JPS6039076B2 - トリクロルシランをエステル化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、トリクロルシランを１級アルコールと
の反応により直接ェステル化する方法である。

既に、トリクロルシランをアルコールでェステル化する
ことを目的としている多数の方法は公知である。

例えば多くの文献にトリクロルシランと当量のアルコー
ル例えばエタノールとのアルコーが記載されている。こ
の場合、主として溶剤の種類及び量並びに反応温度が変
えられる。しかしながら回分法で行なわれるすべてのェ
ステル化においては、著るしく、かつ大抵は、この方法
をこのような化合物の製造に使用できない程度に過剰の
副反応が起こる。多量に生じる塩化水素は、アルコキシ
シラン類を分解してアルカノールとクロルシランに戻す
と共に、（特にアルカノールの存在で）水素の分離及び
ァルコキシシラン−及びクロルシランー結合の形成下に
、ヒドロゲンシラン結合を分解する。この方法では、所
望のヒドロゲンシランェステルは大抵まったく消失す。
更に、塩化水素はアルカノールと共に、クロルシラン及
び中間的な水を形成し、この水はクロルシラン及び中間
的な水を形成し、この水はクロルシラン及びアルキルシ
ランを加水分解する。この連続的方法は、反応時間を短
かく保持する可能性の利用により、従来の回分法にとっ
て典型的な前記副反応にる生成物の完全な分解の危険を
小さくする。

しかしながら、前記の粗成物の問題は、殊に自然に、か
つ多量に生じる塩化水素の連続的分離の際の困難に基づ
き、まだ解決されていない。トリクロルシランの連続的
ェステル化の際には、この実施のために著るしく経費が
かかる装置を必要とする欠点が現われる。フランス特許
第１３１６２９５号明細書に記載の連続的方法では、前
記欠点を除くことができず、主としてテトラァルコキシ
シランが最終生成物として生じることを明らかにしてい
る。金属珪素をアルコールと反応させてヒドロケンアル
コキシシランを得る試みもすでになされている。

しかしながら、この方法によれば、もっぱら相応するテ
トラアルコキシシランが生じる。それというのも、珪素
中に常に含まれている鉄又は他の多くの金属例えば亜鉛
及び銅も、中間的に生じるすべてのヒドロゲンアルコキ
シシランに対して強い触媒作用をして不釣合なまでにテ
トラアルコキシシランとモノシランにするからである。
残留量で、漏出する水素と混ざって生じる危険なモノシ
ランの故にこの方法は、更にまったく特別な危険を伴な
う。ところで、意外にも、場合により溶剤の存在で、差
当り、トリクロルシランの約２倍モル量（これは１０％
まで変動可能）に相当する量の１級アルコールを反応さ
せ、この際、アルコールを気相と接触させずに直後トリ
クロルシラン中に導入し、反応終了後に、生じた塩化水
素を反応室から排除し、引続き、所望のェステル化度に
応じて更に１級アルコールを添加することにより、ヱス
テル化を完結させる方法でェステル化を実施する際に、
前記の欠点を除くことができることが判明した。

本発明方法は例えば、次の反応式により進行する：１
ＨＳｉＣ１３十２ＨＯＣ２公 →ＨＳｉ（ＯＣ２日５）２ＣＩ＋２ＨＣ１２ ＨＳｉ（
ＯＣ２日５）２ＣＩ十日ＯＣ２は→ＨＳｉ（ＯＣ２日５
）３十ＨＣＩ反応１は、９０００以下の温度で有利に実
施される。

この反応は吸熱反応であるので、冷却の必要はなく、反
応室中に現われる温度で操作できる。反応が終了したら
直ちに、なるべく、３時間経過する前に、反応時に生じ
る塩化水素を反応室から除くべきであり、このことは、
加熱により実施するのが有利である。このェステル化は
、溶剤を使用せずに、トリク。

ルシランそのものの中で行なうことができる。しかしな
がら、溶剤の存在で操作することもできる。溶剤の使用
は、特に、使用したアルカノールの種類に関連する。高
級アルカノールの使用の際には、溶剤の使用が推駁され
る。塩化水素の除去の後に、所望のェステル化段階を得
るために化学量論的に必要な量のァルコ−ルを反応混合
物に加え、この際は温度限界を保持する必要はないが、
添加時間はなるべく３時間を越えないようにすべきであ
る。

場合によっては、引続き、改めて溶かされた塩化水素を
煮沸により再び加熱除去する。１級アルカノールの添加
は、反応の２回の添加時点で有利に、アルカノールを反
応室の気相と接触させずに直接、液相中に導び〈浸導管
を通して行なうのが有利である。

