DE1568991B2 - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Methacrylsäureestem - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Methacrylsäureestem

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C08F20/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
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    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters

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Description

O CH3
Il I
Rf(CH2)2OC -C = CH2
in der Rf einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlen-Stoffatomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen gesättigten fluorhaltigen Ester der Formel
in derRf einen Perfiuoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gesättigten fluorhaltigen Ester der Formel
O
Il
R1-(CH2J2O — C — R'
in der Rf die obengenannte Bedeutung hat und R' einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, mit einem niedermolekularen Alkylmethacrylat in Gegenwart eines Umesterungskatalysators umestert.
Polymerisate aus fluorhaltigen Monomeren der Formel
O R
Il I
Rf(CH2),„OC —C = CH2
in der Rf einen Perfluoralkylrest, m eine ganze Zahl von 3 bis 12 und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, sind wertvolle Oberflächenbehandlungsmittel (vgl. US-PS 31 02 103). Bei Aufbringung auf die verschiedenartigsten Trägermaterialien, wie z. B. Textilgewebe, Papier, Filz usw., verleihen sie diesen Materialien öl- und wasserabstoßende Eigenschaften.
Gewöhnlich werden die fluorhaltigen Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestermonomeren direkt aus den entsprechenden fluorhaltigen Alkoholen hergestellt. Diese Alkohole können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Verseifung der entsprechenden niedermolekularen Alkylester:
Il
Rf(CH2)— OCR' —» Rf(CH2) — OH
Da es wünschenswert ist, die monomeren fluorhaltigen Methacrylsäureester aus den als Ausgangsmaterial verwendeten niedermolekularen Alkylestern direkt in einer Stufe herzustellen und nicht erst über den fluorhaltigen Alkohol als Zwischenprodukt, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von bestimmten fluorhaltigen Methacrylsäureestermonomeren zu schaffen.
Rf(CH2)2OCR'
in der Rf die obengenannte Bedeutung hat und R' einen niedermolekularen Alkylrest darstellt, mit einem niedermolekularen Alkylmethacrylat in Gegenwart eines Umesterungskatalysators umestert. Die dem Verfahren zugrunde liegende Reaktion kann wie folgt wiedergegeben werden:
O CH,
Rf(CH2)2OCR' + R" OC — C = CH2
O CH,
-> Rf(CH2)2OC — C = CH2 + R'OCR'
Dabei haben Rf und R' die obengenannte Bedeutung, und R" ist ein niedermolekularer Alkylrest, der gewohnlich nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nur 1 Kohlenstoffatom enthält. Da der als Nebenprodukt entstehende Ester R'OCOR'zweckmäßig bei einer niedrigeren Temperatur siedet als der als Reaktionsteilnehmer dienende Methacrylsäureester, bedeutet R' vorzugsweise einen Methyloder Äthylrest, am besten einen Methylrest. R' in der vorstehenden Reaktionsgleichung kann auch für ein Wasserstoffatom stehen, jedoch sind die fluorhaltigen Ameisensäureester verhältnismäßig unbeständig. Auch R" kann ein Wasserstoffatom bedeuten.
Das Verfahren wird bei Atmosphärendurck und bei
der Rückflußtemperatur des Gemisches in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie Tetraisopropyltitanat, p-Toluolsulfonsäure, Natriumbisulfat, Schwefeisäure, BF3-Diäthyläther-Komplex, Quecksilber^ I)-acetat, Kupferresinat usw., durchgeführt. In bezug auf die Umesterungskatalysatoren vgl. »Organic Synthesis«, Reinhold Publishing Company, New York, 1957, S. 328.
In den folgenden Beispielen bedeuten sämtliche Teile Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.
Der im folgenden Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendete gesättigte fluorhaltige Ester ist wie folgt hergestellt worden:
Zu einer Lösung von 0,656 g (0,004 Mol) Azobisisobutyronitril in 99,2 g (0,2 Mol) 1-Jodperfluorheptan wurden 17,2 g (0,2 Mol) Vinylacetat gegeben, das vorher zur Entfernung von Inhibitoren mit Kaliumhydroxyd bei 10° C behandelt und destilliert worden war. Das Gemisch wurde langsam erhitzt. Bei 80 bis 900C begann eine exotherme Reaktion, die die Temperatur für etwa 10 Minuten auf 110 bis 116°C erhöhte. Es wurde weitere 2 Stunden auf 8O0C erhitzt.
