JP3306454B2

JP3306454B2 - 着雪着氷防止塗料組成物

Info

Publication number: JP3306454B2
Application number: JP26711192A
Authority: JP
Inventors: 俊之前田; 正晃吉川; 道雄斉藤; 嘉代尾上
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1991-10-14
Filing date: 1992-10-06
Publication date: 2002-07-24
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: JPH05239381A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、着雪着氷防止塗料組成
物に関し、さらに詳しくは有機溶剤型合成樹脂系組成物
にフッ素化芳香族化合物及び必要によりその他のフィラ
ーを配合した着雪着氷防止塗料組成物に関する。

【０００２】本発明組成物によれば、被覆物表面への雪
または氷の強い付着を防止することが可能となる。

【０００３】なお、本明細書において、“％”および
“部”とあるのは、それぞれ“重量％”および“重量
部”を意味するものとする。

【０００４】

【従来技術】従来、物体表面への着雪および着氷（以下
着氷をもって代表させる）を防止するために、物体表面
に各種の塗料を付与し、形成される皮膜によって着氷力
を軽減する試みがなされている。この様な着氷防止塗料
としては、シリコーン系、フッ素樹脂系、ゴム系などの
塗料が知られている。しかしながら、これらの着氷防止
塗料は、物体表面への着氷を軽減させることはできるも
のの、水の水素結合による強い付着を防止することはで
きない。例えば、航空機が高高度を飛行する際には、氷
点以下の低温にさらされるので、着氷によるトラブルを
未然に防止する必要がある。この様な目的で、アルカリ
金属化合物とオルガノポリシロキサン樹脂との組合せか
らなる組成物が提案されており（特開昭５９−２５８６
８号公報）、これは、従来の着氷防止塗料の着氷防止能
を凌駕するとされている。

【０００５】しかしながら、上記のオルガノポリシロキ
サン樹脂系着氷防止塗料は、着氷防止性能には優れてい
るものの、オルガノポリシロキサン樹脂が他の合成樹脂
材料に比して極めて高価であるため、塗料自体のコスト
が高い、塗料の物体表面との付着性が低いので、塗布に
先立ちプライマーの塗布を必要とする、などの問題点を
有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この様な問題点を解消
するために、高価なオルガノポリシロキサン樹脂に代え
て各種の塗料に広く使用されている通常の合成樹脂、例
えばアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系
樹脂などを使用しながらも、シリコン樹脂系着氷防止塗
料に匹敵する高度の着氷防止性能を有する塗料組成物の
開発が切望されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のごと
き技術の現状に鑑みて研究を重ねた結果、従来から各種
の用途に広く使用されている有機溶剤型合成樹脂塗料組
成物にフッ素化芳香族化合物を特定量配合する場合に
は、優れた着氷防止性能を発揮する塗料組成物が得られ
ることを見出した。

【０００８】即ち、本発明は、下記の着雪着氷防止塗料
組成物を提供するものである；「有機溶剤溶解性乃至分
散性合成樹脂を含む着雪着氷防止塗料組成物において、
固形分の５〜５０％がフッ素化芳香族化合物からなるこ
とを特徴とする着雪着氷防止塗料組成物。」本発明にお
いて使用するフッ素化芳香族化合物とは、芳香族化合物
をフッ素化したものである。芳香族化合物のフッ素化
は、ピッチ、アントラセンなどの芳香族化合物或いはこ
れらの混合物を窒素ガス、混合不活性ガス（例えば、商
標“ガルデンＨＳ／６２０、旭硝子（株）製など）の気
相中或いは流体中でフッ素と直接反応させるか、或いは
その他の公知のフッ素化法で反応させることにより、得
られる。

【０００９】この様なフッ素化芳香族化合物には、７環
以下の環で構成されるフッ素化芳香族化合物、例えば３
〜７環のフッ素化芳香族化合物（好ましくは、フッ素化
芳香族縮合多環式化合物）；２環以下のフッ素化芳香族
化合物の重合物（例えば、２量体以上の多量体）などが
含まれる。フッ素化される芳香族化合物は、メチル基、
エチル基などのアルキル基或いは他の置換基を有してい
ても良い。また、フッ素化芳香族化合物のフッ素化度
は、適当に選択することができ、完全にフッ素化されて
いても良く、或いは部分的にフッ素化されていても良
い。

