WO2008072707A1 - 撥水性表面を有する物品 - Google Patents

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spherical fine
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Noriko Kishikawa
Takashige Yoneda
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to an article having a water-repellent surface.
  • Patent Document 1 International Publication 2003/039855 Pamphlet
  • Patent Document 2 International Publication 2003/039856 Pamphlet
  • Patent Document 3 International Publication 2004/052639 Pamphlet
  • Patent Document 4 International Publication 2004/052640 Pamphlet
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-169761
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-177697
  • the present invention has been made to solve the above problems, and has the following gist.
  • An article having a water-repellent layer comprising the following inner layer and the following surface layer on the surface of the substrate, the surface area ratio (S Ratio) of the surface of the water-repellent layer being 1. 01-1.40, (B) Average surface roughness (Ra) Force ⁇ 80nm, (c) root mean square surface roughness (RMS) 3 ⁇ 90nm, (d) absolute difference between mean surface roughness (Ra) and root mean square surface roughness (RMS) is 20nm or less, ( e) Article having a water-repellent surface characterized by a maximum height difference (P-V) force of 0-6 OOnm.
  • P-V maximum height difference
  • a mixture of metal oxide spherical fine particles (A) having an average primary particle size of 1 to 60 nm and metal oxide spherical fine particles (B) having an average primary particle size of 50 to 300 nm is sintered.
  • the average primary particle size difference between the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (B) is 20 nm or more, and the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (
  • the ratio of the metal oxide spherical fine particles (A) to the total of B) is more than 30 mass% to 60 mass%.
  • the thickness is 5 times or less of the average primary particle diameter of the metal oxide spherical fine particles (B).
  • Surface layer It contains hydrophobized metal oxide fine particles (C) and metal oxide binders with an average primary particle size of metal oxide fine particles;! ⁇ 20nm (however, metal oxide binders are hydrolyzed)
  • the hydrophobic metal oxide fine particles (C) are spherical fine particle surfaces on the inner layer. Layer adhering to.
  • a mixture of metal oxide spherical fine particles (A) having an average primary particle size of 1 to 60 nm and metal oxide spherical fine particles (B) having an average primary particle size of 50 to 300 nm is sintered.
  • the average primary particle size difference between the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (B) is 20 nm or more, and the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (
  • the ratio of the metal oxide spherical fine particles (A) to the total of B) is more than 30 mass% to 60 mass%.
  • the thickness is 5 times or less of the average primary particle diameter of the metal oxide spherical fine particles (B).
  • Surface layer It contains hydrophobized metal oxide fine particles (C) and metal oxide binders with an average primary particle size of metal oxide fine particles;! ⁇ 20nm (however, metal oxide binders are hydrolyzed)
  • C hydrophobized metal oxide fine particles
  • metal oxide binders with an average primary particle size of metal oxide fine particles;! ⁇ 20nm (however, metal oxide binders are hydrolyzed)
  • the article having a water-repellent surface of the present invention exhibits good water repellency and is excellent in durability.
  • FIG. 1 is a photograph taken from above of an article having a water-repellent surface of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional photograph of an article having a water-repellent surface according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a rainwater removability evaluation method in the present invention.
  • the article having a water-repellent surface of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "water-repellent article") is an article having a water-repellent layer including the following inner layer and the following surface layer on the surface of a substrate.
  • (A) Surface area ratio (S Ratio) of the water-repellent layer surface is 1.
  • Inner layer A mixture of metal oxide spherical fine particles (A) having an average primary particle size of 1 to 60 nm and metal oxide spherical fine particles (B) having an average primary particle size of 50 to 300 nm is fired. (However, the difference in average primary particle size between the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (B) is 20 nm or more. The ratio of the metal oxide spherical fine particles (A) to the total of the spherical fine particles (B) is more than 30 mass% to 60 mass%), and the thickness is 5 of the average primary particle diameter of the metal oxide spherical fine particles (B). A layer that is less than double.
  • Surface layer Hydrophobized metal oxidation in which the average primary particle size of metal oxide fine particles is 1 to 20 nm
  • Material fine particles (C) and a metal oxide binder (however, the metal oxide binder is a component formed from a binder material containing a metal compound (D)), and the hydrophobized metal oxide fine particles ( A layer in which C) adheres to the spherical fine particle surface on the upper surface of the inner layer.
  • the substrate is particularly preferably a transparent substrate made of glass, which is preferably a substrate made of glass, metal, ceramics, or a combination thereof (composite material, laminated material, etc.).
  • the substrate preferably has a reactive group on the surface.
  • the reactive group is preferably a hydroxyl group.
  • the surface of the substrate is preferably polished with an abrasive such as cerium oxide or degreased by alcohol cleaning or the like. Further, oxygen plasma treatment, corona discharge treatment, ozone treatment, or the like may be performed.
  • the shape of the substrate may be a flat plate or may have a curvature on the entire surface or a part thereof.
  • the thickness of the substrate is appropriately selected depending on the application, and is generally preferably !-10 mm.
  • the water-repellent article of the present invention may have a water-repellent layer having an inner layer and a surface layer on both surfaces of the substrate, and a water-repellent layer including the inner layer and the surface layer on one surface of the substrate. It can be appropriately selected depending on the use.
  • a glass plate having a water-repellent layer including an inner layer and a surface layer on one side of a substrate. Preferably there is.
  • the metal oxide spherical fine particles (A) used for forming the inner layer have an average primary particle size force S;! To 60 nm, preferably 15 to 50 nm, preferably 30 to 50 nm. It is particularly preferred.
  • the metal oxide spherical fine particles (B) have an average primary particle size of 50 to 300 nm, preferably 60 to 200 nm force S, and particularly preferably 70 to 100 nm. Further, the difference between the average primary particle diameters of the two is 20 nm or more, preferably 30 to 60 nm.
  • These metal oxide spherical fine particles preferably have an aspect ratio in the range of 1: 1 to 1: 1.5. Further, in these metal oxide spherical fine particles, the ratio of the metal oxide spherical fine particles (A) to the total of the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (B) is more than 30 mass% to 60 mass%. And more than 30% by mass to 50% by mass is preferable.
  • the metal oxide fine particles are filled as densely as possible! /.
  • the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (B) satisfy the conditions for the particle diameter and the ratio, the particles It is presumed that the mechanical strength is increased by filling. Moreover, it is considered that the number of contact points between particles increases when the particles are densely packed.
  • the inner layer is formed by applying a dispersion liquid containing metal oxide spherical fine particles (A), metal oxide spherical fine particles (B), and a dispersion medium, which is substantially free of one binder material, to the surface of the substrate.
  • the mixture it is preferable to form the mixture by removing the medium to form a layer of the mixture of spherical fine particles, and then heating the particles to a temperature of 300 to 800 ° C. to sinter the spherical fine particles. Therefore, as the number of contact points between the spherical fine particles increases, the number of points to be fixed increases, and the sintering easily proceeds. This is also considered to be effective for the expression of wear resistance.
  • the combination of the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (B) includes the metal oxide spherical fine particles (A), metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 45 nm, and metal oxide spherical fine particles.
  • the average primary particle size in the present invention is a value obtained by the BET method.
  • the metal oxide spherical fine particles used in the present invention have a uniform particle size and a sharp particle size distribution.
  • the particle size distribution is obtained by taking a TEM image of spherical metal oxide fine particles, visually measuring the particle size and number from the image, and processing the data.
  • the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (B) are each independently one or more selected from the group consisting of SiO, Al 2 O, TiO, SnO, ZrO, and CeO forces.
  • the metal oxide is preferably spherical fine particles.
  • the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (B) are preferably the latter, which may be composed of different metal oxides or the same metal oxide.
  • the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (B) are both spherical fine particles having SiO force.
  • metal oxide spherical fine particles (A) and (B) may be hydrates in addition to anhydrides. These metal oxide spherical fine particles are preferably used in the form of a sol.
  • Hydrophobized metal oxide fine particles (C) for forming a surface layer are fine particles obtained by treating the surface of metal oxide fine particles with a hydrophobizing agent, and the surface thereof is hydrophobic.
  • the present invention may be any of spherical, chain-like, plate-like and ⁇ "-like shapes of metal oxide fine particles (hereinafter also referred to as metal oxide fine particles (E)) before being subjected to hydrophobic treatment. In, it is preferable that it is spherical.
  • the average primary particle size of the metal oxide fine particles (E) is:! ⁇ 20 nm, preferably 3 ⁇ ; 15 nm is preferable 5 ⁇ ; Onm is particularly preferable.
  • the average primary particle size is in the above-mentioned range, after hydrophobizing, the cohesive force between the fine particles is increased, and there is an advantage that it is easy to form an uneven shape for exhibiting water repellency.
  • the average primary particle size of the metal oxide fine particles (E) is usually preferably smaller than the average primary particle size of the metal oxide spherical fine particles (A).
  • the inner layer formed by the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (B) has a concavo-convex shape on the surface and a gap inside the layer.
  • the hydrophobized metal oxide fine particles (C) may adhere to at least the surface of the inner layer, and the hydrophobized metal oxide fine particles may also adhere to the gaps.
  • hydrophobic metal oxide fine particles (C) adhere to the gap in addition to the surface of the inner layer, even if the surface of the water-repellent article is damaged by friction or the like, it becomes hydrophobic in the inner layer. It is preferable because the water repellency is maintained by the presence of the metal oxide fine particles (C)! When the average primary particle size of the hydrophobized metal oxide fine particles (C) is smaller than the average primary particle size of the metal oxide spherical fine particles (A), the hydrophobized metal oxide fine particles (C) are contained in the inner layer. This is preferable because it can maintain water repellency for a long time.
  • the metal oxide fine particles (E) are preferably fine particles made of the same material as the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (B).
  • Spherical fine particles having a SiO force that is particularly preferred to be a child are particularly preferred.
  • hydrophobizing agent Various materials can be used as the hydrophobizing agent.
  • a compound having a metal atom in which a hydrophobic organic group and a hydrolyzable group are bonded (ii) a compound having a metal atom in which a hydrophobic organic group and a polymerizable functional group are bonded, (iii) hydrophobic (I) is preferred, and examples thereof include a compound having a metal atom in which a functional group such as an epoxy group or an amino group is bonded directly or indirectly.
  • examples of the metal atom in these hydrophobizing agents include a key atom, an aluminum atom, a titanium atom, a tin atom, and a cerium atom, and a key atom is preferable.
  • the hydrophobic organic group in (i) is preferably a monovalent hydrophobic organic group! /. Specifically, monovalent hydrocarbon groups and monovalent fluorine-containing hydrocarbon groups are preferred! /.
  • the monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 120 carbon atoms (preferably 1 10 carbon atoms) or an alkenyl group having 26 carbon atoms.
  • alkyl group having 120 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferred.
  • the alkenyl group having 26 carbon atoms is preferably a straight chain alkenyl group, and preferably having 24 carbon atoms. Specific examples include a bur group, a allyl group, a butenyl group, and the like.
  • the monovalent fluorine-containing hydrocarbon group is a group in which one or more hydrogen atoms contained in the monovalent hydrocarbon group are substituted by fluorine atoms, and two or more hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms.
  • Power S is preferable.
  • a polyfluoroalkyl group having 120 carbon atoms is preferable.
  • the polyfluoroalkyl group is preferably a group in which two or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom in the corresponding alkyl group are substituted with fluorine atoms, and all the hydrogen atoms are preferably substituted with fluorine atoms.
