TWI664077B - 疏水物件 - Google Patents

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Abstract

一種疏水物件，其包括基材及奈米顆粒層，該奈米顆粒層經設置於該基材上且包括奈米顆粒附聚物，其中該等奈米顆粒附聚物具有經由ISO 13320使用光散射測定為至少100奈米之基於平均體積的尺寸。該疏水物件還包括黏結層及最外層，該黏結層經設置於該奈米顆粒層上並與該奈米顆粒層直接接觸，且包括矽系樹脂之氧化固化產物，該最外層經設置為與該基材相對並在該黏結層上且與該黏結層直接接觸。該疏水物件具有大於或等於90度的水接觸角，該水接觸角係在該疏水物件之該最外層上量測並使用修改的ASTM D5946-04測定。

Description

疏水物件
本揭露大體而言係關於一種疏水物件。更具體言之，該物件包括奈米顆粒附聚物。
超疏水性塗層是所屬技術領域中眾所周知的，並提供撥水性。超疏水性塗層可以具有自潔、防冰和防塵特性。這些塗層中有一些被用於海上應用、汽車應用、醫療應用、及電子應用。然而，已知這些塗層容易隨時間磨損、擦傷及劣化。
所屬技術領域中習知使用奈米顆粒和氟矽烷形成疏水性塗層的製程。然而，這些製程使用的系統僅利用重力在基材上堆疊奈米顆粒。出於這個原因，這些製程在基材上形成的奈米顆粒層提供非常小的表面形貌，導致低的疏水性及隨時間明顯降低的抗磨損性。因此，仍有機會進行改良。
本揭露提供一種疏水物件，該疏水物件包括基材及奈米顆粒層，該奈米顆粒層經設置於該基材上並包括奈米顆粒附聚物，其中該等奈米顆粒附聚物具有經由ISO 13320使用光散射測定為至少100奈米之基於平均體積的尺寸。該疏水物件還包括黏結層及最外層，該黏結層經設置於該 奈米顆粒層上並與該奈米顆粒層直接接觸，而且包括矽系樹脂的氧化固化產物，該最外層經設置為與該基材相對並在該黏結層上且與該黏結層直接接觸。該疏水物件具有大於或等於90度的水接觸角，該水接觸角係在該疏水物件之該最外層上量測並使用修改的ASTM D5946-04測定。
10‧‧‧疏水物件
12‧‧‧基
14‧‧‧奈米顆粒附聚物
16‧‧‧奈米顆粒層
18‧‧‧黏結層
20‧‧‧最外層
24‧‧‧黏著層
θ‧‧‧水接觸角
本揭露的其他優點將可被輕易地理解，因為當連同附圖一起考量時，藉由參照以下的實施方式，本揭露的其他優點變得更易於被理解，其中：
圖1為圖示經設置在表面上的液滴之水接觸角(θ)的一般示意圖。
圖2A為可用於本揭露的非附聚奈米顆粒(即附聚之前的奈米顆粒)之TEM影像。圖2A的奈米顆粒係使用實施例中描述的Stöber製程製備。
圖2B為可用於本揭露的奈米顆粒附聚物(即圖2A的奈米顆粒附聚之後)之TEM影像。圖2B的奈米顆粒附聚物亦使用實施例中描述的製程製備。
圖3A至3E為本揭露的奈米顆粒附聚物之各種形態選擇的SEM影像。表1的實施例1A至1E分別對應於圖3A至3E。
圖4A和圖4B為物件中存在增量的矽系樹脂且水接觸角相應減小之SEM影像。表2的實施例2A和2D分別對應於圖4A和圖4B。
圖5A為本揭露不含黏著層的物件之一個實例的透視圖。
圖5B為本揭露包括黏著層的物件之另一個實例的透視圖。
圖5C為圖示水接觸角隨黏著層之存在而變化及隨磨擦次數而變化之長條圖。
本揭露提供一種疏水物件10(以下稱為「物件」)。用語「疏水性」描述的是物件10使用修改的ASTM D5946-04測定具有大於或等於90度的水接觸角。在各種實例中，物件10使用修改的ASTM D5946-04測定具有大於或等於90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、或(最高達或約)180度的水接觸角。在仍其他的實例中，物件10使用修改的ASTM D5946-04測定具有從150至175、從155至170、從160至165、從150至165、從150至160、或從150至155度的水接觸角。在另外的實施例中，在上述任一或多個整數和分數兩種值之內或之間的任意整數和分數值或整數和分數值範圍皆是思及的。物件10可被描述為「超」疏水性並具有大於120、125、130、135、140、145、150度等(例如上述該等值)、最高達約180度的水接觸角。本文中使用的修改的ASTM D5946-04被詳細描述於下面闡述的實例中。明確來說，水接觸角是一種特性，而不是一個動作。例如，水接觸角不要求水在物件10上成珠，而是可量測的性質。
雖然物件10在形成時表現出上述的水接觸角，但物件10也可以是隨時間耐磨損、耐擦傷、及耐劣化的。例如當物件10包括黏著層時(下面有更詳細的描述)，使用例如修改的ASTM D5946-04測定，在20mm×20mm表面積上、5N負載下使用微纖維布進行10,000、9500、9000、8500、8000、7500、7000、6500、6000、5500、5000、4500、4000、3500、3000、2500、2000、1500、或1000、900、800、700、600、500、400、300、200、100個、或從100至5000個磨擦循環後，物件10可以表現出大於或等於80、85、90、 95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、或175、從140至175、從145至170、從150至165、從155至160、從140至155、從140至150、或從140至145度的水接觸角。在一個實例中，使用修改的ASTM D5946-04測定，在100個磨擦循環後，物件10表現出大於或等於80度的水接觸角。正如上述，在另外的實例中，在上述任一或多個整數和分數兩種值之內或之間的任意整數和分數值或整數和分數值範圍皆是思及的。使用微纖維布的測試方法在下面的實例中有進一步的描述。
典型地，在約100個磨擦循環後需要高水接觸角的應用包括、但不限於不接觸人或與人極少接觸的表面，例如電子裝置的內部表面。在約1,000個磨擦循環後需要高水接觸角的應用通常包括、但不限於窗戶。在約5,000或甚至10,000個磨擦循環後需要高水接觸角的應用通常包括、但不限於觸控螢幕。在本段中，用語「高」可以描述以上提出的任何水接觸角或水接觸角之範圍。
或者，物件10可以被描述為多層物件10、(多層)膜、複合物件10、或複合膜。物件10不限於任何特定的尺寸或應用。在其他的實例中，物件10被用於自潔窗戶、電子裝置、或太陽能面板的應用。
基材
物件10包括基材12。基材12通常提供物件10機械支撐。例如，基材12可以對物件10的前表面提供保護。同樣地，基材12可以對物件10的後表面提供保護，取決於物件10的方向。基材12可為軟式撓性或可為剛性堅硬。或者，基材12可包括剛性堅硬區段，同時包括軟式撓性 區段。基材12可為承重或非承重，並可包括在物件10的任何部分中。基材12可以是「頂層」，也被稱為覆材。基材12可用來保護物件10，使之免於環境條件(例如，雨、雪及熱)的影響。
