CN112368346B

CN112368346B - 具有长耐久性的表面涂料组合物

Info

Publication number: CN112368346B
Application number: CN201980044665.3A
Authority: CN
Inventors: 徐建敏; 郑棱锋; O·沙勒
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2018-07-02
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2039-07-01
Also published as: WO2020007254A1; EP3818120A1; CN112368346A; US20210277260A1; EP3818120A4

Abstract

本发明涉及涂料组合物，其包含(A)疏水改性的气相法二氧化硅颗粒，(B)一种或多种水解的有机硅烷化合物，和(C)溶剂或溶剂混合物。所述涂料组合物可用于处理诸如玻璃表面之类的基材，以使基材表面具有防水性、防污性以及用水自清洁等重要性能。

Description

具有长耐久性的表面涂料组合物

本发明涉及一种组合物，优选是涂料组合物，用于处理诸如玻璃表面的基材，以使基材表面具有诸如防水性、防污性以及用水自清洁的重要性能。

基材表面的疏水改性非常有用，在许多家庭、工业及机构应用中都很常用。待处理基材的实例是淋浴房、家具、陶瓷、花园区域的外墙和栅栏、后视镜、不锈钢或铝制汽车轮辋、汽车车身、甚至帐篷、服装、帆布车顶等织物处理。基材表面的疏水改性可产生例如快速干燥、防污性、抗腐蚀、防虫作用等。相应的技术包括但不限于用阳离子表面活性剂、有机硅季铵盐、官能硅烷和纳米分散体进行处理。

CN101314698公开了一种耐磨涂料组合物，其包含：有机硅树脂、疏水性二氧化硅微粒、固化催化剂和溶剂。使用通过水解和缩合特定有机硅烷得到的预聚合的聚硅氧烷作为有机硅树脂。在将涂料组合物涂布到基材表面上之后，通过固化催化剂引发聚硅氧烷的最终固化和交联，使得在基材表面上形成交联的聚合有机硅膜。所述聚合物膜提高了耐磨性和抗裂性。公开内容未涉及表面的防水性。由于预聚合步骤，CN101314698中公开的涂料组合物的制备方法很复杂。由于使用了固化催化剂，涂料组合物难以处理。必须避免催化剂过早地引发最终的固化和交联过程。所公开的涂料组合物不是储存稳定的。

WO2016032738A1公开了涂料组合物，其包含具有高防水性的氟烷基有机硅化合物。

EP1960481B1和WO2007068545公开了涂料组合物，其包含：a)至少一种可水解的氟烷基硅烷，b)HCl，c)水，d)异丙醇，和e)至少一种溶剂和/或稀释剂。这种基于水解的有机硅烷的涂料组合物可耐用数月。然而防水性并不令人满意。水冲洗时的自清洁作用有限，且它们对非极性灰尘表现出增强的粘附性。另外，在基材表面上的涂布方法也不是那么简单。

WO2007051747公开了一种制备用于处理组合物中的加工组合物的方法，所述处理组合物用于在接受表面上涂布提供防污性和防水性的透明的、可分离和可更新的保护涂层，该方法包括：(a)通过将包含疏水改性的气相法二氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒搅拌入包含硅烷化合物和挥发性溶剂或溶剂混合物的溶液中，以提供所述二氧化硅颗粒的预分散体；以及(b)将所述预分散体与分散剂混合从而提供加工组合物，同时将所述二氧化硅颗粒的中值粒径降低到100nm和4000nm之间。所述溶液还可以包含至少一种选自烷氧基硅烷(如氟烷基硅烷)的耐久剂。

US20060110541A1公开了一种用于在接受表面上形成可分离和可更新的保护涂层的处理组合物，其包含：(i)0.05～5.0重量％的多种疏水改性的气相法二氧化硅颗粒，所述颗粒的中值粒径在100～4,000纳米之间；(ii)5～99.95重量％的挥发性溶剂；(iii)任选存在的0.001～5重量％的悬浮剂；(iv)任选存在的0.001～5重量％的功能附加剂；和(v)任选地，如果存在，达到100重量％的余量的喷射剂；其中在涂布到所述接受表面上时，所述处理组合物在所述接受表面上沉积所述保护涂层，其中所述保护涂层赋予所述接受表面防污性和防水性，并且其中所述涂层基本上是透明的，使得在沉积所述涂层之前和之后测量的所述接受表面的变化小于3.0ΔE单位。

然而，这种包含二氧化硅颗粒、挥发性溶剂和任选存在的烷氧基硅烷(如氟烷基硅烷)的处理组合物的耐久性有待进一步改善。

本发明的目的是克服现有技术的至少部分缺陷。具体地，本发明的目的是提供一种具有具有改善的性能的新型组合物，并提供所述组合物的制备方法及其用作表面处理剂的用途。

本发明的特殊目的是提供一种组合物，其可用于改性不同基材的表面以获得持久的超强防水和自清洁性能。

本发明的另一个目的是提供一种组合物，如果涂布到基材的表面上，该组合物具有可调整的透明度。例如，涂布的涂层可以是透明的。

通过后续描述、实施例和权利要求书的整体上下文，其他未明确提及的目的是显而易见的。

本发明涉及一种组合物，优选是涂料组合物，其包含：疏水性亚微米至微米级气相法二氧化硅颗粒、有机硅烷的水解产物和溶剂。优选地，二氧化硅颗粒最终分散于所述组合物中。

用本发明的组合物处理的表面具有持久的超强防水和自清洁性能。由于接触角较大，例如超过140°或更大(接近球形液滴)，水被从处理过的表面上排斥。在雨水或清水冲洗作用下，表面变得排斥污垢并自我清洁。

不受任何理论所囿，发明人认为防水性和自清洁效是由疏水处理过的亚微米级气相法二氧化硅颗粒所产生的。本发明的组合物中包含的水解的有机硅烷化合物在疏水处理过的气相法二氧化硅颗粒和表面之间充当偶联剂，从而确保二氧化硅颗粒在基材表面上长的耐久性(附着力)。对比现有技术中的构思，例如在CN101314698中，二氧化硅颗粒嵌入到通过水解的有机硅烷化合物的聚合形成的聚合物膜中，因此只有部分颗粒在聚合物膜的表面上，而本发明的构思使得能够利用二氧化硅颗粒的全部的超疏水潜力。在所涂覆的基材上可以观察到两种构思之间的差异。二氧化硅与水解的硅烷的结合较弱。因此，本发明的涂层通常用手指轻抚就能很容易地从所涂覆的基材上除去，具有明显不同于聚合物膜涂层的性能。

通过后续描述、实施例和权利要求书的上下文，本发明的其他优点是显而易见的。

除非特别指出，否则本文所使用的“包含”等术语均为开放术语，意思是“至少包括”。

本文提及的所有参考文献、试验、标准、文献、出版物等均通过引用结合在本文中。说明数值限值或范围时，包括端点。并且，如明确列出一样，具体包括数值限值或范围内的所有值和子范围。

下面的描述使本领域技术人员能够制造和使用本发明，且在特定应用及其要求的背景下进行描述。对于本领域技术人员来说，对优选实施方式进行的各种修改都是显而易见的，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本文中定义的通用原则也可以适用于其他实施方式及应用。因此，本发明并非意在仅限于示出的实施方式，而是与本文公开的原则和特征一致的最广泛的范围相一致。为此，广义而言，本发明的某些实施方式可能不显示本发明的所有益处。

本发明提供一种组合物，特别是涂料组合物，其包含：

(a)中值粒径为100～100,000nm的疏水改性的气相法二氧化硅颗粒；

(b)一种或多种有机硅烷醇化合物，其选自：

-根据式(I)的化合物，其中式(I)如下所示：

X-R-Si(OH)_mY¹ _nY² _o 式(I)

其中，

X表示不可水解的有机残基或官能团，

R表示间隔基，其可以是芳基链或烷基链，优选为(CH₂)_q，q＝1、2或3，

Y¹和Y²可以相同或不同，且各自表示可水解的或不可水解的部分，

m＝1、2或3，优选地m＝2或3，最优选为3，

n、o各自可以是0或1，但其选择应使得m+n+o＝3；以及

-式(I)的二聚化合物、式(I)的三聚化合物，以及通过至多8个、优选至多7个、6个、5个或4个根据式(I)的分子的自缩合反应形成的低聚化合物，条件是该化合物具有至少一个或两个自由的-OH基团；

