DE2409731A1 - Veresterungsverfahren fuer trichlorsilan - Google Patents
Veresterungsverfahren fuer trichlorsilanInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/04—Esters of silicic acids
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Description
Troisdorf, den 28. Februar 1974 74 019 (2308) Dr.Sk/Ko
DYNMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
"Veresterungsverfahren für Trichlorsilan"
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur j direkten, gegebenenfalls partiellen, Veresterung von Trichlorsilan
durch Umsetzung mit primären Alkoholen zu Verbindungen \ der allgemeinen Formel I
HSi(0R)3_nCln,
in der R für Alkylreste mit 1 bis 11 C-Atomen steht, die gegebenenfalls
Hetero-Atome wie 0 oder S in der Kette enthalten und η gleich 0 oder 1 sein kann.
Es sind bereits mehrere Verfahrensweisen bekannt, die die Veresterung
von Trichlorsilan mit Alkoholen zum Gegenstand haben. So wird von mehreren Autoren die Umsetzung von Trichlorsilan
mit der stöchiometrischen Menge eines Alkohols, insbesondere mit Äthanol, beschrieben. Dabei werden im wesentlichen die Art
und Menge des Lösungsmittels sowie die Reaktionstemperaturen variiert. Bei allen im Chargenverfahren vorgenommenen Veresterungen
treten jedoch erhebliche und meistens absolut überwiegende Nebenreaktionen in einem solchen Ausmaße auf, daß diese
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Verfahren für die Herstellung dieser Verbindungen nicht infrage
kommen:
Der in großer Menge entstehende Chlorwasserstoff spaltet sowohl die Alkoxisilangruppe zu Alkanol und Chlorsilan zurück,
als auch (vornehmlich in Gegenwart von Alkanol) die Hydrogensilanbindung unter Ausscheidung von Wasserstoff und Atasbildung
einer Alkoxisilan- und Chlorsilanbindung. Auf diesem Wege geht der angestrebte Hydrogensilanester meistens vollständig
verloren. Weiterhin bildet der Chlorwasserstoff mit Alkanolen
Chloralkane und intermediär Wasser, das die Chlorsilane
und Alkoxisilane seinerseits hydrolysierend angreift.
Die kontinuierliche Verfahrensweise verkleinert zwar die für bisherige Chargenverfahren typische Gefahr der vollständigen
Zerstörung des Produktes durch die oben beschriebenen Nebenreaktionen
durch Nutzung der Möglichkeit, die Reaktionszeit klein zu halten. Die oben geschilderte Problematik im Rohprodukt
ist jedoch damit noch nicht gelöst, insbesondere aufgrund der Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen Abtrennung des
spontan und in großer Menge auftretenden Chlorwasserstoffes. Nachteilig wirkt sich bei der kontinuierlichen Veresterung von
Trichlorsilan aus, daß für die Durchführung Anlagen von beträchtlichem Aufwand erforderlich sind. Die in der FR-PS
1 316 295 beschriebene kontinuierliche Verfahrensweise zeigt, daß dabei die oben genannten Nachteile nicht behoben werden
können und überwiegend Tetraalkoxisilane als Endprodukt entstehen.
Es ist auch schon versucht worden, metallisches Silicium mit
Alkoholen umzusetzen, um Hydrogenalkoxisilane zu erhalten.
Nach dieser Verfahrensweise entsteht jedoch fast ausschließlich das entsprechende Tetralkoxisilan, weil das im Silicium ·
stets enthaltene Eisen, aber auch viele andere Metalle wie z.B. Zink und Kupfer· stark katalytisch auf alle intermediär
entstehenden Hydrogenalkoxisilane im Sinne einer Disproportionierung zu Tetraalkoxisilan und Monosilan einwirkt. Wegen
des gefährlichen Monosilanes, das in Restmengen mit dem entweichenden
Wasserstoff vermischt auftritt, ist dieses Verfahren außerdem mit ganz besonderen Risiken verbunden.