  • Particularly preferred are perfluoroalkyl groups.
  • a group represented by the following formula (3) is also particularly preferable. Further, these groups preferably have 1 to 10 carbon atoms.
  • p is an integer from !! to 8
  • q is an integer from 24
  • p + q is from 2 to 12, and 6 1 1 is preferable.
  • p is preferably an integer of 18.
  • q is preferably 2 or 3.
  • Perfluoroalkyl groups include CF F (CF) F (CF) F (CF) ⁇
  • Examples of the group represented by the formula (3) include F (CF) (CH)-F (CF) (CH)-
  • Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, an isocyanate group, an acyloxy group, and a halogen atom.
  • an alkoxy group a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group are preferable.
  • an acyloxy group an acetyloxy group is preferable.
  • the compound (i) having a metal atom in which a hydrophobic organic group and a hydrolyzable group are bonded includes a hydrolyzable key having a key atom in which the hydrophobic organic group and the hydrolyzable group are bonded. More specifically, it is preferably a compound represented by the following formula (C1) and a compound represented by the following formula (C2). It is preferably at least one hydrolyzable key compound selected from the group described above, or a partial hydrolysis condensate of the hydrolysable key compound.
  • R f carbon number;! -20 polyfluoroalkyl group.
  • R an alkyl group having 6 or less carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 each independently a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, carbon number;
  • h, j 0, 1 or 2 independently.
  • R a is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, is the same as the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, preferable embodiments thereof are also the same.
  • R f is the same as the polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the preferred embodiment and the embodiment are also the same.
  • R is an alkyl group having 6 or less carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. Carbon number
  • the alkyl group of 6 or less preferably has a straight chain alkyl group; Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is the same as described above.
  • X 1 and X 2 which are hydrolyzable groups are halogen atoms, chlorine atoms are preferred.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group; in the case of an acyl group having! To 6 carbon atoms, an acetinoxy group or a propionyloxy group. Is preferred.
  • X 1 and X 2 are each independently preferably a chlorine atom, the alkoxy group, or an isocyanate group.
  • the hydrophobizing agent is preferably dimethyldichlorosilane, dimethyljetoxysilane, methyltrimethoxysilane, or trimethylethoxysilane.
  • the hydrophobic treatment method can be carried out by adding a hydrophobizing agent to the sol of the metal oxide fine particles (E) and stirring.
  • a hydrophobizing agent to the sol of the metal oxide fine particles (E) and stirring.
  • the surface of the metal oxide fine particles (E) is treated in advance with a silane coupling agent, and then a hydrophobizing agent is added and stirred. In either case, heating may be performed as necessary.
  • Ru ratio proportion of hydrophobic surface to the total surface area of the metal oxide fine particles
  • Ru ratio is 30 to 90 0/0 mosquitoes preferably, 40 to 70 0/0 mosquitoes especially preferred Rere.
  • the hydrophobized metal oxide fine particles (C) As the hydrophobized metal oxide fine particles (C), the surface of spherical fine particles having SiO force is bonded to a metal.
  • It is preferably a fine particle in which one or more groups selected from a ru group, an ethyl group, an isopropyl group, a group represented by the formula (3), and the perfluoroalkyl group are bonded.
  • the surface layer further contains a metal oxide binder.
  • the metal oxide binder is a component formed from a binder material containing a metal compound (D) (hereinafter also simply referred to as “metal compound (D)”) that becomes a metal oxide by hydrolysis condensation reaction or thermal decomposition.
  • the metal compound (D) includes a hydrolyzable metal compound having a hydrolyzable group bonded thereto, a partial hydrolysis condensate of the hydrolyzable metal compound, and a metal coordination compound coordinated with a ligand.
  • the hydrolyzable metal compound becomes a metal oxide by a hydrolytic condensation reaction, and the metal coordination compound is thermally decomposed into a metal oxide in the presence of oxygen.
  • the metal atom is one or more metal atoms selected from the group consisting of a silicon atom, an aluminum atom, a titanium atom, a tin atom, and a cerium atom. preferable.
  • Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, an isocyanate group, and a halogen atom, and an alkoxy group is preferable. In the alkoxy group, the hydrolysis reaction and the condensation reaction proceed slowly.
  • the hydrolyzable condensable metal compound (D) having an alkoxy group as a hydrolyzable group can be dispersed without agglomeration and can sufficiently function as a binder for individual hydrophobized metal oxide fine particles (C). There is.
  • Examples include toxi groups, ethoxy groups, and isopropoxy groups.
  • Examples of the ligand include acetyl acetate, acetylacetone, ethylacetoacetate, latate, and styrene glycolate.
  • the metal compound (D) it is preferable that at least two hydrolyzable groups are bonded to the metal atom, or that at least two ligands are coordinated to the metal atom. Good. When at least two hydrolyzable groups are bonded or coordinated, when converted to a metal oxide binder by firing, it becomes a strong binder.
  • a group other than the hydrolyzable group may be bonded to the metal atom in the hydrolytic condensable metal compound (D).
  • groups other than hydrolyzable groups include monovalent organic groups.
  • monovalent organic groups include alkyl groups; alkyl groups having functional groups such as fluorine atoms, chlorine atoms, epoxy groups, amino groups, acyloxy groups, and mercapto groups; alkenyl groups; The same groups as those described later for R f , R a , R b and R are preferred.
  • the hydrolytic condensable metal compound (D) is a hydrolyzable key compound having a key atom to which a hydrolyzable group is bonded, or a partial hydrolyzed condensate of the key compound.
  • a compound represented by the following formula (D—1), a compound represented by the following formula (D—2), a compound represented by the following formula (D—3), and the following formula (D —Compound represented by 4) It is preferably at least one hydrolyzable key compound selected from the group consisting of the following groups, and a partial hydrolysis condensate of the hydrolysable key compound.
  • R f carbon number;! -20 polyfluoroalkyl group.
  • R b an organic group having 10 or less carbon atoms having a functional group selected from an epoxy group, an amino group, an acyloxy group, a mercapto group, and a chlorine atom.
  • R an alkyl group having 6 or less carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 each independently a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon number;!, An acyloxy group having 6 to 6 or an isocyanate group.
  • R f , R a , R, X 1 and X 2 are the same groups as those described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • X 3 and X 4 are the same hydrolyzable groups as X 1 and X 2 , and the preferred embodiments are also the same.
  • R b is an organic group having 10 or less carbon atoms having a functional group selected from an epoxy group, an amino group, an acyloxy group, a mercapto group, and a chlorine atom.
  • the functional group is preferably an epoxy group, an amino group, or an acyloxy group. Further, when the functional group is an acyloxy group, an acetoxy group, a propionyloxy group, or a butyryloxy group is preferable.
  • “the number of carbon atoms of 10 or less” does not include the number of carbon atoms contained in the functional group.
  • k, m, and n are each independently 0 or 1. k, m, and n are each preferably 0. When k, m and n are each 0, the hydrolyzable metal compounds (D—;!) to (D—4) have three hydrolyzable groups, and the metal compounds are And the inner layer surface are preferably bonded firmly.
  • Examples of the compound represented by the formula (D-1) include methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethynoletriethoxysilane, dimethylenolegetoxysilane, dimethylenoresimethoxysilane, etyltrimethoxysilane, Examples include propenyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-heptyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, and n-octyltriethoxysilane.
  • the compounds represented by the formula (D-2) include (3, 3, 3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, (3, 3, 3-trifluoropropyl) methyldimethoxysilane, (1 , 1, 1—Trifle
  • Examples of the compound represented by the formula (D-3) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 Examples include limethoxysilane.
  • Examples of the compound represented by the formula (D-4) include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and the like.
  • a compound represented by the formula (D-4) and a partial hydrolysis-condensation product of the compound (D-4) More specifically, tetraethoxysilane, a partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and a partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane are preferred.
  • metal compound (D) having a hydrolyzable group tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, triisopropoxyaluminum, tetrabutoxydylconium, tetrapropoxyzirconium can also be suitably used.
  • the metal compound (D) is a metal coordination compound
  • examples of the compound include aluminum tris (acetyl acetate), aluminum (ethyl acetate acetate) diisopropoxide, diisopropoxide, titanium tetra (Acetyl acetate), Titanium bis (Otatyrene glycolate) dibutoxide, Titanium bis (latate) dihydroxide, Titanium bis (triethanolaluminate), Titanium bis (ethylacetoacetate) diisopropoxycolumium (Acetyl acetate)
  • examples include tributoxide, zirconium bis (acetyl acetate) dibutoxide, zirconium (acetyl acetate) (ethyl acetate acetate) dibutoxide, and aluminum tris (acetyl acetate) is preferred.
  • the metal compound (D) is a compound containing a fluorine atom, there is an advantage that durability such as chemical resistance and wear resistance is high.
  • a layer of a mixture of the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (B) is formed on the surface of the substrate, and then the spherical fine particles are sintered.
  • Forming an inner layer having a concavo-convex surface, and then forming the hydrophobic metal oxide fine particles on the inner layer surface It is preferable to form a surface layer having a concavo-convex surface by firing after forming a coating film containing a child (C) and a binder material containing the metal compound (D).
  • the inner layer is a dispersion containing metal oxide spherical fine particles (A), metal oxide spherical fine particles (B), and a dispersion medium, and substantially free of a binder material (hereinafter referred to as dispersion (1)).
  • A metal oxide spherical fine particles
  • B metal oxide spherical fine particles
  • dispersion (1) substantially free of a binder material
  • Water, alcohol, or the like is used as the dispersion medium.
  • the alcohol include methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, and isopropyl alcohol is preferable.
  • These dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • the medium is also used for forming an inner layer. It can be used as a dispersion medium for
  • the amount of the dispersion medium is preferably 10 to 50 times, and particularly preferably 15 to 40 times the amount of all metal oxide spherical fine particles contained in the dispersion.
  • the solids concentration of the dispersion is 2 to 10%, preferably 3 to 7% by weight.
  • Dispersion liquid (1) includes, for example, sol A (mixture of metal oxide spherical fine particles (A) and a dispersion medium) and sol B (mixture of metal oxide spherical fine particles (B) and a dispersion medium) and Can be prepared by mixing at room temperature.
  • the dispersion (1) is substantially free of binder material.
  • the binder material here refers to a component that is converted into a metal oxide binder by hydrolysis condensation reaction or thermal decomposition, such as a metal alkoxide metal coordination compound, and is the same component as the metal compound (D). . Further, the dispersion (1) may contain a dispersant.
  • Examples of the method of applying the dispersion (1) to the substrate surface include dip coating, flow coating, spin coating, spray coating, die coating, roller coating, flexo coating, and the like.
  • the coating method, spray coating method, and die coating method are preferred.
  • the removal of the dispersion medium is preferably carried out by applying the dispersion liquid (1) to the substrate and then drying at 100 to 300 ° C.
  • Metal oxide spheres by removing the dispersion medium A layer of a mixture of the fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (B) is formed.
  • the layer thickness of the mixture is preferably 100 to 500 nm.
  • the spherical fine particles are sintered on the substrate on which the mixture layer is formed.
  • the heating temperature during sintering is preferably 300 to 800 ° C, and 500 to 700 ° C.
  • the inner layer produced as described above has a layer thickness of 5 times or less (preferably 2 to 3 times) the average primary particle size of the metal oxide spherical fine particles (B).
  • the water-repellent article of the present invention can maintain transparency (has a low haze value) and can ensure good visibility.
