JPH06316548A - ペルフルオロカルボン酸エステル，該エステルを含有する撥水剤及び該エステルの製造方法 - Google Patents
ペルフルオロカルボン酸エステル，該エステルを含有する撥水剤及び該エステルの製造方法Info
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- JPH06316548A JPH06316548A JP18461093A JP18461093A JPH06316548A JP H06316548 A JPH06316548 A JP H06316548A JP 18461093 A JP18461093 A JP 18461093A JP 18461093 A JP18461093 A JP 18461093A JP H06316548 A JPH06316548 A JP H06316548A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 優れた撥水性を示すと共に、他の物質との溶
解性及び親和性が飛躍的に向上し、操作性に優れた撥水
剤及び該撥水剤に供されるペルフルオロカルボン酸エス
テルの製造方法を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｃa Ｈb （Ｉ） 〔ｎ，ｍ，ａ及びｂはそれぞれ下記の条件 １１≦ｎ≦２０，ｍ≦２ｎ＋１，６≦ａ≦２４，ｂ≦２
ａ＋１ を満たす数値である。〕のペルフルオロカルボン酸エス
テル、該エステルを含有する撥水剤及び一般式(II) Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｈ (II) 〔ｎ及びｍは上記と同じ〕のペルフルオロカルボン酸
と、一般式(III) Ｃa Ｈb ＯＨ (III) 〔ａ及びｂは上記と同じ〕のアルコールとを酸触媒の不
存在下に反応させる上記一般式（Ｉ）のペルフルオロカ
ルボン酸エステルの製造方法。
解性及び親和性が飛躍的に向上し、操作性に優れた撥水
剤及び該撥水剤に供されるペルフルオロカルボン酸エス
テルの製造方法を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｃa Ｈb （Ｉ） 〔ｎ，ｍ，ａ及びｂはそれぞれ下記の条件 １１≦ｎ≦２０，ｍ≦２ｎ＋１，６≦ａ≦２４，ｂ≦２
ａ＋１ を満たす数値である。〕のペルフルオロカルボン酸エス
テル、該エステルを含有する撥水剤及び一般式(II) Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｈ (II) 〔ｎ及びｍは上記と同じ〕のペルフルオロカルボン酸
と、一般式(III) Ｃa Ｈb ＯＨ (III) 〔ａ及びｂは上記と同じ〕のアルコールとを酸触媒の不
存在下に反応させる上記一般式（Ｉ）のペルフルオロカ
ルボン酸エステルの製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はペルフルオロカルボン酸
エステル，該エステルを含有する撥水剤及び該エステル
の製造方法に関する。詳しくは、優れた撥水性を示すと
共に、他の物質との溶解性及び親和性が向上したペルフ
ルオロカルボン酸エステル，それを含有し、操作性に優
れた撥水剤及び該エステルを効率よく製造できる方法に
関するものである。
エステル，該エステルを含有する撥水剤及び該エステル
の製造方法に関する。詳しくは、優れた撥水性を示すと
共に、他の物質との溶解性及び親和性が向上したペルフ
ルオロカルボン酸エステル，それを含有し、操作性に優
れた撥水剤及び該エステルを効率よく製造できる方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】特開昭６２−４５５６２号公報には、低
温領域においても潤滑作用を示す化合物として、一般式
（Ｉ） Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｃa Ｘb ・・・（Ｉ） で示されるペルフルオロカルボン酸エステルが開示され
ている。ここで、ｎ≧６と定義されているが、この炭素
数ｎがあまり大き過ぎると低温域で凝固するようになる
ことから、実用上はｎ≦１０程度に抑えることが好まし
いことも開示されている。このように、潤滑剤として使
用される上記化合物は、液体であり、粘度も低いため、
製膜性が悪く、例えば、ガラス等の平面に適用した場合
には、その適用した場所にとどまることなく流れ出して
しまうので、適用対象に制限がある。また、上記公報に
は、炭素数ｎ≧１１のペルフルオロカルボン酸エステル
が撥水作用を有することは開示されていない。従来、優
れた撥水剤としては、フッ素系ポリマー及びオリゴマー
が知られている。しかしながら、これらの物質は、他の
物質との溶解性及び親和性に劣るため、容易に剥離した
り、層分離するという問題点があった。また、特開平４
−１４９２９４号公報には、フッ素含有有機基を有する
有機溶剤可溶性のワックス状炭化水素化合物を溶剤又は
水に溶解又は分散させた自動車の塗膜用保護撥水剤が開
示されている。ここに具体的に例示されている撥水剤
は、塗膜性及び撥水性において、十分に満足できるもの
ではなかった。
温領域においても潤滑作用を示す化合物として、一般式