Unerwartet wurde nun gefunden, daß sich die geschilderten Schwierigkeiten zuverlässig beseitigen lassen, wenn man die
Veresterung, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, so durchführt, daß man zunächst maximal zwei Valenzen des Trichlorsilanes
mit der entsprechenden stöchiometrisehen Menge
eines primären Alkoholes in der Weise zur Reaktion bringt, daß man den Alkohol ohne Berührung mit der Gasphase direkt in
das Trichlorsilan einleitet, nach beendeter Reaktion den gebildeten
Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsraum entfernt und anschließend die Veresterung durch weitere Zugabe von primärem
Alkohol je nach gewünschtem Veresterungsgrad vervollständigt. · ' .
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet nach folgendem Reaktionsschema
1. HSiCl3 + (2-n) HOR ->
HSi(0R)2_nCln+1 + (2-n)HCl.
- - —■ 50983770884 ■
- 4 -2. HSi(°R)2nCln+1 + H0R"^ HSi(°R)3nC1n + HC1·
Die Reaktion 1. wird bevorzugt bei Temperaturen unterhalb
900C durchgeführt. Da die Reaktion endotherm ist, ist eine
Kühlung nicht notwendig, so daß bei der im Reaktionsraum sich einstellenden Temperatur gearbeitet werden kann. Sobald die
Reaktion beendet ist, nach Möglichkeit vor Ablauf von drei Stunden, muß der bei der Reaktion entstandene Chlorwasserstoff
aus dem Reaktionsraum entfernt werden; dies wird bevorzugt durch Ausheizen durchgeführt.
Die Veresterung kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels in dem Trichlorsilan selbst erfolgen. Es ist jedoch auch möglich,
in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten. Die Verwendung eines Lösungsmittels hängt u.a. von der Art des eingesetzten
Alkanols ab, Beim Einsatz höherer Alkanole empfiehlt sich die Verwendung eines Lösungsmittels.
Nach Entfernen des Chlorwasserstoffes wird die für die Herstellung
der gewünschten Veresterungsstufe stöchometrisch notwendige
Alkohol dem Reaktionsgemisch hinzugefügt, wobei kein Temperaturlimit eingehalten werden muß; die Zugabezeit soll jedoch
nach Möglichkeit drei Stunden nicht überschreiten. Anschließend wird gegebenenfalls erneut gelöster Chlorwasserstoff
wiederum durch Kochen ausgeheizt.
Die Zugabe des primären Alkanols erfolgt in beiden Zugabeperioden
der Reaktion bevorzugt durch ein Tauchrohr, das das Alkanol
ohne Kontakt mit der Gasphase des Reaktionsgefäßes direkt
Menge ... 5 09837/0884
in die flüssige Phase leitet. Die Aufarbeitung des Rohproduktes erfolgt unverzüglich nach bekannten Methoden, bevorzugt durch
Destillation. Es ist nicht unbedingt notwendig, daß bei jeder der beiden Zugabeperioden genau die entsprechende stöchiometrische
Menge des Alkoholes eingeleitet wird; auch bei einem geringen Überschuß (bis zu etwa 10 %) des Alkoholes läuft die
Reaktion erfindungsgemäß ab. '■
Überraschenderweise treten bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die oben beschriebenen Nebenreaktionen so gut wie
nicht auf, so daß auf diese Weise die gewünschten Hydrogensilanalkylester in Ausbeuten von mehr als 90 %, bezogen auf eingesetztes
Trichlorsilan, erhalten werden. Angesichts der bekannten' präparativen Schwierigkeiten dieser Themenstellung war
dieses Ergebnis der erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen nicht vo raus zusehen.
Als Reaktionseinrichtung dient bevorzugt ein gläsernes oder emailliertes Rührgefäß mit Vorlagen für Trichlorsilan und
Alkanol, deren letztere einen in die Flüssigphase des Rührgefäßes
eintauchenden Auslauf aus Glas oder Teflon besitzt und einem großen Rückflußkühler, der auf Temperaturen zwischen
-400C und -800C betrieben wird und die Aufgabe hat, den als
Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoff leerzukühlen.
Der Chlorwasserstoff wird von der Kühlerabgangsleitung aus zu einem Chlorwasserstoffverbraucher gefördert oder gegebenenfalls
in Kalkmilch neutralisiert.
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Als Rohstoffe finden neben Trichlorsilan als' Alkanole beispielsweise
Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, 2-Methoxiäthanol,
Diäthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoacetat etc. Verwendung.