  • the thickness of the inner layer is shown in the cross-sectional photograph of the substrate on which the inner layer was formed, taken with a scanning electron microscope. The length of the line.
  • the sintering temperature may be a temperature lower than the softening point of the glass plate or a temperature higher than the softening point.
  • the softening point of the glass plate is a force depending on the composition of the glass plate, usually 500 to 700 ° C.
  • Window glass for transportation equipment is curved for design reasons or tempered for safety reasons.
  • a glass plate When processing a glass plate into a curved shape, it is usually bent by its own weight or by a press while heating above the softening point of the glass plate.
  • the bending process is preferably performed while sintering. That is, it is preferable to sinter at a temperature equal to or higher than the softening point of the glass plate to form the inner layer and to bend the glass plate.
  • Inner layer shape Reinforcement processing can also be performed by quenching after forming and bending.
  • the sintering may be performed by one heating or by multiple heating.
  • the mixture is heated at a temperature lower than the softening point of the glass plate and then cooled.
  • the inner layer can be formed by heating at a temperature equal to or higher than the softening point of the glass plate.
  • the glass plate may be bent when heated at a temperature equal to or higher than the softening point of the glass plate.
  • the surface of the inner layer of the substrate on which the inner layer is formed has an uneven shape.
  • the shape is roughly: (a) Surface area ratio (S Ratio) 1.01—1.50, (b) Average surface roughness (Ra) 3 ⁇ 90nm, (c) Square average surface roughness (RMS) ) Is 3 ⁇ ; 100nm, (d) The absolute value of the difference between mean surface roughness (Ra) and root mean square surface roughness (RMS) is 20nm or less, (e) Maximum height difference (P-V) force S40 ⁇ 600nm.
  • the surface shape such as the surface area ratio (S Ratio) in the present invention is a three-dimensional shape, and is analyzed and calculated using dedicated software based on data measured by a scanning electron microscope. Is the value obtained. Specific measurement conditions and analysis methods are described in the examples.
  • the inner layer is formed by regularly filling metal oxide fine particles. Therefore, the absolute value of the difference between (d) average surface roughness (Ra) and root mean square surface roughness (RMS) of the inner layer surface takes a small V ⁇ , specifically 20 nm or less (; ⁇ 20nm is preferred!
  • the surface layer includes a dispersion containing the hydrophobic metal oxide spherical fine particles (C) and the metal compound (D) and a solvent of the metal compound (D), and the interior of the substrate on which the inner layer is formed. Apply to the surface of the layer, remove the solvent to form a layer containing the fine particles (C) and the metal compound (D), and then heat with! /, To oxidize the metal compound (D). It is preferably formed by converting into a physical binder. In the present invention, the thickness of the surface layer is preferably 3 to 60 nm. In addition, the surface layer does not necessarily cover the entire inner layer. It may be exposed.
  • the hydrophobized metal oxide fine particles (C) are attached to the spherical fine particle surface on the upper surface of the inner layer.
  • adheresion means a chemical bond between the silanol groups (one SiOH) remaining on the surface of the hydrophobized metal oxide fine particles (C) and the silanol groups remaining on the spherical fine particle surface on the upper surface of the inner layer.
  • the surface of the hydrophobized metal oxide fine particles (C) and the spherical fine particle surface on the upper surface of the inner layer may be partially melted by heating and may be fused together. .
  • the hydrophobized metal oxide fine particles (C) are attached to at least the upper surface of the inner layer and are formed by the metal oxide spherical fine particles (A) and the metal oxide spherical fine particles (B). You may adhere to locations, such as a recessed part and a gap
  • a dispersion containing the hydrophobic metal oxide fine particles (C) and the metal compound (D) (hereinafter referred to as dispersion (2)) comprises the hydrophobic metal oxide spherical fine particles (C) and
  • the solvent of the above (D) a catalyst for hydrolysis condensation reaction (acids such as hydrochloric acid and nitric acid or aqueous solutions of these acids, etc.) and the like are included.
  • a solvent similar to the solvent contained in the dispersion liquid (1) for forming the inner layer can be used, and the preferred embodiment is also the same.
  • Other components may be added to the dispersion (2) as necessary.
  • examples of other components include silicones, leveling agents, and dispersing agents.
  • silicones By including silicon in the dispersion (2), the resulting water-repellent article has a reduced coefficient of static friction and dynamic friction, which is effective for maintaining the shape of the irregularities.
  • examples of silicone include carbinol-modified silicone (for example, product number: KF6001 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, and the like.
  • Examples of the method of applying the dispersion liquid (2) to the surface of the inner layer include the same methods as those for applying the dispersion liquid (1) to the surface of the substrate. And die coating method is preferred.
  • the substrate on which the dispersion liquid (2) has been applied is dried by heating to form a metal oxide binder.
  • the drying temperature is usually 50-200 ° C, and 100-200 ° C force S is preferred.
  • the temperature required for forming the metal oxide binder is 200 to 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C. By heating at this temperature, the metal compound (D) undergoes hydrolysis reaction condensation reaction, thermal decomposition, etc., and is converted into a metal oxide binder.
  • drying and binder formation may be performed continuously.
  • the water-repellent article of the present invention obtained as described above has an uneven surface, and (a) the surface area ratio (S Ratio) of the surface of the water-repellent layer is preferably from 1.01 to 1.40 (preferably 1.05—1.35), (b) The average surface roughness (Ra) is 3 to 80 nm (preferably 30 to 70 nm), (c) The root mean square surface roughness (RMS) force 3 ⁇ 4 to 90 nm (preferably (D) The absolute value of the difference between the average surface roughness (Ra) and the mean square surface roughness (RMS) is 20nm or less (preferably 1 to 15nm), (e) the maximum height difference (P — V) is 40 to 600 belly (preferably 300 to 500).
  • S Ratio surface area ratio
  • the average surface roughness (Ra) is 3 to 80 nm (preferably 30 to 70 nm)
  • the root mean square surface roughness (RMS) force 3 ⁇ 4 to 90 nm preferably
  • the inner layer is formed by regularly filling metal oxide spherical fine particles.
  • the surface layer formed on the surface of the inner layer contains the hydrophobized metal oxide fine particles (C). Therefore, the absolute value [below (d) value] of the difference between (d) average surface roughness (Ra) and root mean square surface roughness (RMS) of the inner layer surface and the (d) value of the surface layer are hydrophobic. There is a slight difference depending on the metal oxide fine particles (C).
  • the (d) value of the surface of the inner layer is 20 nm or less, while the (d) value of the surface layer is preferably! ⁇ 20 nm, preferably! ⁇ 15 nm! / ⁇ .
  • the pitch of the unevenness on the surface of the water-repellent layer of the water-repellent article of the present invention is preferably 0.5 to 5.0 m.
  • the pitch is a value calculated from an average cross-sectional profile of the entire measurement surface by an atomic force microscope.
  • the water-repellent article of the present invention exhibits excellent water repellency and has excellent wear resistance due to having the above-mentioned surface shape. That is, as shown in the above (a) and (e), the water repellency is emphasized when the surface has irregularities as compared with the case of a flat surface.
  • the surface has a relatively regular concave and convex surface with no significant difference in height locally. As a result, the surface can be made less susceptible to damage due to friction with a wiper or cloth.
  • the metal oxide spherical fine particles are regularly filled, and when V, there are many characteristics, and there are many fixing points where the particles are sintered and fixed to each other! / ,! It is thought that good wear resistance can be realized by the results.
  • the water-repellent article of the present invention exhibits excellent water repellency and excellent wear resistance. Therefore, it is suitable for window glass for transportation equipment (automobiles, railways, ships, airplanes, etc.) and particularly suitable for window glass for automobiles.
  • the window glass for automobiles may be laminated glass or tempered glass.
  • the water-repellent article of the present invention is used for laminated glass, it is preferable to use a method in which the water-repellent article manufactured by the above-described method, the intermediate film, and another substrate are overlapped in this order and pressure-bonded. .
  • the article of the present invention is preferably transparent.
  • the haze value is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • the water-repellent article of the present invention is not limited to a window for transportation equipment, and can also be applied to an architectural window glass.
  • Example 1 The materials used in Example 1 are shown below.
  • silica sol dispersion A manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., product number: IP A—ST—L, average primary particle size 45 nm was used.
  • silica sol dispersion B (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., product number: IP A—ST—ZL, average primary particle size 85 nm) was used.
  • hydrophobized metal oxide fine particles (C) hydrophobic silica fine particles C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: AEROSIL R972, average primary particle size 16 nm) were used.
  • Tetraethoxysilane was used as the metal compound (D).
  • the particle size distribution data of the metal oxide fine particles (A) and the metal oxide fine particles (B) used in this example are shown below. This data was obtained by taking a TEM image of these fine particles and visually measuring the particle size and number from the image.
  • isopropyl alcohol (10. 73 g), hydrophobic silica fine particles C (0.2 g), carbinol-modified silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number: KF6001) (0 lg), metal oxide (D) (tetraethoxysilane) (0.07 g), 50% aqueous nitric acid solution (0.14 g), and sonication (25 kHz) was performed for 2 hours. The mixture was further stirred at 50 ° C. for 1 hour, and isopropyl alcohol (11.24 g) was added to obtain surface layer coating solution 1.
  • the inner layer coating solution l (8 g) prepared in [1] is dropped on the surface of a glass substrate (200 mm long, 200 mm wide, 3.5 mm thick) polished with cerium oxide, and spin coated (700 rpm, 20 seconds) Was applied to the entire substrate surface. Next, it was dried in a 300 ° C electric furnace for 10 minutes, and then heated in a 650 ° C pine furnace for 10 minutes to form an inner layer on the surface of the glass substrate. Next, on the surface on which the inner layer is formed, the surface layer coating solution 1 (8 g) prepared in [2] is dropped and applied to the inner layer surface by spin coating (700 rpm, 20 seconds). A water-repellent article 1 was obtained by heating in a C electric furnace for 1 hour.
  • the water-repellent article 1 obtained from the top (surface layer Fig. 1 shows a photograph taken with a scanning electron microscope and Fig. 2 shows a cross-sectional photograph. From the cross-sectional photograph, it was confirmed that the thickness of the inner layer of the water-repellent article 1 was not more than 5 times the average primary particle diameter of the metal oxide spherical fine particles (B).
  • the water-repellent article 1 had a rainwater removability of 0.1 g, a water contact angle of 159 °, a water drop angle of 1 °, a haze value of 1.1%, a film thickness of 350 nm, and good wear resistance. .
  • an electronic platform scale, a spacer 31, and a precision pipette as a dropping jig 20 were prepared as the fixing table 30.
  • the water-repellent article (transparent substrate 10) prepared as described above was placed on an electronic platform scale so that the surface of the water-repellent layer (10a) was on the upper side in the vertical direction.
  • the spacer 31 was interposed between one end of the water-repellent article and the electronic platform scale, and the water-repellent article was fixed substantially horizontally (9 ° with respect to the horizontal plane).
  • the measurement display value of the electronic platform balance at this time was set to “0”.
  • DIGIFIT AU manufactured by SHIBATA
  • DIGIFIT AU manufactured by SHIBATA
  • contact angle meter Karl Fischer X 150
  • the haze value of the water-repellent article was measured using a haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., model number: HGM-2DP).
  • the film thickness of the water-repellent surface layer of the water-repellent article was measured using a stylus type surface shape measuring instrument (trade name: DEKTAK3030, manufactured by ULVAC).
  • the water contact angle was 100 ° or more.