和

(c)溶剂或溶剂混合物。

优选地，X表示任选地被氟原子或氯原子，优选被氟原子取代的、具有1～12个，更优选1～6个碳原子的直链、支链、非支链的脂族烷基残基，或选自氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基、硫基团的官能团。

最优选地，X表示被氟原子取代、具有1～12个碳原子、不可水解的直链、支链、非支链的脂族烷基残基。

优选地，Y¹和Y²选自如下基团：具有1～12个、优选1～6个碳原子的直链、支链、非支链的烷基，更优选为甲基、乙基或丙基，最优选为甲基；或者，具有1～12个、优选1～6个碳原子的环状脂族烷基，和具有6～12个碳原子的芳基；卤素，优选氯，具有1～12个、优选1～6个碳原子的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基及正丙氧基，以及具有1～12个、优选1～6个碳原子的酰基，更优选为甲酰基、乙酰基。

组分(B)包含有机硅烷醇。有机硅烷醇是含有一个或多个有机残基的硅烷醇。硅烷醇是硅化学中与Si–O–H连接的官能团。

低聚化合物可包括环状和线型低聚硅氧烷两者。优选线型低聚硅氧烷。

根据式(I)的化合物优选通过根据式(II)的有机硅烷水解得到，更优选通过用水和催化剂水解，最优选使用酸作为催化剂，其中式(II)如下所示：

X-R-SiY¹Y²Y³ 式(II)

其中X、R如上定义，Y¹、Y²和Y³可以相同或不同，且各自表示可水解的或不可水解的部分，条件是Y¹、Y²和Y³中的至少一个是可水解的。

在式(II)中，Y¹、Y²和Y³优选地选自：具有1～12个、优选1～6个碳原子的直链、支链、非支链的烷基，更优选为甲基、乙基或丙基，最优选为甲基；或者，具有1～12个、优选1～6个碳原子的环状脂族烷基，和具有6～12个碳原子的芳基；卤素，优选氯，具有1～12个、优选1～6个碳原子的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基及正丙氧基，以及具有1～12个、优选1～6个碳原子的酰基，更优选为甲酰基、乙酰基，条件是Y¹、Y²和Y³中的至少一个是可水解的，即选自：卤素，优选氯，具有1～12个、优选1～6个碳原子的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基及正丙氧基，以及具有1～12个、优选1～6个碳原子的酰基，更优选为甲酰基、乙酰基。

本文所用的“不可水解的”是指在与催化剂(优选地为酸)和水接触时，残基或官能团与剩余的有机硅烷之间的键不断裂。相反，“可水解的”是指在与催化剂(优选地为酸)和水的反应过程中，残基或官能团与有机硅烷分离或被羟基取代。

水解的有机硅烷包含一个或多个羟基而不是原来的残基或官能团Y¹、Y²和/或Y³，即形成了根据式(I)的化合物。然而，根据式(I)的化合物的一部分可能缩合以形成二聚硅氧烷、三聚硅氧烷或低聚硅氧烷，或者甚至在特定条件下形成聚硅氧烷。因此，通常在水解反应过程中获得这些产物的混合物。

对于本发明的构思，重要的是，涂料组合物中包含选自根据式(I)的化合物及其二聚硅氧烷、三聚硅氧烷或低聚硅氧烷的有机硅烷，包含至少一个自由的-OH基团，并尽可能防止有机硅烷的水解产物缩合为聚硅氧烷。根据式(I)的化合物的羟基可以例如与矿物填料或表面或聚合物中存在的各种形式的羟基反应。因此，这些基团有助于本发明的组合物中的疏水性气相法二氧化硅颗粒与无机或有机基材之间的连接(linkage)。因此，优选选择水解反应的反应条件，特别是催化剂和温度，使得尽可能抑制式(I)的有机硅烷缩合为聚硅氧烷。在下面的“组分(B)：水解的有机硅烷组合物”一节中将进行更详细地描述。

优选地，基于组合物的总重量，疏水改性的气相法二氧化硅的含量不低于0.1重量％，优选为0.1～30重量％，更优选为0.15重量％～28.5重量％，甚至更优选为0.15重量％～25重量％，进一步优选为0.15重量％～15重量％，特别优选为0.2～10重量％，尤其优选为0.2～7.5重量％，最优选为0.25～5重量％。疏水改性的二氧化硅的量会影响处理过的表面的疏水度，优选超疏水性。超疏水性是指所涂覆的表面上的水滴的接触角大于140°。因此，水会以“球体”形式滚离表面，而在疏水性较弱的表面上，接触角变小，水就会更多地粘附于表面上，形成“半球状球体(semi-ball spheres)”。

通过选择组分(B)的水解的有机硅烷组合物与组分(A)中的疏水改性的气相法二氧化硅之比可以设定本发明的所需耐久度。如果减少水解的有机硅烷的量，会使连接变弱。如果使用过多，表面可能看起来油腻，并且干燥变得困难。这甚至可能削弱超疏水效应。因此，优选地，以重量％计，按其所有单个组分的总和计的组分(B)与组分(A)中疏水改性的气相法二氧化硅之比为0.019:1～20.92:1，即(0.019～20.92):1，例如，(0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.10至20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5或4):1之间任何范围，优选为0.05:1～6.00:1，更优选为0.07:1～6.00:1，最优选为0.08:1～4.15:1。

加入一定量的溶剂或溶剂混合物以获得所需的组合物重量，以达到100重量％的总组成。如果还包含(A)和(B)以外的其他组分，加入量可以不同。但优选地，基于整个组合物的总重量，溶剂或溶剂混合物的量为30重量％～99.89重量％，更优选为50重量％～99.845重量％，甚至更优选为60重量％～99.75重量％，尤其优选为70重量％～99.8重量％，特别优选为80重量％～99.7重量％，最优选为90重量％～99.5重量％。

组分(A)：疏水性气相法二氧化硅颗粒

在本发明的组合物中用作组分(A)的二氧化硅颗粒是疏水改性的气相法二氧化硅颗粒。

“气相法二氧化硅”也称为“热解法二氧化硅”，是通过火焰水解法获得的二氧化硅。它们的性质不同于通过湿法制造工艺获得的二氧化硅，例如“沉淀法二氧化硅”和“硅胶”。通过碱性硅酸盐溶液与无机酸反应得到沉淀法二氧化硅。通过溶胶-凝胶法，即四烷氧基硅烷与水反应可以得到硅胶。本领域已知有不同类型的二氧化硅，并且可以不同等级商购获得。

疏水改性是指使气相法二氧化硅颗粒与至少一种疏水化材料反应，从而在其表面上含有含碳残基。二氧化硅颗粒的疏水化是本领域公知的方法。此类二氧化硅可以商购获得。可用于本发明的疏水改性的气相法二氧化硅颗粒包括以本领域已知的任何手段疏水化的二氧化硅颗粒。

在本发明的一些实施方案中，所使用的二氧化硅是胶态二氧化硅。胶态二氧化硅是通过合适的方法减小粒径并改变表面性能而制备的通常气相法二氧化硅。

本领域中用于改性二氧化硅颗粒的表面性能的常规方法是生产气相法二氧化硅，例如通过在气相水解条件下在高温下用表面改性的硅化合物如二甲基二氯化硅制备二氧化硅材料。此类产品可从许多来源商购获得，包括Cabot Corporation、Tuscola，Ill.(商品名：CAB-O-SIL)和Evonik Industries AG(商品名：AEROSIL)。

合适的疏水改性的气相法二氧化硅颗粒包括但不限于可从Evonik IndustriesAG商购的那些；商品名为

和

LE的R系列产品。不同类型的

R和

LE之间的区别在于疏水涂层的种类、BET表面积、平均一次粒径和碳含量。疏水性能是通过适当的疏水化处理，例如用至少一种选自有机硅烷、烷基硅烷、氟化硅烷和/或二硅氮烷的化合物进行处理而获得的。可商购的实例包括

