DE2800017A1

DE2800017A1 - Verfahren zur herstellung von organoalkoxysilanen

Info

Publication number: DE2800017A1
Application number: DE19782800017
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl Che Koetzsch; Claus-Dietrich Dipl Che Seiler; Hans-Joachim Dipl Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1978-01-02
Filing date: 1978-01-02
Publication date: 1979-07-05
Also published as: FR2413393A1; DE2800017C2; FR2413393B1; GB2011929B; GB2011929A; US4228092A; JPS6232756B2; JPS5495518A

Description

DYNAMIT NOBEL AKTT¹⁷NCrECELLiCHAFT Troicdsrf, Bar. Kr⁵Ir

l'priEhren zur Hcv.rri:.llung von Crr;L:nnnlko>iy~ilc.nEn

Gngenntand dor vorli^ijcnri^n Erfindung ist ein Verfahren zur vnl.l- ::tändiyL³n VerEsterung vnn ntilarsilEnen, h^i dew der Alkohol ahne: Berührung mit der Gncphrise in vorgelegtes Chlorsilsn eingsleitst wird, din Veresterung E^aiFcmurdne durchrsführt wird und vor dt;r letzten VerestErunrjEstufE: der biß dahin £:nti3tandEne ChlaruasnerEtLTiT aungetrieben wird.

Die UerestErung won ChlarsilsnEn Dtäßt Euf Eine Reihe von BchujierigkEitnn, die die Reinheit und Ausbeuten der gewünschten Ester und der erhaltenen Nebenprodukte souie die Reproriuzierbarkeit der Veresterung negativ/ beeinflussen. So bildet Chlorwasserstoff in der wesentlichsten Nebenreaktinn beim Zusammentreffen mit Alkoholen neben Alkylchlnriden und Idasser auch die Alkyläthsr. Diese organischen Verbindungen verunreinigen zusammen mit aus der Gasphase mitgerissenen Alkoholen den zurückzugewinnenden ChloruacRerstnff und machen diesen unbreuchbar für die Herstellung von hochreinem Trichlarsilan für TransistorzwEcke, mail die als VErunreinigungEn enthaltenen organischen Verbindungen unter den Bedingungen der Trichlnrsilansynthess Hethyldichlorsilan bilden, welches nicht sauber von Trichlorsilan abgetrennt uerden kann und Ursache für die Entstehung von minderwertigem Transistorsilizium ist.

Weiterhin greift das bei der obengenannten Nebenreaktian entstehende Wasser hydrolisierend in die VErEsterungsreaktian der Organochlorsilane ein und ist Anlaß für die Entstehung van aus aligomeren und polymeren Organosilaxc-nen bestehEnden IMabEnpraduktsn und Rückständen, die wegen meist Undefinierter Zusammensetzung nicht verwertbar sind.

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BAD ORIGINAL

Die gntifinntc-ri [jciprndukU? bedeuten urhcblichv. nrf,eri;:l\mrluijt·:; und Aun{jsui:-minc'i:i UiLjGn. Au^r-ni^m wirr) rlin L;-.n:;harkrit der Vtix-usterunnjruaktiunen zu Ficinpraf^ikLun prabj'jrüru.inch, weil palyrMim und aliry.,in':rc; Orgenoniloxonn nft hnrtmicklge Retention an ilili'iürr.ch.lrjrJrj-EJindijnrijri zeigen, gd daß ä'.ic Alkciin]dosierung und die inalicrentb Aufarbeitung reinsr Endprodui:-l;e gestört- sind.

Bei der Veresterung von GrünnokinBelreurcester mit einer Gaunrc bruckenbindung im Alkyl- oder Alkoxyi-Bst zeigt sich ein weiterer Γ\1πι;π·- teil der bisher bekannten Verfahren:

Der entstehende Chlorwasserstoff wirkt hier ätherspaltend und führt unter anderem zu einem unerwünschten Gehalt an organisch CEbundaneri Chlor im Produkt. Die dabei gebildeten Nebenprodukte können dann beispielsweise ß-Chloräthoxigruppen enthüllen, die hachtuxische Eigenschaften tragen können, wie aus der Lost-Chemie bekannt ist.

Bei der Veresterung von Trichlorsilan lassen sich gemäß dem Verfahren dsr DT-OS 2k 03 731 die genannten Schwierigkeiten dadurch umgehen, daß man die Veresterung stufenweise bei Temperaturen unter 100° C durchführt und den Alkohol ohne Berührung mit der Gasphase in vorgelegtes Trichlorsilan einleitet und den entstehenden Chlorwasserstoff vor der letzten Veresterungsstufe aus dem Reaktionsraum entfernt. Wichtig bei dieser Arbeitsweise ist jedoch die Einhaltung ! von einer Reaktiansteinperatur unter 100° C. lüird zum Beispiel die vollständige Veresterung mit Methanol bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt, dann enthält das entstandene Reaktionsgemisch so viele unerwünschte Nebenprodukte, daß eine destillative Reingewinnung des entstandenen Trimethoxysilans nicht möglich ist.

Eine Übertragung des Verfahrens der DT-OS 2k 03 731 auf die Veresterung von Organochlorsilanen stößt auf die Schwierigkeit, daß dabei die gewünschten Ester nur in Ausbeuten von etwa 50 % erhalten werden können und der entweichende Chlorwasserstoff Verunreinigungen an riothsnal und Methylchlorid enthält.

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Ee bestand deshalb dir; AufgsLic, rin Verfahren zur vpllDtänriincn Veresterung vnn Chlurnilrncn zu finrlsn, bsi ilem die otK-TiDunanntun PJebenrnaktioncn nicht oder nur im untGrnnardncLnn Maße ciuftrstcn, εα daß man hoho Ausbeuten cn reinen DrnrinoEjilEnestern erhält, und bni dc-.m praktische keine gasförmigen l\k:benprodu!<tti entstehen, die den sich bildenden Chlorwasserstoff verunreinigen könnten.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Ucrfahren zur vollständigen Ueresterung von Chlnr^ilanen durch Einleiten von Alkohol ohne Berührung mit der Gasphase in vorgBlegtes Chlarsilan, stufeniueiser Veresterung des Chloroilans und Austreiben des vnr der letzten l/eresterungsntufe entetandensn Chloruiasserstoffs spätestens vor der letzten Varesterungsstufe gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man beim Einsatz von Drganonhlorsilanen der Formel

H₃Ri₃SiCl^ -a -b ,

in der R für, gegebenenfalls halogensubstituierte, Alkylreste, die gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefelatome unterbrochen εείη j können, oder für, gegebenenfalls NOg-Gruppen oder geschützte pheno- ! lische Gruppen enthaltende, Arylreste steht, und a = O oder 1 oder 2, b = 1 oder 2 und a + b maximal = 3 ist, die letzte Ueresterungsstufe unter Wärmezufuhr durchführt. Bevorzugt wird die letzte Uerestcrungsstufe bei der Siedetemperatur des Systems durchgeführt, wobei es erfindungsgemäß auch möglich ist, das System erst gegen Ende der vollständigen Veresterung am Sieden zu halten.

