JPS61106532A - カラハナエノンの製造法 - Google Patents
カラハナエノンの製造法Info
- Publication number
- JPS61106532A JPS61106532A JP59226944A JP22694484A JPS61106532A JP S61106532 A JPS61106532 A JP S61106532A JP 59226944 A JP59226944 A JP 59226944A JP 22694484 A JP22694484 A JP 22694484A JP S61106532 A JPS61106532 A JP S61106532A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- linalool oxide
- catalyst
- karahanaenone
- formula
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は香料として有用な２，２．５−トリメチルシク
ロヘプト−４−エノン（以下刃ラハナエノンと称すンの
製造法に関するものである。
ロヘプト−４−エノン（以下刃ラハナエノンと称すンの
製造法に関するものである。
（従来の技術）
カラハナエノンはホップ油（Ｙ、Ｎａｙａ ａｔ ａｌ
；ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｍ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｎ１３
，１６４５（１９６８））中に見出されたテルペン系化
合物で、その特有な香気及び香味は香料工業に於いて重
要である。従来、このカラハナエノンの製造法に関して
は下記反応式の如く、原料のリナロールを四酸化炭素溶
媒中、Ｎ−ブロムサクシイミドを作用させ、α−ブロム
テトラヒドロフラン化合物とした後、コリジンと煮沸し
脱ブロム化を伴う異性化により合成してぃ（発明か解決
しようとする問題点９ しかしながら、前記製造法はＮ−ブロムサクシイミド、
コリジン等の高価な薬品を使用せねばならず、しかも反
応工程が二段にわたるため、工業的規模にて安価で簡便
にカラハナエノンを製造することはできないという欠点
があった。
；ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｍ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｎ１３
，１６４５（１９６８））中に見出されたテルペン系化
合物で、その特有な香気及び香味は香料工業に於いて重
要である。従来、このカラハナエノンの製造法に関して
は下記反応式の如く、原料のリナロールを四酸化炭素溶
媒中、Ｎ−ブロムサクシイミドを作用させ、α−ブロム
テトラヒドロフラン化合物とした後、コリジンと煮沸し
脱ブロム化を伴う異性化により合成してぃ（発明か解決
しようとする問題点９ しかしながら、前記製造法はＮ−ブロムサクシイミド、
コリジン等の高価な薬品を使用せねばならず、しかも反
応工程が二段にわたるため、工業的規模にて安価で簡便
にカラハナエノンを製造することはできないという欠点
があった。
（問題点を解決するための手段）
本発明の目的は安価に入手し得る原料を用いて工業的規
模にて一反応工程により簡便にカラハナエノンを製造し
得るカラハナエノンの製造法を提供することにある。
模にて一反応工程により簡便にカラハナエノンを製造し
得るカラハナエノンの製造法を提供することにある。
本発明によれば、次式（ＩＩ）で示されるリナロールオ
キサイドエステル類 （式中、Ｒは水素またはアルキル基） を酸性白土または活性白土触媒の存在下加熱して次式（
１）で示されるカラハナエノン を製造することを特徴とするカラハナエノンの製造法が
提供される。
キサイドエステル類 （式中、Ｒは水素またはアルキル基） を酸性白土または活性白土触媒の存在下加熱して次式（
１）で示されるカラハナエノン を製造することを特徴とするカラハナエノンの製造法が
提供される。
以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明者等は
カラハナエノン＜ｒ＞の製造法に関して鋭意検討した結
果、下記反応式に示す通り、市場で容易に入手可能なり
ナロールオキサイドがらアシル化して得られるリナロー
ルオキサイドアセテート（旧を酸性白土または活性白土
触媒の存在化、加熱することにより、脱アシル化を伴う
異性化反応により一反応工程で極めて容易にカラハナエ
ノン（夏）が得られることを見出した。
カラハナエノン＜ｒ＞の製造法に関して鋭意検討した結
果、下記反応式に示す通り、市場で容易に入手可能なり
ナロールオキサイドがらアシル化して得られるリナロー
ルオキサイドアセテート（旧を酸性白土または活性白土
触媒の存在化、加熱することにより、脱アシル化を伴う
異性化反応により一反応工程で極めて容易にカラハナエ
ノン（夏）が得られることを見出した。
リナロールオキサイドエステル
カラハナエノン
（式中Ｒは水素またはアルキル基）
本反応の実施に際して、原料に供するリナロールオキサ
イドエステル類（ＩＩ）はシス−及びトランス異性体混
合物であり、例えばリナロールオキサイドホメート、リ
ナロールオキサイドアセテート、リナロールオキサイド
プロピオナート、リナロールオキサイドｎ−ブチレート
、リナロールオキサイド１ｓｏ−ブチレート、リナロー
ルオキサイドｎ−バレレート、リナロールオキサイドｉ