基材12的組成沒有特別的限制，而且可以是下列者、包括下列者、基本上由下列者組成、或由下列者組成：玻璃、金屬、木材、塑膠、陶瓷及/或聚矽氧，例如直鏈及/或支鏈的聚有機矽氧烷。在一個實施例中，基材12是玻璃(例如非晶形鈉鈣玻璃)、包括玻璃、基本上由玻璃組成(而且例如不包括有機單體或聚合物或聚矽氧)、或由玻璃組成。基材12可以是一或多種上述材料的組合。例如，在如本文所述被使用之前，基材12可以在其上具有塗層。
奈米顆粒層
物件10還包括奈米顆粒層16。奈米顆粒層16經設置在基材12上。在各種非限制性實例中，還思及的是，用語經設置在可以被用語經沉積在取代。奈米顆粒層16可以經設置在基材12上並與基材12直接接觸。或者，奈米顆粒層16可以經設置在基材12上並與基材12間隔開(即不直接接觸)。即使奈米顆粒層16不與基材12直接接觸，但奈米顆粒仍可被描述為「經設置在」基材12上。然而，本揭露並不限於不直接接觸。
奈米顆粒層16可以包括奈米顆粒附聚物14、是奈米顆粒附聚物14、基本上由奈米顆粒附聚物14組成、或由奈米顆粒附聚物14組成。奈米顆粒附聚物通常是奈米顆粒的團簇或奈米顆粒的集合。奈米顆粒附聚物14不是純粹由於重力而相互堆疊的個別奈米顆粒或(均勻地)相互堆疊的雙層或個別的奈米顆粒。奈米顆粒附聚物14可以具有任何幾何形狀，包 括、但不限於立方體、八立方體、十二面體、四面體、六面體、八面體、十面體、dodecaheltahedrons、三方體(trigonals)、三方棱柱、六方反棱柱等。
奈米顆粒附聚物14可以是(高度)不規則的，並且經由ISO 13320使用動態光散射測定具有至少100奈米之基於平均體積的尺寸。更具體來說，依據ISO 13320，0.1wt%的顆粒經設置在乙醇中並使用Nanotrac 150量測。在各種實例中，經由ISO 13320使用動態光散射測定，奈米顆粒附聚物14具有至少200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500、或5,000nm之基於平均體積的尺寸。在其他的實例中，經由ISO 13320使用動態光散射測定，奈米顆粒附聚物14具有從500至2,000、從500至1,500、從500至1,000、從1,000至2,000、從1,000至1,500、或從1,500至2,000奈米之基於平均體積的尺寸。也可以使用替代的量測方法，例如TEM。如所屬技術領域中習知的，基於平均體積的尺寸通常被以曲線記述，例如鐘形曲線。在另外的實例中，在上述任一或多個整數和分數兩種值之內或之間的任意整數和分數值或整數和分數值範圍皆是思及的。
如下文更詳細描述的，奈米顆粒在附聚之前(即未附聚的奈米顆粒)比奈米顆粒附聚物14小。經由ISO 13320使用動態光散射測定，附聚之前的奈米顆粒通常具有從10至2,500、從10至2,000、從10至1,000、從10至200、20至150、或50至100nm的平均粒徑。上述用語「基本上由...組成」描述了其中奈米顆粒層16不含聚合物的實施例。在另外的實施例中，在上述任一或多個整數和分數兩種值之內或之間的任意整數和分數值或整數和分數值範圍皆是思及的。
奈米顆粒層16還可以包括非附聚奈米顆粒。在各種實施例中，非附聚奈米顆粒連同奈米顆粒附聚物14提供奈米顆粒層16獨特的形貌，該形貌無法單獨由非附聚奈米顆粒或由僅藉由重力堆疊的非附聚奈米顆粒來複製。該獨特的形貌被認為有助於物件10和下述的最外層20之疏水性和耐用性。
奈米顆粒本身沒有特別的限制。在各種實例中，奈米顆粒為二氧化矽、氧化鋁、或二氧化矽和氧化鋁之組合。在一個實例中，奈米顆粒提供物件10所需的分級粗糙度，其中二氧化矽的原始顆粒貢獻奈米尺度的粗糙度，而奈米顆粒聚集物引入較大尺度的粗糙度。將奈米顆粒附聚物14和非附聚奈米顆粒圖示於圖2A和2B。
奈米顆粒層16的尺寸沒有特別的限制。例如，奈米顆粒層16可以具有最高10微米的厚度，例如5至10、6至9、或7至8微米。在其他的實例中，奈米顆粒層16具有±10、50、或100%的厚度。在另外的實例中，在上述任一或多個整數和分數兩種值之內或之間的任意整數和分數值或整數和分數值範圍皆是思及的。
黏結層
物件10還包括黏結層18。黏結層18經設置在奈米顆粒層16上並與奈米顆粒層16直接接觸，如圖5A和圖5B所示。黏結層18包括矽系樹脂的氧化固化產物。換句話說，黏結層18可以包括矽系樹脂被氧化固化後存在的化學產物、是矽系樹脂被氧化固化後存在的化學產物、基本上由矽系樹脂被氧化固化後存在的化學產物組成、或由矽系樹脂被氧化固化後存在的化學產物組成。例如，用語「基本上由...組成」可以描述不含未 固化矽系樹脂及/或有機聚合物的實例。
或者，矽系樹脂可被描述為矽樹脂或含矽樹脂。然而，矽系樹脂不與包括分散於其中的獨立矽顆粒的複合材料(例如有機樹脂)混淆。取而代之的是，矽系樹脂可以是、或可選自矽倍半氧烷、聚矽倍半氧烷、矽氮烷或聚矽氮烷、或其組合。或者，矽系樹脂可以是具有下式的矽倍半氧烷：(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4)d其中每個R係獨立選自氫、烷基、烯基及芳基或經鹵素、氮、氧、硫或矽原子取代的烷基、烯基及芳基，前提是至少兩個R基團為氫，其中a、b、c及d為莫耳分率，其中a+b+c+d為1，而且其中c和d的總和大於零。烷基的非限制性實例為甲基、乙基、丙基、丁基，例如具有1至6個碳原子。烯基的非限制性實例包括乙烯基、烯丙基及己烯基。芳基的非限制性實例包括苯基。經取代的基團之非限制性實例包括CF3(CF2)nCH2CH2，其中n為0至6。
氫矽倍半氧烷包括隨機的網絡鍵聯，並具有(HSiO3/2)n的一般化學組成，其中n為正整數。當例如在含氧氛圍中固化時，氫矽倍半氧烷被驅向SiO2。本文中使用氫矽倍半氧烷，因為假使基材12是玻璃，則Si-H鍵可在基材12上與矽烷醇基反應，而且還可以在二氧化矽奈米顆粒上與矽烷醇基反應。出於這個原因，氫矽倍半氧烷可以改良奈米顆粒-奈米顆粒的黏著性，同時也可以改良黏結層18對基材12的黏著性。另外，固化氫矽倍 半氧烷是相對堅硬的，並用以增加奈米顆粒塗層的耐用性。此外，氫矽倍半氧烷形成在許多應用中有用的透明膜。
在各種實例中，黏結層18可以是氫矽倍半氧烷的氧化固化產物、基本上由氫矽倍半氧烷的氧化固化產物組成、或由氫矽倍半氧烷的氧化固化產物組成。用語「基本上由...組成」描述其中黏結層18不含非氫矽倍半氧烷之氧化固化產物的樹脂及/或聚合物的實施例。然而，在此實例，並且在一般情況下，黏結層18可以包括未固化的氫矽倍半氧烷。
