DE1298972B

DE1298972B - Verfahren zur Herstellung von Methoxy- und AEthoxysilanen

Info

Publication number: DE1298972B
Application number: DED54033A
Authority: DE
Inventors: Rothe; Dipl-Chem Dr Wilfried
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1967-09-06
Filing date: 1967-09-06
Publication date: 1969-07-10

Description

Zur Herstellung von Alkoxysilanen sind in letzter Zeit Verfahren bekanntgeworden, deren Ziel es war, verfahrenstechnisch einfache Reaktionsabläufe bei Maximalausbeuten zu erzielen. So wird in der deutschen Auslegeschrift 1 127 338 der Umsatz von dampf-oder gasförmigen Alkoholen mit Silizium, dem Kupfer oder Zink als Katalysator zugesetzt wird, in einer Wirbel schicht mit Wasserstoff beschrieben. Das Verfahren hat den Nachteil, daß infolge großer Wirbelgasmengen, die zur schnellen Entfernung der temperaturempfindlichen Alkoxysilane aus der Reaktionszone erforderlich sind, die Reaktionsprodukte sehr verdünnt anfallen und deren Gewinnung in flüssiger Form kompliziert und verlustreich ist.
Nach der USA.-Patentschrift 2927937 und der britischen Patentschrift 792 853 gibt es Verfahren zur Herstellung von Alkylorthosilikaten aus Silizium und Alkoholen auf Kugelmühlen in Gegenwart basischer Katalysatoren. Diese Verfahren werden als umständlich und kostspielig bezeichnet, außerdem ist bekannt, daß sich Silanhydride durch basische Stoffe unter H2-Entwicklung zersetzen (Ho ub en-Weyl, »Mthoden der organischen Chemie«, Bd. VI/2, S.100).
Die deutsche Patentschrift 1 219 012 beschreibt eine Methode, Silane durch Umsetzung von feinteiligem Silizium mit Alkoholen zu gewinnen. Das Silizium, das durch Mahlen bis zu einer Teilchengröße von 100 bis 0,1 µ zerkleinert wurde, wird in flüssigen organischen Verdünnungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ketone, Acetale u. a., dispergiert und ohne Katalysator mit z. B. Methanol bei 100°C und 25 bis 30 atü umgesetzt. Das entspannte Gas wird ausgefroren, und man erhält ein flüssiges Gemisch von: H3Si (OCH3) 201o H2Si (OCH3) 2 1001o HSi(OCH3)3 48 ovo CH3OH 5 °/0 501o Si(OCH3)@ .................... 10% C2H5Si(OCH3)8 25 ovo (CH3O)4Si2H2 Umsetzungen dieser Art führen immer zu derartigen oder ähnlichen Mischungen, aus denen die jeweils interessierenden Komponenten - meistens diejenige mit einer funktionellen Si-H-Bindung - herausdestilliert werden. Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Silizium, werden nicht angegeben.
Es ist weiter bekannt, Trialkoxysilane mit Äthanol als niedrigstem Alkohol durch Umsatz mit HSiCl3 in Benzol in 45prozentiger Ausbeute herzustellen (vgl.
M. E. Havill, J. Joffe und H. W.P o s t, J. Org.
Chem., Vol. XIII, S. 280 bis 283 [1947]), doch wurde dabei beobachtet, daß mit niedriger werdender C-Zahl des umzusetzenden Alkohols die Ausbeute an Trialkoxysilan fällt. Auf diesem Wege konnte kein Trimethoxysilan hergestellt werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen durch Umsetzung von Silikochloroform mit den entsprechenden aliphatischen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Silikochloroform mit Alkoholen in aromatischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von -40 bis 900 C umgesetzt und die gebildete Salzsäure laufend durch Hindurchleiten von Inertgas durch das Reaktionsgemisch entfernt wird.