Als Lösungsmittel eignen sich solche Lösungsmittel, die weder Halogenwasserstoff noch deren Salze lösen, wie z.B. Chlorkohlenwasserstoffe
wie trans- oder cis-Dichloräthylen, Trichlor- : äthylen, Perchloräthylen, Chloroform u.a., flüssige Kohlenwasserstoffe
mit Siedepunkten bis zu 1500C wie die verschie- j
denen Benzinfraktionen oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ' !
z.B. Benzol. I
Zur Reinigung des Rohproduktes genügt in der Regel die Destil- :
lation über eine vier bis sechs Böden enthaltende Kolonne, ge- Ί
gebenenfalls im Vakuum. Damit sind reine Hydrogentrialkoxisilane mit Aciditäten von
<20 ppm ohne weiteres zu erreichen. Aus den Kolonnenrückständen werden in geringer Menge die wertvollen
Begleitstoffe Tetramethoxisilan, Teträthoxisilan, Tetra-2-methoxiäthoxisilan
etc. isoliert.
Nach diesen erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise Trimethoxisilan, Triäthoxisilan, Tripropoxisilan, Tributoxisilan
und Tris-2-methoxiäthoxisilan in guten Ausbeuten her- ;
stellbar. Verbindungen dieser Stoffklasse besitzen zunehmende technische Bedeutung für die Synthese von organofunktionellen j
Silanverbindungen und in der Halbleiterchemie„
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2409737
- 7 Beispiel 1
Veresterung von Trichlorsilan mit Methanol zu Trimethoxisilan
Veresterung von Trichlorsilan mit Methanol zu Trimethoxisilan
In einem 10 Liter Mehrhalskolben mit Innenthermometer, ^-überlagertem
Rückflußkühler (-8O0C) mit Abgasleitung zu einer mit
Kalkmilch beschickten.Vorlage,"Tropftrichter mit unter der
Flüssigkeitsoberfläche mündendem Auslaufrohr, Blattrührer, Heiz- bzw. Kühlschlange im Reaktionsraum und 25 mm Bodenventil
wird Trichlorsilan (5400 g = 40 Mol) vorgelegt. Durch das Tauchrohr wird innerhalb von 95 Minuten ohne Wärmezufuhr un- ter
Rühren wasserfreies Methanol (2560 g = 80 Mol) zudosiert. Dabei stellt sich eine Innentemperatur von -110C ein. Danach
wird innerhalb ca. 20 Minuten unter Rühren zum Sieden auf ca. 690C erhitzt, die Heizung nach dem Erreichen dieser Temperatur
abgeschaltet und sofort innerhalb von 20 Minuten weiteres Methanol (1280 g = 40 Mol) unter Rühren durch das Rauchrohr zudosiert.
Dabei stellt sich eine Innentemperatur von 640C ein. Nach Beendigung der Methanolzugabe wird innerhalb von 45 Minuten
erneut zum Sieden auf 84,50C erhitzt und das ausgekochte,
siedende Rohprodukt in die Blase einer 6-Bodenkolonne, die als
Füllkörper 4 mm Porzellansättel enthält, zur anschließenden Destillation abgelassen.
Die gaschromatographische Analyse des Rohproduktes zeigt einen Anteil von 92,6 % Trimethoxisilan neben 6,2 % Tetramethoxisilan
und ca. 1 % Dimethoxichlorsilan.
Die Fraktionierung durch Destillation liefert 4430 g (90,6 %)
Trimethoxisilan vom Siedepunkt bei 84°C; D^20: 0,9589.