在各種非限制性實例中，黏結層18包括0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、或50莫耳百分比的未固化或部分固化氫矽倍半氧烷。類似地，黏結層18可以包括99.99、99.95、99.9、99.5、99、98、97、96、95、94、93、92、91、90、85、80、75、70、65、60、55、或50莫耳百分比的氧化固化氫矽倍半氧烷。典型上，固化的矽倍半氧烷是基於在氧化固化後有多少Si-H官能性被轉化為Si-O鍵來測定。例如，這可以使用FT-IR技術來測定，其中進行初始量測並測定在Si-H峰下的面積。然後，可以進行氧化後固化量測，其中測定在任何剩餘的Si-H峰下的較小面積。然後可以藉由比較固化前後每厚度的Si-H拉伸吸收面積使用減法決定剩餘的(即未氧化固化的)Si-H百分比。在另外的實例中，在上述任一或多個整數和分數兩種值之內或之間的任意整數和分數值或整數和分數值範圍皆是思及的。
思及的是，在一個實例中，黏結層18可以「是」氫矽倍半氧烷的氧化固化產物，並包括(大約)0、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、或5重量百分比的未固化或部分固化氫矽倍半氧烷。量或水平或固化可 以與上述那些值不同。在另外的實例中，在上述任一或多個整數和分數兩種值之內或之間的任意整數和分數值或整數和分數值範圍皆是思及的。
在固化時，氫矽倍半氧烷通常在網絡結構中形成Si-O鍵，如所屬技術領域中理解的。例如，氫矽倍半氧烷可以以籠形(a)開始並發展成網絡形式(b)，如以下所示。
在一個實例中，矽系樹脂為包括以下單元式的氫化矽氧烷樹脂：HSi(OH)x(OR)yOz/2。在此式中，每個R係如上所定義。當這些R基團通過氧原子被鍵結到矽時，它們形成了可水解的取代基。在上式中，x為0至2；y為0至2；z為1至3；並且x+y+z的總和為3。這些樹脂可以是完全縮合的(HSiO3/2)n，其中n為8或更大。或者，這些矽系樹脂可以僅部分水解(即包括一些Si-OR基團)及/或部分縮合(即包括一些Si-OH基團)。
矽系樹脂的結構沒有特別的限制。樹脂的結構可以是一般習知的階梯型、籠型或上述之混合物。矽系樹脂可以含有端基，例如羥基、三有機矽氧基、二有機氫矽氧基、三烷氧基、二烷氧基及他者。雖然未由 結構表示出，但矽系樹脂還可以含有少數(例如少於約10%)連接0或2個氫原子的矽原子及/或少數的SiC基團，例如CH3SiO3/2或HCH3SiO2/2基團。
矽系樹脂可以如美國專利第3,615,272號、第5,010,159號、第4,999,397號、第5,210,160號、第5,063,267號、第5,416,190號、及/或Kokai專利第59-178749號、第60-86017號及第63-107122號中之一或多者所述，在各種非限制性實例中以引用方式將上述每一專利明確併入本文中。
在各種實例中，矽系樹脂具有從600至150,000、從1,000至150,000、從10,000至150,000、從20,000至140,000、從30,000至130,000、從40,000至120,000、從50,000至110,000、從60,000至100,000、從70,000至90,000、或從80,000至90,000g/mol的分子量。含聚矽氧的樹脂每分子可以具有少於兩個(例如一個或沒有)、兩個或超過兩個鍵結矽的氫基。在另外的實例中，在上述任一或多個整數和分數兩種值之內或之間的任意整數和分數值或整數和分數值範圍皆是思及的。
在各種實例中，可以使用特定分子量分率的矽系樹脂。例如，至少75%的聚合物物種可以具有高於約1200的分子量。在一個實例中，至少75%的聚合物物種具有介於約1200和約100,000g/mol的數均分子量。
用語「氧化固化」可以描述部分或完全氧化固化或任何在一些形式的氧原子(例如O2或作為氧化化合物之一部分的氧原子)存在下將導致Si-H鍵轉化為Si-O鍵的條件。部分氧化固化或用語「至少部分固化」通常描述其中少於所有可用的Si-H基團被轉化成Si-O。相反地，完全氧化固化通常描述其中所有或幾乎所有可用的Si-H基團皆被轉化成Si-O基團，如所屬技術領域中瞭解的。
在某些實例中，用語「部分氧化固化」或至少部分固化描述其中至少30莫耳百分比少於約90莫耳百分比、例如至少50莫耳百分比且少於約90莫耳百分比、例如至少70莫耳百分比少於約90莫耳百分比的可用Si-H基團被轉化成Si-O基團。在其他的實例中，用語「完全氧化固化」描述其中所有或幾乎所有可用的Si-H基團皆被轉化成Si-O基團，例如至少90莫耳百分比、例如至少95莫耳百分比、最多達100莫耳百分比的可用Si-H基團被轉化成Si-O基團。
也可以使用陶瓷氧化物前驅物來與氫矽倍半氧烷樹脂及/或矽系樹脂組合。陶瓷氧化物前驅物包括但不限於各種金屬的化合物，該金屬例如鋁、鈦、鋯、鉭、鈮及/或釩、以及各種非金屬化合物，例如可被溶於溶液、水解並於隨後在相對低溫下熱解以形成陶瓷氧化物的硼或磷化合物。其他非限制性陶瓷氧化物前驅物被描述於美國專利第4,808,653、5,008,320及5,290,394號中，在各種非限制性實例中將該等專利以引用方式併入本文中。在一個實例中，可以使用(550度固化)苯酚-T樹脂/甲基-T樹脂，而且可以顯示出與氧化固化的氫-矽倍半氧烷類似的結構。
最外層
10還包括最外層20，最外層20經設置在黏結層18上並與黏結層18直接接觸，且經設置於與基材12相對。例如，最外層20可以與黏結層18共價鍵結或反應或可不含與黏結層18的共價鍵。換句話說，最外層20可以不與黏結層18反應。用語「不與黏結層18反應」描述的是最外層20不與黏結層18共價或離子反應或黏結。最外層20可以或可以不與黏結層18氫鍵鍵結或以其他方式靜電吸引。
或者，在施加之後，最外層20與黏結層18形成一或多個共價鍵，因此可以被視為是黏結層18的一部分或與黏結層18整合。在一個實例中，最外層20均勻延伸於整體黏結層18各處(例如從所有邊緣及在所有邊緣之間)。或者，最外層20可以延伸遍及黏結層18的一些部分而不延伸到其他部分，例如以不均勻的方式或中斷的圖案延伸。
或者最外層20可以被描述為覆材。當作為覆材時，最外層20可以提供物件10的前表面保護。同樣地，最外層20可以提供物件10的後表面保護，取決於物件10的方向。最外層20可為軟式撓性或可為剛性堅硬。或者，最外層20可包括剛性堅硬區段，同時包括軟式撓性區段。最外層20可為承重或非承重，並可被包含在物件10的任何部分中。最外層20可用來保護物件10，使之免於環境條件(例如雨、雪及熱)影響。最外層20通常不與黏結層18共價鍵結。換句話說，最外層20經設置在黏結層18上並與黏結層18直接接觸，但不與黏結層18鍵結。思及的是，在最外層20和黏結層18之間可能有靜電吸引、氫鍵等等。