Als Alkohole werden die aliphatischen einwertigen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Bevorzugt sind Methanol und Äthanol. Sie brauchen nicht besonders getrocknet zu sein. -Für die aromatischen Lösungsmittel kommen alle die in Frage, die in Gegenwart des Silikochloroforms noch flüssig sind. Hierunter fallen auch aromatische Lösungsmittel, die normalerweise bei 400 C fest sind, wie z. B. o- und p-Xylol. Besonders bevorzugt sind Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Mesitylen, Isopropylbenzol. Durch einen einfachen Handversuch ist jeweils festzustellen, welche der aromatischen Lösungsmittel in Gegenwart des Silikochloroforms bei -40°C noch flüssig sind.
Silikochloroform wird mit den Alkoholen in stöchiometrischen Verhältnissen umgesetzt. Ein geringer Überschuß an Alkoholen bis zu etwa 10 01, kann angewandt werden. Das Verhältnis von Silikochloroform zu den Lösungsmitteln beträgt etwa 1 : 5 bis 1:15.
Hierdurch und durch das kontinuierliche Durchleiten des Inertgases während der Umsetzung wird die Salzsäurekonzentration gering gehalten.
Die neben der Bildung von HSi(OCH3)3 noch ablaufenden Nebenreaktionen HSi(OCH3)3 + HC1 + ClSi(OCH8)a + H2 bzw.
ClSi(OCH3)3 + CHOH Si(OCH3)4 + HC1 sind demnach stärker temperaturabhängig als die Hauptreaktion, so daß es nur in sehr mäßigem Umfang zur Bildung von Tetramethoxysilanen bzw. Chlortrimethoxysilanen kommt.
Das ausreagierte Gemisch von Umsatzprodukten im Lösungsmittel wird an einer Fraktionierkolonne zunächst unter leicht vermindertem Druck von restlichem Chlorwasserstoff bzw. chlorhaltigen Methoxysilanen befreit und anschließend einer normalen Destilaltion unterworfen. Das Alkoxysilan destilliert bei 84°c, 760 mm praktisch chlorfrei ab. trimethoxysilan z. B. kann so in über 99,5prozentiger Reinheit gewonnen werden.
Die Mindestausbeuten an Alkoxysilanen liegen über 80 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Silikochloroform.
Beispiele 1. 300 ml Silikochloroform werden in 41 Xylol, das zuvor auf -50°C abgekühlt wurde, eingetragen.
Unter kräftigem Rühren und gleichzeitigem Durchperlen von Stickstoff läßt man 380 ml Methanol innerhalb 12 Stunden zutropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert, wobei zunächst durch Anlegen eines Vakuums von etwa 50 Torr restlicher Chlorwasserstoff und Chlorsilane abgezogen werden. Die Hauptfraktion an Trimethoxysilan geht bei Kp. 760 84°C über. Die Ausbeute beträgt: 85,4 0/o der Theorie.
2. Man verfährt wie im Beispiel 1 und läßt die Methanolyse bei 20°C ablaufen. Die Ausbeute beträgt jetzt nur 25,9% der Theorie.
3. 450 ml Silikochloroform, in 61 Isopropylbenzol gelöst, werden bei - 60°C unter Rühren und Stickstoffdurchfluß mit 1050 ml Äthanol über 12 Stunden umgesetzt. Die anschließende Fraktionierung (wie Beispiel 1) lieferte nach Abtrennung des Vorlaufes ein Triäthoxysilan mit einer Ausbeute von 9101o der Theorie.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen durch Umsetzung von Silikochloroform mit den entsprechenden aliphatischen Alkoholen, d a -durch gekennzeichnet, daß Silikochloroform in aromatischen Lösungsmitteln bei -40 bis -90"C mit den Alkoholen umgesetzt und die gebildete Salzsäure laufend durch Hindurchleiten von Inertgas durch das Reaktionsgemisch entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Lösungsmittel Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Mesitylen, Isopropylbenzol verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Alkohole Methanol und Äthanol eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur -500C beträgt.