R202、

R 805、

R 812、

R 812 S、

R 972、

R 974、

R 8200、

LE-1和

LE-2。

当通过使用能够使气相法二氧化硅颗粒的表面适当疏水的疏水化材料进行疏水改性时，其他气相法二氧化硅材料也适用。合适的疏水化材料包括本领域所有常见的可与二氧化硅材料相容使用以使其表面适当疏水的材料。合适的实例包括但不限于：有机硅烷、烷基硅烷、氟化硅烷和/或二硅氮烷。合适的有机硅烷包括但不限于：烷基氯硅烷；烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、聚三乙氧基硅烷；三烷氧基芳基硅烷；异辛基三甲氧基硅烷；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯；聚二烷基硅氧烷，包括例如聚二甲基硅氧烷；芳基硅烷，包括例如取代和未取代的芳基硅烷；烷基硅烷，包括例如取代和未取代的烷基硅烷，包括例如甲氧基和羟基取代的烷基硅烷；以及它们的组合。一些合适的烷基氯硅烷包括例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷以及十八烷基三氯硅烷。其他合适材料包括：例如，甲基甲氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及三甲基甲氧基硅烷；甲基乙氧基硅烷，如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷以及三甲基乙氧基硅烷；甲基乙酰氧基硅烷，如甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷以及三甲基乙酰氧基硅烷；乙烯基硅烷，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷以及乙烯基二甲基乙氧基硅烷。

可以在本发明中用作加工助剂的二硅氮烷是本领域公知的。合适的二硅氮烷包括但不限于：例如，六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷以及双(3,3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷。环硅氮烷也是合适的，包括例如八甲基环四硅氮烷。因此，这些二硅氮烷和环硅氮烷可以用作疏水性改性气相二氧化硅颗粒的疏水化材料，也可以用作形成下文所述的预分散体的加工助剂。

合适的氟化硅烷包括氟化的烷基-、烷氧基-、芳基-和/或烷基芳基-硅烷，以及全氟化的烷基-、烷氧基-、芳基-和/或烷基芳基-硅烷。氟烷基硅烷的实例包括但不限于：由Evonik Industries AG以商品名“Dynasylan”销售的那些。合适的氟化烷氧基-硅烷的实例是全氟辛基三甲氧基硅烷。

用作本发明的组分(A)的疏水改性的气相法二氧化硅颗粒的中值粒径优选为100～50,000nm，更优选为100～42,000nm，甚至更优选为100～4,000nm，尤其优选为100～3,000nm，最优选为100～1,000nm。进一步优选地，气相法二氧化硅颗粒的中值粒径为150～100,000nm、150～50,000nm、150～42,000nm、150～4,000nm、150～3,000nm、150～1,000nm、200～50,000nm、200～42,000nm、200～4,000nm、200～3,000nm、200～1,000nm。中值粒径可用于为所涂布的涂料组合物设定所需的透明度。较小的颗粒，优选中值直径小于或等于4,000nm，更优选小于或等于3,000nm，甚至更优选小于或等于2,000nm，最优选小于或等于1,000nm的颗粒，能够产生例如用于处理窗户或镜子的透明涂层。颗粒较大时，可以得到不太透明或甚至全白的涂层。此类涂层例如对于织物、瓷砖或木材表面可能是有意义的。

疏水改性的气相法二氧化硅组分(A)对于本发明的组合物赋予超疏水性或防水效果也是非常重要的。

组分(B)：水解的有机硅烷组合物

如前所述，水解的有机硅烷组分(B)对于提高本发明的组合物的防水性能的耐久性很重要。因此，本发明的涂料组合物包含一种或多种根据式(I)的化合物，其中式(I)如下所示：

X-R-Si(OH)_mY¹ _nY² _o 式(I)

和/或

-式(I)的二聚化合物、式(I)的三聚化合物，以及通过至多8个、优选至多7个、6个、5个或4个根据式(I)的分子的自缩合反应形成的低聚化合物，条件是该化合物具有至少一个或两个自由的-OH基团。

优选地，在本发明的组合物中，如前所述的化合物的含量的总和高于由根据式(I)的化合物形成的聚硅氧烷的含量。

根据式(I)的有机硅烷包含至少一个不可水解的有机部分-R-X，其中

X表示不可水解的有机残基，优选为任选地被氟原子或氯原子取代，优选被氟原子取代的、具有1～12个、优选1～6个碳原子的直链、支链、非支链的脂族烷基残基，或表示选自氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基、硫基团的官能团，

R表示间隔基，其可以是芳基链或烷基链，优选为烷基(CH₂)_q，q＝1、2或3，更优选地，q＝2或3。

在优选实施方案中，X表示任选地被氟原子取代的具有1～12个碳原子、不可水解的直链、支链、非支链的脂族烷基残基。

根据式(I)的有机硅烷可进一步包含残基Y¹和/或Y²，Y¹、Y²可以相同或不同，是可水解的或不可水解的。

如果Y¹和/或Y²是不可水解的，它们选自：具有1～12个、优选1～6个碳原子的直链、支链、非支链的烷基，更优选为甲基、乙基或丙基，最优选为甲基；或者，具有1～12个、优选1～6个碳原子的环状脂族烷基，和具有6～12个碳原子的芳基。

如果Y¹和/或Y²是可水解的，它们选自：卤素，优选氯，具有1～12个、优选1～6个碳原子的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基及正丙氧基，以及具有1～12个、优选1～6个碳原子的酰基，更优选为甲酰基、乙酰基。

在优选实施方案中，可水解的有机硅烷组分为通式(III)的可水解的氟烷基硅烷：

CF₃(CF₂)_r(CH₂)₂Si(CH₃)_sX’_3-s 式(III)，

其中X’是选自氯、甲氧基、乙氧基、异丙氧基和正丙氧基的基团，r是选自3、4、5、6、7、8和9的数，s是0或1。此类水解的有机硅烷组合物(B)在EP 1960481 B1中公开，并且可以根据EP 1960481 B1中公开的方法进行制备，EP 1960481B1通过引用结合在本文中。

特别优选使用CF₃-(CF₂)₅-(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃、CF₃-(CF₂)₅-(CH₂)₂-Si(OC₂H₅)₃、CF₃-(CF₂)₅-(CH₂)₂-SiCl₃、CF₃-(CF₂)₅-(CH₂)₂-Si(CH₃)Cl₂、CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-SiCl₃、CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃、CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-Si(OC₂H₅)₃、C₁₀F₂₁-(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃、C₁₀F₂₁-(CH₂)₂-Si(OC₂H₅)₃、C₁₀F₂₁-(CH₂)₂-SiCl₃或它们的混合物。

在式(I)中，

m＝1、2或3，优选为2或3，更优选为3，

n、o、p各自可以是0或1，但其选择应使得m+n+o+p＝3。

优选地，根据式(I)的化合物，更优选整个组分(B)，是用水和催化剂水解根据式(II)的有机硅烷的反应产物：

X-R-SiY¹Y²Y³ (II)。

在式(II)中，X和R如式(I)中一样定义。Y¹、Y²和Y³也如式(I)中一样定义，但条件是残基Y¹、Y²和Y³中至少一个、优选两个、更优选三个都必须是可水解的。

用于分别形成作为组分(B)的根据式(I)的化合物的最优选的根据式(II)的可水解的有机硅烷是十三氟辛基三乙氧基硅烷(

F8261)、辛基三乙氧基硅烷(可得自Evonik Industries AG的

OCTEO)、

CLEAR EC(根据式III的有机硅烷，可从Evonik Industries AG商购获得)和其他类似的经过水解的有机硅烷。

本发明人发现，在酸性条件下水解反而抑制了自缩合，而使用碱作为催化剂反而加速了自缩合。因此，优选使用酸作为催化剂，更优选使用HCl或用水稀释的HCl。

进一步优选地，在水解反应过程中，根据式(II)的所述可水解的有机硅烷与水的摩尔比在1:4.5～1:9、更优选1:4.8～1:7、最优选1:5～1:6的范围内。该摩尔比有助于定义水解度，因此对涂布涂料组合物后，水解的有机硅烷在疏水改性的气相法二氧化硅和处理过的基材表面之间形成连接的能力有影响。