粗生成物の後処理は、公知方法でとどこおりなく、特に
蒸留により行なわれる。双方の添加時点のいずれにおい
ても、化学量論的に相応する量のアルコールを正確に導
入することは必ずしも必要ではなく、アルコールが僅か
に過剰（約１０％）であっても、この反応は本発明にお
けるように進行する。意外にも、本発明方法の使用の際
には、前記の副反応は現れないから、この方法で、使用
トリクロルシランに対して９０％より高い収率で所望の
ヒドロゲンシランアルキルェステルが得られる。

本発明の課題の調製的困難さが公知であったことを考慮
すれば、本発明方法のこの結果は予想でべきなかつた。
反応装置として、トリクロルシラン及びアルカノール用
の貯槽（このアルカノール用貯槽は、斑梓容器の液相中
に浸潰しているガラス又はテフロン製の流出口を有する
）及び大きい還流冷却器（これは−４０ｏｏ〜一８０ｏ
○の温度で操作され、副産物として生じる塩化水素を冷
却戻しする目的を有する）を有するガラス製又はホゥロ
ゥ製損料容器を使用するのが有利である。

塩化水素を、冷却器出口管から、塩化水素使用装置まで
搬送するか又は場合により石灰乳中で中和する。

原料として、トリクロルシランと共にアルカノールとし
て例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、２ーメトキシエタノ−ル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーナル、エチレングリコールモノアセセ
ート等を使用する。

溶剤としては、ハロゲン化水素をもそれらの塩をも溶か
さないような溶剤例えば塩素化水素炭化水素例えばトラ
ンス−又はシスージクロルェチレン、トリクロルェチレ
ン、過クロルェチレン、クロロホルム等、沸点１５０℃
までの液体炭化水素例えば種々のベンジンフラクション
又は芳香族炭化水素例えばベンゾールが好適である。

粗生成物の精製のために、一般に、４〜６段の棚を有す
る塔での、場合により真空中での蒸溜が好適である。

従って、＜２蛇ｐｍの酸性度を有する純粋なヒドロゲン
トリアルコキシシランが直ちに得られる。熔残留物から
少量の重要な物質テトラメトキシシラン、テトラヱトキ
シシラン、テトラ−２−〆トキシェトキシシラン等が単
離される。この本発明方法によれば、例えばトリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン
、トリブトキシシラン及びトリス−２ーメトキシェトキ
シシランが良好な収率で製造可能である。

この群の化合物は、有機官能性珪素化合物の合成にとっ
てかつ半導体化学で工業的重要性を増している。例１ トリクロルシランをメタノールでェステル化してトリメ
トキシシランとする：内部温度計、石灰乳が装入された
受器までの排ガス管を有するＮ２−充填還流冷却器（一
８０ｏＣ）、液体表面下に開口している流出管を有する
滴加ロート、翼蝿洋機、反応室中の加熱一もしくは冷却
蛇管及び２５側の棚段弁を有する１０その多額フラスコ
中にトリクロルシラン（５４００夕＝４０モル）を装入
する。

浸簿管を通して、加熱せず、蝿梓下に無水メタノール（
２５６０夕＝８０モル）を９５分かかって供給する。こ
の場合内部温度は−１１℃になる。その後約２０分かか
って損梓下に加熱沸騰させて約６９００とし、この温度
に達した後に加熱を止め、直ちに凝杵下に浸造管から更
にメタノール（１２８０夕＝４０モル）を２０分かかっ
て供給する。この場合、内部温度は６４ｑｏになる。メ
タノール添加終了後に改めて４５分かかって加熱沸騰さ
せて８４．９０とし、この沸騰粗生成物を、引続き蒸溜
するために充填体として４脚の陶製サドルを有する６段
塔の蒸溜器中に流入させる。粗生成物のガスクロマトグ
ラフィ分析の結果は、トリメトキシシラン９５．６％、
テトラメトキシシラン６．２％及びジメトキシクロルシ
ラン約１％を示している。

分別蒸溜により、沸点８４ｑ０のトリメトキシシラン４
４３０夕（９０．６％）が得られる。

ｔＰｏ＝０．９５８９ 例２ トリクロルシランを２ーメトキシヱタノールでエステル
化してトリス−２−〆トキシエトキシシランにする：例
１と同様して、トリクロルシラン１９００夕（１４モル
）をトランス−１，２ージクロルエチレン１８２０夕と
混合して装入し、２０分かかって無水メチレングリコー
ル２１３０夕（２８モル）を浸債管を通して供給すると
、内部温度は十１４ｏｏになる。