ｓｏ −バレレート、リナロールオキサイド２−メチル
ブチレート、リナロールオキサイドｎ−カプロエート、
リナロールオキサイド１ｓｏ−カプロエート等が好まし
く使用できる。
イドエステル類（ＩＩ）はシス−及びトランス異性体混
合物であり、例えばリナロールオキサイドホメート、リ
ナロールオキサイドアセテート、リナロールオキサイド
プロピオナート、リナロールオキサイドｎ−ブチレート
、リナロールオキサイド１ｓｏ−ブチレート、リナロー
ルオキサイドｎ−バレレート、リナロールオキサイドｉ
ｓｏ −バレレート、リナロールオキサイド２−メチル
ブチレート、リナロールオキサイドｎ−カプロエート、
リナロールオキサイド１ｓｏ−カプロエート等が好まし
く使用できる。
本発明で使用される触媒は工業薬品として市販されてい
る酸性白土または活性白土が使用される。
る酸性白土または活性白土が使用される。
触媒量は原料に対して好ましくは０．１〜１０重量％、
更に好ましくは０．５〜５重量％の範囲内で使用できる
。
更に好ましくは０．５〜５重量％の範囲内で使用できる
。
反応は加熱することにより行なうことができ、一般的に
は１８０°〜３００°Ｃの温度にて常圧又は弱い減圧下
、例えば２００〜５００ｎｗｎＨｇにおいて行なうのが
望ましい。反応中脱離される酸と目的生成物を蒸留しな
がら反応を進めるのが一般的である。
は１８０°〜３００°Ｃの温度にて常圧又は弱い減圧下
、例えば２００〜５００ｎｗｎＨｇにおいて行なうのが
望ましい。反応中脱離される酸と目的生成物を蒸留しな
がら反応を進めるのが一般的である。
（実施例）
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例−１
内容５００ｔｄフラスコに装置したガラス製蒸留装置（
φ３０ ｍｍ Ｘ ５００ ｍｍ ：マクマホン充填物
）にリナロールオキサイドアセテート（シス及びトラン
ス異性体の割合４５：５５．ｂｐ２３０〜２３５℃）２
００ｇ及び酸性白土〔和光純薬工業■製）０．４ｇを仕
込む。次に浴温を２３０〜２５０℃に加熱し常圧蒸留す
ると脱離した酢酸と反応油の混合物１８０ｇが得られる
。この留出油にｎ−ヘキサン４００−を加え、水洗し続
いて５％炭酸ソーダ水溶液で中和する。ｎ−ヘキサン層
を芒硝で乾燥後ｎ−ヘキサンを留去する。その残漬を減
圧蒸留すると沸点７０〜７２℃／２ｍｍ）Ｉｇのカラハ
ナエノンに相当する留分９８ｇを得る。
φ３０ ｍｍ Ｘ ５００ ｍｍ ：マクマホン充填物
）にリナロールオキサイドアセテート（シス及びトラン
ス異性体の割合４５：５５．ｂｐ２３０〜２３５℃）２
００ｇ及び酸性白土〔和光純薬工業■製）０．４ｇを仕
込む。次に浴温を２３０〜２５０℃に加熱し常圧蒸留す
ると脱離した酢酸と反応油の混合物１８０ｇが得られる
。この留出油にｎ−ヘキサン４００−を加え、水洗し続
いて５％炭酸ソーダ水溶液で中和する。ｎ−ヘキサン層
を芒硝で乾燥後ｎ−ヘキサンを留去する。その残漬を減
圧蒸留すると沸点７０〜７２℃／２ｍｍ）Ｉｇのカラハ
ナエノンに相当する留分９８ｇを得る。
理論収率６８．５％、カラハナエノンの性状；ｄＢ Ｏ
，９２６３，ｎもｓｌ、４７００Ｍ Ｓ （７０ｅＶＪ
； ｍ／ Ｚ １５２（Ｍ’″、 １００％）、１
３７（Ｍ−１５）、１０！］（Ｍ−４３）、９５，８１
，６７．４１１Ｒ（ａｎ ）；１７１０（Ｃ＝Ｏ）、
１３８０，１３６０（ｇｅｍ−ＣＨ３）Ｎ Ｍ Ｒ（６
ＣＤＣＱ ３） ； １．０５（６１１，Ｓ、 −Ｃ（
ＣＨ，）、 −ＣＯ−）２．１〜２−５ （４Ｈ−ｍ
、−ｃＨ２Ｘ ２ ）２．６５〜３．０（２）１．ｂｒ
、ｔ、 −ＣＨ，−ＣＤ −）５．５３（ＩＨ，ｂｒ、
ｔ、 ＝ＣＨ−）実施例−２ 実施例−１と同じ反応装置にリナロールオキサイドプロ
ピオネート（シス及びトランス異性体の割合４５ ：
５５． ｂｐ ８０〜８５℃７３ ｍｍＨｇ） ２００
ｇ ＋活性白土し水理化学工業ｔｍ製；商品名［ガレ
オンアースＪ）０．３ｇを仕込む。次に浴温を２４０〜
２６０℃に加熱し常圧蒸留すると脱離したプロピオン酸
と反応油の混合物１８２ｇが得られる。この留出油を実
施例−１と同様に処理し、残漬を減圧蒸留すると沸点７
０〜７２℃／ ２ ｍｍ１１ｇのカラハナエノンに相当
する留分９４ｇを得る。
，９２６３，ｎもｓｌ、４７００Ｍ Ｓ （７０ｅＶＪ
； ｍ／ Ｚ １５２（Ｍ’″、 １００％）、１
３７（Ｍ−１５）、１０！］（Ｍ−４３）、９５，８１
，６７．４１１Ｒ（ａｎ ）；１７１０（Ｃ＝Ｏ）、
１３８０，１３６０（ｇｅｍ−ＣＨ３）Ｎ Ｍ Ｒ（６
ＣＤＣＱ ３） ； １．０５（６１１，Ｓ、 −Ｃ（
ＣＨ，）、 −ＣＯ−）２．１〜２−５ （４Ｈ−ｍ
、−ｃＨ２Ｘ ２ ）２．６５〜３．０（２）１．ｂｒ
、ｔ、 −ＣＨ，−ＣＤ −）５．５３（ＩＨ，ｂｒ、
ｔ、 ＝ＣＨ−）実施例−２ 実施例−１と同じ反応装置にリナロールオキサイドプロ
ピオネート（シス及びトランス異性体の割合４５ ：
５５． ｂｐ ８０〜８５℃７３ ｍｍＨｇ） ２００
ｇ ＋活性白土し水理化学工業ｔｍ製；商品名［ガレ
オンアースＪ）０．３ｇを仕込む。次に浴温を２４０〜
２６０℃に加熱し常圧蒸留すると脱離したプロピオン酸
と反応油の混合物１８２ｇが得られる。この留出油を実
施例−１と同様に処理し、残漬を減圧蒸留すると沸点７
０〜７２℃／ ２ ｍｍ１１ｇのカラハナエノンに相当
する留分９４ｇを得る。
理論収率７０％。
実施例−３
実施例−１と同じ反応装置にリナロールオキサイドｎ−
バレレート（シス及びトランス異性体の割合４５ ：
５５ 、 ｂ、ｐ８９〜９５℃７３調Ｈｇ） ２００
ｇ ｙ活性白土商品名「フィトロール」 （和光純薬工