优选在本发明的组合物中包含有机硅烷水解的残留物或反应产物，即水解的反应混合物按原样使用，也就是不分离出根据式(I)的水解的有机硅烷。残留物可能还包括未反应的水或酸。副产物可以是分离的残基Y¹、Y²和/或Y³。

因为要优选避免有机硅烷的水解产物的聚合，所以尤其优选地，组分B)中不包含由于聚合产生的固体组分，并且组分B)是透明液体。

组分(C)：溶剂或溶剂混合物

在本发明的方法和/或组合物中采用溶剂作为液态载体，用于以能够在接受表面上形成功能性保护涂层的方式将组合物递送并有效涂布到表面上的方法中。优选地，所使用的溶剂是挥发性溶剂，即在涂料组合物涂布于表面上之后能够蒸发的溶剂。换言之，挥发性溶剂会在所涂覆的表面所处的环境条件(温度、压力等)下蒸发。因此，高挥发性溶剂可以有助于快速干燥。

挥发性溶剂是常规的，可以选自：

挥发性硅酮，如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基五环硅氧烷、二硅氧烷、三硅氧烷、环聚二甲基硅氧烷(如二甲基环硅氧烷、六甲基环三硅氧烷(D3)、环聚二甲基硅氧烷D4、D5或D6及其任何混合物；轻质石油；乙醇；异丙醇；气态烷烃如异己烷；以及气溶胶喷射剂如丙烷/异丁烷。

合适的挥发性溶剂也可以选自任选地被氟原子或氯原子取代的具有2～14个碳原子的芳族、支链、环状和/或直链烃、具有1～6个碳原子的一价直链或支链的醇、醛或酮、具有2～8个碳原子的醚或酯、具有2～10个二甲基甲硅烷氧基单元的线型或环状的聚二甲基硅氧烷，或它们的混合物。合适的挥发性溶剂的实例包括但不限于：正丙烷、正丁烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异十二烷、煤油、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、二甲醚、二乙醚、石油醚以及乙酸乙酯、以商品名Dow Corning200 Fluid 1cst销售的八甲基三硅氧烷、以商品名Dow Corning 245销售(Dow Chemical)的十甲基环五硅氧烷、

Polish Additiv 5(可得自Evonik Industries AG)、全氟化溶剂，并且在适合的情况下也可以适当地使用诸如氯化溶剂之类的其他卤化材料。

可以采用的另外的溶剂包括具有一定水溶性和/或水混溶性且至少具有一定与水或湿气(可能存在于本发明的组合物中，或通过加工、包装以及在涂布过程中混入其中)结合的能力的有机溶剂。虽然在加工、包装、储存以及使用期间，这些溶剂既可以单独使用，也可以以任何能稳定疏水改性的气相法二氧化硅颗粒分散体的合适组合或混合物形式使用，但是除了挥发性较好的溶剂之外，通常都会再加入这些溶剂。

合适的有机溶剂包括但不限于：C_1～6烷醇、C_1～6二醇、亚烷基二醇的C_1～10烷基醚、C_3～24亚烷基二醇醚、聚亚烷基二醇、短链羧酸、短链酯、异链烷烃(isoparafinichydrocarbon)、矿物油、烷基芳烃、萜烯、萜烯衍生物、萜类、萜类衍生物、甲醛以及吡咯烷酮。烷醇包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和己醇，以及它们的异构体。二醇包括但不限于：亚甲基二醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇。亚烷基二醇醚包括但不限于：乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二或三聚丙二醇甲基或乙基或丙基或丁基醚、乙二醇醚的乙酸酯和丙酸酯。短链羧酸包括但不限于：乙酸、乙醇酸、乳酸和丙酸。短链酯包括但不限于：乙二醇乙酸酯以及环状或直链的挥发性甲基硅氧烷。

为了改变蒸发速率，还可以结合挥发性较好的溶剂任选地加入挥发性较低的有机溶剂。挥发性较低的有机溶剂的合适实例是蒸气压较低的那些，例如蒸气压小于0.1mm Hg(20℃)的那些，包括但不限于：二丙二醇正丙醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、二甘醇丙醚、二甘醇丁醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯和二甘醇丁醚乙酸酯(全部可从ARCO Chemical Company购得)。

挥发性有机溶剂优选地选自任选地被氟原子或氯原子取代的具有2～14个碳原子的直链或支链或环状的脂族化合物，或选自任选地被氟原子或氯原子取代的具有6～12个碳原子的芳烃、具有1～6个碳原子的一价直链或支链的醇、具有1～6个碳原子的酮或醛、具有2～8个碳原子的醚或酯，或具有2～10个二甲基甲硅烷氧基单元的线型或环状的聚二甲基硅氧烷，以及它们的混合物。

在特定实施方案中，优选挥发性溶剂或溶剂混合物包含具有2～10个二甲基甲硅烷氧基单元的线型聚二甲基硅氧烷。在另一实施方案中，优选本发明的组合物中的挥发性溶剂或溶剂混合物包含具有3～6个二甲基甲硅烷氧基单元的环状聚二甲基硅氧烷。本发明的组合物中存在的一种非常优选的挥发性溶剂是十甲基环五硅氧烷。

其他组分

本发明的组合物可进一步包含通式(IV)或(V)的化合物作为组分(D)：

(R¹R²R³Si)₂NR⁴ 式(IV)

-(R¹R²SiNR⁴)_m-(环) 式(V)

其中R¹、R²和R³可以相同或不同，且各自独立地选自氢、具有1～8个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基链基团，或具有6～12个碳原子的芳族基，R⁴为氢或甲基，m为3～8。

可以加入根据式(IV)或(V)的组分以将过程粘度，特别是下述二氧化硅分散体的过程粘度保持在实用水平以方便加工，但是更容易在溶剂中润湿和分散二氧化硅。进一步表明，与没有这些组分的分散体相比，包含根据式(IV)或(V)的组分的分散体显示出二氧化硅颗粒的减慢沉降。

组分(D)优选与组分(A)一起以预分散体加入，下文将进一步进行更详细地说明。

本发明的组合物可以通过常规方法制备。例如，可以通过在搅拌的同时共混所有组分来制备组合物。

本发明的组合物可以优选地通过包括以下步骤的方法获得：

a)制备二氧化硅分散体，所述二氧化硅分散体包含如上文所定义的疏水改性的气相法二氧化硅和如上文所定义的溶剂或溶剂混合物；

b)用b2)和b3)使b1)水解来制备组分(B)：

b1)至少一种根据式(II)的可水解的有机硅烷；

b2)催化剂，优选为酸，最优选为HCl；

b3)水；

c)将步骤a)所得的二氧化硅分散体与步骤b)中获得的组合物和任选存在的其他溶剂或溶剂混合物混合。

在步骤c)中，选择二氧化硅分散体a)和步骤b)所得的组合物的量，以使水解的有机硅烷相对于疏水改性的气相法二氧化硅的重量以及疏水改性的气相法二氧化硅的浓度均如上文针对本发明的组合物定义的一样。

优选地，基于二氧化硅分散体的总组成，步骤a)中的二氧化硅分散体包含60～95重量％，优选70～95重量％，甚至更优选75～95重量％，最优选90～95重量％的溶剂或溶剂混合物。

进一步优选地，基于二氧化硅分散体的总组成，步骤a)中的二氧化硅分散体包含5～30重量％，更优选5～25重量％，甚至更优选5～15重量％，最优选5～10重量％的疏水改性的气相法二氧化硅。

如果包含根据式(IV)和/或(V)的化合物，它们的浓度优选为二氧化硅分散体的总重量的0.1～10重量％。

分散体中包含的组分的含量选自给定范围和优选范围，以使它们的组合达到组合物重量的100％。

二氧化硅分散体中存在的溶剂或溶剂混合物优选在形成预分散体的过程中加入(例如第一溶剂或溶剂混合物)，并且可以在形成二氧化硅分散体之后加入一部分作为稀释剂(例如第二溶剂或溶剂混合物)。优选使用如以上针对组分(C)所定义的有机溶剂或溶剂混合物。步骤(a)和(c)中的溶剂或溶剂混合物可以相同或不同。