最外層20在組成上並無特殊限制，只要滿足前述表面能即可。最典型的是，最外層20是疏水性的。在各種實例中，最外層20是下列者、包括下列者、基本上由下列者組成、或由下列者組成：含氟化合物、有機聚合物、聚有機矽氧烷、含聚矽氧材料、或其組合。這種最外層的特定非限制性實例為全氟聚醚矽烷、經矽氧烷取代的矽烷、多氟聚醚(其中不是所有的C-H鍵都被轉化為C-F鍵)、全氟聚醚(其中所有的C-H鍵都被轉化為C-F鍵)、聚四氟乙烯(PTFE)等。在各種實例中，用語「基本上由...組成」描述的是最外層20不含緊接的上面未描述的聚合物。在另外的實例 中，在上述任一或多個整數和分數兩種值之內或之間的任意整數和分數值或整數和分數值範圍皆是思及的。
最外層20的尺寸並無特別的限制。例如，最外層20可具有小到一個分子厚(例如在5奈米的等級上)並最多達1微米的厚度。在其他實例中，最外層20具有±10、100、500、1,000、5,000、或10,000%的厚度。在另外的實例中，在上述任一或多個整數和分數兩種值之內或之間的任意整數和分數值或整數和分數值範圍皆是思及的。
在其他的實例中，最外層20被進一步界定為經設置在黏結層18上並與黏結層18直接接觸且與黏結層18反應(例如共價鍵結)的表面處理。若表面處理不存在，最外層20仍可能存在，反之亦然。在一個實例中，最外層20和表面處理不一起存在。當使用時，表面處理通常與黏結層18反應(例如共價或離子性鍵結)。表面處理通常與黏結層18鍵結，使得表面處理可以是或可以不是獨立的「層」。在一個實例中，表面處理在整體黏結層18各處均勻地延伸(例如從所有的邊緣並在所有的邊緣之間)。或者，表面處理可以延伸遍及黏結層18的一些部分而不延伸到其他部分，例如以不均勻的方式或中斷的圖案延伸。
表面處理的尺寸並無特別的限制。例如，表面處理可具有小到一個分子厚(例如在5奈米的等級上)並多達1微米的厚度。在其他實例中，最外層20具有±10、100、500、1,000、5,000、或10,000%的厚度。在另外的實例中，在上述任一或多個整數和分數兩種值之內或之間的任意整數和分數值或整數和分數值範圍皆是思及的。
最外層20及/或表面處理在20℃下量測通常具有小於 40mN/m的表面能。在各種實施例中，最外層20及/或表面處理在20℃下量測具有小於35、30、25、24、23、22、21、20、或19mN/m的表面能。典型上，表面能是使用齊斯曼(Zisman)或歐文斯-溫特(Owens-Wendt)法從接觸角結果計算出的，如所屬技術領域中理解的。在另外的實施例中，在上述任一或多個整數和分數兩種值之內或之間的任意整數和分數值或整數和分數值範圍皆是思及的。在又其他的實施例中，最外層20係描述於與本案同時提出申請的美國臨時專利申請案卷號DC11579 PSP1。在這些其他的實施例中，以引用方式將本申請案明確併入本文中。
黏著層
物件10還可以包括黏著層24，如以上最先介紹的。黏著層24包括黏著劑，並經設置在基材12和奈米顆粒層14上且與基材12和奈米顆粒層14直接接觸。黏著層沒有特別限制，而且可以具有從5nm至1微米的厚度。黏著劑本身也沒有特別的限制，而且通常是矽系樹脂，例如矽倍半氧烷、聚矽倍半氧烷、矽氮烷、聚矽氮烷、或其組合。黏著劑可以是部分或完全固化的，其中「部分」和「完全」固化的描述如以上所闡述。在各種實施例中，黏著劑是至少部分固化的矽氧化物、包括至少部分固化的矽氧化物、基本上由至少部分固化的矽氧化物組成、或由至少部分固化的矽氧化物組成。用語「基本上由...組成」可以描述不含非矽氧化物黏著劑的實施例。矽氧化物可以是所屬技術領域中任何習知的，例如矽氮烷的氧化物、矽倍半氧烷的氧化物、或其組合。
形成物件的方法
此揭露亦提供一形成物件10的方法。該方法包括(I)使奈米 顆粒附聚以形成奈米顆粒附聚物14的步驟。例如，奈米顆粒可以先藉由所屬技術領域中的任何方法合成，例如Stöber法，然後可以例如使用附聚劑附聚及/或官能化。
附聚劑可以或可以不將奈米顆粒官能化。在一個實例中，附聚劑將奈米顆粒官能化，使得奈米顆粒附聚而形成奈米顆粒附聚物14。在另一個實例中，附聚劑不將奈米顆粒官能化，但仍促進或致使奈米顆粒附聚而形成奈米顆粒附聚物14。或者，附聚劑可以是形成奈米顆粒附聚物的試劑，所屬技術領域中瞭解奈米顆粒附聚物為從奈米顆粒集合而非保持為分離的單個奈米顆粒及/或非純粹由於重力而堆疊的過程生成的奈米顆粒團簇。換句話說，集合成奈米顆粒附聚物14與在基材上堆疊個別奈米顆粒(例如藉由重力)而形成雙層、三層等是不一樣的。奈米顆粒附聚形成奈米顆粒附聚物14通常不需要基材。類似地，奈米顆粒集合而形成奈米顆粒附聚物14的過程可以被描述為藉由純粹重力以外的任何過程附聚。在該方法中，(I)附聚的步驟通常在奈米顆粒接觸基材之前發生。換句話說，(I)附聚的步驟不需要基材，而且通常在明確不存在基材下發生。或者，(I)附聚的步驟可以被描述為經由(使用)化學試劑(例如附聚劑)附聚。通常情況下，附聚劑的使用是必需的。在更進一步的實施例中，奈米顆粒附聚物14是在表面或基材上沉積之前從個別奈米顆粒之間的化學相互作用生成的奈米顆粒團簇。
可以或不可以將奈米顆粒官能化的適當附聚劑之非限制性實例包括胺、醇、二醇、矽烷、界面活性劑、羥基封端的聚(環氧乙烷)、羥基封端的聚合物、二硫醇、硫醇、以及上述之組合。適當的有機矽氧烷之 非限制性實例為胺矽烷、羥基官能性矽烷、胺基矽烷、兩性離子矽烷、及上述之組合。在一個實例中，附聚劑係選自胺、醇、二元醇、矽烷、界面活性劑、羥基封端的聚合物、二硫醇、硫醇、及上述之組合。在一個實例中，胺被進一步界定為胺基丙基三乙氧矽烷。有機化合物及/或有機矽烷可以是交聯的或可交聯的、鍵結氫的、及/或具有離子相互作用。在各種實例中，用以聚集奈米顆粒的有機矽烷具有至少一個(例如兩個)可水解鍵聯，包括但不限於任意組合的Si-S、Si-O、Si-N、Si-P、及Si-Cl。
附聚和官能化可以使用透射電子顯微鏡(TEM)影像來評估，如圖2A/2B所示。在一個實例中，在官能化之前，這些奈米顆粒顯現極小的附聚傾向。在另一個實例中，在官能化之後，奈米顆粒的表面包括有機化合物及/或有機矽烷，例如圖2B所示，而且顆粒附聚成微尺度的集合。或者，前述附聚劑中之任一或多者可以將奈米顆粒的表面官能化。奈米顆粒可以藉由有機矽烷或前述附聚劑中之任一或多者保持在一起。
在一個實例中，有機矽烷被用作附聚劑並與奈米顆粒表面上的矽烷醇基縮合。或者，假使奈米顆粒相對於附聚劑是無官能性的，則附聚劑可以引發物理附聚。在進一步的實例中，奈米顆粒附聚物14是由經由ISO 13320使用光散射測定直徑為5至1000奈米的奈米顆粒所形成。換句話說，在一個實例中，(I)附聚奈米顆粒的步驟被進一步界定為施加有機矽烷到奈米顆粒，使得奈米顆粒附聚，其中經由ISO 13320使用動態光散射測定，奈米顆粒具有5至1000的直徑。