  • the water contact angle was 80 ° or more and less than 100 °.
  • the water contact angle was less than 80 °.
  • the surface shape of the water-repellent article was measured using a probe microscope (manufactured by SII Nano Technology, measuring head: NPX100, controller: NanopicslOOO).
  • the observation mode was a damping mode
  • the FORCE reference was 10 mV
  • the scan area was 4 ⁇ m
  • the scan speed was 50 sec / frame.
  • Surface shape analysis was performed using dedicated software. Average surface roughness, root mean square surface roughness, maximum height difference, and surface area ratio were calculated from surface roughness analysis, and pitch was calculated from the average cross-sectional profile of the entire measurement surface.
  • the super water-repellent substrate of the present invention has excellent super water repellency, and can easily be washed away when dirt or the like adheres to the surface. It is preferably used as a window glass for aircraft, etc.).
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of the Japanese Patent Application No. 2006-338448, filed on December 15, 2006, are hereby incorporated herein by reference. As it is incorporated.

Abstract

　優れた撥水性と耐磨耗性を有する、撥水性表面を有する物品の提供。基体表面に下記内部層と表面層とを含む撥水性表面を有する物品であり、その撥水性表面の表面積率が１．０１～１．４０、平均面粗さが３～８０ｎｍ、自乗平均面粗さが３～９０ｎｍ、平均面粗さと自乗平均面粗さとの差の絶対値が２０ｎｍ以下、最大高低差（Ｐ－Ｖ）が４０～６００ｎｍであることを特徴とする。内部層：平均粒径が１～６０ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ａ）と平均粒径が５０～３００ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物が焼結されてなり、厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均粒径の５倍以下である層。表面層：金属酸化物微粒子の平均粒径が１～２０ｎｍである、疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）と金属酸化物系バインダーとを含み、該疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）が前記内部層上面の球状微粒子表面に付着している層。

Description

明 細 書
撥水性表面を有する物品
技術分野
[0001] 本発明は、撥水性表面を有する物品に関する。
背景技術
[0002] 輸送機器用の窓ガラスは、降雨時に雨水が付着すると、運転者の視界を遮り、運転 の支障になることがある。そこで、ガラス板の表面に撥水性を付与し、雨水が付着した 場合に容易に除去されるようにすることが行われている。近年、撥水性をより高め、視 認性を向上させる試みとして、種々の超撥水性基体が提案されている（たとえば、特 許文献;!〜 6参照。）。これらの超撥水性基体は、基体表面に凹凸構造を有すること によって超撥水性を発現して!/、る。
[0003] 特許文献 1：国際公開 2003/039855パンフレット
特許文献 2：国際公開 2003/039856パンフレット
特許文献 3：国際公開 2004/052639パンフレット
特許文献 4：国際公開 2004/052640パンフレット
特許文献 5 :特開 2005— 169761号公報
特許文献 6：特開 2005— 177697号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 特許文献;!〜 6等に記載された超撥水性基体は、建築用窓ガラスや輸送機器（自 動車等）用の窓ガラス等への応用が考えられる力 超撥水性基体を前記用途に用い た場合、飛来物との接触や、ワイパーで表面が擦られることによって基体表面が損傷 を受ける問題がある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、以下の要旨を有する。
〔1〕基体表面に下記内部層と下記表面層とを含む撥水性層を有する物品であり、そ の撥水性層表面の（a)表面積率（S Ratio)が 1. 01 - 1. 40、（b)平均面粗さ（Ra) 力 〜80nm、（c)自乗平均面粗さ（RMS)が 3〜90nm、（d)平均面粗さ（Ra)と自乗 平均面粗さ（RMS)との差の絶対値が 20nm以下、（e)最大高低差（P— V)力 0〜6 OOnmであることを特徴とする撥水性表面を有する物品。
内部層：平均 1次粒径が 1〜 60nmである金属酸化物球状微粒子 (A)と平均 1次粒 径が 50〜300nmである金属酸化物球状微粒子（B)との混合物が焼結されてなり（ ただし、金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子（B)の平均 1次粒径 の差は 20nm以上であり、金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子（B )の合計に対する金属酸化物球状微粒子 (A)の割合は 30質量％超〜 60質量％で ある。）、厚さが金属酸化物球状微粒子（B)の平均 1次粒径の 5倍以下である層。 表面層：金属酸化物微粒子の平均 1次粒径が;!〜 20nmである、疎水化金属酸化 物微粒子（C)と金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダー は加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（D)を含む バインダー材料より形成された成分である。）、該疎水化金属酸化物微粒子（C)が前 記内部層上面の球状微粒子表面に付着している層。
〔2〕基体表面に下記金属酸化物球状微粒子 (A)と下記金属酸化物球状微粒子 (B) との混合物の層を形成した後、これら球状微粒子を焼結して凹凸表面を有する下記 内部層を形成し、次に、該内部層表面に下記疎水化金属酸化物微粒子（C)とバイン ダー材料とを含む塗膜を形成した後焼成して凹凸表面を有する下記表面層を形成 することを特徴とする撥水性表面を有する物品の製造方法。
内部層：平均 1次粒径が 1〜 60nmである金属酸化物球状微粒子 (A)と平均 1次粒 径が 50〜300nmである金属酸化物球状微粒子（B)との混合物が焼結されてなり（ ただし、金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子（B)の平均 1次粒径 の差は 20nm以上であり、金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子（B )の合計に対する金属酸化物球状微粒子 (A)の割合は 30質量％超〜 60質量％で ある。）、厚さが金属酸化物球状微粒子（B)の平均 1次粒径の 5倍以下である層。 表面層：金属酸化物微粒子の平均 1次粒径が;!〜 20nmである、疎水化金属酸化 物微粒子（C)と金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダー は加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（D)を含む ノ^ンダ一材料より形成された成分である。）、該疎水化金属酸化物微粒子（c)が前 記内部層上面の球状微粒子表面に付着している層。
発明の効果
[0006] 本発明の撥水性表面を有する物品は、良好な撥水性を示し、かつ耐久性に優れる
〇
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]本発明の撥水性表面を有する物品を上面から撮影した写真である。
[図 2]本発明の撥水性表面を有する物品の断面写真である。
[図 3]本発明における雨水除去性評価方法の一例を示す概略断面図である。
符号の説明
[0008] 10 :透明基体
20 :滴下冶具
30 :固定台
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の撥水性表面を有する物品（以下、単に「撥水性物品」とも記載する。 )は、 基体表面に下記内部層と下記表面層とを含む撥水性層を有する物品であり、その撥 水性層表面の（a)表面積率（S Ratio)が 1. 01 - 1. 40、 (b)平均面粗さ（Ra)が 3 〜80nm、（c)自乗平均面粗さ（RMS)が 3〜90nm、（d)平均面粗さ（Ra)と自乗平 均面粗さ（RMS)との差の絶対値が 20nm以下、（e)最大高低差（P— V)力 0〜60 Onmであることを特徴とする撥水性表面を有する物品である。
[0010] 内部層：平均 1次粒径が 1〜 60nmである金属酸化物球状微粒子（A)と平均 1次粒 径が 50〜300nmである金属酸化物球状微粒子（B)との混合物が焼結されてなり（ ただし、金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子（B)の平均 1次粒径 の差は 20nm以上であり、金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子（B )の合計に対する金属酸化物球状微粒子 (A)の割合は 30質量％超〜 60質量％で ある）、厚さが金属酸化物球状微粒子（B)の平均 1次粒径の 5倍以下である層。
[0011] 表面層：金属酸化物微粒子の平均 1次粒径が l〜20nmである、疎水化金属酸化 物微粒子（C)と金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダー は金属化合物（D)を含むバインダー材料より形成された成分である）、該疎水化金 属酸化物微粒子（C)が前記内部層上面の球状微粒子表面に付着している層。
[0012] 基体としては、ガラス、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ (複合材料、 積層材料等）からなる基体であることが好ましぐガラスからなる透明基体であることが 特に好ましい。基体は、表面に反応性基を有することが好ましい。反応性基としては 水酸基が好ましい。基体はその表面を酸化セリウム等の研磨剤で研磨したり、アルコ ール洗浄等により脱脂したりすることが好ましい。また、酸素プラズマ処理、コロナ放 電処理、オゾン処理等を施してもよい。
基体の形状は平板でもよぐ全面または一部に曲率を有していてもよい。基体の厚 さは用途により適宜選択され、一般には;!〜 10mmが好ましい。
[0013] 本発明の撥水性物品は、基体の両面に内部層と表面層とを有する撥水性層を有し ていてもよく、基体の片面に内部層と表面層とを含む撥水性層を有していてもよぐ 用途等により適宜選択することができる。たとえば、本発明の撥水性物品を自動車等 の輸送機器用の窓ガラスや、建築用窓ガラスに使用する場合は、基体の片面に内部 層と表面層とを含む撥水性層を有するガラス板であることが好ましい。
[0014] 内部層を形成するために用いられる金属酸化物球状微粒子 (A)は、平均 1次粒径 力 S；!〜 60nmであり、 15〜50nmであることが好ましぐ 30〜50nmであることが特に 好ましい。金属酸化物球状微粒子（B)は、平均 1次粒径が 50〜300nmであり、 60 〜200nm力 S好ましく、 70〜100nmであることが特に好ましい。また、両者の平均 1次 粒径の差は 20nm以上であり、 30〜60nmであることが好ましい。