合适的用于有效分散疏水改性的气相法二氧化硅颗粒的设备包括任何一种装置，其能够对浓缩颗粒状浆料施加足够高的剪切力，从而有效地将浆料中颗粒的平均粒径分布降低至所需粒径。

疏水改性的气相法二氧化硅和二氧化硅分散体a)可以根据WO2007051747或US20040213904A1中公开的方法和设备来制备，WO2007051747或US20040213904A1通过引用结合在本文中。

在一些优选的实施方案中，步骤a)的二氧化硅分散体可以根据包括以下步骤的方法制备：

将平均粒径为100～100,000nm的疏水性颗粒悬浮于硅酮蜡在高挥发性硅氧烷中的溶液中，其中所述硅酮蜡在室温下呈液态，所述高挥发性硅氧烷在室温下呈液态，并包含至少一种通式(VI)的化合物、通式(VII)的环状化合物或其混合物：

其中式(VI)中的n为2～10，优选式(VII)中n的范围为≥4至≤8。

在一些实施方案中，所述高挥发性硅氧烷是式(VI)的化合物，其中n为2～5。

在一些实施方案中，所述高挥发性硅氧烷是式(VII)的化合物，其中n的范围为≥4至≤8。

在一些实施方案中，所述硅酮蜡包含至少一种通式(VIII)的化合物：

其中R是烃基，n为2～85，m为2～60，所述式(VIII)的化合物的重结晶点低于约20℃。

在一些实施方案中，式(VIII)中的R是具有10～20个碳原子的烃基。

在一些实施方案中，步骤a)的二氧化硅分散体包含0.01～10重量％的根据上文所定义的式(IV)或(V)的胺作为附加组分。

在这种情况下，步骤a)中的二氧化硅分散体可以根据包括以下步骤的方法制备：

(a1)通过将疏水改性的气相法二氧化硅颗粒搅拌进溶液中而提供包含所述二氧化硅颗粒的预分散体，所述溶液包含：

(i)至少一种通式(IV)或(V)的化合物，其中R¹、R²、R³和R⁴如上定义；和

(ii)第一溶剂或溶剂混合物，其选自以上针对组分(C)所定义的溶剂，优选地选自任选地被氟原子或氯原子取代的具有2～14个碳原子的直链或支链的、直链或环状的脂族烃或芳族烃、具有1～6个碳原子的一价直链或支链的醇、具有1～6个碳原子的酮或醛、具有2～8个碳原子的醚或酯，或具有2～10个二甲基甲硅烷氧基单元的线型或环状的聚二甲基硅氧烷，

其中，预分散体中的疏水改性的气相法二氧化硅颗粒的浓度为预分散体的总重量的10重量％至约30重量％，并且，其中任意一种根据式(II)和/或(III)的化合物的浓度为预分散体的总重量的0.1～10重量％；以及

(a2)将所述预分散体与分散剂混合以提供二氧化硅分散体，同时将所述二氧化硅颗粒减小至如以上针对组分(A)所定义的中值粒径。

优选地，组分(A)制备成二氧化硅分散体。特别优选地，根据本文所述的二氧化硅分散体的制备方法来制备本发明的涂料组合物的组分(A)。

在一些实施方案中，制备二氧化硅分散体的方法步骤a)可以在混合步骤之后进一步包括稀释步骤，其中使用与第一溶剂或溶剂混合物相同或不同的第二溶剂或溶剂混合物作为稀释剂，以提供疏水改性的气相法二氧化硅颗粒的最终浓度。

在步骤b)中，水解的有机硅烷组合物(B)由根据式(II)的可水解的有机硅烷水解，优选用水和催化剂，更优选用酸作为催化剂，最优选用HCl作为催化剂进行水解而获得。

以上针对组分(B)定义了可以使用的可水解的有机硅烷，优选是根据式(II)和(III)的那些。

在优选实施方案中，可以在酸、优选HCl的作用下使可水解的有机硅烷进行部分(即受控)水解而获得组分(B)。

优选的用于获得本发明的组分(B)的反应混合物的实例包括：

b1)20重量份的至少一种式(II)的可水解的有机硅烷；

b2)0.05～0.15重量份，优选0.07～0.12重量份，更优选0.074～0.11重量份的HCl；以及

b3)3.2～6.4重量份，优选3.6～6重量份，更优选3.7～4.2重量份，特别是3.8～4.0重量份的H₂O。

在优选实施方案中，制备组分(B)的组合物的方法如下：

一般而言，在存在限定量的水和催化剂(优选为酸、最优选HCl)和任选存在的醇的情况下，对可水解的有机硅烷进行受控水解，可水解的有机硅烷与水的摩尔比设定在1:4.5～1:9的范围内。通常，反应有利地在有效混合下且在0～80℃、优选10～60℃、更优选15～50℃、甚至更优选20～40℃、最优选为室温的温度下地进行1～4小时、更优选1～3小时。如果反应时间太长，则缩合产物和聚合物产物的含量可能增加。较高的反应温度也加速了聚合产物的形成。因此，优选保持尽可能低的反应温度以确保好的动力学和低的聚合速率。

在一些实施方案中，在水解反应结束时，可以加入醇或挥发性溶剂以抑制进一步的自缩合。

本发明的方法步骤b)的非限制性实例包括以下步骤：

-将根据式(II)的可水解的有机硅烷与水混合，然后与催化剂混合，所述催化剂优选为酸，最优选为HCl；以及

-在0～80℃、优选室温至40℃之间的温度下搅拌由此获得的混合物1～4小时、优选2-3小时，

-其中所述可水解的有机硅烷与水的摩尔比在1:4.5～1:9的范围内。

本发明的方法步骤b)的第二个非限制性实例包括以下步骤：

-将至少一种根据式(II)的可水解的有机硅烷加入至水和催化剂的混合物中，所述催化剂优选为酸，最优选为HCl；以及

-在0～80℃、优选室温至40℃之间的温度下搅拌由此获得的混合物1～4小时、优选2～3小时，

如果加入醇，优选加入500～1000重量份的醇，优选异丙醇。

作为酸，优选使用HCl水溶液，特别是37％浓度的盐酸溶液。可选地，可以使用相应比例的氯硅烷在水解条件下生成HCl组分。另一替代方案是例如通过将HCl相应地引入组分b1)的混合物中，以气体形式向系统中提供HCl。

水可以已经(至少成比例地)存在于酸中，或者可以单独使用或另外地以完全去离子水或蒸馏水的形式使用。

本发明进一步提供了一种组合物，特别是涂料组合物，其根据上述方法制备以制备本发明的组合物。

本发明的组合物可以直接使用，可以常规方法涂布，例如在WO2007051747的“Application Means”中描述的涂布方法，WO2007051747通过引用并入本文。

在一些实施方案中，涂布方法可以包括以下步骤：

1)确保基材表面清洁且完全干燥；

2)将组合物喷涂到基材表面上。气溶胶从喷嘴到基材表面的距离可以为15～30cm，以提供均匀的表面分布。

3)使所述表面在空气中完全干燥。

喷涂后和干燥后，请勿触摸或擦拭处理过的表面。否则，涂层会被破坏。如果涂层被破坏，请清洁表面并重新进行处理。干燥可能需要0.5～5个小时，具体取决于温度。热风可以加快干燥过程。

所述组合物可以用于处理有或无羟基的基材表面。待处理表面的基材选自玻璃、木材、釉料、矿物、金属、纺织品、水泥、陶瓷、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯，尤其是玻璃、木材、矿物、金属、水泥和陶瓷。

所述组合物可以在多种材料和基材上形成可分离和可更新的防污和防水的表面涂层。表面涂层可以用水进行自清洁。

所述组合物特别可用于提供几乎不可见的可分离涂层和处理过的制品，处理过的制品具有表面保护的益处，包括防污性、防水性、用水自清洁性，以及当用于各种汽车和家居表面(室内和室内)时更容易清洁的益处，包括金属、涂漆材料、密封材料、塑料和聚合物制品、木材、纺织品等制品和材料。