Gegenüber den bekannten Verfahren, die gemäß dEtn Stand der Technik insbesondere nicht bei erhöhter Temperatur bzw. bei Siedetemperatur arbeiten, bietet das erfindungsgemäße Verfahren über-

j raschende Vorteile hinsichtlich Stoff einsatzmengen, Steuerha.rkeit der Reaktion auf Reinheit der Ester, das Fahlen von Nebenprodukten und Abfällen, nahezu quantitative Reinausbeuten, und das für die Umwelt freundliche Wiederverwendung des anfallenden Chlorwasserstoffs besonders wichtige Kriterium der Freiheit van Alknholen, Alkylchloridcn und Dialkyläthern.

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SAD ORIGINAL

ErfindungtincrnüB verläuft die dui-ch spontane Umsetzung des Alkohol ο mit dem Ürrjsnachlorsilsn in d^r Rtcjel pndothnrme Eiterbildung üb&r- ^: raschend einheitlich, rhna naß die oben beschriebenen Nabenreaktianen r.uf treten, obwohl ir.i System ger.iü!2 d?r stüchiomEtrischtfn Reaktion Chlorwasserstoff in ttältüsise erheblichen Mengen gebildet wird und anwesend ist, r^he Rr in die Cr;?:piu.Ke entweicht. Der aus dem System austretende Chlorwasserstoff enthält keine störenden Uerunreininungen und kann zum Beispiel direkt zur Chlorierung van Ferrorälicium und der Herstellung vnn Chlorsilanen eingesetzt werden, die uiiedürurn zur Herstellung von Transistor-Silizium verwendet werden. ι

j Das erfindungnaernäßE Uerfahrnn hat weiterhin den Uortnil, daß es ohne

I
Anwendung von säurebindenden Mitteln, die bei bekannten l/erer.tcrungE-verfahren oft notwendig sind, durchgeführt werden kann. Damit entfallen die bei diesem bekannten Verfahren notwendigen zusätzlichen Aufarbeitungsschritte zur Abtrennung der dabei anfallenden Salze.

Das erfindungsgemäße Uerfahrensprinzip, die alkoholische Komponente ohne Berührung mit der Gasphase der flüssigen Reaktionsmiechung direkt in das vorgelegte flüssige Chlorsilan einzuleiten, wird in einfacher Weise technisch dadurch realisiert, in dem man die alkoholische Komponente flüssig und unter Rühren der Reaktionsrnischung durch ein Bodenventil oder ein Eintauchen des Zuführungsrohrs einleitet. Dabei verhindert man ein Eindringen der Reaktionsmischung in die Zuführung entweder durch eine geeignete Kalibrierung der Zuführleitung, die van der Zuführungsmenge und der Zuführungsgeschwindigkeit abhängt, oder durch Anwendung geringen Überdrucks, der mindestens den Gagen- \ druck der Flüssigkeitssäule der Reaktionsmischung entspricht. J

Die Reaktionstemperaturen werden nicht fest vorgegeben, sondern stellen sich während der Reaktion ein. Die Starttemperaturen kennen beliebig gewählt werden. Sie liegen normalerweise jedochswischen + kü^a C und + 2DD^D C und gegebenenfalls bei der Siedetemperatur ; der Drganosilan-Komponents. Wenn mehrere Äquivalente Chlor (bei i a + b = 1 oder 2) verestert werden, dann können die ersten Rcakticnsstufen ebenfalls auch unterhalb der Siedetemperatur ausgeführt werden, solange die Reaktion noch nicht bis zum letzten Äquivalent fortgeschritten

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iivt. D;"büi soll juüoch, je nach der Endothermie der ablauf rinden Rcnktiiin^mintienttenE caviel LJärtnc hinzugefügt werden, daß die Reaktin ■■;tr.-r.ipcratur nicht räsinkt. Bevor das letzte Veresterungsüquivn]ent zur Reaktion c,nbrncht wird, int das System zwecks möglichst vollötrüidigani Aur.trcjibtin den in ihm vorhandenen Chlorwasserstoffs auszuholzen und anschließend dir. Veresterung unter Wärmezufuhr und mindestens gegen Ende bei Siedetemperatur des Systems zu vervollständigen. Die Wärmezufuhr soll auch in diasEr Realcfcionsstufe mindestens go groß sein, daß die Rcaktionotemperatur aufgrund der jeuieiligen P.Eaktinns-EndethErmiE nicht absinkt. Die jeweilige Reaktionstempej'ntur in dieser Stufe liegt im allgemeinen zwischen SG⁰ C und dem Siedepunkt des Systems. Nach der vollständigen Veresterung ist wiederum der entstandene Chlorwasserstoff auszutreiben.

Die Zugebegeschwindigkeit des Alkohols und damit die Kalibrierung der Zuführungsleitung kann in weitem Bereich nahezu beliebig gewählt werden. Sie hängt im wesentlichen von der Belastbarkeit und Leistungsfähigkeit des RückfluEkühlers Hb, der die Aufgabe hat, dsn entweichenden Chlorwasserstoff tiefzukühlen, um ein Mitreißen des synthetisierten Esters zu vermeiden.

Der Dosierungsdruck der alkoholischen Komponente richtet sich zum einen nach dem auf der Zuführungsöffnung lastenden Gegendruck der Reaktionsmischung, der in jeder Phase der Reaktion ausgeglichen sein muß. Als zusätzlicher Überdruck reichen mehr als 0 bis 10 mm Uassersäule aus; er kann jedoch auch höher gewählt werden. Der erforderliche Druck wird in einfacher Ueise beispielsweise durch entsprechende Überhöhung der Alkohol-Vorlage und gegebenenfalls durch die Benutzung eines Dosierventils hergestellt. Auch Dosierpumpen sind hierzu verwendbar.