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Veresterung von Trichlorsilan mit 2-Methoxiäthanol zu Tris-2-methoxiäthoxisilan
Analog Beispiel 1 werden 1900 g (14 Mol) Trichlorsilan, ver- :
mischt mit 1820 g trans-1,2-Dichloräthylen, vorgelegt und innerhalb
von 20 Minuten 2130 g (28 Mol) wasserfreies Methylglycol durch das Tauchrohr zudosiert, wobei sich eine Innentemperatur
von +140C einstellt. Danach wird innerhalb von 50 j
ο '
Minuten unter Rühren auf ca. 72 C erhitzt und innerhalb von j
10 Minuten weiteres Methylglycol (1065 g = 14 Mol) durch das j Tauchrohr zudosiert. Dabei stellt sich eine Innentemperatur
von ca. 670C ein. Nach Beendigung der Zugabe wird innerhalb
von ca. 30 Minuten erneut zum Sieden auf 820C erhitzt und das
ausgekochte, siedende Rohprodukt zur Destillationsblase überführt und dort vom Lösungsmittel befreit, zuletzt bei 30 Torr
und 1200C Blasentemperatur. Das heiße Produkt wird in die Blase
einer 5- bis 6-Bodenkolonne von 65 mm Durchmesser, die mit Monel-Multifil gefüllt ist, abgelassen zur Reindestillation
im Vakuum.
Die gaschromatiographische Analyse des Rohproduktes zeigt einen
Anteil von 90,8 % Tris-2-methoxiäthoxisilan und 5,6 % Tetra-2-methoxiäthoxisilan.
Die Fraktionierung liefert 3200 g (90,0 %) Tris-2-methoxiäthoxisilan
vom Siedepunkt 103°C (1 Torr); D^20: 1,0545; nD 20:
1,4162; Flammpunkt 1180C.
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Der aktive Wasserstoff beträgt 90 Nml/g (berechnet 89 Nml/g).
Elementaranalyse, (CgHppOgSi, Molekulargewicht 254)
CH Si
berechnet 42,5 % 8,7 % 11,0 %
gefunden 42,7 % 8,9 % 10,8 %
Veresterung von Trichlorsilan mit Äthanol ohne Tauchrohr in einer Reaktionsstufe ι
In einem 4 Liter Mehrhalskolben mit Innenthermometer, No-über- !
* I
lagert.em Rückflußkühler (-800C) mit Abgasleitung zu einer mit !
Kalkmilch beschickten Vorlage, normalem Tropftrichter mit ei- j nein in die Gasphase des Kolbens ragenden Auslauf, Blattrührer, . j
Heiz- bzw. Kühlschlange im Reaktionsraum und 25 mm Bodenventil wird 1355 g (10 Mol) Trichlorsilan vorgelegt. Innerhalb von
80 Minuten wird ohne Wärmezufuhr unter Rühren wasserfreies Äthanol (1380 g = 30 Mol) zudosiert. Dabei stellt sich eine
Innentemperatur von 29°C ein. Nach Beendigung der Zugabe des Äthanols wird innerhalb von 40 Minuten zum Sieden auf 1490C erhitzt
und das ausgekochte, siedende Rohprodukt zur Destillationsblase überführt. . · v
Die gaschromatographische Analyse des Rohproduktes zeigt einen ;
Anteil von ca. 11 % eines Gemisches aus Triäthoxisilan und Di- J äthoxichlorsilan neben ca. 79 % Chlortriäthoxisilan und
< 10 % Tetraäthoxisilan.
509837/0884
- ίο -
Die Fraktionierung liefert 152 g (ca. 10 %) eines Gemisches aus
Triäthoxisilan und Chlordiäthoxisilan (aktiver Wasserstoff?
143 Nml/g) im Siedebereich zwischen 119 und 1340C und 1522 g
(ca. 77 %) Chlortriäthoxisilan vom Siedepunkt 154 bis 1580C.
143 Nml/g) im Siedebereich zwischen 119 und 1340C und 1522 g
(ca. 77 %) Chlortriäthoxisilan vom Siedepunkt 154 bis 1580C.