本发明进一步提供了一种制品，其包含至少一个用本发明的组合物处理过的表面。所述表面具有持久的超强防水性和自清洁等性能。所述制品可以是家庭、工业和机构以及运输制品，包括但不限于车辆、帐篷、防风雨服装(weather-proof clothing)、道路标志、雕塑、纪念碑、木板外墙(wood siding)等。所述表面可以通过上述涂布方法进行处理。所述表面可以是如上所述的基材的表面。

因此，所述组合物可用于包括家庭应用、工业和机构应用、交通工具等应用，比如车辆、帐篷、防风雨服装、道路标志、雕塑、纪念碑、木板外墙等。

涂布后，本发明的组合物提供了超疏水的纳米结构层(涂层)，其防尘、防污和防水。所述涂层可以保持良好的防水性能1个月以上。而且，所述涂层在大雨甚至高压水冲洗一段时间后仍能维持。本发明的组合物尤其可应用于暴露在风化条件下的汽车保险杠、轮辋和后视镜。

通过阅读说明书，本发明的其他优点对于本领域技术人员将是显而易见的。

附图说明

图1示出了用实施例8的涂料组合物涂覆的产品表面上的水滴的照片。

图2示出了用手指轻轻擦拭所涂覆产品的表面后产品表面上的水滴的照片。

图3示出了涂覆之前产品表面上的水滴的照片。

分析方法

中值粒径

使用Horiba LA 910测量中值粒径(用1.0微米的聚苯乙烯分散体作为校准标准品，测量用异丙醇稀释的样品分散体，相对折射率＝1.10)。该仪器用激光衍射法测量悬浮于液体中的颗粒的粒径和粒径分布。

耐久性试验

根据下面的方法进行耐久性试验：

1)使用分液漏斗控制液滴生成速度为每秒～2滴。高度(漏斗下端到镜面)为～25cm。计数液滴直至涂层破坏，可以看到水粘附在镜上。

2)注意在整个点滴试验周期保持漏斗稳定，确保液滴始终落在镜面上同一采样点；以及

3)一旦完成一次循环，换到镜子的另一区域并重复。取2～3次循环的平均值作为耐久性试验结果。

接触角分析

通过可从Shenzhen Zhongzheng Instrument Co.Ltd.,China购得的MHT-SD2型电子水滴角测试仪进行接触角分析。

实施例|

下面将通过以下实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围不应限于实施例的实施方式。

疏水改性的气相法二氧化硅分散体

实施例A(a)

将0.5g六甲基二硅氮烷(

HMDS,Evonik Industries AG)溶于74.5g十甲基环五硅氧烷(

Polish Additiv 5，也称为硅氧烷“D5”，EvonikIndustries AG)中。在2000rpm的温和搅拌下，将25g可商购得到的、BET表面积为220m²/g的疏水化气相法二氧化硅(

R 812 S,Evonik Industries AG)缓慢地分散于该溶液中。在加入全部气相法二氧化硅之后，使Dispermat(单个旋转轴，配有与混合容器成比例的锯齿形刀片，其中刀片为容器直径的一半)的混合速度提高到10,000rpm，并且以该速度持续运行5分钟。

实施例A(b)～A(d)

实施例A(b)至A(c)的制备步骤与实施例A(a)相同，区别在于使用了下表1所示的其他规定的参数。实施例A(d)的制备与实施例A(a)的过程相同，区别在于用2重量％的TEGOPREN 6814(Evonik Industries AG)代替六甲基二硅氮烷，TEGOPREN 6814是一种烷基改性的聚二甲基硅氧烷，摩尔质量为13000g/mol且重结晶点＜5℃。

表1中实施例A(a)至实施例A(c)是根据美国专利US2006/0110541A1中公开的方法以二氧化硅分散体形式制备的材料的典型实施方式。

实施例A(d)是按照US2004/0213904A1中公开的方法获得的二氧化硅分散体的典型实例。

表1：根据实施例A(a)～A(d)制备的二氧化硅分散体

(1)实施例A(c)和A(d)不能以10,000rpm的转速加工。

实施例A(aa)至A(dd)是用D5进一步稀释表1中的组合物而获得的组合物的实施例。

表2：稀释的组分A(aa)～A(cc)⁽²⁾

(2)所有稀释的组合物的活性二氧化硅含量为～5重量％。

水解的有机硅烷组合物(组分(B))

下文实施例B(a)～B(e)中所示的反应均在具有搅拌器、计量构件、冷凝器、水浴和温度计的可加热和可冷却的反应设备中进行。

实施例B(01)

在带有计量构件、回流冷凝器和水浴的100ml玻璃搅拌设备中装入20g的

F8261(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷，Evonik Industries AG)、4g去离子水和0.2g盐酸(37％HCl)。硅烷与水的摩尔比为1:5.8。加入盐酸后，温度在5分钟内立即从室温升至30℃。随后将批料(即反应混合物)在26℃下搅拌3小时，最终产物为即用型(ready-to-use)组分B(01)。

实施例B(a)和B(b)

F8261(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷，Evonik Industries AG)、4g去离子水和0.2g盐酸(37％HCl)。硅烷与水的摩尔比为1:5.8。加入盐酸后，温度在5分钟内立即从室温升至30℃。随后将批料在26℃下搅拌3小时。然后在2L玻璃瓶中用975.8g的D5或异丙醇(“IPA”)稀释，分别得到即用型组分B(a)及组分B(b)。

实施例B(c)和B(d)

F8261(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷，Evonik Industries AG)、26g异丙醇、4g去离子水和0.2g盐酸(37％HCl)。硅烷与水的摩尔比为1:5.8。加入盐酸后，温度在5分钟内立即从室温升至30℃。随后将批料在26℃下搅拌3小时。然后在2L玻璃瓶中用950g的D5或异丙醇稀释，分别得到即用型组分B(c)及组分B(d)。

实施例B(02)

在带有计量构件、回流冷凝器和水浴的100ml玻璃搅拌设备中装入20g辛基三乙氧基硅烷(

OCTEO，Evonik Industries AG)、22.4g异丙醇、7.4g去离子水和0.2g盐酸(37％HCl)。硅烷与水的摩尔比为1:5.8。加入盐酸后，温度在5分钟内立即从室温升至30℃。随后将批料在26℃下搅拌3小时，最终产物为即用型组分B(02)。

实施例B(e)

OCTEO，Evonik Industries AG)、22.4g异丙醇、7.4g去离子水和0.2g盐酸(37％HCl)。硅烷与水的摩尔比为1:5.8。加入盐酸后，温度在5分钟内立即从室温升至30℃。随后将批料在26℃下搅拌3小时。然后在2L玻璃瓶中用950g异丙醇稀释，得到即用型组分B(e)。

在表3中，实施例组分B(a)～B(d)包含约1.67重量％的水解的十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷，组分B(e)包含约1.39重量％的水解的辛基三乙氧基硅烷。

表3：组分B(a)～B(e)

*F 8261表示十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷(

F 8261)。

**OCTEO表示辛基三乙氧基硅烷。

对比例B(f)和B(g)

为了制备下面的对比例8和对比例9，通过在碱性催化剂作用下用水水解根据式(II)的有机硅烷来制备组分B(f)和B(g)。组分B(f)和B(g)的制备分别与组分B(c)和B(d)相同，区别在于组分B(f)和B(g)中的37％NaOH代替了组分B(c)和B(d)中的37％HCl。有关制备条件的详细信息，请参见表4。

对于组分B(f)和B(g)，在硅烷的碱催化水解后，在水解产物中可以观察到许多不溶性白色聚集体。这可以通过以下事实解释：在碱性pH条件下，硅烷水解反应的水解产物通常会自缩合成高分子量物质-不溶性白色聚集体。不溶性聚集体，即自缩合产物，无助于涂层耐久性的提高。

表4：组分B(f)～B(g)