該方法還包括(II)將奈米顆粒附聚物14設置在基材12上以形成設置在基材12上的奈米顆粒層16的步驟。設置的步驟沒有特別的限 制，而且可以是或包括所屬技術領域中任何習知者。例如，設置的步驟可以被進一步界定為將奈米顆粒附聚物14噴灑或噴塗、旋塗、滴塗、流塗、洩降棒塗、刷塗、氣相沉積、澆注等在基材12上。
使用噴灑技術時，奈米顆粒附聚物14和奈米顆粒層16的形態可以藉由改變噴灑參數而立即調整。可以利用幾個噴灑參數來調整疏水性和光霧度，包括流體壓力、衝程、霧化壓力、及間距。例如，可以利用衝程和間距來調整疏水性。可以利用間距和流體壓力來調整霧度。增加的(或高的)霧化壓力可以用來減小噴灑液滴的尺寸，以盡可能提高表面塗層的均勻度。在一個實施例中，乙醇被用作遞送溶劑。然而，可以選擇任何適當的遞送溶劑。在一個實施例中，由於具有高的表面能，乙醇不會潤濕基材12，此舉有助於遞送奈米顆粒附聚物14到在奈米顆粒附聚物14之間具有界定縫隙或孔洞的基材12。另外，可以調整噴頭的高度，以在噴灑期間和之後盡可能地增加溶劑的蒸發。另外，霧度和表面粗糙度可能是相關的。
另外，掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)檢查可以用來更好地瞭解奈米顆粒層16的表面形態如何影響物件10的疏水性。接觸角可能會增大，例如從圖3A的120°增大到圖3E的147°，而水的滑動角可能全部都大於25°，呈現文策爾狀態(Wenzel state)。這些影像展現的是，較大的接觸角是奈米顆粒表面覆蓋率增加的結果。增加的表面覆蓋率傾向於縮短奈米顆粒附聚物14之間的間距，而且通常導致較高的表面粗糙度。然而，過高的附聚奈米顆粒覆蓋率會填滿奈米顆粒附聚物14之間的縫隙，從而導致表面粗糙度降低，並因此降低疏水性。
選擇適當的噴灑參數通常可允許從文策爾狀態轉變到卡西狀態(Cassie state)。例如，表面形貌可以在低表面覆蓋率的文策爾狀態、滑動角減小的卡西狀態、及高表面覆蓋率的文策爾狀態之間改變。這些實例之間的主要形態差異可能在於奈米顆粒附聚物14比較高以及裸露玻璃表面的部分比較低。
在各種實例中，奈米顆粒附聚物14的高度、尺寸及間距可能會影響接觸角。例如，液滴可能處於文策爾狀態，這意味著液滴可以滲透通過奈米顆粒層16，這較佳是被避免，而且若奈米顆粒附聚物14之間有(大的)縫隙則會發生。當訂製尺寸、間距及高度時，液滴會轉變到卡西狀態，其中液滴可以被奈米顆粒層16懸浮在基材12上方。隨著更多的奈米顆粒附聚物14被添加，奈米顆粒附聚物14間的縫隙之尺寸通常會減小，並且附聚的尺寸會增大。在仍其他的實施例中，表面形貌可以決定超疏水性。
該方法還包括(III)將矽系樹脂施加於奈米顆粒附聚物14上的步驟。該矽系樹脂可以藉由所屬技術領域中的任何方法施加。例如，該矽系樹脂可以藉由澆注、噴灑、塗布、及類似的或任何上述的方法施加。
該方法還包括(IV)氧化固化在奈米顆粒附聚物14上的矽系樹脂的步驟，以形成經設置在該奈米顆粒層上並與該奈米顆粒層直接接觸的黏結層18。固化的步驟可以利用所屬技術領域中習知的任何步驟、程序、或參數。例如，固化的步驟通常包括加熱、電漿處理、使用催化劑固化等。加熱可以到或在從100至750℃、或其間的任意值或值範圍的溫度。
該方法還包括(V)將最外層20設置在黏結層18上並與黏結
層18直接接觸的步驟。最外層20係如上所述，而且可被以所屬技術領域中 習知的任何方式設置。例如，最外層20可以被放置、噴灑、澆注、或塗布在黏結層18上。或者，設置的步驟可以被進一步描述為使用上述的任何方法完成。
該方法可以進一步或替代地包括將最外層20結合(例如共價地或離子性地)於黏結層。例如，此步驟可以被進一步界定為將表面處理設置在該黏結層上並與該黏結層直接接觸。表面處理可以經由上述的任何方法設置。
該方法可以進一步包括施加黏著層的步驟。該黏著層可以作為固體或液體黏著劑被施加，然後被固化以形成黏著層。或者，固化可以不需要或不存在。黏著劑及/或黏著層可以使用上述的任何方法施加。
附加實例
在一個附加的實例中，物件10包括預聚集的奈米顆粒層16，以提供通常用以獲得高水接觸角、氫矽倍半氧烷黏結層18及/或黏著層的形態以改良膜的耐用性、及PFPE矽烷層以降低表面能。
在另一個實例中，為了形成奈米顆粒層16，首先藉由Stöber法合成膠體二氧化矽顆粒，然後使用胺基丙基三乙氧矽烷官能化。在仍其他的實例中，物件10和奈米顆粒附聚物14及/或物件10之任何層的形態可以藉由改變噴灑參數輕易調整。另外，可以調整噴灑參數以最佳化塗層的疏水性和光霧度，該噴灑參數包括流體壓力、衝程、霧化壓力、及間距。例如，衝程和間距可以被用來控制疏水性，而間距和流體壓力可以被用來控制霧度。另外，可以選擇高的霧化壓力來減小噴灑液滴的尺寸，以獲得更均勻的表面塗層。
在又其他的實例中，並且為了評估本物件10的一或多個層之機械耐用性，可以使用具有布織物作為磨擦材料的Taber磨擦機磨擦表面。例如，無黏結劑的物件可能表現出差的耐用性，使得整個物件10可能會在100個磨擦循環後被破壞。另外，假使一或多個層被去除，則水的接觸角可能是低的，並在磨擦之後進一步降低。
此外，在一些實例中，在氧化條件下(例如在O2或空氣中)固化HSQ後，Si-H鍵被氧化，並且Si-O鍵的密度隨著固化溫度提高而增加。增加的Si-O分率可以導致增加的硬度和增強的耐用性。例如，當矽系樹脂或HSQ在350℃固化時，樣品經磨擦後之水接觸角可迅速減小。當矽系樹脂或HSQ在550℃固化時，水接觸角可以在磨擦後更緩慢地改變，表示膜的完整性增加了。此外，當使用更多的矽系樹脂或HSQ時，可以填充相鄰奈米顆粒團簇之間的孔洞，從而降低膜的粗糙度，並導致較低的疏水性。
在又其它的實例中，有幾個可以被調整來影響矽系樹脂的比率或HSQ：奈米顆粒比的參數。例如，改變衝程可能會導致增加的矽系樹脂或HSQ：奈米顆粒比及增強的耐用性。然而，過度使用矽系樹脂或HSQ可能會減小水接觸角，因為可能填充在奈米顆粒附聚物之間的縫隙。在更進一步的實例中，在驅向高的水接觸角時，可能需要保持多孔的表面形態。在又其他的實例中，物件10包括矽系樹脂或HSQ底漆層。這層可以在基材12(例如玻璃基材12)上具有矽烷醇基，並將奈米顆粒固定於表面。
一些實例包括以下編號的態樣中之任一或多者。
態樣1.一種疏水物件，其包含：A.基材；B.奈米顆粒層，其經設置於該基材上，且包含奈米顆粒附聚物，其中該奈米顆粒附聚物具有 經由ISO 13320使用光散射測定為至少100奈米之基於平均體積的尺寸；C.黏結層，其經設置於該奈米顆粒層上並與該奈米顆粒層直接接觸，且包含矽系樹脂之氧化固化產物；以及D.最外層，其經設置為與該基材相對並在該黏結層上且與該黏結層直接接觸；其中該疏水物件具有大於或等於90度的水接觸角，該水接觸角係在該疏水物件之該最外層上量測並使用修改的ASTM D5946-04測定。
態樣2.如態樣1之疏水物件，其中該最外層係共價鍵結於該黏結層。