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Die Veresterung knnn auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei diese in beliebiger Konzentration, vorzugsweise zwischen D % und 25 % Vnlumenanteile, eingesetzt werden. Als Lösungsmittel sind besonders solche Verbindungen geeignet, die den Siedepunkt des Rohprodukts herabsetzen. Dies sind Kohlenwasserstoffe, wie beispielsujeise Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol usu., und Chlorkohlenuasserstoffe, uiie beispielsueise trans-Dichloräthylen, Trichlnräthylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol usw.

Gegebenenfalls kann die Siedetemperatur auch durch Anwendung von Vakuum gesenkt werden.

Ausgangsstoffe vom Typ Orgsnochlorsilsn sind beispielsweise Methyltrichlorsilan, Hydrogenmethyldichlorsilan, Hydrogendimethylchlorsilan, DimethyldichlorsilBn, Trimethylchlorsilan, Äthyltrichlorsilan, HydrogenHthylriichlorsilan, Propyltrichlorsilan, η- und iso-Butyltrichlorsilan, Amyltrichlorsilan, n-Dctyltrichlorsilan, 2-Äthylhexyltrichlorsilan, n-Dodecyltrichlorsilan, n-Dctadenyltrichlorsilan, l/inyltrichlorsilan, Vinylmethyldinhlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Allyltrichlorsilan, 2-CyclohexenylSthyitrichlorsilan, Butenyltrichlorsilan, 3-AllyloxypropyltrichlDrsilan, Benzyltrichlorsilan, Benzylmethyldichlorsilan, 2-Phenyläthyltrichlorsilan, 3-Phenoxipropyltrichlorsilan, 3-4'-IsopropylphenDxipropyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, ChlormethyldimEthylchlorsilcin, Chlormethylmethyldichlorsilan, Chlormethyltrichlorsilan, Brommethyltrichlarsilan, 2-Chloräthyltrichlorsilan, 2-Chloräthylmethyldichlorsilan, S-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-ChlorpropylniBthyldichlo-rsilan, 3-BromprDpyltrichlarsilan, 3-Jodpropyltrichlorsilan, 3-Fluorpropyltrichlorsilan, 3,3,3-Trichlorpropyltrichlorsilan, 3,3,3-Trichlorprapylmethyldichlorsilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrichlorsilan, 4'-IsopropylphEnoximEthylmethyldichlorsilan, Pentabrombenzyltrichlorsilan, 3-PEntachlarphEnoxipropyltrichlorsilan, 3-2*4'-Dichlorphenoxipropyltrichlorsilan, 3-p-NitrG-phenoxiprDpyItrichlorsilan, 3-a-MethDXiphenoxipropyltrichlorsil£:n.

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Dir; alkoholischen AuGrrjtif.r.ol.riffL: u. .Γ;-:.;33π \:ι-~1 i:\riTϊϊ κ] iphivtischc f.l · Icnholc mit 1 bifj kO G-/U.un;:?n, wir: !-U't.hnnnl, i-.thnnn.l, π-PrDpannl, Ul 2 primären nut;:nolr, Pfnitnru.lc?, Η;?χγπ.ϊ1β_γ Hopt^inli?, UrA,anale, fJnru.rir-lE R, Unci'2Cr?nDlu unta., £ufjcrÜE:ni insbcEJcnd'jrG din zürn Teil clv.

br^jl;;_::nrihcn t-ianaiithEr vv.i cchiüri.rnrr l'ilykuln. nip z.B* 2-Methn:-'ii"thanal, ^-/-.thnxiäihannl, Γ'-Butaxi;iLni:n;:il, Di:"-thylEnglv''nl-mnnnmethylüthr_;r, DiuthylLTiglykulnnnubutyJüthnr, Tetru;^:ihylengly!ailather uGia.

Produkte, dia vorteilhc'ft nach dem crfinrJungngemäßen Verfahren hurgestellt werden, sind din aus Chlnrsilansn nach bekannten Verfahren sonst nur in GEhr schlechten Ausbeulen ζυςίτιπίίεηεη M^tliylnct^i.¹, beispielsweise Methyltrimethaxisilcn, Dimsthyldimethuxicilan, HydrogenmEthyldimethoxiEilan, HydrogendimethylniEthaxisilon, PropyltrimethoxisilEn, iso-Butyltrimothnxysilsn, n-Dctyltrimcthaxisilsn, n-DctariEcyltriir.EthoxiHilan, UinyltrimethnxiEiilan, Uinylmethyldimethoxisilan,PhGnyltriniEthoxisilan, ChlDrrnrithyldimEthylmEthoxi-Bilan, ChlormethyltrimEthcxisilan, Z-Chlnrprapyltrimathnxisilan, usw., die ÄthylEGter, wie bsispielr^Eise Kethyltriäthaxioilan, DimEthyldiäthoxisilan, HydrogEnmethyldiäthrrxisilan, n-Propyltriäthoxisilan, Amyltriäthoxisilan, n-Dctyltriäthoxisilsn, n-Octadecyltriäthoxisilan, Uinyltriäthoxisilan, UinylrnEthyldiäthoxisilan, UinyldiniEthyläthoxisilan, Benzyltriäthnxisilon, ^'-IospropylphEnoximEthyKmethyl) dimethoxisilen, 3-4' -IsopropylphEnoxipropyltriäthoxisilan, Phenyltriäthoxisilan, ChlorniEthyldimBthyläthDxisilan, ChlormEthyltriäthoxisilan, Brommethyltriäthoxisilan, 2-Chloräthyltriäthoxisilan, 2-ChloräthylrnEthyldiäthoxisilan, 3-Chlorpropyl- Ί triäthoxisilan, 3-Brompropyltriäthoxisilan, 3-3odpropyltriäthaxi- ! silan, 3,3,3-Trichlorpropyltriäthoxisilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriäthoxisilan, PentabrombEnzyltriäthoxisilan, usui. Erhaltbare Ester

mit längsren Alkoxigruppen sind z.B. Allyltri-n-butoxisilan, \/inyltri-2-äthylheoxisilan, Uinyl-2-methoxiäthoxisilan, Chlor-

methyldimethyl-2-äthoxiäthoxisilan, usw. !

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Dia erhaltenen Produkt π ktinrinn beinpielouisisa entweder direkt als liünpcnL-nten in nntiknrrr.r.ivc-n Anstrichen auf üilr.riEsterbasiB rjcler air; Bsucnnschutzrüifr^l α tier als MDdifizierur:n.r.:nittel für anurgnnischoxydicche He.terl'ü iun cirk?r zur Glssirnnri'.rin.l Brunei Eingesetzt werden; viele der herstelibnrcn Verbindungen, z.B. die Clilorplkylv/erbintlungc-n, dienen als Zwischenprodukte ?:ur Herstellung von hai"tvermittelntien Silansn.