業■製： Ｇｒａｄｅ Ｎα１９）０．４ｇを仕込む。
バレレート（シス及びトランス異性体の割合４５ ：
５５ 、 ｂ、ｐ８９〜９５℃７３調Ｈｇ） ２００
ｇ ｙ活性白土商品名「フィトロール」 （和光純薬工
業■製： Ｇｒａｄｅ Ｎα１９）０．４ｇを仕込む。
次に浴温を２６０〜２８０℃に加熱し常圧蒸留すると脱
離したｎ−バレリアン酸と反応油の混合物１７８ｇが得
られる。この留出油を実施例−１と同様に処理し、残漬
を蒸留すると沸点７０°〜７２℃／２ｍｎＨｇのカラハ
ナエノンに相当する留分６６ｇを得る。
離したｎ−バレリアン酸と反応油の混合物１７８ｇが得
られる。この留出油を実施例−１と同様に処理し、残漬
を蒸留すると沸点７０°〜７２℃／２ｍｎＨｇのカラハ
ナエノンに相当する留分６６ｇを得る。
実収率５５％。
□０つ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 次式（II）で示されるリナロールオキサイドエステル類 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは水素またはアルキル基） を酸性白土または活性白土触媒の存在下加熱して次式（
I ）で示されるカラハナエノン ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） を製造することを特徴とするカラハナエノンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59226944A JPS61106532A (ja) | 1984-10-30 | 1984-10-30 | カラハナエノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59226944A JPS61106532A (ja) | 1984-10-30 | 1984-10-30 | カラハナエノンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61106532A true JPS61106532A (ja) | 1986-05-24 |
Family
ID=16853058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59226944A Pending JPS61106532A (ja) | 1984-10-30 | 1984-10-30 | カラハナエノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61106532A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5610294A (en) * | 1991-10-11 | 1997-03-11 | The Du Pont Merck Pharmaceutical Company | Substituted cyclic carbonyls and derivatives thereof useful as retroviral protease inhibitors |
| US6313110B1 (en) | 1999-06-02 | 2001-11-06 | Dupont Pharmaceuticals Company | Substituted 2H-1,3-diazapin-2-one useful as an HIV protease inhibitor |
| USRE37781E1 (en) | 1991-10-11 | 2002-07-02 | Dupont Pharmaceuticals Company | Substituted cyclic carbonyls and derivatives thereof useful as retroviral protease inhibitors |
-
1984
- 1984-10-30 JP JP59226944A patent/JPS61106532A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS=1975 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5610294A (en) * | 1991-10-11 | 1997-03-11 | The Du Pont Merck Pharmaceutical Company | Substituted cyclic carbonyls and derivatives thereof useful as retroviral protease inhibitors |
| USRE37781E1 (en) | 1991-10-11 | 2002-07-02 | Dupont Pharmaceuticals Company | Substituted cyclic carbonyls and derivatives thereof useful as retroviral protease inhibitors |
| US6313110B1 (en) | 1999-06-02 | 2001-11-06 | Dupont Pharmaceuticals Company | Substituted 2H-1,3-diazapin-2-one useful as an HIV protease inhibitor |
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