Vergleichsversuch 2 ' :
Veresterung von Trichlorsilan mit Äthanol unter Verwendung ei- j nes Tauchrohres in einer Reaktionsstufe
Die Versuchseinrichtung des Vergleichsversuches 1 wurde mit i
einem Tropftrichter ausgerüstet, dessen Auslaufrohr erfin- · ■
dungsgemäß in die Reaktionsflüssigkeit eintaucht. Dann wurde
analog Vergleichsversuch 1 gearbeitet, wobei sich eine Innen- i temperatur von +140C einstellte. \
■ i
Die Aufarbeitung ergab ein Rohprodukt, das 52 % Triäthoxisilan :
enthielt, das auch destillativ gewonnen wurde. \
Veresterung von Trichlorsilan mit Ä'htnaol unter Verwendung ei-
: nes Tauchrohres in einer Reaktionsstufe bei tiefer Temperatur
: nes Tauchrohres in einer Reaktionsstufe bei tiefer Temperatur
Es wurde analog Vergleichsversuch 2 verfahren, jedoch die bei-
f den Reaktionskomponenten vor Beginn auf -430C gekühlt und der
ί gesamte Reaktionsablauf bei einer Innentemperatur von -430C
; thermostatisiert. Nach Beendigung der Äthanolzugabe wurde der
Chlorwasserstoff unter weiterer Einhaltung von -430C weitgehend im Vakuum innerhalb von 40 Minuten abgezogen und das Roh-
f den Reaktionskomponenten vor Beginn auf -430C gekühlt und der
ί gesamte Reaktionsablauf bei einer Innentemperatur von -430C
; thermostatisiert. Nach Beendigung der Äthanolzugabe wurde der
Chlorwasserstoff unter weiterer Einhaltung von -430C weitgehend im Vakuum innerhalb von 40 Minuten abgezogen und das Roh-
509837/0884
produkt zur Destillation überführt. Die sofortige Destillation erbrachte eine Ausbeute von 47 % Triäthoxisilan.
Veresterung von Trichlorsilan.mit Äthanol, zu Triäthoxisilan
(erfindungsgemäßes Verfahren)
Analog Beispiel 1 werden 2710 g (20 Mol) Trichlorsilan vorgelegt und innerhalb von 40 Minuten 1840 g (40 Mol) wasserfreies
Äthanol durch das Tauchrohr zudosiert, wobei sich eine Innentemperatur von -1°C einstellt. Danach \d.rd innerhalb von ca.
20 Minuten unter Rühren auf ca, 1130C erhitzt und innerhalb
von 15 Minuten weiteres Äthanol (920 g = 20 Mol) durch das
Tauchrohr zudosiert. Dabei stellt sich eine Innentemperatur von 930C ein. Nach Beendigung der Zugabe wird innerhalb von
ca. 30 Minuten erneut zum Sieden auf 132,50C erhitzt und das
ausgekochte, siedende Rohprodukt zur Destillationsblase überführt.
Die gaschromatographisehe Analyse des Rohproduktes zeigt einen
Anteil von 94,1 % Triäthoxisilan neben ca. 4,7 % Tetraäthoxisilan.
Die Fraktionierung liefert 3030.g (92,5 %) Triäthoxisilan vom
Siedepunkt bei 132°C; D4 20: 0,8771.
•"509837/0884--
Claims (3)
- _ P_a__t_ ej η t a η spräche,■ Verfahren zur direkten,, gegebenenfalls partiellen Veresterung von Trichlorsilan durch Umsetzung mit primären Alkoholen zu Verbindungen der allgemeinen FormelH - Si(OR)3_n Cln,in der R für Älkylreste mit 1 bis 11 C-Atomen steht, die gegebenenfalls Hetero-Atome wie 0 oder S in der Kette enthalten, und a gleich O oder 1 sein kann, dadurch gekennzeichnet , daß man in einem Eintopfverfahren, vorzugsweise bei Temperaturen < 1OO°G$ zunächst maximal zv,rei Valenzen des Trichlorsilanes mit der entsprechenden stöchiometrischen Menge einer primär alkoholischen Verbindung in der Weise zur Reaktion bringt s indem man das Alkanol ohne Berührung mit der Gasphase direkt in das Trichlorsilan einleitet, nach beendeter Reaktion den gebildeten Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsraum entfernt und anschließend durch Zugabe von weiterer primär alkoholischer Verbindung den gewünschten Veresterungsgrad herstellt und daraufhin den erneut gelösten restlichen Chlorwasserstoff wiederum aus dem Reaktionsraum entfernt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol mit Hilfe eines Tauchrohres in das Trichlorsilan einleitet.5 0 983 7/0884
- 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffes durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Siedetemperatur durchführt.TTQ±saor£f den 28. Februar 1974509837/0884a 74 019 (2308}*
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