Beispiel 1

Herstellung von Methyldimethcixisilsn aus Mcthyldichlorsilan und Methanol nach dem erflndungsgemäßen UerfahrEn:

In einem 1O-Liter f-tenrhalskolben mit Rührer, durch Thermostaten heiz- und kühlbarern DoppElmantel, bei - 82° C arbeitendem Rückflußkühler (0,5 m^) mit Rücklauftrichter für Kondensat und mit Abgasleitung für Chlorwasserstoff, je einam in der Gasphase und in der FlüBsiuphase messenden Thermometer und einem 2-Liter-TropftrichtEr als Alkoholvorlage, dessen Auslaufrohr von 2 mm lichtem Durchmesser 2 cm über dem Boden des Reaktionskolbens als Tauchrohr untEr der j Flüssigkeitsoberflache ausmündet, werden 5,75 kg (50 Hol) Methyldichlorsilsn vorgelegt und zum Sieden (itO⁰ C) erwärmt.

Innerhalb von SO Minuten werden durch das Tauchrohr mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von ca. 20 g pro Minute 1600 g (50 Mol) wasserfreies Methanol in die ständig siedende Mischung eingerührt, wobei wieder Chlorwasserstoff entweicht. Danach wird bei ca. 62^D C ca. 15 Minuten am Rückfluß gekocht und das ausgeheizte Rohprodukt über eine Kolonne mit ca·. 20 Böden destilliErt.

Dxe gaschromatographischE AnalysE des Rohprodukts zeigt einen Anteil von ca. 92 % MEthyldimethoxisilan neben ca. 3 % Methylmethoxichlorsilan, ca. h,l % MethyltrimEthoxisilan und ca. 0,2 % Methyldimethoxichlorsilan.

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U'^r: lnufenrie ri'^chramHtiiijrfij hinchr Überwachung das abgehenden fJ!j.l crLJ?i."SGrE-tnffc ζεις! ii'i keiner f^Jhü:3G dtT Reaktion Gehalte Ein iic'tliylchlarif-!, DimatnyJ.r-thsr oder fiethsnnl un. Übt Anteil C-:π u^;crrJf:i,ipft;;m F'rndukt lirrvt hei 0,1 %.

Dir Destillation liefert '!,7G kg (ca. 50,2 %) Müthyldimethüxinilan neun B¹J π f-inthylniKthc-xichlorsilnn-hplticinm Unrleuf. Der Üii:dt;piirikt dec Produkt:: lisct hei 62° C; D.^²⁰ = ü.8G09. Die Fiestcciditüt liegt bsi IB ppm hydrniysierbarem Chlorid.

Vergleich π versuch 1

l'erenterung wan Trichlurailcn mit Methanol analog Beispiel 1:

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur uerriEn 5400 g (40 Mal) Trichlorsilan vorgelegt und zum Sieden (31,6° C) erwärmt. Innerhalb von 95 Minuten uerden durch das Tauchrohr in die ständig am Sieden gehaltene Mischung 2560 g (60 Mol) wasserfreies Methanol eingerührt, wobei unter sehr heftiger Reaktion Chlorwasserstoff entweicht. Es wird anschließend 15 Minuben lang am Rückfluß gekocht, dann innerhalb 30 Minuten weiteres Methanol (1280 g = 40 Mol) in die ständig siedende Mischung eingerührt, wobei wieder Chlorwasserstoff entweicht. Danach wird bei ca. 103° C ca. 15 Minuten am Rückfluß gekocht und das ausgehcizte Rohprodukt versuchsweise über eine 6-Boden-Holonne destilliert. Es wird keine Reinfraktion erhalten, sondern das Rohprodukt geht nach Austreibung einer vorwiegend aus Chlordimethoxisilan, Trimethoxisilan, Chlortrimethoxisilan und Tetramethtixisilan bestehenden kleinen Mischfraktion ohne feste Siedepunkte ab ca. 120° C Blasentemperatur unter Ausscheidung von Dimethyläther in ein· zunehmend zähflüssiges chlorsilanhaltiges Kondensat über, das sich nicht mehr destillieren läßt.

Die gaschromatographische Analyse des Rohprodukts zeigt Anteile von ca. 14 % Chlormethoxisilan, 3 % Trimethoxisilan, 71 % Chlortrimethoxisilan und 12 % Tetramethoxisilan.

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Die laufende noEiChroriiritciyrrphiechp. Überwachung ties abgehenden Chlor-Ciiasec?rstaffs z?:igt in keiner Phase tbr Reaktion Gehaltg en Methylchlorid, Dimcthyläthcr oder Methanol an» enthält jedoch Wasserstoff« Der Anteil cn verdampften-, Produkt liegt bei ■< ü,1 /ά.

Vergleich suBr ε: uch 2

Veresterung vnn Methyldichlorsilan mit Methanol ahne Tauchrohr in einer Reaktionsstufe unterhalb Siedetemperatur:

In einem 4-Litsr-MEhrhelskolben mit Innenthrirrnnmeter RückfluG-kiihlEr (D₁2 m^; - B2° C) mit Ableitung für Chlorwasserstoff, normalem Tropftrichter mit einem in die Gasphase des Kclben ragendem Auslauf, Rührer und Thermostatisierbarem Doppslmantcl werden 1150 g C1D HnI) Methyldichlorsilan vorgelegt. Innerhalb von 60 Minuten uiird ohnE Wärmezufuhr wasserfreies Methanol (G40 g = 20 Mol) eingerührt, uobsi sich Chloruasserstoff entwickelt. Debei stellt sich in der flüssigen Phase eine InnentemperatuT von ^2° C ein. fMacfi Beendigung der Zugabe des Methanols wird innerhalb von 30 Minuten zum Sieden auf 96° C erhitzt und das ausgekochte Rohprodukt einem Oeatillatiunsversuch unterworfen. Es uird keine Reinfraktion erhalten, sondern das Rohprodukt geht nach Austreibung einer vorwiegend aus Methyldimethoxichlorsilan bestehenden kleinen Mischfraktion ohne festen Siedepunkt ab ca. 106° C Blasentemperatur unter Abspaltung von Dimethyläther in ein zunehmend zähflüssiges, chlorsilanhaltiges Kondensat über, das sich nicht mehr destillieren läßt.