これらの金属酸化物球状微粒子は、アスペクト比が 1： 1〜1 : 1. 5の範囲であること が好ましい。また、これらの金属酸化物球状微粒子は、金属酸化物球状微粒子 (A) と金属酸化物球状微粒子 (B)の合計に対する金属酸化物球状微粒子 (A)の割合が 30質量％超〜 60質量％であり、 30質量％超〜 50質量％が好ましい。
[0015] 耐摩耗性に優れる内部層を形成するためには、金属酸化物微粒子ができるだけ密 に充填されることが好まし!/、。金属酸化物球状微粒子 (A)および金属酸化物球状微 粒子（B)が前記粒径の条件および前記割合の条件を満たすことにより、粒子が密に 充填され機械的強度が高くなると推察される。また、粒子が密に充填されることにより 、粒子同士の接触点が多くなると考えられる。後述するように、内部層は、金属酸化 物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子 (B)と分散媒を含み実質的にバインダ 一材料を含まない分散液を基体表面に塗布し、分散媒を除去して該球状微粒子の 混合物の層を形成し、次いで 300〜800°Cの温度に加熱して該球状微粒子を焼結 することによって形成されることが好ましい。よって、球状微粒子同士の接触点が多く なると、固着する点が増え、焼結が進行しやすくなるので、このことも耐摩耗性の発現 に有効であると考えられる。
[0016] 金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子（B)の組み合わせとしては、 金属酸化物球状微粒子 (A)として平均 1次粒径 45nmの金属酸化物微粒子、金属 酸化物球状微粒子（B)として平均 1次粒径 85nmの金属酸化物微粒子を使用する 例が挙げられる。この場合、両者の平均 1次粒径の差は 40nmである。
[0017] なお、本発明における平均 1次粒径の値は、 BET法による値である。また、本発明 で用いる金属酸化物球状微粒子は、粒径が揃っており、シャープな粒径分布を示す 。粒径分布は、金属酸化物球状微粒子の TEM画像を撮影し、画像から粒径と個数 を目視によって計測し、データ処理することによって求められる。
[0018] 金属酸化物球状微粒子 (A)、金属酸化物球状微粒子（B)としては、それぞれ独立 に SiO、 Al O、 TiO、 SnO、 ZrO、および CeO力、らなる群から選ばれる 1種以上
2 2 3 2 2 2 3
の金属酸化物の球状微粒子であることが好ましい。金属酸化物球状微粒子 (A)、金 属酸化物球状微粒子（B)は、異なる金属酸化物からなっていてもよぐ同一の金属 酸化物からなっていてもよぐ後者が好ましい。本発明においては、金属酸化物球状 微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子（B)がともに SiO力 なる球状微粒子であるこ
2
とが特に好ましい。これらの金属酸化物球状微粒子 (A)、（B)は無水物のほか、水和 物であってもよい。また、これら金属酸化物球状微粒子はゾルの形態で使用されるこ とが好ましい。
[0019] 表面層を形成するための疎水化金属酸化物微粒子（C)は、金属酸化物微粒子の 表面を疎水化剤で処理することによって得られる微粒子であり、その表面が疎水性を 有する。 疎水処理される前の金属酸化物微粒子（以下、金属酸化物微粒子（E)とも記す。 ) の形状は、球状、鎖状、板状、および^ "状のいずれであってもよぐ本発明において は球状であることが好ましレ、。
[0020] 金属酸化物微粒子（E)の平均 1次粒径は、；!〜 20nmであり、 3〜； 15nmであること が好ましぐ 5〜； !Onmであることが特に好ましい。平均 1次粒径が前記の範囲である ことにより、疎水化された後に、微粒子同士の凝集力が高まり、撥水性能を発揮する ための凹凸形状を形成しやすい利点がある。
[0021] また、金属酸化物微粒子（E)の平均 1次粒径は、通常、金属酸化物球状微粒子 (A )の平均 1次粒径よりも小さいことが好ましい。金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸 化物球状微粒子（B)とによって形成された内部層は、表面が凹凸形状を有するほか 、層の内部に間隙を有している。本発明の撥水性物品は、少なくとも内部層の表面 に疎水化金属酸化物微粒子（C)が付着しており、さらに、前記間隙にも疎水化金属 酸化物微粒子が付着していてもよい。内部層表面に加え、間隙にも疎水化金属酸化 物微粒子（C)が付着している場合は、仮に撥水性物品の表面が摩擦等により損傷を 受けたとしても、内部層中にも疎水化金属酸化物微粒子（C)が存在することにより撥 水性が維持されるので好まし!/、。疎水化金属酸化物微粒子（C)の平均 1次粒径が金 属酸化物球状微粒子 (A)の平均 1次粒径よりも小さいと、内部層中に疎水化金属酸 化物微粒子（C)が入りこめるので、長期的に撥水性を維持できるため好ましい。
[0022] 金属酸化物微粒子（E)としては、前記金属酸化物球状微粒子 (A)、金属酸化物球 状微粒子（B)と同様の材料からなる微粒子であることが好ましぐ SiO力もなる微粒
2
子であることが特に好ましぐ SiO力もなる球状微粒子であることが特に好ましい。
2
[0023] 疎水化剤としては、種々の材料が使用できる。たとえば、 (i)疎水性有機基と加水分 解性基とが結合した金属原子を有する化合物、 (ii)疎水性有機基と重合可能な官能 基とが結合した金属原子を有する化合物、（iii)疎水性有機基と、エポキシ基ゃァミノ 基等の官能基が直接または間接的に結合した金属原子を有する化合物等が挙げら れ、（i)が好ましい。また、これらの疎水化剤における金属原子としては、ケィ素原子、 アルミニウム原子、チタン原子、スズ原子、およびセリウム原子が挙げられ、ケィ素原 子が好ましい。 [0024] 前記 (i)における疎水性有機基としては、 1価の疎水性有機基が好まし!/、。具体的 には 1価炭化水素基および 1価含フッ素炭化水素基が好まし!/、。 1価炭化水素基とし ては炭素数 1 20(好ましくは炭素数 1 10)のアルキル基や炭素数 2 6のァルケ ニル基が好ましい。炭素数 1 20のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、イソプ 口ピル基、 t ブチル基、 n へキシル基、 n へプチル基、 n ォクチル基、 n ノニ ル基、および n デシル基が挙げられ、メチル基、ェチル基、およびイソプロピル基が 好ましい。炭素数 2 6のアルケニル基としては、直鎖アルケニル基であることが好ま しぐ炭素数は 2 4であることが好ましい。具体的には、ビュル基、ァリル基、ブテニ ル基等が挙げられ、ビュル基およびァリル基が好まし!/、。
[0025] 1価含フッ素炭化水素基としては、前記 1価炭化水素基に含まれる水素原子の 1個 以上がフッ素原子に置換された基であり、 2個以上がフッ素原子に置換された基であ ること力 S好ましい。特に、炭素数 1 20のポリフルォロアルキル基が好ましい。
該ポリフルォロアルキル基としては、対応するアルキル基中の炭素原子に結合する 水素原子のうちの 2個以上がフッ素原子に置換された基が好ましぐ全部の水素原 子がフッ素原子に置換されたペルフルォロアルキル基が特に好ましい。さらに、下式 (3)で表される基も特に好ましい。また、これらの基の炭素数は 1〜； 10が好ましい。
[0026] F(CF ) (CH ) (3)
2 p 2 ¾
ただし式中の pは;!〜 8の整数、 qは 2 4の整数であり、 p + qは 2〜； 12であり、 6 1 1が好ましい。 pとしては 1 8の整数が好ましい。 qとしては 2および 3が好ましい。 ペルフルォロアルキル基としては、 CF F(CF ) F(CF ) F(CF ) -
3 2 2 2 3 2 4 が好ましい。式（3)で表される基としては、 F(CF ) (CH ) ― F(CF ) (CH ) -
2 8 2 2 2 8 2 3 F(CF ) (CH ) F(CF ) (CH ) F(CF ) (CH ) F(CF ) (CH )
2 6 2 2 2 6 2 3 2 4 2 2 2 4 2 3 一が好ましい。
[0027] 加水分解性基としては、アルコキシ基、イソシァネート基、ァシルォキシ基、および ハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、および イソプロポキシ基が好ましい。ァシルォキシ基としては、ァセチルォキシ基が好ましい
。ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。加水分解性基としては、塩素原子およ びアルコキシ基が好ましレ、。 [0028] 前記 (i)疎水性有機基と加水分解性基とが結合した金属原子を有する化合物とし ては、疎水性有機基と加水分解性基が結合したケィ素原子を有する加水分解性ケィ 素化合物または該ケィ素化合物の部分加水分解縮合物であることが好ましぐ具体 的には、下式 (C 1)で表される化合物および下式 (C 2)で表される化合物からな る群から選ばれる少なくとも 1種の加水分解性ケィ素化合物、または、該加水分解性 ケィ素化合物の部分加水分解縮合物であることが好ましい。
Ra- Si (R) (X1) · · · (C - 1)
h (3-h)
Rf- Si (R) (X2) · · · (C- 2)
j (3-j)
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
1^ :炭素数1〜20のァルキル基、または、炭素数 2〜6のアルケニル基。
Rf :炭素数;!〜 20のポリフルォロアルキル基。
R：炭素数 6以下のアルキル基または炭素数 2〜 6のアルケニル基。
X1、 X2：それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数；!〜
6のァシルォキシ基、または、イソシァネート基。
h、j :それぞれ独立に 0、 1または 2。
[0029] Raとしては、前記炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 2〜6のアルケニル基と同様 であり、好ましい態様も同様である。 Rfとしては、前記炭素数 1〜20のポリフルォロア ルキル基と同様であり、好ましレ、態様も同様である。
[0030] Rは炭素数 6以下のアルキル基または炭素数 2〜6のアルケニル基である。炭素数
6以下のアルキル基としては、直鎖アルキル基であることが好ましぐ炭素数は；!〜 4 であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基等が挙げら れ、メチル基およびェチル基が好ましい。炭素数 2〜6のアルケニル基としては、前記 と同様である。
[0031] 加水分解性基である X1、 X2がハロゲン原子である場合は、塩素原子であることが好 ましい。また炭素数 1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロボ キシ基であることが好ましぐ炭素数；!〜 6のァシルォキシ基である場合は、ァセチノレ ォキシ基、プロピオニルォキシ基が好ましい。 X1、 X2としては、それぞれ独立に塩素 原子、前記アルコキシ基、または、イソシァネート基が好ましい。 [0032] 疎水化剤としては、具体的には、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジェトキシシラン 、メチルトリメトキシシラン、およびトリメチルエトキシシランが好ましい。
[0033] 疎水処理の方法としては、前記（i)の場合は、金属酸化物微粒子（E)のゾルに、疎 水化剤を添加し撹拌することによって実施できる。前記 (ii)および (iii)の場合は、金 属酸化物微粒子（E)の表面を予めシランカップリング剤で処理した後、疎水化剤を 添加し、撹拌することによって実施できる。いずれの場合においても必要に応じて加 熱してもよい。
疎水化金属酸化物微粒子（C)において、金属酸化物微粒子の表面が被覆されて V、る割合 (金属酸化物微粒子の表面積全体に対する疎水化された表面の割合）は、 30〜900/0カ好ましく、 40〜700/0カ特に好ましレヽ。
[0034] 疎水化金属酸化物微粒子（C)としては、 SiO力 なる球状微粒子の表面に、メチ
2
ル基、ェチル基、イソプロピル基、前記式（3)で表される基、前記ペルフルォロアル キル基から選ばれる 1種以上の基が結合した微粒子であることが好ましい。