（Ｉ） Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｃa Ｘb ・・・（Ｉ） で示されるペルフルオロカルボン酸エステルが開示され
ている。ここで、ｎ≧６と定義されているが、この炭素
数ｎがあまり大き過ぎると低温域で凝固するようになる
ことから、実用上はｎ≦１０程度に抑えることが好まし
いことも開示されている。このように、潤滑剤として使
用される上記化合物は、液体であり、粘度も低いため、
製膜性が悪く、例えば、ガラス等の平面に適用した場合
には、その適用した場所にとどまることなく流れ出して
しまうので、適用対象に制限がある。また、上記公報に
は、炭素数ｎ≧１１のペルフルオロカルボン酸エステル
が撥水作用を有することは開示されていない。従来、優
れた撥水剤としては、フッ素系ポリマー及びオリゴマー
が知られている。しかしながら、これらの物質は、他の
物質との溶解性及び親和性に劣るため、容易に剥離した
り、層分離するという問題点があった。また、特開平４
−１４９２９４号公報には、フッ素含有有機基を有する
有機溶剤可溶性のワックス状炭化水素化合物を溶剤又は
水に溶解又は分散させた自動車の塗膜用保護撥水剤が開
示されている。ここに具体的に例示されている撥水剤
は、塗膜性及び撥水性において、十分に満足できるもの
ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた撥水
性を示すと共に、他の物質との溶解性及び親和性が飛躍
的に向上し、操作性に優れた撥水剤及び該撥水剤に供さ
れるペルフルオロカルボン酸エステルの製造方法を提供
することを目的とする。
性を示すと共に、他の物質との溶解性及び親和性が飛躍
的に向上し、操作性に優れた撥水剤及び該撥水剤に供さ
れるペルフルオロカルボン酸エステルの製造方法を提供
することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記状況
に鑑み、鋭意研究の結果、炭素数１１以上のペルフルオ
ロカルボン酸の特定のエステルが上記目的に適合するも
のであることを見出した。本発明はかかる知見に基づい
て完成したものである。すなわち、本発明は、一般式
（Ｉ） Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｃa Ｈb ・・・（Ｉ） 〔式中、ｎ、ｍ、ａおよびｂはそれぞれ下記の条件 １１≦ｎ≦２０、ｍ≦２ｎ＋１、６≦ａ≦２４、ｂ≦２
ａ＋１ を満たす数値である。〕で示されるペルフルオロカルボ
ン酸エステルを提供すると共に、該エステルを含有する
ことを特徴とする撥水剤を提供するものである。また、
本発明は、一般式(II) Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｈ ・・・(II) 〔式中、ｎ及びｍはそれぞれ下記の条件 １１≦ｎ≦２０、ｍ≦２ｎ＋１ を満たす数値である。〕で示されるペルフルオロカルボ
ン酸と、一般式(III) Ｃa Ｈb ＯＨ ・・・(III) 〔式中、ａ及びｂはそれぞれ下記の条件 ６≦ａ≦２４、ｂ≦２ａ＋１ を満たす数値である。〕で示されるアルコールとを酸触
媒の不存在下に反応させることを特徴とする上記一般式
（Ｉ）で示されるペルフルオロカルボン酸エステルの製
造方法をも提供するものである。
に鑑み、鋭意研究の結果、炭素数１１以上のペルフルオ
ロカルボン酸の特定のエステルが上記目的に適合するも
のであることを見出した。本発明はかかる知見に基づい
て完成したものである。すなわち、本発明は、一般式
（Ｉ） Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｃa Ｈb ・・・（Ｉ） 〔式中、ｎ、ｍ、ａおよびｂはそれぞれ下記の条件 １１≦ｎ≦２０、ｍ≦２ｎ＋１、６≦ａ≦２４、ｂ≦２
ａ＋１ を満たす数値である。〕で示されるペルフルオロカルボ
ン酸エステルを提供すると共に、該エステルを含有する
ことを特徴とする撥水剤を提供するものである。また、
本発明は、一般式(II) Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｈ ・・・(II) 〔式中、ｎ及びｍはそれぞれ下記の条件 １１≦ｎ≦２０、ｍ≦２ｎ＋１ を満たす数値である。〕で示されるペルフルオロカルボ
ン酸と、一般式(III) Ｃa Ｈb ＯＨ ・・・(III) 〔式中、ａ及びｂはそれぞれ下記の条件 ６≦ａ≦２４、ｂ≦２ａ＋１ を満たす数値である。〕で示されるアルコールとを酸触
媒の不存在下に反応させることを特徴とする上記一般式
（Ｉ）で示されるペルフルオロカルボン酸エステルの製
造方法をも提供するものである。
【０００５】本発明のペルフルオロカルボン酸エステル
は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物である。対応す
るペルフルオロカルボン酸は、撥水性が小さく、溶解性
も低いが、これをエステル化することにより撥水性が高
くなり、水との接触角が大きくなり、また、溶解性及び
製膜性が著しく向上する。ここで、カルボン酸部分の炭
素数ｎは、１１≦ｎ≦２０の範囲で選ばれることが必要
である。ｎが１１未満であると、撥水性が充分ではな
