贮存器,
任选地用于所述液体贮存器的衬件,和
用于所述液体贮存器和/或所述衬件的封盖;
其中至少所述液体贮存器和/或所述衬件包括具有多孔层和浸渍到所述多孔层的孔中的润滑剂的拒液表面层,或者包括根据权利要求1-37所述的拒液表面。
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