***B(f)呈薄雾状(hazy)，并产生了一些白色聚集体

****与B(f)相比，B(g)产生更大的白色聚集体

最终的发明组合物

本发明的组合物的制备方法

本发明的组合物根据以下方法制备：

在搅拌下共混组分A和B。如果存在组分C，先将组分C加入容器中，然后再加入组分A和B。产物是均匀的、略带白色混浊的液体。

将本发明的实施例1～16和对比例1～7的组合物涂布到光滑的玻璃表面上。

本发明的组合物的涂布方法

根据以下方法将本发明的组合物涂布至基材表面上：

1)确保玻璃表面清洁且完全干燥；

2)将组合物喷涂到玻璃表面上，喷嘴与玻璃表面之间的喷涂距离应为～25cm，以提供均匀的表面分布。对于10cm*13cm的镜面，通常4～6次喷涂可确保液体完全覆盖于镜子上；

3)应使表面层完全干燥。

根据上述方法对本发明的实施例和对比例的组合物进行耐久性测试。

耐久性试验的结果列于表5～8中。

表5：与对比例1-4相比，本发明的组合物1-5和相应的耐久性结果

如表5中所示，本发明的组合物1～5的耐久性出人意料地比对比例1～4好得多。

表6：与对比例5～6相比，本发明的组合物4、6-13及相应的耐久性结果

表7：与对比例7相比，本发明的组合物14～16及相应的耐久性结果

如表6和7中所示，本发明的组合物4、6～16的耐久性出人意料地比对比例5～7好得多。

表8：对比例8和对比例9的耐久性试验结果

如表8中所示，当在碱性催化剂作用下用水进行根据式(II)的有机硅烷的水解时，制得的涂料组合物的耐久性没有改善，因此不在本发明的范围内。

实施例20：接触角分析

用电子水滴角测试仪测试纯水在经本发明的组合物处理过的镜子上的接触角。

纯水在经本发明的组合物3处理过的镜子上的接触角为～152°。

其他的本发明的组合物也显示出大于140°的接触角。

因此，纯水在经本发明的组合物处理过的表面上的接触角非常大。

实施例21：不同表面上的水滴

图1～3示出了不同表面上的水滴的外观。按照以下步骤进行试验：

图3：

1)确保基材(玻璃)表面清洁且完全干燥；

2)在用实施例8的组合物涂覆之前，将纯水滴加在玻璃表面上；以及

3)拍摄带水的玻璃表面的照片。

图1：

1)确保玻璃表面清洁且完全干燥；

2)将实施例8的组合物喷涂到玻璃表面上。气溶胶从喷嘴到基材表面的距离为～20cm，以提供均匀的表面分布，使所述表面在空气中完全干燥；

3)将纯水滴加在涂覆的玻璃表面上；以及

4)拍摄带水的玻璃表面的照片。

图2：

1)确保玻璃表面清洁且完全干燥；

3)用手指轻轻擦拭涂覆的玻璃表面；

4)将纯水滴到用手指轻轻擦拭的涂覆的玻璃表面上，以及

5)拍摄带水的玻璃表面的照片。

如图3所示，未涂覆的玻璃表面是亲水性的，并且被水浸润。如图1所示，用实施例8的组合物涂覆玻璃表面后，玻璃表面是超疏水性的，水滴的形状接近球形。如图2所示，用手指轻轻擦拭所涂覆的玻璃表面后，水滴的形状几乎是平坦的，但不能散开(接触角小得多)，这表明在涂覆表面的顶部上有一层二氧化硅颗粒，手指擦去了二氧化硅颗粒。用手指擦拭后，表面仍是疏水性的，但疏水性却大大降低，只有水解的硅烷才起到防水作用。

对比例10

使用以下组分逐一涂覆玻璃表面：

组分(B)和

包含组分(A)和溶剂的二氧化硅分散体，

涂覆步骤如下：

a)首先将实施例B(d)中制备的组分(B)喷涂到玻璃表面上，并通过干燥使其形成涂层，然后，

b)将对比例1中制备的二氧化硅分散体喷涂在组分(B)涂层上。

可以观察到，组分(A)难以润湿表面并且组分(A)收缩以形成液滴。因此，组分(A)不能在经组分(B)预处理过的表面上形成均匀涂层。不能形成的包含组分(B)和组分(A)的本发明的涂料组合物。这表明包含组分(B)和组分(A)的本发明的涂料组合物作为一个整体对于表现良好性能如超疏水性是重要的。

Claims

1.组合物，其包含以下组分：

(B)一种或多种有机硅烷醇化合物，其选自：

-根据式(I)的化合物，其中式(I)如下所示：

X-R-Si(OH)_mY¹ _nY² _o 式(I)

其中，

X表示不可水解的有机残基或官能团；

R表示间隔基，其是芳基链或烷基链；

Y¹和Y²相同或不同，且各自表示可水解或不可水解的部分，

条件是Y¹、Y²中的至少一个是可水解的；

m＝1、2或3，

n、o各自是0或1，但其选择应使得m+n+o＝3；和

-式(I)的二聚化合物、式(I)的三聚化合物，以及通过至多8个、7个、6个、5个或4个根据式(I)的分子的自缩合反应形成的低聚化合物，条件是所述化合物具有至少一个或两个自由的-OH；

以及

(C)溶剂或溶剂混合物，

其中

所述根据式(I)的化合物可通过根据式(II)的有机硅烷水解得到，其中式(II)如下所示

X-R-SiY¹Y²Y³ 式(II)

其中

X、R如上中所定义，并且

Y¹、Y²和Y³相同或不同，且各自表示可水解的或不可水解的部分，

条件是Y¹、Y²和Y³中的至少一个是可水解的，

并且其中

在水解反应过程中，根据式(II)的所述可水解的有机硅烷与水的摩尔比在1:4.5～1:9的范围内。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，X是任选地被氟原子或氯原子取代的、具有1～12个碳原子的直链、支链或非支链的脂族烷基残基，或是选自氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基、硫基团的官能团。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，X是任选地被氟原子或氯原子取代的、具有1～6个碳原子的直链、支链或非支链的脂族烷基残基。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，R为(CH₂)_q，q＝1、2或3。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，Y¹、Y²和Y³选自如下基团：

-具有1～12个碳原子的直链、支链或非支链的烷基，

-具有1～12个碳原子的环状脂族烷基，

-具有6～12个碳原子的芳基，

-卤素，

-具有1～12个碳原子的烷氧基，以及

-具有1～12个碳原子的酰基。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，Y¹、Y²和Y³是甲基、乙基或丙基。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，Y¹、Y²和Y³是具有1～6个碳原子的环状脂族烷基。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，Y¹、Y²和Y³是氯。

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，Y¹、Y²和Y³选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基及正丙氧基。

10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，Y¹、Y²和Y³选自甲酰基、乙酰基。

11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，对于式(I)，条件是Y¹、Y²中的至少一个选自：

卤素，

-具有1～12个碳原子的烷氧基，以及

-具有1～12个碳原子的酰基。

12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，对于式(II)，条件是Y¹、Y²和Y³中的至少一个选自：

-卤素，

-具有1～12个碳原子的烷氧基，以及

-具有1～12个碳原子的酰基。

13.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述根据式(I)的化合物可通过根据式(II)的有机硅烷用水和作为催化剂的酸水解得到。

14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在水解反应过程中，根据式(II)的所述可水解的有机硅烷与水的摩尔比在1:5～1:6的范围内。

15.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述水解反应在0～80℃的温度下地进行1～4小时。

16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述水解反应在20～40℃的温度下进行1～4小时。

17.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述水解反应在室温的温度下进行1～4小时。

18.根据权利要求1～17中任一项所述的组合物，其特征在于，所述可水解的有机硅烷是通式(III)的可水解的氟烷基硅烷：

CF₃(CF₂)_n(CH₂)₂Si(CH₃)_yX’_3-y (II)，

其中X’是选自氯、甲氧基、乙氧基、异丙氧基和正丙氧基的基团，n是选自系列3、4、5、6、7、8和9的数，y是0或1。

19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述可水解的有机硅烷是选自以下的可水解的氟烷基硅烷：CF₃-(CF₂)₅-(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃、CF₃-(CF₂)₅-(CH₂)₂-Si(OC₂H₅)₃、CF₃-(CF₂)₅-(CH₂)₂-SiCl₃、CF₃-(CF₂)₅-(CH₂)₂-Si(CH₃)Cl₂、CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-SiCl₃、CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃、CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-Si(OC₂H₅)₃、C₁₀F₂₁-(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃、C₁₀F₂₁-(CH₂)₂-Si(OC₂H₅)₃、C₁₀F₂₁-(CH₂)₂-SiCl₃及其混合物。