[0035] 表面層は、さらに金属酸化物系バインダーを含む。金属酸化物系バインダーは、 加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物 (D) (以下、単 に「金属化合物 (D)」とも記載する）を含むバインダー材料より形成された成分である 。金属化合物（D)としては、加水分解性基が結合した加水分解性金属化合物、該加 水分解性金属化合物の部分加水分解縮合物、および配位子が配位した金属配位 化合物であることが好ましい。加水分解性金属化合物は加水分解縮合反応により金 属酸化物となり、金属配位化合物は酸素存在下で熱分解して金属酸化物となる。金 属原子としては、ケィ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、スズ原子、およびセリウ ム原子からなる群から選ばれる 1種以上の金属原子であることが好ましぐケィ素原子 であることが特に好ましい。
[0036] 加水分解性基としては、アルコキシ基、イソシァネート基、およびハロゲン原子等が 挙げられ、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、加水分解反応および縮合反応 の進行が緩やかである。また、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解 縮合性の金属化合物 (D)は、凝集することなく分散し、個々の疎水化金属酸化物微 粒子（C)のバインダーとして充分に機能できる利点がある。アルコキシ基としては、メ トキシ基、エトキシ基、およびイソプロポキシ基が挙げられる。配位子としては、ァセチ ルアセテート、ァセチルアセトン、ェチルァセトアセテート、ラタテート、および才クチレ ングリコレート等が挙げられる。
[0037] 金属化合物（D)においては、金属原子に少なくとも 2個の加水分解性基が結合し ていること、または、金属原子に少なくとも 2個の配位子が配位していることが好まし い。少なくとも 2個の加水分解性基が結合ほたは配位）していると、焼成することによ つて金属酸化物系バインダーに変換される際に、強固なバインダーとなる。
[0038] 加水分解縮合性の金属化合物（D)における金属原子には、加水分解性基以外の 基が結合していてもよい。加水分解性基以外の基としては、 1価有機基が挙げられる 。 1価有機基としては、アルキル基;フッ素原子、塩素原子、エポキシ基、アミノ基、ァ シルォキシ基、およびメルカプト基等の官能基を有するアルキル基；アルケニル基； 等が挙げられ、具体的には、後述する Rf、 Ra、 Rb、 Rと同様の基が好ましい。
[0039] 加水分解縮合性の金属化合物 (D)としては、加水分解性基が結合したケィ素原子 を有する加水分解性ケィ素化合物または該ケィ素化合物の部分加水分解縮合物で あること力 S好ましく、具体的には、下式 (D—1)で表される化合物、下式 (D— 2)で表 される化合物、下式 (D— 3)で表される化合物および下式 (D— 4)で表される化合物 力 なる群から選ばれる少なくとも 1種の加水分解性ケィ素化合物、および、該加水 分解性ケィ素化合物の部分加水分解縮合物であることが好ましい。
Ra- Si (R) (X2) · · · (D- 1)
Rし Si (R) (X1) ' H (D— 2)
Rb- Si- (R) (X3) ' . ' (D— 3)
Si—（X4) ' ' ' (D— 4)
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
1^ :炭素数1〜20のァルキル基、または、炭素数 2〜6のアルケニル基。
Rf :炭素数;!〜 20のポリフルォロアルキル基。
Rb :エポキシ基、アミノ基、ァシルォキシ基、メルカプト基および塩素原子から選ば れた官能基を有する炭素数 10以下の有機基。
R：炭素数 6以下のアルキル基または炭素数 2〜 6のアルケニル基。 X1、 X2、 X3、 X4 :それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭 素数;!〜 6のァシルォキシ基、または、イソシァネート基。
k、 m、 n :それぞれ独立に 0または 1。
[0040] 上記 Rf、 Ra、 R、 X1、 X2は前記の基と同様の基であり、好ましい態様も同様である。
X3、 X4は X1、 X2と同様の加水分解性基であり、好ましい態様も同様である。
Rbは、エポキシ基、アミノ基、ァシルォキシ基、メルカプト基および塩素原子から選 ばれた官能基を有する炭素数 10以下の有機基である。前記官能基としては、ェポキ シ基、アミノ基、およびァシルォキシ基が好ましい。また、官能基がァシルォキシ基で ある場合、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、ブチリルォキシ基が好ましい。なお、 ここでの「炭素数 10以下」とは、前記官能基に含まれる炭素原子の数は含まない。
[0041] k、 m、 nはそれぞれ独立に 0または 1である。 k、 m、 nはそれぞれ、 0であることが好 ましい。 k、 m、 nがそれぞれ 0であると、加水分解性の金属化合物（D— ;！)〜（D— 4) は加水分解性基を 3個有することとなり、金属化合物同士が、または金属化合物と内 部層表面とが強固に結合できて好ましい。
[0042] 式（D—1)で表される化合物としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ ラン、ェチノレトリエトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、 エテュルトリメトキシシラン、プロぺニルトリメトキシシラン、 n—へプチルトリメトキシシラ ン、 n—へプチルトリエトキシシラン、 n—ォクチルトリメトキシシラン、および n—ォクチ ルトリエトキシシラン等が挙げられる。
[0043] 式（D— 2)で表される化合物としては、（3, 3, 3—トリフルォロプロピル）トリメトキシ シラン、 （3, 3, 3—トリフルォロプロピル）メチルジメトキシシラン、 （1 , 1 , 1—トリフル
3—（ヘプタフルォロェチル）プロビルトリメトキシシラン、 3—（ノナフルォ口へキシル） プロビルトリメトキシシラン、 3—（ノナフルォ口へキシル）プロピルトリエトキシシラン、 3 ル）プロピルトリエトキシシラン、および 3—（ヘプタデカフルォロデシル）プロピルトリメ トキシシラン等が挙げられる。
[0044] 式（D— 3)で表される化合物としては、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3 リメトキシシラン等が挙げられる。
[0045] 式 (D— 4)で表される化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ げられる。
[0046] 前記式（D—;!）〜（D— 4)で表される化合物のうち、式（D— 4)で表される化合物 および該化合物（D— 4)の部分加水分解縮合物が好ましぐより具体的には、テトラ エトキシシラン、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、テトラメトキシシラン、お よびテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物が好ましい。
[0047] その他に、加水分解性基を有する金属化合物（D)としては、テトライソプロボキシチ タユウム、テトラブトキシチタニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジル コニゥム、テトラプロポキシジルコニウムも好適に使用できる。
[0048] 金属化合物（D)が金属配位化合物である場合、該化合物としては、アルミニウムト リス（ァセチルアセテート）、アルミニウム（ェチルァセトアセテート）ジイソプロボキシド ジイソプロポキシド、チタニウムテトラ（ァセチルアセテート）、チタニウムビス（オタチレ ングリコレート）ジブトキシド、チタニウムビス（ラタテート）ジヒドロキシド、チタニウムビス (トリエタノールァミノレート）、チタニウムビス（ェチルァセトアセテート）ジイソプロポキ ルコユウム（ァセチルアセテート）トリブトキシド、ジルコニウムビス（ァセチルアセテート )ジブトキシド、ジルコニウム（ァセチルアセテート）（ェチルァセトアセテート）ジブトキ シド等が挙げられ、アルミニウムトリス（ァセチルアセテート）が好まし!/、。
[0049] また、金属化合物（D)がフッ素原子を含む化合物であると、耐薬品性や対摩耗性 などの耐久性が高レ、利点がある。
[0050] 本発明の撥水性物品は、基体表面に前記金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化 物球状微粒子（B)との混合物の層を形成した後、これら球状微粒子を焼結して凹凸 表面を有する内部層を形成し、次に、該内部層表面に前記疎水化金属酸化物微粒 子（C)と前記金属化合物 (D)を含むバインダー材料とを含む塗膜を形成した後焼成 して凹凸表面を有する表面層を形成することが好ましレ、。
[0051] 内部層は、金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子 (B)と分散媒を 含みかつ実質的にバインダー材料を含まない分散液 (以下、分散液（1)と記載する。 )を基体表面に塗布し、分散媒を除去して前記球状微粒子の混合物の層を形成し、 次いで加熱することによって球状微粒子を焼結することによって形成されることが好 ましい。
[0052] 分散媒としては、水、アルコール等が使用される。アルコールとしては、メタノーノレ、 エタノール、およびイソプロピルアルコール等が挙げられ、イソプロピルアルコールが 好ましい。これらの分散媒は単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。金属 酸化物球状微粒子 (A)や金属酸化物球状微粒子 (B)が溶媒を含む状態 (ゾルを媒 質に分散させた液など)で入手され使用される場合、該媒質も内部層形成のための 分散液の分散媒として使用できる。
分散媒の量は、分散液に含まれる全金属酸化物球状微粒子に対して 10〜50倍量 が好ましぐ 15〜40倍量が特に好ましい。分散液の固形分濃度は 2〜； 10質量％が 好ましぐ 3〜7質量％が特に好ましい。
[0053] 分散液（1)は、たとえば、ゾル A (金属酸化物球状微粒子 (A)と分散媒との混合物） とゾル B (金属酸化物球状微粒子（B)と分散媒との混合物）とを室温で混合すること によって調製できる。
分散液（1)は、実質的にバインダー材料を含まない。ここでのバインダー材料は、 金属アルコキシドゃ金属配位化合物等の、加水分解縮合反応や熱分解により金属 酸化物系バインダーに変換される成分を指し、前記金属化合物（D)と同様の成分で ある。また、分散液（1)は分散剤を含んでもよい。
[0054] 分散液（1)を基体表面に塗布する方法としては、ディップコート法、フローコート法、 スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、ローラーコート法、フレキソコート法 等が挙げられ、フローコート法、スプレーコート法、およびダイコート法によることが好 ましい。分散媒の除去は、分散液（1)を基板に塗布した後、 100〜300°Cで乾燥す ることによって実施することが好ましい。分散媒を除去することにより、金属酸化物球 状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子 (B)との混合物の層が形成される。該混合 物の層の厚さは、 100〜500nmであることが好ましい。
[0055] つぎに、前記混合物の層が形成された基体において球状微粒子を焼結する。焼結 時の加熱温度は 300〜800°Cであることが好ましぐ 500〜700°Cであること力 S特に 好ましい。前記温度範囲で加熱することにより、粒径が小さい金属酸化物球状微粒 子 (A)の表面が部分的に融解することによって、金属酸化物球状微粒子（B)と金属 酸化物球状微粒子 (A)、金属酸化物球状微粒子 (A)同士、さらには基板表面と金 属酸化物球状微粒子 (A)、が強固に固着するものと予測され、耐久性の発現に有効 であると考えられる。また、金属酸化物微粒子 (A)や (B)の表面や、基体表面におい て、シラノール基同士の脱水縮合反応が進行することも考えられ、このことも耐久性 の発現に寄与するものと考えられる。なお、内部層の形成にあたっては、乾燥と焼結 は工程を分けず連続して行ってもよ!/、。
[0056] 前記のようにして作製された内部層は、層の厚さが金属酸化物球状微粒子（B)の 平均 1次粒径の 5倍以下 (好ましくは 2〜3倍）である。この厚さとすることによって、本 発明の撥水性物品は、透明性を維持し (ヘイズ値を小さくでき）、良好な視認性を確 保できる。
なお、内部層の厚さは、走査型電子顕微鏡によって撮影された内部層が形成され た基体の断面写真におレ、て、基体表面と基体から最も高!/、点とを垂直に結んだ線の 長さとする。