ι Die gaschromatographische Analyse des Rohprodukts zeigt Anteile uon

ca. G % Methylmethoxichlorsilan und 32 % Methyldimethoxichlorsilan J neben mehreren höhersiedenden, kondensierten Vi-rbindungen.

Die laufende gaschromatographische Überwachung des aus der Reaktion entweichenden Chlorwasserstoffs zeigt Anwesenheit erheblicher Anteile an Methylchlrid, Methanol und Wasserstoff.

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- 12 Uergleic hsversuch 3

Veresterung von f-'-rilhyldichlarsilen mit Methanol ohne Tauchrohr in i Fiüaktinnsstufrn unterhalb Siedetemperatur:

In einer l/ersuchcönorrinung wie im Vergleichsversuch 2 beschrieben werden ΊIfSD g (1Π MoI) Methyldichiorsilsn vorgelegt. Innerhalb von 3Q Minuten wird ohne Wärmezufuhr wasserfreies Methanol (32D g -· 1G Mol) Gingerührt, wobei sich Chlorwasserstoff entuiickelt. Dsbei stellt sich in dor flüssigen Phsse eine Innentemperatur von 35° C ein. Anschließend uiird innerhalb von 15 Minuten durch Erhitzen zum Sieden gelöster Chlorwasserstoff ausgeheizt, wieder auf 26° C gekühlt und innerhalb von weiteren 3D Minuten weiteres Methanol (32D g - 10 Hol) eingerührt. Es entwickelt sich wiederum Chlorwssserstoff, während die IniiEntemperatur auf 38° C ansteigt. Noch Beendigung der Zugabe des Methanols wird innerhalb von 2Π Minuten zum Sieden auf B9° C erhitzt und das ausgekochte Rohprodukte einem Destillationsversuch unterworfen.

Wie im Uergleicheheispiel 2 wird wiederum keine Reinfraktion erhalten, sondern das Rohprodukt geht nach Austreibung einer vorwiegend aus Methyldimethoxichlorsilan bestehenden kleinen Mischfraktion ohne festen Siedepunkt ebenfalls unter Abspaltung von Dimethyläther in ein nicht mehr destillierbares Kondensat über.

Uergleichsversuch k

Veresterung von Methyldichlorsilan mit Methanol unter Uerwendung eines Tauchrohres in zwei Reaktionsstufen unterhalb Siedetemperatur:

Analog Beispiel 1 werden 575D g (50 Mal) Methyldichlorsilan vorgelegt bei 19° C. Innerhalb von 80 Minuten werden durch das Tauchrohr 1600 g (50 Mol) wasserfreies Methanol eingerührt, wobei Chlorwasserstoff entweicht und die Innentemperatur auf + 11° C absinkt. Nach Beendigung der Zugabe wird innerhalb 25 Minuten durch Erhitzen zum Sieden gelöster Chlorwasserstoff ausgeheizt. fJech Abkühlung auf 35° C werden innerhalb ß0 Minuten weitere 1G0Ü g (50 Mol) Methanol ohne

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BAD ORiGlNAL

— U-

Idärmezufuhr EinrjEriJhvt. Es entwickelt sich lnnrjBtiin Chlorwasserstoff und die Innenteriipsiratur steigt cipbsi auf 41° C. Anschließend wird während 40 MinuLnn zuiti Cieden erhitzt, wobei Eine Enritcmpsratur von 74° C erreicht wird.

Die Destillation licfnrt 67? g Ht-thylracthaxichlorEilnn und 2544 g MEthyldimethaxisilnn (4G %) neben 112 g MEthyldirncthaxichlorsilan und 3G'i g Mcthyltriinnthoicicilan nln l-lHuptpraduktc. Die tjaGchrnniatagraphiB^hE Untersuchung dEs Chloruasscrstaffs zeigt Gehalte an ca. 2 % Methanol und uranig Methylchlarid sn. Der Anteil an verdsmpftEm Produkt liegt bei «c D,D4 %.

flaispJE.1 2

Herstellung υπη Methyldiäthaxisilan aus Methyldichlnrsilan und Äthanol nach dsm erfindungsgemäßen l/erfahren:

Analog Beispiel 1 uierden 46CD g (MD Mol) Methyldichlcrsilan vorgelegt und zum Sieden erwärmt. Innerhalb von 90 Minuten werden 18i»ü g ('+Π Mol) wasserfreies Äthanol und nach 20 Minuten Rückflußtemperatur (ca. 72^D C) welters IB^D g Äthanol (40 Mol) innerhalb 90 Minuten eingerührt. Anschließend wird 20 Minuten am Rückfluß gskocht und das ausgeheizte siedende Rohprodukt in die BlasE einer 6-BDdEn-HolonnE abgelassen und sofort destilliert.

Destillativ werden 4940 g (92,4 %) Methyldiäthoxisilnn (Kp. 97^ C; D._it ^2ü:0,e456) nach 112 g Methyläthoxichlorsilan-haltigem Unrlauf erhalten. Der Destillationsrückstand von ca. 220 g Enthält übsrwiegend Methyltriäthaxisilan.

Die laufEnds gaschromatographischE Überuachung des abgehenden Chlorwasserstoffs zeigt in keiner Phase der Reaktion Gehalte an Äthylchlorid, Diäthyläther oder Äthanol an. Der Anteil an verdampftem Produkt liegt bsi < 0,G4 %.

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- 11» -

Π "Μ nie! 3

H ι stellung unri f'irLhyltriL'ithoxisilan aus ['lrtnyltrichlorsilan und /iLli-fTiij] nach iJjn ^vrintkuiri^rci-uir-En Verfahren:

Aru-drjg ilr-icpiEl 1 u^rden ';4C5 η (30 finl) Mathyltrichlorsileri var- lyjA r:nt und zum laichten Eicnen erwärmt.. Innerhalb 70 Minuten werden 13ÖÜ g (30 Mol) !.irsserfraies Äthanol eingerührt, wobei sich ChlorwncEJcrntoff entwickelt. Anschließend wird 2Ü Minuten am Rückfluß ytiknchu und danach eint; ui;.itere Menge υαη 13B0 g (30 Mol) Äthanol [ innerhalb 7G Minijten in den ständig sicnienden Reaktionsansatz eingerührt, wobei sich wiederurri Chlorwasserstoff entwickelt. Es wird wie darum 20 Minuten &m Rückfluß gekocht und schliefilich eine dritte Menge υαη 13G0 g (30 MuI) Äthanol innerhalb von 100 Minuten in den ständig am Sieden gehaltenen Ansatz eingerührt. Danach wird luiEderurn 3D Minuten lang ausgeheizt und das siedende Rühprodukt in die Blase einer G-Ooden-Holonne abgelassen und sofort destilliert. :

Di«n Gaschromatngramm des Rohprodukts zeigt einen Anteil υαη 57,1 % Mothyltriäthoxisilan neben 1,8 % Methyldiäthoxichlorsilan und ca. 1 % an Hüherciedern.