態樣3.如態樣1之疏水物件，其中該最外層不含對該黏結層的共價鍵。
態樣4.如態樣1至3中任一者之疏水物件，其中該矽系樹脂具有從600至150，000g/mol的分子量，且每分子具有至少兩個鍵結矽的氫基。
態樣5.如態樣1至4中任一者之疏水物件，其中該矽系樹脂為矽倍半氧烷、聚矽倍半氧烷、矽氮烷或聚矽氮烷。
態樣6.如態樣1至4中任一者之疏水物件，其中該矽系樹脂為具有下式的矽倍半氧烷：(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4)d，其中每個R係獨立選自於由氫、烷基、烯基及芳基或經鹵素、氮、氧、硫或矽原子取代的烷基、烯基及芳基所組成之群組，前提是至少兩個R基團為氫，其中a、b、c及d為莫耳分率，其中a+b+c+d為1，而且其中c和d的總和大於零。
態樣7.如態樣1至4中任一者之疏水物件，其中該矽系樹脂 為氫矽倍半氧烷。
態樣8.如態樣1至7中任一者之疏水物件，其中該最外層在20℃下量測具有小於40mN/m的表面能。
態樣9.如態樣1至7中任一者之疏水物件，其中該最外層在20℃下量測具有小於30mN/m的表面能。
態樣10.如態樣1至7中任一者之疏水物件，其中該最外層在20℃下量測具有小於20mN/m的表面能。
態樣11.如態樣1至10中任一者之疏水物件，其進一步包含黏著層，該黏著層包含黏著劑，且該黏著層經設置於該基材和該奈米顆粒層上且與該基材和該奈米顆粒層直接接觸。
態樣12.如態樣11之疏水物件，其中該黏著劑係至少部分固化或為矽氧化物。
態樣13.如態樣12之疏水物件，其中該矽氧化物為矽氮烷之氧化物、矽倍半氧烷之氧化物、或上述氧化物之組合。
態樣14.如態樣11至13中任一者之疏水物件，其在100個磨擦循環之後使用修改的ASTM D5946-04測定具有大於或等於80度的水接觸角。
態樣15.如態樣1至14中任一者之疏水物件，其中該奈米顆粒附聚物係由經附聚劑官能化的二氧化矽奈米顆粒所形成，該附聚劑係選自胺、醇、二醇、矽烷、界面活性劑、羥基封端的聚合物、二硫醇、硫醇、以及上述之組合。
態樣16.如態樣15之疏水物件，其中該附聚劑為有機矽烷。
態樣17.如態樣1至16中任一者之疏水物件，其中該最外層包含含氟化合物。
態樣18.如態樣1至16中任一者之疏水物件，其中該最外層包含聚有機矽氧烷。
態樣19.如態樣1至18中任一者之疏水物件，其中該奈米顆粒附聚物係由經由ISO 13320使用光散射測定直徑為5至1000奈米的奈米顆粒所形成。
態樣20.一種形成疏水物件的方法，該疏水物件包含(A)基材，(B)奈米顆粒層，其經設置於該基材上，且包含奈米顆粒附聚物，其中該奈米顆粒附聚物具有經由ISO 13320使用光散射測定為至少100奈米之基於平均體積的尺寸，(C)黏結層，其經設置於該奈米顆粒層上並與該奈米顆粒層直接接觸，且包含矽系樹脂之氧化固化產物；以及(D)最外層，其經設置為與該基材相對並在該黏結層上且與該黏結層直接接觸，該方法包含以下步驟：I.使奈米顆粒附聚以形成該奈米顆粒附聚物，該等奈米顆粒附聚物具有經由ISO 13320使用光散射測定為至少100奈米之基於平均體積的尺寸；II.將該等奈米顆粒附聚物設置於該基材上，以形成設置於該基材上的該奈米顆粒層；III.將該矽系樹脂施加於該奈米顆粒附聚物上；IV.氧化固化該等奈米顆粒附聚物上的該矽系樹脂，以形成設置於該奈米顆粒層上且與該奈米顆粒層直接接觸的該黏結層；V.將該最外層設置為與該基材相對並在該黏結層上且與該黏結層直接接觸，以形成該疏水物件，其中該疏水物件具有大於或等於120度的水接觸角，該水接觸角係於該疏水物件形成之後在該最外層上量測並使用修改的ASTM D5946-04測定。
態樣21.如態樣20之方法，其中該最外層係共價鍵結於該黏結層。
態樣22.如態樣20之方法，其中該最外層不含對該黏結層的共價鍵。
態樣23.如態樣20至22中任一者之方法，其中該(I)使奈米顆粒附聚之步驟被進一步界定為施加有機矽烷到該等奈米顆粒，使得該等奈米顆粒附聚，其中經由ISO 13320使用動態光散射測定，該等奈米顆粒具有5至1000奈米的直徑。
態樣24.如態樣20至23中任一者之方法，其中該(II)設置之步驟被進一步界定為將該等奈米顆粒附聚物設置於該基材上並與該基材直接接觸。
態樣25.如態樣20至23中任一者之方法，其中該(II)設置之步驟被進一步界定為設置該等奈米顆粒附聚物，使得該奈米顆粒層經設置於該基材上並與該基材間隔開，而且其中該方法進一步包含(VI)施加黏著劑於該基材上以形成黏著層的步驟，使得該黏著層經設置於該基材和該奈米顆粒層上並與該基材和該奈米顆粒層直接接觸。
態樣26.如態樣25之方法，其中該黏著劑係至少部分固化且為矽氧化物。
態樣27.如態樣26之方法，其中該矽氧化物為矽氮烷之氧化物、矽倍半氧烷之氧化物、或上述之組合。
態樣28.如態樣25至27中任一者之方法，其中在100個磨擦循環之後使用修改的ASTM D5946-04測定，該疏水物件具有大於或等於 80度的水接觸角。
態樣29.如態樣20至28中任一者之方法，其中該矽系樹脂具有從600至150,000g/mol的分子量並且每分子具有至少兩個鍵結矽的氫基。
態樣30.如態樣20至29中任一者之方法，其中該矽系樹脂為矽倍半氧烷、聚矽倍半氧烷、矽氮烷或聚矽氮烷。
態樣31.如態樣20至29中任一者之方法，其中該矽系樹脂為具有下式的矽倍半氧烷：(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4)d，其中每個R係獨立選自於由氫、烷基、烯基及芳基或經鹵素、氮、氧、硫或矽原子取代的烷基、烯基及芳基，前提是至少兩個R基團為氫；其中a、b、c及d為莫耳分率，其中a+b+c+d為1，而且其中c和d的總和大於零。
態樣32.如態樣20至29中任一者之方法，其中該矽系樹脂為氫矽倍半氧烷。
態樣33.如態樣20至32中任一者之方法，其中該最外層在20℃下量測具有小於40mN/m的表面能。
態樣34.如態樣20至32中任一者之方法，其中該最外層在20℃下量測具有小於30mN/m的表面能。
態樣35.如態樣20至32中任一者之方法，其中該最外層在20℃下量測具有小於20mN/m的表面能。
實施例
為了產生各種實施例，正矽酸四乙酯(TEOS)是購自Aldrich (99%)。25wt%的氫氧化銨溶液是購自Fluka。3-胺基丙基三乙氧矽烷可商購自Dow Corning。多氟聚醚(PFPE)矽烷也可商購自Dow Corning並具有以下通式：F((CF2)3O)C’ CF2CF2CH2O(CH2)3Si(OMe)3，其中C’為從17至25。八甲基三矽氧烷也可商購自Dow Corning。Galden HT-170是得自Dupont的傳熱流體。乙酸購自Aldrich。顯微鏡載玻片(75mm×50mm×1.0mm)是購自Fisher Scientific。4”二氧化矽晶圓(具有380至750μm的厚度)是購自Pure Wafer,Inc.。乙醇是購自Aldrich。代表本揭露的各種物件係如下所述形成並進行評估。