[0057] 基体がガラス板である場合、焼結する温度は、該ガラス板の軟化点未満の温度で あっても軟化点以上の温度であってもよい。ガラス板の軟化点は、ガラス板の組成に もよる力 通常 500〜700°Cである。
[0058] 輸送機器用の窓ガラスは、デザイン上の理由により湾曲していたり、安全上の理由 で強化加工されていたりする。ガラス板を湾曲形状に加工する場合、通常、ガラス板 の軟化点以上に加熱しながら、自重による曲げ加工や、プレスによる曲げ加工を行う 。本発明の撥水性物品を輸送機器用の窓ガラスに応用する場合、前記曲げ加工は 焼結するとともに行うことが好ましい。すなわち、ガラス板の軟化点以上の温度で焼結 して内部層を形成するとともに、ガラス板を曲げ加工することが好ましい。内部層の形 成および曲げ加工を行った後に急冷することにより、強化加工を施すこともできる。
[0059] また、内部層が形成された後に、所定の形状にガラス板を切ったり、切り口の面取り をしたり等の加工を施したい場合、強化加工がされてしまうと、これらの加工が困難に なる。よって、この場合は、ガラス板の軟化点未満の温度で焼結を行い、強化加工が なされなレ、ようにすることが好まし!/、。
[0060] さらに、焼結は 1度の加熱によって実施してもよぐ複数回の加熱によって実施して もよい。後者による場合は、たとえば、前記金属酸化物球状微粒子 (A)と前記金属 酸化物球状微粒子（B)との混合物の層を形成した後、ガラス板の軟化点未満の温度 で加熱した後に冷却し、次!/、で常温でガラス板の加工 (切断 ·面取り等）を行った後、 該ガラス板の軟化点以上の温度で加熱して内部層を形成することができる。この場 合、ガラス板の軟化点以上の温度で加熱する際に、ガラス板を曲げ加工してもよい。
[0061] 内部層が形成された基板の内部層表面は、凹凸形状を有する。その形状は、おお よそ、 (a)表面積比（S Ratio)が 1. 01— 1. 50、 (b)平均面粗さ（Ra)が 3〜90nm 、（c)自乗平均面粗さ（RMS)が 3〜； 100nm、（d)平均面粗さ（Ra)と自乗平均面粗 さ（RMS)との差の絶対値が 20nm以下、（e)最大高低差（P— V)力 S40〜600nmで ある。
[0062] 本発明における表面積比（S Ratio)等の表面形状は、三次元形状であり、走査型 電子顕微鏡で測定したデータをもとに専用ソフトを用いて解析し、算出することによつ て得られる値である。具体的な測定条件、解析方法は実施例中に記載する。
[0063] 内部層は、金属酸化物微粒子が規則的に充填されて形成される。よって、内部層 表面の（d)平均面粗さ (Ra)と自乗平均面粗さ（RMS)との差の絶対値は該して小さ Vヽィ直をとり、具体的には 20nm以下（；！〜 20nmが好まし!/、）となる。
[0064] 表面層は、疎水化金属酸化物球状微粒子（C)および金属化合物（D)と該金属化 合物 (D)の溶媒とを含む分散液を、内部層が形成された基板の内部層の表面に塗 布し、溶媒を除去して該微粒子（C)と該金属化合物 (D)とを含む層を形成し、次!/、 で加熱して該金属化合物（D)を金属酸化物系バインダーに変換することにより形成 されることが好ましい。本発明において、表面層の厚さは、 3〜60nmが好ましい。ま た、表面層は必ずしも内部層の全面を覆っていなくてもよぐ内部層の上面の一部が 露出していてもよい。
[0065] 前記疎水化金属酸化物微粒子（C)は、前記内部層上面の球状微粒子表面に付着 している。ここで「付着」とは、疎水化金属酸化物微粒子（C)の表面に残存しているシ ラノール基（一 SiOH)と内部層上面の球状微粒子表面に残存しているシラノール基 との化学結合によって結合することであってもよぐ疎水化金属酸化物微粒子（C)の 表面と内部層上面の球状微粒子表面とが加熱によって一部融解し、両者が融着す ることであってもよい。
[0066] また、疎水化金属酸化物微粒子（C)は、少なくとも内部層上面に付着しているので あって、金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子（B)によって形成され る内部層の凹部や間隙等の箇所（上面以外の箇所）に付着していてもよい。疎水化 金属酸化物微粒子（C)が内部層上面のみならず、内部層の凹部や間隙等の箇所に も付着して!/、る場合は、使用中の摩耗によって撥水性物品表面の撥水性が低下した としても、内部層の凹部や間隙等の箇所に存在する疎水化金属酸化物微粒子（C) によって撥水性能を維持できるため好ましい。
[0067] 疎水化金属酸化物微粒子（C)と金属化合物 (D)とを含む分散液 (以下、分散液（2 )と記載する。）は、前記疎水化金属酸化物球状微粒子（C)および金属化合物 (D) の他に、前記 (D)の溶媒、加水分解縮合反応のための触媒 (塩酸、硝酸等の酸また はこれらの酸の水溶液など）等を含む。溶媒としては、内部層を形成するための分散 液（1)に含まれる溶媒と同様の溶媒が使用でき、好ましい態様も同様である。
[0068] 分散液（2)には、必要に応じて他の成分を加えてもよい。他の成分としては、たとえ ば、シリコーン、レべリング剤、および分散剤等が挙げられる。分散液（2)にシリコー ンが含まれることにより、得られる撥水性物品の静摩擦係数および動摩擦係数が小さ くなり、凹凸の形状保持に有効である。シリコーンとしては、カルビノール変性シリコー ン (たとえば、信越化学工業社製、商品番号: KF6001)、ァミノ変性シリコーン、ェポ キシ変性シリコーン等が挙げられる。
分散液（2)を内部層の表面に塗布する方法としては、前記分散液（1)を基板の表 面に塗布する方法と同様の方法が挙げられ、フローコート法、スプレーコート法、およ びダイコート法が好ましい。 [0069] 分散液（2)を塗布した後の基体は、加熱により溶媒の乾燥および金属酸化物系バ インダ一の形成を行う。乾燥温度は通常、 50〜200°Cであり、 100〜200°C力 S好まし い。金属酸化物系バインダーの形成に必要な温度は 200〜400°Cであり、 250-35 0°Cが好ましい。この温度で加熱することによって、金属化合物（D)は、加水分解反 応縮合反応や熱分解等が進行し、金属酸化物系バインダーに変換される。なお、表 面層の形成においても、乾燥とバインダー形成は連続して行ってもよい。
[0070] 前記のようにして得られる本発明の撥水性物品は、その表面が凹凸を有し、撥水性 層表面の（a)表面積率（S Ratio)が 1. 01— 1. 40 (好ましくは 1. 05—1. 35)、 (b) 平均面粗さ（Ra)が 3〜80nm (好ましくは 30〜70nm)、 (c)自乗平均面粗さ（RMS) 力 ¾〜90nm (好ましくは 30〜80nm)、 (d)平均面粗さ（Ra)と自乗平均面粗さ（RM S)との差の絶対値が 20nm以下（好ましくは 1〜 15nm)、 (e)最大高低差（P— V)が 40〜600腹（好ましくは 300〜500應）である。
[0071] 前記のように、内部層は金属酸化物球状微粒子が規則的に充填されて形成される 。そして、内部層の表面に形成される表面層は、疎水化金属酸化物微粒子（C)を含 む。よって、内部層表面の（d)平均面粗さ（Ra)と自乗平均面粗さ（RMS)との差の絶 対値 [以下（d)値]と表面層の（d)値は、疎水化金属酸化物微粒子（C)によって、多 少の差を有する。内部層表面の（d)値が 20nm以下であるのに対し、表面層の（d)値 は；!〜 20nmであり、；!〜 15nmであることが好まし!/ヽ。
[0072] また、本発明の撥水性物品の撥水性層表面の凹凸のピッチは、 0. 5〜5. 0 mで あることが好ましい。ここでのピッチは、原子間力顕微鏡による測定面全体の平均断 面プロファイルから算出した値である。
[0073] 本発明の撥水性物品は、前記の表面形状を有することにより、優れた撥水性を発 現し、しかも耐摩耗性に優れる。すなわち、前記（a)、 （e)が示すように、表面が凹凸 を有することによって、平坦な面である場合と比較して撥水性が強調される。しかも、 前記 (b)、 （c)、 （d)が示すように、局所的に著しい高低差がなく比較的規則的な凹 凸表面となっている。このことにより、ワイパーや布等との摩擦に対して損傷を受けに くい表面とすることができる。そして、金属酸化物球状微粒子が規則的に充填されて V、るとレ、う特徴や、粒子同士が焼結して固着する固着点が多!/、と!/、う特徴との相乗効 果により良好な耐摩耗性を実現できると考えられる。
[0074] 本発明の撥水性物品は、優れた撥水性を示し、耐摩耗性にも優れる。よって、輸送 機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラスに好適であり、自動車用の窓ガラ スに特に好適である。 自動車用窓ガラスとしては、合わせガラスであっても、強化ガラ スであってもよい。本発明の撥水性物品を合わせガラスに用いる場合は、すでに述 ベた方法によって製造された撥水性物品と、中間膜と、別の基体とを、この順に重ね 合わせ、圧着する方法によることが好ましい。
[0075] また、本発明の撥水性物品を輸送機器用の窓ガラスに使用するにあたっては、該 物品は透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が 10%以下であることが好 ましぐ 5%以下であることが好ましい。
[0076] また、本発明の撥水性物品は輸送機器用の窓に限定されず、建築用窓ガラスにも 適用できる。
実施例
[0077] 以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によ つて限定されない。
[0078] [例 1]
例 1で使用した材料を以下に示す。
金属酸化物球状微粒子 (A)としては、シリカゾル分散液 A (日産化学社製、商品番 号： IP A— ST— L、平均 1次粒径 45nm)を使用した。
金属酸化物球状微粒子 (B)としては、シリカゾル分散液 B (日産化学社製、商品番 号： IP A— ST— ZL、平均 1次粒径 85nm)を使用した。
疎水化金属酸化物微粒子（C)としては、疎水性シリカ微粒子 C (日本ァエロジル社 製、商品名： AEROSIL R972、平均 1次粒径 16nm)を使用した。
金属化合物（D)としては、テトラエトキシシランを使用した。
[0079] 以下に、本実施例で使用した金属酸化物微粒子 (A)および金属酸化物微粒子（B )の粒度分布のデータを示す。このデータはこれらの微粒子の TEM画像を撮影し、 画像から粒径と個数を目視によって計測して求めたものである。
[表 1] 金属酸化物 1次粒径 (nm) 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 球状腿子 (A) 個数 1 2 δ 9 2 7 1 3 1 1 0 5
[表 2]
Figure imgf000021_0001
[0080] [1]内部層塗工液の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（25. 84g)、 シリカゾル分散液 (A) (1. 68g、固形分として 0. 515g)、およびシリカゾル分散液 B ( 3. 38g、固形分として 1. 03g)を入れて、 25°Cにて 10分間撹拌し、内部層塗工液 1 を得た。各成分の配合比率を表 3に示す。金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化 物球状微粒子 (B)の合計に対する金属酸化物球状微粒子 (A)の割合は 33質量％ であった。
[0081] [2]表面層塗工液の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（10. 73g)、 疎水性シリカ微粒子 C (0. 2g)、カルビノール変性シリコーン (信越化学工業社製、 商品番号: KF6001) (0. lg)、金属酸化物（D) (テトラエトキシシラン） (0. 07g)、 5 0%硝酸水溶液（0. 14g)を入れて、超音波処理（25kHz)を 2時間行った。さらに 50 °Cにて 1時間撹拌し、イソプロピルアルコール（11. 24g)を添加して、表面層塗工液 1を得た。
[0082] [3]撥水性物品の作製
酸化セリウムで研磨したガラス基体（縦 200mm、横 200mm、厚み 3· 5mm)の表 面に [1]で調製した内部層塗工液 l (8g)を滴下し、スピンコート（700rpm、 20秒間） により基板表面全体に塗布した。つぎに、 300°Cの電気炉にて 10分間乾燥し、つぎ に 650°Cのマツフル炉にて 10分間加熱し、ガラス基板の表面に内部層を形成した。 つぎに内部層が形成された面の上に、 [2]で調整した表面層塗工液 1 (8g)を滴下 し、スピンコート（700rpm、 20秒間）により内部層表面に塗布し、 300°Cの電気炉に て 1時間加熱して、撥水性物品 1を得た。得られた撥水性物品 1を上面から (表面層 の側から）走査型電子顕微鏡によって撮影した写真を図 1に、断面写真を図 2に示す 。断面写真より、撥水性物品 1の内部層の厚さは、金属酸化物球状微粒子（B)の平 均 1次粒子径の 5倍以下であることが確認された。