く、２０を超えると、溶解性が低下する。一方、アルコ
ール部分の炭素数ａは、６≦ａ≦２４、好ましくは１２
≦ａ≦１８の範囲から選ばれることが必要である。ａが
６未満では撥水性が充分でないという問題があり、他
方、２４を超えると溶解性が低下するという不都合が生
ずる。特に、アルコール部分をｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−あるい
はｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−とした場合、キヤスト法によるその
接触角はテフロン（接触角＝１０８°）を超える。ま
た、ｎ−Ｃ14Ｈ29Ｏ−（ａ＝１４）やｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−
（ａ＝１６）のものは、優れた撥水性を示し、膜上で水
滴は、ほぼ球状になる（１５０°以上）。また、ｂはｂ
≦２ａ＋１であるが、ｂ＝２ａ＋１であるのが好まし
く、この場合にはアルコール部分は飽和アルコールに由
来するものである。ここで、飽和アルコールとしては、
直鎖状アルコールあるいは炭素鎖に少なくとも一つの枝
分かれ構造を有する分岐状アルコールであってもよい。
この分岐状アルコールは、２級アルコール，３級アルコ
ールが代表的なものである。また、枝分かれ構造の数は
いくつあってもよく、必ずしもアルコールの水酸基に隣
接する炭素が分岐している必要はない。そして、ｂ＜２
ａ＋１である場合、アルコール部分は二重結合あるいは
三重結合を有する不飽和アルコールに由来するものであ
り、二重結合と三重結合の双方を有していてもよい。ま
た、その数には、特に制限はなく、いくつであってもよ
い。このように、アルコール部分の炭化水素基の枝分か
れや二重結合あるいは三重結合の数により、溶解性など
を適宜調節することができる。
は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物である。対応す
るペルフルオロカルボン酸は、撥水性が小さく、溶解性
も低いが、これをエステル化することにより撥水性が高
くなり、水との接触角が大きくなり、また、溶解性及び
製膜性が著しく向上する。ここで、カルボン酸部分の炭
素数ｎは、１１≦ｎ≦２０の範囲で選ばれることが必要
である。ｎが１１未満であると、撥水性が充分ではな
く、２０を超えると、溶解性が低下する。一方、アルコ
ール部分の炭素数ａは、６≦ａ≦２４、好ましくは１２
≦ａ≦１８の範囲から選ばれることが必要である。ａが
６未満では撥水性が充分でないという問題があり、他
方、２４を超えると溶解性が低下するという不都合が生
ずる。特に、アルコール部分をｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−あるい
はｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ−とした場合、キヤスト法によるその
接触角はテフロン（接触角＝１０８°）を超える。ま
た、ｎ−Ｃ14Ｈ29Ｏ−（ａ＝１４）やｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ−
（ａ＝１６）のものは、優れた撥水性を示し、膜上で水
滴は、ほぼ球状になる（１５０°以上）。また、ｂはｂ
≦２ａ＋１であるが、ｂ＝２ａ＋１であるのが好まし
く、この場合にはアルコール部分は飽和アルコールに由
来するものである。ここで、飽和アルコールとしては、
直鎖状アルコールあるいは炭素鎖に少なくとも一つの枝
分かれ構造を有する分岐状アルコールであってもよい。
この分岐状アルコールは、２級アルコール，３級アルコ
ールが代表的なものである。また、枝分かれ構造の数は
いくつあってもよく、必ずしもアルコールの水酸基に隣
接する炭素が分岐している必要はない。そして、ｂ＜２
ａ＋１である場合、アルコール部分は二重結合あるいは
三重結合を有する不飽和アルコールに由来するものであ
り、二重結合と三重結合の双方を有していてもよい。ま
た、その数には、特に制限はなく、いくつであってもよ
い。このように、アルコール部分の炭化水素基の枝分か
れや二重結合あるいは三重結合の数により、溶解性など
を適宜調節することができる。
【０００６】前記一般式（Ｉ）で示されるペルフルオロ
カルボン酸エステルは、通常は一般式（II） Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｈ ・・・(II) 〔式中、ｎ及びｍは前記と同じである。〕で示されるペ
ルフルオロカルボン酸と、一般式（III) Ｃa Ｈb ＯＨ ・・・(III) 〔式中、ａ及びｂは前記と同じである。〕で示されるア
ルコールとを反応させることによって合成することがで
きる。この反応は、一般式（II）及び（III)で示される
反応成分をアルコール／カルボン酸のモル比で0.１〜
５、好ましくは0.５〜３の割合で仕込み、溶媒中で酸触
媒の存在下で容易に進行させることができる。ここで、
溶媒としては、Ｃl(ＣＨ2)x Ｃl 〔ただし、ｘは１〜５
である。〕，ＣＣl4，ＣＨＣl3，ＣＨ2 Ｃl2 などの塩
素系溶媒、ベンゼン，キシレン，トルエンなどの芳香族