20.根据权利要求1～17中任一项所述的组合物，其特征在于：

基于整个组合物的总重量，溶剂或溶剂混合物的量为30重量％～99.89重量％，

和/或

所述溶剂或溶剂混合物选自任选地被氟原子或氯原子取代的具有2～14个碳原子的直链、支链或环状的脂族烃，或选自任选地被氟原子或氯原子取代的具有6～12个碳原子的芳烃，具有1～6个碳原子的一价直链或支链的醇，具有1～6个碳原子的酮或醛，具有2～8个碳原子的醚或酯，或具有2～10个二甲基甲硅烷氧基单元的线型或环状的聚二甲基硅氧烷，以及它们的混合物。

21.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，基于整个组合物的总重量，溶剂或溶剂混合物的量为60重量％～99.75重量％。

22.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，基于整个组合物的总重量，溶剂或溶剂混合物的量为80重量％～99.7重量％。

23.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，基于整个组合物的总重量，溶剂或溶剂混合物的量为90重量％～99.5重量％。

24.根据权利要求1～17中任一项所述的组合物，其特征在于：

基于所述组合物的总重量，所述疏水改性的气相法二氧化硅的浓度不低于0.1重量％，

和/或

所述疏水改性的二氧化硅颗粒的中值粒径为100～50,000nm。

25.根据权利要求24所述的组合物，其特征在于，基于所述组合物的总重量，所述疏水改性的气相法二氧化硅的浓度为0.1重量％～30重量％。

26.根据权利要求24所述的组合物，其特征在于，基于所述组合物的总重量，所述疏水改性的气相法二氧化硅的浓度为0.15重量％～15重量％。

27.根据权利要求24所述的组合物，其特征在于，基于所述组合物的总重量，所述疏水改性的气相法二氧化硅的浓度为0.2重量％～7.5重量％。

28.根据权利要求24所述的组合物，其特征在于，基于所述组合物的总重量，所述疏水改性的气相法二氧化硅的浓度为0.25重量％～5重量％。

29.根据权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述疏水改性的二氧化硅颗粒的中值粒径为100～3,000nm。

30.根据权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述疏水改性的二氧化硅颗粒的中值粒径为100～1,000nm。

31.根据权利要求1～17中任一项所述的组合物，其特征在于：

以重量％计，按其所有单个组分的总和计的组分(B)与组分(A)中的疏水改性的气相法二氧化硅之比为0.019:1～20.92:1；

和/或

在所述组合物中，在权利要求1中对于组分B所提及的化合物的含量的总和高于由根据式(I)的化合物形成的聚硅氧烷的含量。

32.根据权利要求31所述的组合物，其特征在于，以重量％计，按其所有单个组分的总和计的组分(B)与组分(A)中的疏水改性的气相法二氧化硅之比为0.07:1～6.00:1。

33.根据权利要求31所述的组合物，其特征在于，以重量％计，按其所有单个组分的总和计的组分(B)与组分(A)中的疏水改性的气相法二氧化硅之比为0.08:1～4.15:1。

34.根据权利要求1～17中任一项所述的组合物，其特征在于，其进一步包含组分(D)，即通式(IV)或(V)的化合物：

(R¹R²R³Si)₂NR⁴ 式(IV)

-(R¹R²SiNR⁴)_m-(环) 式(V)

其中R¹、R²和R³相同或不同，且各自独立地选自氢、具有1～8个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基链基团，或具有6～12个碳原子的芳族基，R⁴为氢或甲基，m为3～8。

35.根据权利要求1～17中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物是涂料组合物。

36.制备根据权利要求1～35中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

a)制备二氧化硅分散体，所述二氧化硅分散体包含如权利要求1～35中任一项所定义的疏水改性的气相法二氧化硅，以及溶剂或溶剂混合物，所述溶剂或溶剂混合物选自权利要求1～35任一项中用作组分(C)的溶剂；

b)用b2)和b3)使b1)水解来制备水解的有机硅烷组分(B)：

b1)至少一种如权利要求1～35中任一项所定义的根据式(II)的可水解的有机硅烷；

b2)催化剂；

b3)水；以及

c)将由步骤a)所得的二氧化硅分散体与步骤b)中获得的水解的有机硅烷组合物和任选存在的其他溶剂或溶剂混合物混合。

37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述催化剂为酸。

38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述酸为HCl。

39.根据权利要求36所述的方法，其特征在于：

步骤a)中的二氧化硅分散体包含60～95重量％的溶剂或溶剂混合物，基于所述分散体的总组成；

和/或

步骤a)中的二氧化硅分散体包含5～30重量％的疏水改性的气相法二氧化硅，基于所述分散体的总组成；

和/或

步骤a)中的二氧化硅分散体包含占所述分散体的总重量的0.1重量％～10重量％的如权利要求18中所定义的根据式(II)和/或(III)的化合物。

40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤a)中的二氧化硅分散体包含75～95重量％的溶剂或溶剂混合物，基于所述分散体的总组成。

41.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤a)中的二氧化硅分散体包含90～95重量％的溶剂或溶剂混合物，基于所述分散体的总组成。

42.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤a)中的二氧化硅分散体包含5～15重量％的疏水改性的气相法二氧化硅，基于所述分散体的总组成。

43.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤a)中的二氧化硅分散体包含5～10重量％的疏水改性的气相法二氧化硅，基于所述分散体的总组成。

44.根据权利要求36～43中任一项所述的方法，其特征在于，对所述分散体施加剪切力，以将所述分散体内的颗粒的平均粒径分布调节至所需的粒径。

45.根据权利要求36～43中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)包括以下步骤：

(ii)第一溶剂或溶剂混合物，其选自以上针对组分(C)所定义的溶剂，

其中，所述预分散体中的所述疏水改性的气相法二氧化硅颗粒的浓度为所述预分散体的总重量的10重量％至约30重量％，并且，其中任意一种根据式(IV)和/或(V)的化合物的浓度为所述预分散体的总重量的0.1～10重量％；和

46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自任选地被氟原子或氯原子取代的具有2～14个碳原子的直链或支链的、直链或环状的脂族烃或芳族烃、具有1～6个碳原子的一价直链或支链的醇、具有1～6个碳原子的酮或醛、具有2～8个碳原子的醚或酯，或具有2～10个二甲基甲硅烷氧基单元的线型或环状的聚二甲基硅氧烷。

47.根据权利要求36～43中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)包括以下步骤：

-将所述根据式(II)的可水解的有机硅烷与水和催化剂混合；

-在0～80℃之间的温度下搅拌由此获得的混合物1～4小时；以及

-选择可水解的有机硅烷与水的摩尔比在1:4.5～1:9的范围内。

48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，所述催化剂为酸。

49.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，在室温至40℃之间的温度下搅拌获得的混合物1～4小时。

50.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，选择可水解的有机硅烷与水的摩尔比在1:5～1:6的范围内。

51.根据权利要求36～43中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)包括以下步骤：

-将所述至少一种根据式(II)的可水解的有机硅烷加入至水和催化剂的混合物中；

-选择可水解的有机硅烷与水的摩尔比在1:4.5～1:9的范围内。

52.根据权利要求51所述的方法，其特征在于，所述催化剂为酸。

53.根据权利要求51所述的方法，其特征在于，在室温至40℃之间的温度下搅拌获得的混合物1～4小时。

54.根据权利要求36～43中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)和c)中加入的溶剂或溶剂混合物是相同或不同的。

55.根据权利要求36～43中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)的二氧化硅分散体根据包括以下步骤的方法制备：

其中通式(VI)中的n为2～10，通式(VII)中n的范围为≥4至≤8。

56.制品，其包含至少一个经根据权利要求1～35中任一项所述的组合物处理过的表面。