[0083] 得られた撥水性物品 1について、以下に示す評価方法により、雨水除去性、水に 対する接触角、水滴の転落角、曇価、膜厚、耐摩耗性、三次元表面形状を測定した 。結果を表 4と表 5に示す。撥水性物品 1の雨水除去性は 0. 10g、水接触角は 159 ° 、水転落角は 1° 、曇価は 1. 1 %、膜厚は 350nmであり、耐摩耗性は良好であつ た。
[0084] 1.雨水除去性
動的な撥水性能を評価する手法として、図 3に示す手法 (本出願人による特願 200 5— 345282に記載の手法）により、雨水除去性を評価した。ここでは、輸送機器窓 用の撥水性ガラスの性能を有するための残存量閾値を 0. 2gと定めた。
[0085] まず、固定台 30として電子台秤、スぺーサ 31、および滴下治具 20として精密ピぺ ットを用意した。次いで、前記のように作成した撥水性物品（透明基体 10)を撥水性 層表面（10a)が鉛直方向上側になるように電子台秤上に載置した。この際、スぺー サ 31を撥水性物品の一端と電子台秤との間に介在させ、撥水性物品を略水平 (水 平面に対し 9° )に固定した。このときの電子台秤の測定表示値を「0」に設定した。ま た、撥水性物品の重心位置であり撥水性層表面上からの鉛直上方所定高さ 1000m mの位置に精密ピペット（SHIBATA社製デジフィット AU)を配置した。
[0086] 次いで、精密ピペットから 1滴あたり 0. 015gの水滴を 50滴（合計 0. 75g)撥水性 層表面に滴下した。その後、撥水性層表面に落下した水滴が静止状態になるまで待 機し、静止状態において、電子台秤の測定結果を確認したところ、 0. 10gであった。 こうして、超撥水性能を有するガラス板力、どうかを判定するための閾値 (0. 2g)と比較 し、得られた撥水性物品における残存量が 0. 10g (0. 2g以下）であることから、得ら れた撥水性物品は輸送機器窓用としての撥水性ガラスの性能を満足するものである と評価できた。
[0087] 2.水接触角
撥水性物品の表面に 2 の水を滴下し、接触角計（協和界面科学社製、 CA-X 150型）を用いて、水滴の接触角を測定した。
3.水転落角
撥水性物品の表面に 50 の水を滴下し、転落角計（協和界面科学社製、 SA- 11型）を用いて測定し、水滴が転落し始めた角度を転落角とした。
[0088] 4.曇価
JIS K— 7105の規格に則り、撥水性物品の曇価をヘイズコンピューター（スガ試 験機社製、型番： HGM— 2DP)を用いて測定した。
5.膜厚
触針式表面形状測定器 (アルバック社製、商品名： DEKTAK3030)を用いて、撥 水性物品の撥水表面層の膜厚を測定した。
[0089] 6.耐摩耗性
往復トラバース試験機 (ケイエヌテ一社製）を用いて、撥水性物品の表面に、ネル布 (綿 300番）を用い、 12N/4cm2の荷重を力、けて、撥水性物品の表面を 50回往復し た後、水接触角で評価した。耐摩耗試験後の接触角が 100° 以上であれば、実用 上問題のな!/、耐摩耗性を有する。
◎:水接触角が 100° 以上であった。
〇：水接触角が 80° 以上 100° 未満であった。
X：水接触角が 80° 未満であった。
[0090] 7.三次元表面形状
プローブ顕微鏡（エスアイアイ'ナノテクノロジ一社製、測定ヘッド： NPX100、コント ローラ： NanopicslOOO)を用いて、撥水性物品の表面形状を測定した。観察モード はダンピングモードで、 FORCEリファレンスは 10mV、スキャンエリアは 4 μ m、スキ ヤンスピードは 50sec/frameで測定した。表面形状の解析は、専用ソフトを用いて 行った。平均面粗さ、 自乗平均面粗さ、最大高低差、表面積率は表面粗さ解析から 算出し、ピッチは測定面全体の平均断面プロファイルから算出した。
[0091] [表 3] 平均粒径 （nm) 金属酸化物球状微粒子 （A) 4 δ
金属酸化物球状微粒子 （B) 8 5
平均粒径の差 （nm) 40
(A) と （B) との合計に対する
33
(A) の割合 （質量％)
膜厚 （nm) 350
[0092] [表 4]
Figure imgf000024_0001
[0093] [表 5]
Figure imgf000024_0002
産業上の利用可能性
[0094] 本発明の超撥水性基体は、優れた超撥水性を有し、かつ、表面に汚れ等が付着し た場合には容易に洗い流すことができるので、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行 機等）用窓ガラスとして好適に用いられる。 なお、 2006年 12月 15曰に出願された曰本特許出願 2006— 338448号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 基体表面に下記内部層と下記表面層とを含む撥水性層を有する物品であり、その 撥水性層表面の（a)表面積率（S Ratio)が 1. 01〜； ! · 40、（b)平均面粗さ（Ra)が 3〜80nm、（c)自乗平均面粗さ（RMS)が 3〜90nm、（d)平均面粗さ（Ra)と自乗 平均面粗さ（RMS)との差の絶対値が 20nm以下、（e)最大高低差（P— V)力 0〜6 OOnmであることを特徴とする撥水性表面を有する物品。
内部層：平均 1次粒径が 1〜 60nmである金属酸化物球状微粒子 (A)と平均 1次粒 径が 50〜300nmである金属酸化物球状微粒子（B)との混合物が焼結されてなり（ ただし、金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子（B)の平均 1次粒径 の差は 20nm以上であり、金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子（B )の合計に対する金属酸化物球状微粒子 (A)の割合は 30質量％超〜 60質量％で ある）、厚さが金属酸化物球状微粒子（B)の平均 1次粒径の 5倍以下である層。 表面層：金属酸化物微粒子の平均 1次粒径が;!〜 20nmである、疎水化金属酸化 物微粒子（C)と金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダー は加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（D)を含む バインダー材料より形成される）、該疎水化金属酸化物微粒子（C)が前記内部層上 面の球状微粒子表面に付着している層。
[2] 物品が、片面に前記撥水性層を有するガラス板である、請求項 1に記載の物品。
[3] 基体表面に下記金属酸化物球状微粒子 (A)と下記金属酸化物球状微粒子 (B)と の混合物の層を形成した後、これら球状微粒子を焼結して凹凸表面を有する下記内 部層を形成し、次に、該内部層の表面に下記疎水化金属酸化物微粒子（C)とバイン ダー材料とを含む塗膜を形成した後焼成して凹凸表面を有する下記表面層を形成 することを特徴とする撥水性表面を有する物品の製造方法。
内部層：平均 1次粒径が 1〜 60nmである金属酸化物球状微粒子 (A)と平均 1次粒 径が 50〜300nmである金属酸化物球状微粒子（B)との混合物が焼結されてなり（ ただし、金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子（B)の平均 1次粒径 の差は 20nm以上であり、金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子（B )の合計に対する金属酸化物球状微粒子 (A)の割合は 30質量％超〜 60質量％で ある）、厚さが金属酸化物球状微粒子（B)の平均 1次粒径の 5倍以下である層。 表面層：金属酸化物微粒子の平均 1次粒径が;!〜 20nmである、疎水化金属酸化 物微粒子（C)と金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダー は加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（D)を含む ノ^ンダ一材料より形成された成分である）、該疎水化金属酸化物微粒子（C)が前 記内部層上面の球状微粒子表面に付着している層。
[4] 前記撥水性表面を有する物品の表面の（a)表面積率（S Ratio)が 1. 01〜； 1. 40 、（b)平均面粗さ（Ra)が 3〜80nm、（c)自乗平均面粗さ（RMS)が 3〜90nm、 (d) 平均面粗さ（Ra)と自乗平均面粗さ（RMS)との差の絶対値が 20nm以下、（e)最大 高低差 (P— V)が 40〜600nmである請求項 3に記載の製造方法。
[5] 前記内部層を、金属酸化物球状微粒子 (A)と金属酸化物球状微粒子 (B)と分散 媒とを含みかつ実質的にバインダー材料を含まない分散液を基体表面に塗布し、分 散媒を除去して該球状微粒子の混合物の層を形成し、次!、で 300〜800°Cの温度 に加熱して該球状微粒子を焼結する、ことにより形成する請求項 3または 4に記載の 製造方法。
[6] 前記金属酸化物球状微粒子 (A)および前記金属酸化物球状微粒子（B)が、それ ぞれ独立に SiO、 Al O、 TiO
2、 SnO
2、 ZrO、および CeO力もなる群から選ばれ
2 2 3 2 3 る 1種以上の金属酸化物の球状微粒子である請求項 3〜5のいずれかに記載の製造 方法。
[7] 前記疎水化金属酸化物微粒子（C)が、表面が疎水化剤で予め疎水処理された Si O微粒子である、請求項 3〜6のいずれかに記載の製造方法。
2
[8] 疎水化剤が、疎水性有機基と加水分解性基が結合したケィ素原子を有する化合物 である、請求項 7に記載の製造方法。
[9] 前記金属化合物 (D)が、加水分解性基が結合したケィ素原子を有する加水分解 性ケィ素化合物および該ケィ素化合物の部分加水分解縮合物である、請求項 3〜8 のレ、ずれかに記載の製造方法。
[10] 前記表面層を、疎水化金属酸化物微粒子（C)と金属化合物 (D)と該金属化合物（
D)の溶媒とを含む分散液を内部層表面に塗布し、溶媒を除去して該微粒子（C)と 該金属化合物（D)とを含む層を形成し、次いで 200〜500°Cの温度に加熱して該金 属化合物（D)を金属酸化物系バインダーに変換することにより形成する、請求項 3〜
9の!/、ずれかに記載の製造方法。
[11] 基体がガラス板であり、該ガラス板の軟化点未満の温度で焼結して内部層を形成 する請求項 3〜； 10のいずれかに記載の製造方法。
[12] 基体がガラス板であり、該ガラス板の軟化点以上の温度で焼結して内部層を形成 する請求項 3〜； 10のいずれかに記載の製造方法。
[13] 焼結するとともにその温度下でガラス板を曲げ加工して内部層を形成する請求項 1
2に記載の製造方法。
[14] 基体がガラス板であり、前記金属酸化物微粒子 (A)と金属酸化物微粒子（B)との 混合物の層を形成した後、上記ガラス板の軟化点未満の温度で加熱した後に冷却し 、次いで常温でガラス板の加工を行った後、該ガラス板の軟化点以上の温度で加熱 して内部層を形成する、請求項 3〜； 13のいずれかに記載の製造方法。
[15] ガラス板の軟化点以上の温度で加熱するとともにその温度下でガラス板を曲げカロ ェして内部層を形成する請求項 14に記載の製造方法。
[16] 前記金属化合物（D)が、下式 (D— 1 )で表される化合物、下式 (D— 2)で表される 化合物、下式 (D— 3)で表される化合物および下式 (D— 4)で表される化合物からな る群から選ばれる少なくとも 1種の加水分解性ケィ素化合物、または、該加水分解性 ケィ素化合物の部分加水分解縮合物である、請求項 3〜； 15のいずれかに記載の製 造方法。
Ra- Si (R) (X2) · · · (D- 1)
Rし Si (R) (X1) ' H (D— 2)
Rb- Si- (R) (X3) ' . ' (D— 3)
Si—（X4) ' ' ' (D— 4)
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
1^ :炭素数1〜20のァルキル基、または、炭素数 2〜6のアルケニル基。
Rf :炭素数;!〜 20のポリフルォロアルキル基。
Rb :エポキシ基、アミノ基、ァシルォキシ基、メルカプト基および塩素原子から選ば れた官能基を有する炭素数 10以下の有機基。
R：炭素数 6以下のアルキル基または炭素数 2〜 6のアルケニル基。
X1、 X2、 X3、 X4：それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭 素数;!〜 6のァシルォキシ基、または、イソシァネート基。
k、 m、 n :それぞれ独立に 0または 1。
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