系溶媒、ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの炭化水素
系溶媒、ＣＦＣl2ＣＦ2 Ｃl ，ＣＦＣl3などが挙げられ
る。それらのうち、特に、Ｃl(ＣＨ2)2 Ｃl あるいはＣ
l(ＣＨ2)4 Ｃl が好ましい。また、酸触媒としては、硫
酸などの鉱酸を、一般式（II）のカルボン酸に対して重
量比で0.００１〜0.１０、好ましくは0.００１〜0.０５
の割合で存在させるのが望ましい。反応温度は、好まし
くは４０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１００℃で
ある。上記のような反応条件下で反応を１〜１２時間、
あるいはどちらかの反応成分が１００％消費されるまで
の時間、好ましくは８時間行う。
カルボン酸エステルは、通常は一般式（II） Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｈ ・・・(II) 〔式中、ｎ及びｍは前記と同じである。〕で示されるペ
ルフルオロカルボン酸と、一般式（III) Ｃa Ｈb ＯＨ ・・・(III) 〔式中、ａ及びｂは前記と同じである。〕で示されるア
ルコールとを反応させることによって合成することがで
きる。この反応は、一般式（II）及び（III)で示される
反応成分をアルコール／カルボン酸のモル比で0.１〜
５、好ましくは0.５〜３の割合で仕込み、溶媒中で酸触
媒の存在下で容易に進行させることができる。ここで、
溶媒としては、Ｃl(ＣＨ2)x Ｃl 〔ただし、ｘは１〜５
である。〕，ＣＣl4，ＣＨＣl3，ＣＨ2 Ｃl2 などの塩
素系溶媒、ベンゼン，キシレン，トルエンなどの芳香族
系溶媒、ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの炭化水素
系溶媒、ＣＦＣl2ＣＦ2 Ｃl ，ＣＦＣl3などが挙げられ
る。それらのうち、特に、Ｃl(ＣＨ2)2 Ｃl あるいはＣ
l(ＣＨ2)4 Ｃl が好ましい。また、酸触媒としては、硫
酸などの鉱酸を、一般式（II）のカルボン酸に対して重
量比で0.００１〜0.１０、好ましくは0.００１〜0.０５
の割合で存在させるのが望ましい。反応温度は、好まし
くは４０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１００℃で
ある。上記のような反応条件下で反応を１〜１２時間、
あるいはどちらかの反応成分が１００％消費されるまで
の時間、好ましくは８時間行う。
【０００７】なお、前記一般式（II）及び（III)で示さ
れる反応成分を反応させるにあたっては、通常、硫酸等
の触媒を用いるのが一般的である。しかし、一般式（I
I）で示されるペルフルオロカルボン酸の場合、酸触媒
を存在させなくても、エステル化反応が進行し、一般式
（Ｉ）に示されるペルフルオロカルボン酸エステルを合
成することができる。この酸触媒を使用しないでエステ
ル化反応を進行させることができると、後工程の精製工
程を大幅に簡略化することができ、効率的にペルフルオ
ロカルボン酸エステルを得ることができ、工業的な利用
価値は計り知れないものがある。さらに、一般式（III)
で示されるアルコールとして、前記分岐状アルコールあ
るいは不飽和アルコールを用いる場合、分岐状アルコー
ルあるいは不飽和アルコール自体は、酸触媒により分解
を受け易く、また、反応生成物のエステルも、酸触媒に
より分解や、変性を受け易く、生成エステルの収率を著
しく低下させる原因をなしていた。特に、２級アルコー
ル及び３級アルコールは、酸により脱水を受け易く問題
があった。したがって、酸触媒を使用しないので、一般
式（III)で示されるアルコールが、分岐状アルコールあ
るいは不飽和アルコールであっても、不都合なくエステ
ル化反応を進行させることができる。その結果、生成し
たエステルは安定性を維持し、効率よくエステルを得る
ことができ、高収率が達成される。
れる反応成分を反応させるにあたっては、通常、硫酸等
の触媒を用いるのが一般的である。しかし、一般式（I
I）で示されるペルフルオロカルボン酸の場合、酸触媒
を存在させなくても、エステル化反応が進行し、一般式
（Ｉ）に示されるペルフルオロカルボン酸エステルを合
成することができる。この酸触媒を使用しないでエステ
ル化反応を進行させることができると、後工程の精製工
程を大幅に簡略化することができ、効率的にペルフルオ
ロカルボン酸エステルを得ることができ、工業的な利用
価値は計り知れないものがある。さらに、一般式（III)
で示されるアルコールとして、前記分岐状アルコールあ
るいは不飽和アルコールを用いる場合、分岐状アルコー
ルあるいは不飽和アルコール自体は、酸触媒により分解
を受け易く、また、反応生成物のエステルも、酸触媒に
より分解や、変性を受け易く、生成エステルの収率を著
しく低下させる原因をなしていた。特に、２級アルコー
ル及び３級アルコールは、酸により脱水を受け易く問題
があった。したがって、酸触媒を使用しないので、一般
式（III)で示されるアルコールが、分岐状アルコールあ
るいは不飽和アルコールであっても、不都合なくエステ
ル化反応を進行させることができる。その結果、生成し
たエステルは安定性を維持し、効率よくエステルを得る
ことができ、高収率が達成される。