合成：二氧化矽奈米顆粒的製備(Stöber法)
在250ml的三頸圓底燒瓶中，將6ml的正矽酸四乙酯加到90ml的乙醇溶液中。將溶液充分混合之後，將6ml的25%氨水一次加到該溶液中。然後將混合溶液加熱到50℃持續1小時。反應後，將溶液冷卻至室溫並倒入開放的容器中，而且攪拌過夜以將氨蒸發。動態光散射顯示，奈米顆粒尺寸為約50nm。
使用有機矽烷聚集/官能化奈米顆粒
將0.54g在乙醇中的10wt%3-胺基丙基三乙氧矽烷滴加到15g在乙醇中的2.5wt%二氧化矽溶膠。添加後，將1ml的乙酸加到溶液中。然後將混合物加熱到50℃持續1小時。在冷卻至室溫後，將混合物在冰水中超音波處理30分鐘，然後稀釋到0.2wt%的固體含量用於塗布。
測試方法-磨擦測試
磨擦各個實例以測定耐刮傷性，同時仍保持優異的水接觸 角，例如超疏水性。磨擦通常藉由減小接觸角並允許水在表面上集中來破壞疏水性。出於這個原因，耐磨性是測定實例壽命的極好測試。耐磨性測試採用由Taber Industries of North Tonawanda,NY生產的往復式磨擦機型號5900。測試是使用Kimberly-Clark Wypall帶超細纖維布(83630)在20mm×20mm的表面積上進行。將往復式磨擦機以每分鐘40個循環的速度及1英吋的衝程長度和5N的負載操作100、500、1000、2000、及5000個循環。將一個向後和向前的移動稱為一個循環。
量測水接觸角(WCA)
評估各個實例，以測定水接觸角(WCA)。如上所述，較大的水接觸角表示疏水性增加。換句話說，水接觸角愈大，則水滴在表面上愈展開。增大的水接觸角表示表面較不濕潤，從而增加了疏水性。
使用修改的ASTM D5946-04測定靜態水接觸角的量測，其中2μL的去離子水使用由AST Products,Inc.,Billerica,MA.生產的VCA Optima XE測角器。記述的數據是使用多個樣品在塗層上多個位置的六次量測之平均WCA。在磨擦循環之後量測WCA。一般來說，磨擦之後的WCA愈大，則塗層的耐用性愈高。量測水滑動角，並用以評估自潔性及遲滯性。滑動角的量測是藉由將測角器台緩緩傾斜以允許20μl的水滴滑落。
量測十六烷接觸角(HCA)
靜態十六烷接觸角的量測是使用2μL的十六烷和VCA Optima XE測角器進行。記述的數據是在塗層上多個位置的四次量測之平均HCA。
霧度量測
使用BYK Haze-Gard Plus透明度計量測樣品外觀。記述透明度、霧度及清晰度的三次量測之平均值。
作為基材的載玻片之清潔和活化
在超音波浴中使用洗滌劑清洗Fisher載玻片5分鐘，然後在超音波浴(Fisher Scientific FS-220)中用去離子水沖洗三次，每次2分鐘。清洗之後，在125℃的烘箱中將載玻片乾燥1小時。還使用4”矽晶圓作為基材。在施加塗層之前，使用March Plasma PX250腔室以氬氣(300W，60秒)電漿處理載玻片和矽晶圓。活化的基材立即使用。
各種層的噴塗
使用具有噴嘴的PVA-1000TM選擇性塗布系統施加所有的層，該噴嘴具有V318圓形噴灑蓋和7.2cm的噴嘴高度及150mm/s的速度。
薄膜特徵
TEM：將合成的二氧化矽奈米顆粒和聚集的奈米顆粒之懸浮液進行超音波處理並轉移到覆蓋碳膜的Cu網格上。乾燥後，使用操作於200kV加速電壓的JEOL JEM-2100F TEM分析樣品。使用Gatan CCD照相機及Digital Micrograph軟體記錄TEM影像。TEM比例尺的不確定度小於10%。
SEM：將2A至2D、3A及3B的樣品塗布Pt/Pd並使用JEOL 6335F SEM分析。在三個預定的倍率收集影像，以允許在樣品之間直接比較。藉由使用Gwyddion對比遮蔽影像來建立裸露玻璃面積的分率。使用影像處理程式(Gwyddion)分析20,000倍的SEM影像。假設暗對比區表示裸露玻璃的區域。選擇對比臨界值，並進行暗像素對比亮像素的計數。
各種物件之非限制性實施例
將所有的層塗布在Fisher載玻片上。使用7.2cm的噴嘴高度、150mm/s的速度、及依據下表的霧化壓力(AP)、流體壓力(FP)、衝程及間距，將0.2wt%溶於EtOH的前述奈米顆粒噴灑到載玻片上(以形成設置在基材上的奈米顆粒層)。塗布後，將載玻片在空氣中乾燥，然後使用1psi的AP、5psi的FP、2密耳的衝程、5.3cm的噴嘴高度、約100mm/sec的速度、及9mm的間距噴灑0.2wt%溶於Galden HT-170的多氟聚醚(PFPE)矽烷(作為表面處理)，以形成設置在奈米顆粒層上的黏結層。塗布之後，在125℃的烘箱中使用水蒸氣將各層固化1小時。
以下實施例描述的是噴灑的製程條件可以調整表面形貌和疏水性。在7.2cm的噴嘴高度、約150mm/sec的速度、8psi的霧化壓力(AP)等噴灑條件下噴塗0.2wt%溶於乙醇的前述聚集奈米顆粒，並將其他不同的噴灑參數列於下表1。乾燥後，使用3psi的AP、5psi的流體壓力(FP)、2.0密耳的衝程、及5mm的間距將0.2wt%的前述多氟聚醚(PFPE)矽烷噴灑在表面上。在烘箱中於125℃下使用水蒸氣將各層固化1小時。將在不同噴灑條件下的塗層粗糙度、WCA、及霧度列於表1中。
以下實施例描述不具HSQ黏結層及在黏結層中具有不同量HSQ的塗層耐用性。使用8psi的AP、8psi的FP、2.25密耳的衝程、及2mm的間距噴塗0.2wt%的前述奈米顆粒(以形成設置在基材上的奈米顆粒層)。然後沉積厚度可變的HSQ層以形成黏結層。更具體來說，使用6psi的AP、5psi的FP、5mm的間距、及2.25密耳的衝程塗布溶於八甲基三矽氧烷的0.2wt%、0.5wt%、及1wt% HSQ。在空氣中乾燥薄層之後，然後在加熱板上以150℃、250℃將各層固化2分鐘，之後各在空氣中以350℃固化30分鐘。最後，使用3psi的AP、5psi的FP、2.0密耳的衝程、及5mm的間距將0.2wt%的多氟聚醚(PFPE)矽烷(作為表面處理)噴灑到表面上。在烘箱中於125℃下使用水蒸氣將各層固化1小時。評估具有不同量HSQ黏結劑的塗層之初始和磨擦後水接觸角並列於下表2。