! Destillativ werden 5110 g (95,7 Sä) Methyltriäthoxisilan (Hp. 143^ C;

gewonnen nach 144 g Methyldiäthoxichlorsilan-haltigem V/orlauf.

Die laufende gaschromatographische Überuiachung des abgehenden Chlorwasserstoffs zeigt in keiner Phase der Reaktion Gehalte an Äthylchlorid, Diäthyläther oder Äthanol an. Der Anteil an verdampf em Produkt liegt bei <. D,02 %.

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l/ergleichsversuch 5

l/Erestcrunn van MEthyltrinhlnrsilan mit Äthanol unter Verwendung eines T rauchrohr es in einer Rnfiktionostufc pci SindeternpEratur:

Analog Beispiel 3 werden Μι85 g (3D Mol) Msthyltrichlarsilan vorgelegt und bni stündigem leichten Sieden des Ansatzes innerhalb 2i(D Minuten i+ 1'+D g (90 Mol) wasserfreies Äthanol eingerührt, wobei sich Chloruasserstoff entmickelt. Anschließend wird das F^ohprndukt durch bü Fiinuten langes Kochen nm RückfluD eusgeheizt und sofort destilliert.

Das Gaschromatogramm des Rohproduktes zeigt einen Anteil υοη ca. 11/0 Methyldiäthoxichlorsilan, ca. 6ß 5a Methyltriäthoxisilsn und ca. 20 % HähersiEder.

Destillativ werden 50^ g Mcthyldiäthoxichlorsilan und 32£t5 g (60,8 %) Methyltriäthoxisilan erhalten. Wähi-End der Destillatian wird eine ständig zunehmende Abspaltung von Diüthyläther beobachtet.

Die laufende gaschromatographische Überwachung des abgehenden Chlorwasserstoffs zeigt AnteilE an Äthanol und Äthylchlorid. Der Anteil an verdampftem Produkt liegt bei -==· D,D2 %.

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Beispiel j+ ι

Herstellung von Ir;ubufcyltrim2thnxisilan aus Isuhutyltrichlor- ;

silan und Methanol: j

In einem Emaillierten 2 m-^-Kerssel mit Rührwerk, heiz- und kühl- \ berern Dcppelmentel, bei - U9° C arbeitendem Rückflußkühler C4O m^) ! mit Rücklauftrichtnr für Kondensat und Abgasleitung für Chlorwasserstoff (zur Wiederverwendung), je einem in der Gasphase und j in der Flüssigphase messenden Thermometer und einer Alkohol-Vorlage
von 2QÜD Liter Füllvolumen rait Dosierventil, die mit einem 3h cm über
dt:m unteren Klüppcrboden des Reaktors mündendem Auslsufrohr von 15 mm
lichtem Durchmesser ausgerüstet ist und deren Zulaufleitung eine
Gefällhöhe von ca. ^,5Om über der Mündung des Auslaufrohres hat, ί

werden 11*»7 (6 kMol) Isobutyltrichlorsilan vorgelegt.

Bei einer Starttemperatur von ^0° C werden durch das Tauchrohr ^; innerhalb ca. 130 Minuten 3ßA kg (12 kMol) Methanol (wasserfrei) ■ in gleichmäßiger Geschwindigkeit von ca. 3 kg/Minute eingerührt. ! Die Temperaturen sinken anfangs um wenige Grad und werden mittels
Heizung zwischen 43° C und ^8° C gehalten. Nach Beendigung der
Zugabe wird durch Erwärmen auf ca. 1^0° C ausgeheizt und anschließend
unter ständigem Heizen bei langsam ansteigender Siedetemperatur
eine weitere Menge von 192 kg (6 kMol) Methanol (wasserfrei) in
gleichmäßiger Geschwindigkeit von ca. 3 kg (Minute) eingerührt. > Die Temperatur steigt dabei bis auf 155° C an. Das siedende Rohprodukt wird anschließend in die Blase einer 12-Boden-Kolonne,

die als Füllkörper 25 mm-Pallringe enthält, zur Destillation ab- j

j gelassen. j

Die gaschromatographische Analyse des Rohproduktes zeigt einen Anteil von 9B,3 % Isobutyltrimethoxisilan neben ca* 1 % Isobutyldimethoxichlorsilan und ca. 0,6 % Diisobutyltetramethoxidisiloxan.

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BAD

Die laufende gaschrnmntogrnnhische Überwachung des abgehenden Chlorwasserstoffs zsigt in keiner Phase der Reaktion Gehalte an Methylnhlorid adar Dimethylather an.

Die Destillation liefert 102Π kg (ca. 95,7 %) iGobutyltrimethaxisilan nach ca. 32 kg IrsabutyldimEthoxichlorsilsn-haltigam Uorlauf. Der Siedepunkt liegt bei 155° C. Die Restacidität liegt bei 20 ppm hydrolysierbarem Chlorid.

Insgesamt werden ca. 4GD Nn Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gewonnen. Ein Teilstrom davon wird bei 320° C in einem Wirbelschichtreaktcr in bekannter Weise mit Ferrosilicium zu Trichlorsilan umgesetzte Im so geidnnnenen Trichlorsilan ist kein Methyldichlorsilan nachweisbar. Daraus durch Reduktion im Wasserstoffstrom bei hoher Temperatur und Epitaxie gewonnenes Halbleitersilicium enthält -<■ 1 ppm Kohlenstoff.

Beispiel 5

j Herstellung aus V/inyltriäthoxisilan aus Vinyltrichlorsilan und Äthanol:

j In einer wie im Beispiel 4 beschriebenen Anlage werden 1292 kg (Q kMol) Uinyltrichlorsilan vorgelegt. Bai einer Starttemperatur von 52° C werden durch das Tauchrohr innerhalb von ca. 120 Minuten 73G kg (16 kMol) Äthanol (wasserfrei) mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von ca. 6 kg/Minuten eingerührt.