その後、雛梓下に加熱して５０分かかって約７２℃とし
、更に１０分かかってメチレングリコール（１０６５夕
＝１４モル）を浸贋管から供給する。この場合、内部温
度は約６７０になる。添加終了後に、改めて加熱沸騰さ
せて３０分かかって８０ｑ０とし、この沸騰粗成物を蒸
溜装置に移し、そこで溶剤を除去し、最後に３仇肋Ｈｇ
、蒸溜温度１２０℃で蒸溜する。この熱い生成物を真空
中精溜のために、モネルーマルチフィル（Ｍｏｎｅｌ−
Ｍｕｌｔｉｆｉｌ）の充填されている直径６５側の５〜
６段塔の蒸溜器中に流流入させる。粗生成物のガスクロ
マトグラフィ分析結果は、トリスー２−〆トキシェトキ
シシラン９０．８％及びテトラ一２ーメトキシェトキシ
シラン５．６％を示した。分別蒸溜により、沸点１０３
ｏ０（１肌Ｈｇ）のトリスー２−〆トキシエトキシシラ
ン３２００９（９０．０％）が得られた。

Ｄ葦ｏ＝１．０５４５ ｎ色０＝１．４１６２、引火点
１１８００。活性水素は９０Ｎ肌／夕（計算値は８卵机
上／夕）である。

比較実験 １ 浸濃管を用いずにトリクロルシランをエタノールで、１
反応工程でェステル化する：内部温度計、石灰乳の装入
された受器に通じている排ガス管を有するＮ２−充填還
流冷却器（一８０ｑｏ）、フラスコの気相中に突出して
いる導出管を有する通常の滴加ロート、翼燈梓機、反応
室中の加熱−及び冷却−蛇管及び２５側の棚段弁を有す
る４その多顎フラスコ中にトリクロルシラン１３５５夕
（１０モル）を供給する。

８０分かかって、熱供給することないこ蝿枠下に無水エ
タノール（１斑０夕＝３０モル）を供給する。

この場合、内部温度は２９℃になる。エタノール添加終
了の後に、４０分かかって加熱沸騰させて１４９ｑｏに
し、この沸騰粗生成物を蒸溜装置に移す。粗生成物のガ
スクロマトグラフィ分析の結果は、トリエトキシシラン
とジエトキシクロルシランとの混合物約１１％及びクロ
ルトリェトキシシラン約７９％及びテトラェトキシシラ
ン＜１０％に示している。

分別により、トリェトキシシランとクロルジェトキシシ
ランとの混合物（沸点１５４〜１５８ｑｏ）１５２夕（
約ｌｏ％）（活性水素：１４州の‘／夕）及び沸点１５
４〜１５が０のクロルトリキエトキシシラン１５２２夕
（約７７％）が得られる。

比較実験 ２ 浸簿管を用いてトリクロルシランをエタノールで１反応
工程でェステル化する：比較実験１の実験装置に、流出
管が本発明によるように反応液中に浸潰している滴加ロ
ートを装備した。

次いで、比較実験１と同様に操作し、この際、内部温度
は十１４午０になった。後処理後に、トリェトキシシラ
ン５２％を含有する粗生成物が得られ、これは蒸溜によ
っても得られた。

比較実験 ３ 浸債管を用いて、低温でトリクロルシランをェタノール
で１反応工程でェステル化する：反応成分を、はじめに
−４チ０に冷却し、全反応工程を内部温度−４３ｑｏで
恒温保持する点を除き、比較実験２と同様に行なう。

エタノール添加終了後に、更に一４ぞ○を保持しながら
真空中で４０分かかって塩化水素を除き、粗生成物を蒸
溜させる。急速蒸溜によりトリェトキシシラン４７％の
収率が得られた。例３ トリクロルシランをエタノールでエステル化してトリェ
トキシシランにする（本発明方法）：例１と同様にトリ
クロルシラン２７１０夕（２０モル）を袋入し、浸導管
から無水エタノール１８４０夕（４０モル）を４び分か
かって供給し、この際、内部温度は−１℃になる。

その後、蝿粋下に加熱して約２０分かかって約１１３ｑ
ｏにし、更に浸債管からエタノール（９２０夕＝２０モ
ル）を１５分かかって供給する。この場合内部温度は９
３ｑ０になる。添加終了後、改めて約３０分かかって加
熱沸騰させ１３２５ｏｏにし、この沸騰組生成物を蒸溜
させる。粗生成物のガスクロマトグラフィ分析の結果は
、トリェトキシシラン９４．１％及びテトラェトキシシ
ラン約４．７％を示した。

分別により、沸点１３２０のトリェトキシシラン３０３
０夕（９２．５％）が得られた。

Ｄ多：○‐８７７１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ トリクロルシランを１級アルコールとの反応により
   直接エステル化する場合に１容器内反応法で、特に＜１
   ００℃の温度で差当りトリクロルシランの約２倍モル量
   に相当する量の１級アルコール化合物と反応させ、この
   際アルコールを気相と接触することなしに直接トリクロ
   ルシラン中に導入し、反応終了後に生じた塩化水素を反
   応室から排除し、引続き、更に１級アルコール化合物を
   添加することにより所望のエステル化度とし、その後新
   たに溶かされた残留塩化水素を再び反応室から排除する
   ことを特徴とする、トリクロルシランをエステル化する
   方法。