【０００８】上記のようにして得られる一般式（Ｉ）で
示されるペルフルオロカルボン酸エステルは、高い撥水
作用を有し、単独で又は混合して、あるいは公知の撥水
剤とを組合せて撥水剤として使用することができる。例
えば、前記のように一般式（Ｉ）で示されるペルフルオ
ロカルボン酸エステルのアルコール部分がｎ−Ｃ16Ｈ33
Ｏ−のアルキル基とした場合、ほぼ完全に水をはじき、
超撥水剤として使用することができる。また、一般式
（Ｉ）で示されるペルフルオロカルボン酸エステルは、
ワックス等の撥水性増強剤としても使用することができ
る。この場合、特に、一般式（Ｉ）で示されるペルフル
オロカルボン酸エステルのアルコール部分が、ｎ−Ｃ14
Ｈ 29Ｏ−のアルキル基もしくは不飽和のオレイルアコー
ルのアルケニル基が優れた撥水性を示す。その撥水性
は、自動車の塗膜をほぼテフロンに匹敵する撥水性にま
で向上させることができる。
示されるペルフルオロカルボン酸エステルは、高い撥水
作用を有し、単独で又は混合して、あるいは公知の撥水
剤とを組合せて撥水剤として使用することができる。例
えば、前記のように一般式（Ｉ）で示されるペルフルオ
ロカルボン酸エステルのアルコール部分がｎ−Ｃ16Ｈ33
Ｏ−のアルキル基とした場合、ほぼ完全に水をはじき、
超撥水剤として使用することができる。また、一般式
（Ｉ）で示されるペルフルオロカルボン酸エステルは、
ワックス等の撥水性増強剤としても使用することができ
る。この場合、特に、一般式（Ｉ）で示されるペルフル
オロカルボン酸エステルのアルコール部分が、ｎ−Ｃ14
Ｈ 29Ｏ−のアルキル基もしくは不飽和のオレイルアコー
ルのアルケニル基が優れた撥水性を示す。その撥水性
は、自動車の塗膜をほぼテフロンに匹敵する撥水性にま
で向上させることができる。
【０００９】
【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。 製造例１ ｎ−Ｃ11Ｆ23ＣＯ2 Ｈ（0.０９７モル），ｎ−Ｃ18Ｈ37
ＯＨ（0.１２モル）及びＨ2 ＳＯ4 （ｎ−Ｃ11Ｆ23ＣＯ
2 Ｈに対して５重量％）をＣl(ＣＨ2)2 Ｃl 溶媒中で８
時間還流した。反応終了後、水洗，抽出，溶媒留去の後
処理をし、得られた反応混合物を再結晶することによ
り、ｎ−Ｃ11Ｆ23ＣＯ2 Ｃ18Ｈ37を得た（収率８５
％）。
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。 製造例１ ｎ−Ｃ11Ｆ23ＣＯ2 Ｈ（0.０９７モル），ｎ−Ｃ18Ｈ37
ＯＨ（0.１２モル）及びＨ2 ＳＯ4 （ｎ−Ｃ11Ｆ23ＣＯ
2 Ｈに対して５重量％）をＣl(ＣＨ2)2 Ｃl 溶媒中で８
時間還流した。反応終了後、水洗，抽出，溶媒留去の後
処理をし、得られた反応混合物を再結晶することによ
り、ｎ−Ｃ11Ｆ23ＣＯ2 Ｃ18Ｈ37を得た（収率８５
％）。
【００１０】製造例２ ｎ−Ｃ13Ｆ27ＣＯ2 Ｈ（0.１１モル），オクタノール
（0.１３モル）及びＨ2ＳＯ4 （ｎ−Ｃ13Ｆ27ＣＯ2 Ｈ
に対して５重量％）をＣl(ＣＨ2)2 Ｃl 溶媒中で８時間
還流した。反応終了後、水洗，抽出、溶媒留去の後処理
をし、得られた反応混合物を減圧蒸留することにより、
ｎ−Ｃ13Ｆ27ＣＯ2 Ｃ8 Ｈ17を得た（収率７７％）。得
られたペルフルオロカルボン酸エステルは、図１に示す
赤外分光分析スペクトル及び図２に示す質量スペクトル
によって確認された。すなわち、赤外分光分析において
１３００〜１１００ｃｍ-1にかけてＣ−Ｆ結合特有の吸
収が観察され、１７８３ｃｍ-1にエステルのＣ＝Ｏの吸
収が観察され、２９６０〜２８６０ｃｍ-1にＣ−Ｈの吸
収が観察される。また、質量分析によるマススペクトル
（ＣＩ法）により、８２５の擬似分子イオン（Ｍ+ ＋
１）が観察される。上記の結果はいずれも、上記のｎ−
Ｃ13Ｆ27ＣＯ2 Ｃ8 Ｈ17の構造を支持している。
（0.１３モル）及びＨ2ＳＯ4 （ｎ−Ｃ13Ｆ27ＣＯ2 Ｈ
に対して５重量％）をＣl(ＣＨ2)2 Ｃl 溶媒中で８時間
還流した。反応終了後、水洗，抽出、溶媒留去の後処理
をし、得られた反応混合物を減圧蒸留することにより、
ｎ−Ｃ13Ｆ27ＣＯ2 Ｃ8 Ｈ17を得た（収率７７％）。得
られたペルフルオロカルボン酸エステルは、図１に示す
赤外分光分析スペクトル及び図２に示す質量スペクトル
によって確認された。すなわち、赤外分光分析において
１３００〜１１００ｃｍ-1にかけてＣ−Ｆ結合特有の吸
収が観察され、１７８３ｃｍ-1にエステルのＣ＝Ｏの吸
収が観察され、２９６０〜２８６０ｃｍ-1にＣ−Ｈの吸
収が観察される。また、質量分析によるマススペクトル
（ＣＩ法）により、８２５の擬似分子イオン（Ｍ+ ＋
１）が観察される。上記の結果はいずれも、上記のｎ−
Ｃ13Ｆ27ＣＯ2 Ｃ8 Ｈ17の構造を支持している。
【００１１】製造例３〜１５ 製造例１と同様の操作により対応するペルフルオロカル
ボン酸及びアルコールを反応させて第１表に示すペルフ
ルオロカルボン酸エステルを得た。
ボン酸及びアルコールを反応させて第１表に示すペルフ
ルオロカルボン酸エステルを得た。
【００１２】製造例１６ ｎ−Ｃ13Ｆ27ＣＯ2 Ｈ（0.０２８モル）及びオレイルＡ
（0.０３５モル）をＣl(ＣＨ2)4 Ｃl 溶媒中１１０℃で