Die Temperaturen sowohl der flüssigen Phase als auch der Gasphase sinken innerhalb weniger Minuten und werden während der Äthanolzugabe mit Hilfe der Heizung bei 50-60° C gehalten. Anschließend wird innerhalb ca. 110 Minuten zum Sieden erhitzt bis auf 145° C, wobei gelöster Chlorwasserstoff entweicht, und in den siedenden Reaktionsansatz eins weitere Mange van 363 kg (B'kMcl) Äthanol (wasserfrei) mit gleichmäßiger Geschwingdigkeit von ca. 3 kg/Minuten eingerührt. Der Siedepunkt steigt dabei auf 16^o C.

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28ÖQÖT7

- 1B Danach uiird das Produkt analog Beispiel k destilliert.

üie nnschropatngrsphiGchr¹ Analyse des Rohproduktes zeigt einen Anteil von 37,6 % Uinyltriiithnxisilan neben ca. 1 % Divinyltetraäthoxidisiloxan und ca. 1 Vj Uinyldiathoxichlorsilan.

Die laufende gaschrDmatDgraphioche Überwachung des abgehenden Chlor wasserstoffs zeigt in keiner Phase der Reaktion Gehalte an Äthy.lchlorid, Äthanol oder Diäthyläther an. Der Anteil an verdampfter: Produkt liegt bei < G,01 Si.

Die Destillation liefert 1477 kg (97 %) Uinyltriäthoxisilan nach ca. 20 kg Uinyldiäthuxichlornilan-haltigem Uorlauf. Der Siedepunkt liegt bei 16^° C. Die Restacidität liegt bei 20 ppm hydrolysierbarern Chlorid.

Insgesamt werden ca. 535 Nm^ Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gewonnen. In analog Beispiel k daraus hergestelltem Trichlorsilan ist kein MEthyldichlorsilsn nachweisbar. Daraus durch Reduktion im lilasserstoffstrom bei hoher Temperatur und Exitaxie gewonnenes HaIbleitersiliciuni enthält <C 1 ppm Huhlenstoff.

Beispiel β

Herstellung von V/inyl-tri-2-methoxiäthaxisilan aus Uinyltrichlorsilan und 2-Methoxiäthanol:

In einer uie im Beispiel k beschriebenen Anlage, die zusätzlich mit einer Buach-Uakuumpumpe ausgerüstet ist, werden 626 kg (.k kMol) l/inyltrichlorsilan vorgelegt. Bei 60-80° C Reaktionstemperatur werden innerhalb von 160 Minuten 304 kg (k kMol) 2-Methoxiäthanol Eingerührt, dann wird der Reaktionsansatz 20 Minuten lang bei BO Torr ausgeheizt. Anschließend werden ebenfalls bei 60-ß0^D C innerhalb weiterer 160 Minuten wiederum 304 kg (4 kMol) 2-MEthoxiäthanol eingerührt, dann wird der Ansatz abermals (bei 50 Torr) ausgeheizt.

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BAD ORiQINAL

Dann uirri ein Siedepunkt von 120ⁿ C mit Hilfe des Vakuums eingestellt und n"hnltGn, während innerhalb weiterer 1ßü Minuten wiederum 3CVt kg ('t Ic¹ ·) 2-Methnxiäthanal eingerührt u'erdnn. Schließlich wird bei 2 Torr 3D Minuten lang ausrjEheizt und das Rohprodukt über eine Klocs-Holonne destilliert.

Das GBSchrnmatogrrimm des Rohprodukts zeigt 95,B 55 Uinyl-tri-2-metoxiäthoxisilan an.

Die gaschromatDgraphische Überüiachung des abgehenden ChlDruscserstoffs zeigt keine organischen Beimischungen an.

Die Destillation liefert 1D37 kg (93,6 50 Vinyl-tri-2-tnethoxiäthoxisilan nach ca. 32 kg Uinyl-di-i'-methaxiäthnxichlorsiliinhaltigem Vorlauf. Der Siedepunkt des Produkts liegt bei 113° C (1 Torr); D.^²⁰:1,D^.

Die Restacidität liegt bei kZ ppm an hydrolysierharem Chlorid. Es uerden 212 ppm Gesamt-Chlor gefunden.

Beispiel 7

Herstellung von S-'t'-IsDpropylphenoxipropyltrimethaxisilan aus \ S-'t'-Isopropylphenoxipropyltrichlorsilan und Methanol:

In einem U-Liter-Hehrhalskolben mit Rührer, Innenthermcmeter, durch Thermostaten temperierbaren Doppelmantel, bei -BO⁰ C arbeitendem

RückfluDkühler mit Rücklauftrichter für Kondensat und Abgasleitung j und einem Tropftrichter als Alkohol-Vorlage, dessen Auslaufrohr von 1 mm' lichtem Durchmesser 2 cm über dem Boden des Reaktionskolberis unter ₍ der Flüssigkeitsoberfläche ausmündet, werden 2^92 g (B Mol) 3-tf'-Iso~ propylphenoxipropyltrichlorsilan zusammen mit ^DD ml Trichlorethylen _; vorgelegt und auf 60^D C eruärmt.

9 0 9 8 2 7/0525 ^ _&D

- L¹U -

Innerhalb vun ^Cj ilinut'jn unrrisn cJurt:tι ri-js T;;un'ir^rihr mit rlnichmäf'icjni' Geschwindigkeit van cn. 13 π pro f-'iinut?! 5*2 c ( ">G Hd?.) uar-;cL::rTrEif.'n Methanol Eingerührt, wrbri die TrnipccEtur vun 63-70° C mit HiIfL der Heizung gehalt, ^n wird. Dmach udrd 30 Minuten Inrig durch Kochen r:m RiJr,kfluf3 pucrjnhKizt uru.· imsrlr-lb von i!::iir:jcn ?.U I'liriijlnn eina Menge von ',!¹S-G g (£'· f.al) Hethi:nul zuduexert. AnnUliliüBcnd wird ioiDdeiuin fiusgehuirt, indem 2Q Minuten ^n Rückfluß gekocht wird und EchliüHlich drj^tillstiv cufgearbnitn'.,.