ORIGINAL INSPECTED
wonach unumgesetztes Vinylacetat und 1-Jodperfiuorheptan (47,6 g) aus dem Reaktionsgemisch bei 70 bis 80°C/2 bis 5 Torr entfernt wurden. Die verbleibenden 57,7 g des Adduktes CyF15CHJOCOCH3 wurden in Eisessig zu einer Aufschlämmung von Zinkstaub in wasserfreiem Toluol ergeben und die Mischung unter Rückfluß erhitzt, um den Essigsäureester C7F15CH2CH2OCOCH3 zu erhalten. In ähnlicher Weise können die anderen gesättigten fluorhaltigen Ester Rf(CH2)2OCOR' aus den entsprechenden Halogenestern hergestellt werden.
Die gesättigten fluorhaltigen Ester, z. B. die Essigsäureester, können weiterhin aus den entsprechenden Alkoholen Rf(CH2)2OH nach verschiedenen Standardveresterungsverfahren, z. B. durch Umsetzung des Alkohols mit dem entsprechenden Anhydrid (z. B. Acetanhydrid), hergestellt werden. Die Alkohole können ihrerseits aus den Halogenestern hergestellt werden, beispielsweise
C7F15CH2CH2OH aus C7F15CH2CHJOCOCh3
Beispiel 1
Herstellung von
C3F7C2H4OCOC(CH3) = CH2
aus
C3F7C2H4OCOCH3
20
45 Teile
Il
C3F7C2H4OCCH3
werden mit einer gleichen Gewichtsmenge Methylmethacrylat, 2 Teilen Tetraisopropyltitanat und 0,1 Teil Kupferpulver vermischt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf eine Kolbentemperatur von 112° C erhitzt. Bei dem ersten Destillat, das bei einer Kopftemperatur von 65° C übergeht, handelt es sich um reines Methylacetat, n2i = 1,3595. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis insgesamt 12 Teile Destillat erhalten worden sind.
Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie des Kolbeninhalts zu diesem Zeitpunkt zeigt, daß kein Methylacetat mehr vorhanden ist und daß der Kolbeninhalt neben überschüssigem Methylmethacrylat aus 16% C3F7C2H4OH und 84%
O
Il
C3F7C2H4OC — C(CH3) = CH2
besteht. Die Destillation bei vermindertem Druck liefert dann zunächst Fraktionen von Methylmethacrylat und C3F7CH2CH2OH, die zur Rückführung geeignet sind, und sodann den monomeren fluorhaltigen Methacrylsäureester
C3F7C2H4OCC(CH3) = CH2
vom Sdp. 66 bis 68°C/20Torr, n2i = 1,3566. Die Homopolymerisate und Mischpolymerisate aus diesem ίο fluorhaltigen Methacrylsäureester können auf Trägermaterialien wie Textilgewebe und Papier aufgebracht werden, um diese Materialien öl- und wasserabstoßend zu machen.
Beispiel 2
Herstellung von
C7F15C2H4OCOC(CH3) = CH2
aus
C7F15C2H4OCOCH3
50 Teile
C7F15C2H4OCCH3
(Siedepunkt'68 bis 70°C/5 Torr) werden mit 50 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Tetraisopropyltitanat und 0,1 Teil Kupferpulver vermischt. Die Destillation liefert über einen Zeitraum von 2 Stunden 11 Teile eines Destillats, n2i = 1,3880, das aus einem Gemisch von Methylacetat und Methylmethacrylat besteht. 11 Teile reines Methylmethacrylat werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und die Destillation wird fortgesetzt, bis die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie 15,6% C7F15C2H4OH und 80,5%
O
C7F15C2H4OCC(CH3) = CH2
anzeigt und kein
Il
C7F13C2H4OCCH3
mehr in dem Reaktionsgemisch enthalten ist. Der fluorierte Methacrylsäureester wurde durch Destillation unter Vakuum gereinigt und zeigte den Siedepunkt 57 bis 58°C,0,4Torr, n'j = 1,3438. Der Methacrylsäureester, der zur Polymerisation geeignet ist, wird durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Polymerisate dieses Monomeren können auf verschiedene Materialien aufgebracht werden, um sie öl- und wasserabstoßend zu machen.
30
35

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Methacrylsäureestern der Formel
    O CH3
    Rf(CH2)2OC — C = CH2
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Methacrylsäureestern der Formel
DE19661568991 1965-03-01 1966-02-24 Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Methacrylsäureestem Pending DE1568991B2 (de)

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FR2683535B1 (fr) * 1991-11-12 1994-10-28 Atochem Nouveaux copolymeres fluores et leur utilisation pour le revetement et l'impregnation de substrats divers.

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GB1136891A (en) 1968-12-18
DE1568991A1 (de) 1970-04-02
CH471768A (de) 1969-04-30
AT258871B (de) 1967-12-11

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