１０時間加熱した。冷却後、反応混合物をロ過し、得ら
れた固形物を再結晶することによってｎ−Ｃ13Ｆ27ＣＯ
2 −オレイルＡエステルを得た（収率７１％）。
（0.０３５モル）をＣl(ＣＨ2)4 Ｃl 溶媒中１１０℃で
１０時間加熱した。冷却後、反応混合物をロ過し、得ら
れた固形物を再結晶することによってｎ−Ｃ13Ｆ27ＣＯ
2 −オレイルＡエステルを得た（収率７１％）。
【００１３】製造例１７〜２４ 製造例１６と同様の操作により対応するペルフルオロカ
ルボン酸及びアルコールを反応させて第１表に示すペル
フルオロカルボン酸エステルを得た。製造例１〜２４で
得られたペルフルオロカルボン酸エステルの収率及び物
性を第１表に示す。なお、表中のＳＡ−１３，ソフタノ
ール，オレイルＡ及びオレイルＢは、次の通りである。 1)ＳＡ−１３（エクアシッド−１３） 〔出光石油化学（株）製，水添アルコール（ｔ−Ｃ8 Ｈ
17ＣＨ2 ＯＨ）〕 2)ソフタノール 〔日本触媒（株）製，炭素数１２〜１４の２級アルコー
ル混合物〕 3)オレイルＡ 〔共和テクノス（株）製，炭素数１４〜２２の直鎖の不
飽和アルコール混合物，ヨウ素価７３〕 4)オレイルＢ 〔共和テクノス（株）製，炭素数１４〜２２の直鎖の不
飽和アルコール混合物，ヨウ素価８５〕
ルボン酸及びアルコールを反応させて第１表に示すペル
フルオロカルボン酸エステルを得た。製造例１〜２４で
得られたペルフルオロカルボン酸エステルの収率及び物
性を第１表に示す。なお、表中のＳＡ−１３，ソフタノ
ール，オレイルＡ及びオレイルＢは、次の通りである。 1)ＳＡ−１３（エクアシッド−１３） 〔出光石油化学（株）製，水添アルコール（ｔ−Ｃ8 Ｈ
17ＣＨ2 ＯＨ）〕 2)ソフタノール 〔日本触媒（株）製，炭素数１２〜１４の２級アルコー
ル混合物〕 3)オレイルＡ 〔共和テクノス（株）製，炭素数１４〜２２の直鎖の不
飽和アルコール混合物，ヨウ素価７３〕 4)オレイルＢ 〔共和テクノス（株）製，炭素数１４〜２２の直鎖の不
飽和アルコール混合物，ヨウ素価８５〕
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】実施例１〜２４および比較例１〜３ 前記製造例１〜２４で得られたペルフルオロカルボン酸
エステルの１重量％エーテル性溶液（実施例１〜２４）
及びペルフルオロカルボン酸の１重量％エーテル性溶液
（比較例１〜３）を調製した。この溶液をガラス基板上
にキャストし、基板上に膜を形成させた後、この膜の水
との接触角を接触角計〔協和界面科学社製，ＣＡ−Ｄ〕
で測定した。その結果を第２表に示す。
エステルの１重量％エーテル性溶液（実施例１〜２４）
及びペルフルオロカルボン酸の１重量％エーテル性溶液
（比較例１〜３）を調製した。この溶液をガラス基板上
にキャストし、基板上に膜を形成させた後、この膜の水
との接触角を接触角計〔協和界面科学社製，ＣＡ−Ｄ〕
で測定した。その結果を第２表に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】
【表４】
【００１９】実施例２５〜４８ 前記製造例１〜２４で得られたペルフルオロカルボン酸
エステルの２重量％ケロシン性溶液を調製した。この溶
液を自動車塗膜試験片に滴下し、塗り拡げた。乾燥後、
脱脂綿で試験片表面を磨き、試験片表面上に膜を形成さ
せた。この膜の水との接触角を同様に測定した。その結
果を第３表に示す。
エステルの２重量％ケロシン性溶液を調製した。この溶
液を自動車塗膜試験片に滴下し、塗り拡げた。乾燥後、
脱脂綿で試験片表面を磨き、試験片表面上に膜を形成さ
せた。この膜の水との接触角を同様に測定した。その結
果を第３表に示す。
【００２０】
【表５】
【００２１】
【表６】
【００２２】実施例４９〜７２及び比較例４〜７ 前記製造例１〜２４で得られたペルフルオロカルボン酸
エステル（実施例４９〜７２）及びペルフルオロカルボ
ン酸（比較例４〜７）について、ヘキサン，トルエン及
びクロロホルムに対する溶解度を測定した。その結果を
第４表に示す。
エステル（実施例４９〜７２）及びペルフルオロカルボ
ン酸（比較例４〜７）について、ヘキサン，トルエン及
びクロロホルムに対する溶解度を測定した。その結果を
第４表に示す。
【００２３】
【表７】
【００２４】
【表８】
【００２５】なお、表中のＩ及びＳ０〜Ｓ４は、次の通
りである。 1)Ｉ ：溶媒の沸点における溶解度が溶媒１００ｃｃあ
たり１ｇ未満である。 2)Ｓ０：所定温度における溶解度が溶媒１００ｃｃあた
り１ｇ以上である。しかし、括弧内の数値は測定温度で
ある。 3)Ｓ１：２０℃における溶解度が溶媒１００ｃｃあたり
１ｇ以上５ｇ未満である。 4)Ｓ２：２０℃における溶解度が溶媒１００ｃｃあたり
５ｇ以上２５ｇ未満である。 5)Ｓ３：２０℃における溶解度が溶媒１００ｃｃあたり
２５ｇ以上５０ｇ未満である。 6)Ｓ４：２０℃における溶解度が溶媒１００ｃｃあたり
５０ｇ以上である。
りである。 1)Ｉ ：溶媒の沸点における溶解度が溶媒１００ｃｃあ
たり１ｇ未満である。 2)Ｓ０：所定温度における溶解度が溶媒１００ｃｃあた
り１ｇ以上である。しかし、括弧内の数値は測定温度で
ある。 3)Ｓ１：２０℃における溶解度が溶媒１００ｃｃあたり
１ｇ以上５ｇ未満である。 4)Ｓ２：２０℃における溶解度が溶媒１００ｃｃあたり