Die Dtntillatian liefert 2Of]k g (87 ^c,i Ausbeute) an 3-^'-lEopropylpliKnnxaprapyltrimDthoxiGilan mit dem Giedepunkt ^Zh⁰ C (D, 1 Tü^j);

Elnrii:ntnr anslyne:

C H Si

berechnet für Ci₅H₂^Ot₁Bi : 60,k % 8,7 % 9,3 %

gefunden: 60,3 % 8,9 % 9,2 %

Beispiel B

Herstellung von Chlormethyldimethylathoxisilsn aus Chlormethyldimethylchlorsilan und Äthanol:

j In einem E-Liter-Mehrhalskolben mit Rührer, durch Thermostaten

j heiz- und kühlbarem Doppelmantel, bei -kB⁰ C arbeitendem Rückflußkühler (0,2 m^) mit Rücklauftrichter für Kondensat und mit Abgas- ! leitung für Chlorwasserstoff, je einem in der Gasphase und in der j Flüssiqphase messenden Thermometer und einem Tropftrichter als j Alkohol-Uorlage, dessen Auslaufrohr von 1 mm lichtem Durchmesser 2 cm über dem Boden des Reaktionskolbens unter der Flüssigksitsoberflache ausmündet, uerden 2S60 g (20 Mol) Chlormethyldimethylchlorsilsn vorgelsct und auf 90° Π erwärmt.

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BAD ORIGINAL

Inm:rhe?!fo t:n. hf) Minutui !-nrdnri :'unJi ure Tr-uchrnhr mit gleicher Geschudndlr.kPit von ca. 1ύ ρ pro [-iiriUtü EM π (1'ί HnI) wasserfreies /U;hann.l i'xnnürijhrt, wüti^i r.ioh Chlarnu^rcrnunff entwickelt. DfI'il:.! wlvd r.rlt Hilfe tiP.r l-l^r:i;:!.;r;ri v'Ap. iviViL-.ntiix-.pwuiuT von ^D⁰ C n?- halttn. ücirii;r:n uiirr.3 cJ'.:j. Anijstz cü'Ktnheizfc duvch Steigerung der Inri3ntc:iiipr:rrtur i-;uf cn. 12L'ⁿ C innerhalb ca. 30 Minutcm. Mach zfjhnminütifjc-m Kcchirn unter i;ückfluß uprtlcn innerhcilb ca. 3D Minuten usii^rn 27G g (G Kai) Licnscrfraies Äthanol EingLrührt, UiDbEi das FtG&ktiiTnngemisch inittD-is Heizung steta am leichten Bilden gehalten wird. kiährenridüSBen 'steiQt die InncntGinperfitiir bis auf ca. 135° C. Nech i>JEitert:n 1ü Minuten hai RückfluStemperautr u.irri das Rohprodukt destilliert.

Die Destillation liefert 29BD g (97,7 % Ausbaute) Chlurmethyldimethylathnxisilan, Hp. 13if,6^D C; D.^⁰ D,951.

Beispiel 9

Herstellung van 2-ChlDräthyltriäthaxisilan aus 2-ChloräthyltrichlnrsilBn und Äthanol:

Analog Baispiel U werden 1188 kg (S kMol) 2-Chlaräthyltrichlorsilsn vorgelegt und mit 2G0-Liter Trichlaräthylen vermischt.

Bei 6G^D C iiierrien innerhalb ca. 150 Minutsn 27G kg (6 kMol) wasserfreies Äthanol eingerührt. Danach uiird ausgeheizt (Kp. ca. 50° C), auf 7ü^Q C eingestellt und eine weitere Menge von 276 kg (6 kMol) Äthanol in gleicher üJeise hinzugefügt. Ncch nochmaligem Aushaizen wird das Reaktionsgemisch am leichten Sieden gehalten und die Reaktion unter Zugebe von weiteren 276 kg (6 kMol) Äthanol innerhalb ca. 120 Minuten zu Ende geführt.

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BAD

28ΌΌ017

είπηίππ Beispiel G ercjibt 1302 kq (95,8 % L'-ChlarüihyliridihoxiHilcin, Hp. bS^ü C, (1 Tnrr)

10

Herstellung von 3-ChlorprGpyltrimethoxiEvilan aus S-Chlarprapyltrichlorsilan und ficthannl:

Analog Beispiel '+ uierdsn 1696 kg (Q kMal) 3-ChiorprDpyltrichlor·- silan in ziuei UsrEüterungsEtufEri bei 5D^Q C mit 512 kg (1G kMnl) Muthannl und anGchließend bei langsam stGigendar SiedetEmperstur mit 25G kg (ß kMül) Methanol verestert und im Uakuurn destilliert Die Vakuumdestillation ergibt 1513 kg (95,2 % Ausbeute) 3-Chlnrpropyltrimcthuxisilan, Kp. B2^D C (3D Tarr) D.i^²⁰:1,DQ.

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BAD ORIGINAL

Claims

1. VE.rf rhrnri zur V = ■.· [:'i:tt:ruin von Chlnn.-.!'¹ ."-πεϊπ durch ExnU-itr'n vun
Alkohol i.,hriu [>:■::·"'.!irunn i-ilt L¹^r GtiEph:..rc-; in vnrnt-li^jnS;t?rj Chlurcilün, ijtuiV-r-itici'i^r VcractBj-unr; des nhlnrcilau" v.r.·.! Auü-trriibrn
dtju wnr der let-7-.t.t.n l'Grintrrunqnricuri:· rnbatEnrieriCii Chlt;rwi;.^r.ü;L:r-

Dttjf"T:-) ijpntEi.:tenr, vor risr iFtxtsn U^r^

dad u r c h g e k e nnzcichnst, daß man bnin Eirir.ciiz

von Urnsnaehlorslianan der Formel

H_a Rj₃ Si Cl^.._a.,^

in dar R für, gEgRbi.riEnf?J.lri halagEnsubfitituaertc, Alkylrcste, die
ciHgafcanunfallc durch Ssusrsinff- oder SchuisfElatcmE untErbrochsn
sein kennen, oder für, gegebenEnfalls rⁱiÜ2-Gruppun oder geschützte
phsnalischs Gruppen enthaltende Arylrestfi oteht, und a = D oder 'i j oder ?., b = 1 oriEr 2 und a + b maxim:;! 3 ist, diE letzts Uer- j

Estei'ungsstufE unter Wärmezufuhr durchführt. !

2. L'erfahrnn gsrnäB Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h π eij, daß man diE letzte
SystEins durchführt.

daß man diE letzte VerEstErungsstufe bsi der SiEdctempcratur das j

3. Verfahren gemäß ειπεγγι der Ansprüche 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man das System gegsn Enda der l

letzten Veresterungsstufe auf der Siedetemperatur hält.

k. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch j

gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Abuesen-" !

heit von säurcbindsnden Mitteln durchführt.

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^.rx