以下的實施例描述物件10中有(實施例3A)和無(實施例3B)黏著層之塗層耐用性。在進一步的實施例中，使用3psi的AP、5psi的FP、2密耳的衝程、及5mm的間距噴灑0.2wt%的HSQ。在空氣中乾燥塗層，然後使用8psi的AP、8psi的FP、2密耳的衝程、及1.75mm的間距噴塗0.2wt%的前述聚集奈米顆粒(以形成沉積在基材上的奈米顆粒層)。之後為黏結層。更具體來說，使用8psi的AP、5psi的FP、5mm的間距、及2.25密耳的衝程塗布0.2wt%的HSQ層。在空氣中乾燥薄層之後，然後在水平石英管爐中於150℃、250℃、及350℃的N2下將各層固化5分鐘、然後在550℃的O2中進行1小時。最後，使用3psi的AP、5psi的FP、2.0密耳的衝程、及5mm的間距將0.2wt%的DC-2634噴灑在表面上。在125℃的烘箱中使用水蒸氣將各層固化1小時。之後，評估塗層結構對耐用性的影響，並列於下表3中。
以下的實施例描述在不同的HSQ黏結層和聚集奈米顆粒噴灑條件下的塗層疏水性和耐用性。在仍附加的實例中，使用3psi的AP、5psi的FP、2密耳的衝程、及5mm的間距噴灑0.2wt%的HSQ，以形成黏著層。將塗層在空氣中乾燥，然後使用8psi的AP、8psi的FP、2密耳的衝程、及1.75mm的間距噴塗0.2wt%的前述聚集奈米顆粒，使得奈米顆粒層和黏著層經沉積為彼此直接接觸。之後向其施加黏結層。更具體來說，使用8psi的AP、5psi的FP、5mm的間距、及分別為2密耳、2.25密耳、及2.5密耳的衝程塗布0.2wt%的HSQ層。在空氣中乾燥薄層之後，然後在水平石英管爐中於150℃、250℃、及350℃的氮氣N2下將各層固化5分鐘，然後在550℃的O2中進行1小時。最後，使用3psi的AP、5psi的FP、2.0密耳的衝程、及5mm的間距將0.2wt%的多氟聚醚(PFPE)矽烷噴灑在表面上。在125℃的烘箱中使用水蒸氣將各層固化1小時。將WCA和HCA列於表4的實施例4A至4C。
在附加的實施例中，使用8psi的AP、8psi的FP、2mil的衝程、及分別為1.5mm、1.75mm、及2mm的間距噴塗0.2wt%的前述聚集奈米顆粒。然後施加黏結層。更具體來說，使用5psi的AP、5psi的FP、5mm的間距、及2.25密耳的衝程塗布0.2wt%的HSQ層。在空氣中乾燥薄層之後，然後在水平石英管爐中於150℃、250℃、及350℃的N2下將各層固化5分鐘，然後在550℃的O2中進行1小時。最後，使用3psi的AP、5psi的FP、2.0密耳的衝程、及5mm的間距將0.2wt%的D℃-2634噴灑在表面上。在125℃的烘箱中使用水蒸氣將各層固化1小時。之後，評估在不同條件下 的塗層耐用性，並列於表4的實例4D至4F。
上述的數據顯示，本揭示的物件和方法產生優異的結果。更具體來說，即使在磨擦之後物件仍具有增加的耐用性。
只要變異維持在本揭露的範圍內，上述的一或多個值可改變±5%、±10%、±15%、±20%、±25%等。非預期的結果可得自馬庫西(Markush)群組的每一項，其係獨立於所有其他項。每一項可個別或結合地作為憑藉，並供給屬於附加申請專利範圍內之特定實施例的充分支持。在本文中已清楚地預期獨立及附屬(單一及多重附屬兩者)的專利申請項之所有題材的組合。本揭露係包含敘述而非限制語句的說明。本揭露的許多修改及變異根據上述教義係為可行，且本揭露可以除了本文所具體陳述之外的其他方式實行。

Claims (12)

  1. 一種疏水物件，其包含：A.基材；B.奈米顆粒層，其經設置於該基材上，且由奈米顆粒附聚物組成，其中該等奈米顆粒附聚物具有經由ISO 13320使用光散射測定為至少100奈米之基於平均體積的尺寸；C.黏結層，其經設置於該奈米顆粒層上並與該奈米顆粒層直接接觸，且包含矽系樹脂之氧化固化產物，該矽系樹脂包含具有下式的矽倍半氧烷或聚矽倍半氧烷：(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4)d，其中每個R係獨立選自由氫、烷基、烯基及芳基或經鹵素、氮、氧、硫或矽原子取代的烷基、烯基及芳基組成之群，前提是至少兩個R基團為氫且其中a、b、c及d為莫耳分率，其中a+b+c+d為1，而且其中c和d的總和大於零；另外前提是該矽系樹脂包含以下單元式：HSi(OH)x(OR)yOz/2，其中每個R係如上所定義且x為0至2；y為0至2；z為1至3；並且x+y+z的總和為3；以及D.最外層，其經設置為與該基材相對並在該黏結層上且與該黏結層直接接觸；其中該疏水物件具有大於或等於90度的水接觸角，該水接觸角係在該疏水物件之該最外層上量測並使用修改的ASTM D5946-04測定。
  2. 如請求項1之疏水物件，其中該最外層係共價鍵結於該黏結層。
  3. 如請求項1之疏水物件，其中該最外層不含對該黏結層的共價鍵。
  4. 如請求項1之疏水物件，其中該矽系樹脂具有從600至150,000g/mol的分子量，且每分子具有至少兩個鍵結矽的氫基。
  5. 如請求項1之疏水物件，其中該最外層在20℃下量測具有小於40mN/m的表面能。
  6. 如請求項1之疏水物件，其進一步包含黏著層，該黏著層包含黏著劑，且該黏著層經設置於該基材和該奈米顆粒層上且與該基材和該奈米顆粒層直接接觸。
  7. 如請求項6之疏水物件，其中該黏著劑至少部分固化且為矽氧化物。
  8. 如請求項6之疏水物件，其在100個磨擦循環之後使用修改的ASTM D5946-04測定具有大於或等於80度的水接觸角。
  9. 如請求項1之疏水物件，其中該等奈米顆粒附聚物係由經附聚劑官能化的二氧化矽奈米顆粒所形成，該附聚劑係選自胺、醇、二醇、矽烷、界面活性劑、羥基封端的聚合物、二硫醇、硫醇、以及上述之組合。
  10. 如請求項9之疏水物件，其中該附聚劑為有機矽氧烷。
  11. 如請求項1之疏水物件，其中該最外層包含含氟化合物或其中該最外層包含聚有機矽氧烷。
  12. 一種形成疏水物件的方法，該疏水物件包含(A)基材，(B)奈米顆粒層，其經設置於該基材上，且由奈米顆粒附聚物組成，其中該等奈米顆粒附聚物具有經由ISO 13320使用光散射測定為至少100奈米之基於平均體積的尺寸，(C)黏結層，其經設置於該奈米顆粒層上並與該奈米顆粒層直接接觸，且包含矽系樹脂之氧化固化產物；以及(D)最外層，其經設置為與該基材相對並在該黏結層上且與該黏結層直接接觸，該方法包含以下步驟：I.使奈米顆粒附聚以形成該奈米顆粒附聚物，該等奈米顆粒附聚物具有經由ISO 13320使用光散射測定為至少100奈米之基於平均體積的尺寸；II.將該等奈米顆粒附聚物設置於該基材上，以形成設置於該基材上的該奈米顆粒層；III.將該矽系樹脂施加於該等奈米顆粒附聚物上；IV.氧化固化該等奈米顆粒附聚物上的該矽系樹脂，以形成設置於該奈米顆粒層上且與該奈米顆粒層直接接觸的該黏結層；V.將該最外層設置為與該基材相對並在該黏結層上且與該黏結層直接接觸，以形成該疏水物件，其中該疏水物件具有大於或等於120度的水接觸角，該水接觸角係於該疏水物件形成之後在該最外層上量測並使用修改的ASTM D5946-04測定。
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