５ｇ以上２５ｇ未満である。 5)Ｓ３：２０℃における溶解度が溶媒１００ｃｃあたり
２５ｇ以上５０ｇ未満である。 6)Ｓ４：２０℃における溶解度が溶媒１００ｃｃあたり
５０ｇ以上である。
【００２６】
【発明の効果】本発明のペルフルオロカルボン酸エステ
ルは、優れた撥水性を示すと共に、他の物質との溶解性
及び親和性に優れている。また、これらのペルフルオロ
カルボン酸エステルを含有する本発明の撥水剤は、高い
撥水作用を示し、他の物質との溶解性及び親和性が著し
く向上し、操作性及び製膜性に優れている。したがっ
て、本発明の撥水剤は、様々な物体の防水処理やワック
ス，防汚剤などに撥水剤として添加するのに有効であ
る。さらに、本発明の製造方法によれば、上記撥水剤に
供されるペルフルオロカルボン酸エステルを効率的に製
造することができ、その工業的利用価値は極めて大なる
ものがある。
ルは、優れた撥水性を示すと共に、他の物質との溶解性
及び親和性に優れている。また、これらのペルフルオロ
カルボン酸エステルを含有する本発明の撥水剤は、高い
撥水作用を示し、他の物質との溶解性及び親和性が著し
く向上し、操作性及び製膜性に優れている。したがっ
て、本発明の撥水剤は、様々な物体の防水処理やワック
ス，防汚剤などに撥水剤として添加するのに有効であ
る。さらに、本発明の製造方法によれば、上記撥水剤に
供されるペルフルオロカルボン酸エステルを効率的に製
造することができ、その工業的利用価値は極めて大なる
ものがある。
【図１】 本発明の製造例２で得られたペルフルオロカ
ルボン酸エステルの赤外線スペクトル図である。
ルボン酸エステルの赤外線スペクトル図である。
【図２】 本発明の製造例２で得られたペルフルオロカ
ルボン酸エステルの質量スペクトル図である。
ルボン酸エステルの質量スペクトル図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【表４】
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｃa Ｈb ・・・（Ｉ） 〔式中、ｎ、ｍ、ａ及びｂはそれぞれ下記の条件 １１≦ｎ≦２０、ｍ≦２ｎ＋１、６≦ａ≦２４、ｂ≦２
ａ＋１ を満たす数値である。〕で示されるペルフルオロカルボ
ン酸エステル。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ） Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｃa Ｈb ・・・（Ｉ） 〔式中、ｎ、ｍ、ａおよびｂはそれぞれ下記の条件 １１≦ｎ≦２０、ｍ≦２ｎ＋１、６≦ａ≦２４、ｂ≦２
ａ＋１ を満たす数値である。〕で示されるペルフルオロカルボ
ン酸エステルを含有してなる撥水剤。 - 【請求項３】 ｍ＝２ｎ＋１かつｂ＝２ａ＋１である請
求項２記載のペルフルオロカルボン酸エステルを含有し
てなる撥水剤。 - 【請求項４】 １２≦ａ≦１８である請求項２又は３に
記載のペルフルオロカルボン酸エステルを含有してなる
撥水剤。 - 【請求項５】 一般式（Ｉ） Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｃa Ｈb ・・・（Ｉ） 〔式中、ｎ、ｍ、ａおよびｂはそれぞれ下記の条件 １１≦ｎ≦２０、ｍ≦２ｎ＋１、６≦ａ≦２４、ｂ≦２
ａ＋１ を満たす数値である。〕で示されるペルフルオロカルボ
ン酸エステルの混合物を含有してなる撥水剤。 - 【請求項６】 一般式(II) Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｈ ・・・(II) 〔式中、ｎ及びｍはそれぞれ下記の条件 １１≦ｎ≦２０、ｍ≦２ｎ＋１ を満たす数値である。〕で示されるペルフルオロカルボ
ン酸と、一般式(III) Ｃa Ｈb ＯＨ ・・・(III) 〔式中、ａ及びｂはそれぞれ下記の条件 ６≦ａ≦２４、ｂ≦２ａ＋１ を満たす数値である。〕で示されるアルコールとを酸触
媒の不存在下に反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ） Ｃn Ｆm ＣＯ2 Ｃa Ｈb ・・・（Ｉ） 〔式中、ｎ、ｍ、ａ及びｂはそれぞれ下記の条件 １１≦ｎ≦２０、ｍ≦２ｎ＋１、６≦ａ≦２４、ｂ≦２
ａ＋１ を満たす数値である。〕で示されるペルフルオロカルボ
ン酸エステルの製造方法。 - 【請求項７】 アルコールが分岐状アルコールであるこ
とを特徴とする請求項６記載のペルフルオロカルボン酸
エステルの製造方法。 - 【請求項８】 アルコールが不飽和アルコールであるこ
とを特徴とする請求項６記載のペルフルオロカルボン酸
エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18461093A JPH06316548A (ja) | 1993-03-12 | 1993-07-27 | ペルフルオロカルボン酸エステル，該エステルを含有する撥水剤及び該エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-51701 | 1993-03-12 | ||
| JP5170193 | 1993-03-12 | ||
| JP18461093A JPH06316548A (ja) | 1993-03-12 | 1993-07-27 | ペルフルオロカルボン酸エステル，該エステルを含有する撥水剤及び該エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06316548A true JPH06316548A (ja) | 1994-11-15 |
Family
ID=26392266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18461093A Pending JPH06316548A (ja) | 1993-03-12 | 1993-07-27 | ペルフルオロカルボン酸エステル，該エステルを含有する撥水剤及び該エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06316548A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180312698A1 (en) * | 2015-10-28 | 2018-11-01 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface |
| US10391506B2 (en) | 2014-10-28 | 2019-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Spray application system components comprising a repellent surface and methods |
| US10907070B2 (en) | 2016-04-26 | 2021-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material |
| US10946399B2 (en) | 2016-04-26 | 2021-03-16 | 3M Innovative Properties Company | Liquid reservoirs and articles comprising a repellent surface comprising a siloxane material |
-
1993
- 1993-07-27 JP JP18461093A patent/JPH06316548A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10391506B2 (en) | 2014-10-28 | 2019-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Spray application system components comprising a repellent surface and methods |
| US10987686B2 (en) | 2014-10-28 | 2021-04-27 | 3M Innovative Properties Company | Spray application system components comprising a repellent surface and methods |
| US10987685B2 (en) | 2014-10-28 | 2021-04-27 | 3M Innovative Properties Company | Spray application system components comprising a repellent surface and methods |
| US20180312698A1 (en) * | 2015-10-28 | 2018-11-01 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface |
| US10584249B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-03-10 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface |
| US11136464B2 (en) | 2015-10-28 | 2021-10-05 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface |
| US10907070B2 (en) | 2016-04-26 | 2021-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material |
| US10946399B2 (en) | 2016-04-26 | 2021-03-16 | 3M Innovative Properties Company | Liquid reservoirs and articles comprising a repellent surface comprising a siloxane material |
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