【００１０】フッ素化芳香族化合物としては、より具体
的には、パーフルオロパーハイドロアントラセン、パー
フルオロパーハイドロペリレン、パーフルオロパーハイ
ドロピレン、パーフルオロパーハイドロコロネン、パー
フルオロパーハイドロナフタレンなど；および上記のパ
ーフルオロ化合物の重合物などが挙げられる。

【００１１】また、フッ化ピッチは、特に限定されるも
のではないが、例えば、特開昭６２−２７５１９０号公
報に記載されている方法に従って、ピッチを０〜３５０
℃でフッ素ガスにより直接フッ素化することにより製造
することができる。このフッ化ピッチは、粉状で組成式
ＣＦ_x（０．５≦Ｘ＜１．８）により表わされ、その色
は、白色乃至薄黄色乃至褐色であり、耐水性、耐薬品性
に優れ、空気中での安定性にも非常に優れている。ま
た、本発明において、この様な粉末状フッ化ピッチを更
にフッ素雰囲気中１５０〜３１０℃程度の温度で５分間
乃至１０時間程度熱処理して得られる透明樹脂状のフッ
化ピッチを使用する場合には、上記の特性が更に一層改
善される。

【００１２】本発明で使用するフッ素化芳香族化合物以
外の主な成分は、有機溶剤可溶性合成樹脂および有機溶
媒である。

【００１３】合成樹脂は、有機溶剤可溶性および有機溶
剤分散性のいずれでもあっても良く、具体的には、アク
リル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エボキシ系樹脂、ア
ルキド系樹脂などの公知の合成樹脂塗料組成物において
使用されているものが例示される。これらの中でも、ア
クリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびエポキシ系樹
脂が、低温においても他の樹脂に比して、塗料としての
物性に優れているので、より好ましい。

【００１４】以下、有機溶剤を液体成分とする本発明に
よる着雪着氷防止塗料組成物について説明する。但し、
フッ素化芳香族化合物の配合については、後でまとめて
詳述する。

【００１５】アクリル樹脂系塗料組成物は、エチレン性
不飽和単量体の少なくとも１種を重合することにより得
られるアクリル系樹脂をバインダー成分とし、これに有
機溶剤、ならびに必要に応じて架橋剤（メラミン樹脂、
ポリイソシアネート、アルコキシシラン化合物など）、
着色剤（顔料、染料）、助剤（顔料分散剤、塗面調整剤
など）などを加えることにより得られる。アクリル系樹
脂を構成するエチレン性不飽和単量体としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₆のアル
キルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エ
トキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなど
の（メタ）アクリル酸のＣ₇〜Ｃ₁₈アルコキシアルキル
エステル；アリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₃のアルケニルエステル；ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ₂
〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルエステル；ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアミノア
ルキルエステル、（メタ）アクリルアミド；（メタ）ア
クリル酸などのアクリル系不飽和単量体を挙げることが
できる。

【００１６】本発明においては、所望の物性を得るため
に、必要に応じて上記の（メタ）アクリル系不飽和単量
体に他の不飽和単量体を併用する共重合体をバインダー
成分として使用することができる。この様な他の不飽和
単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクロレイン、メタアクロレインブタジエン、イソプレ
ンなどを挙げることができる。

【００１７】本発明においてバインダー成分として使用
するアクリル系樹脂は、通常数平均分子量３，０００〜
１００，０００程度、より好ましくは１５，０００〜４
５，０００程度のものであり、またガラス転移温度は、
通常−４０〜８０℃程度、より好ましくは−２０〜５０
℃程度の範囲にあることが望ましい。

【００１８】ポリウレタン系樹脂塗料組成物中のバイン
ダー成分は、ポリオール硬化型および湿気硬化型のいず
れであっても良い。ポリウレタン系樹脂の原料として使
用されるポリインシアネート化合物としては、トリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートメチルエステル、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、商標名“デスモジュール”として市販され
ているドイツバイエル社製のＮ［ＯＣＮ（ＣＨ₃）₄Ｎ
｛ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₆ＮＣＯ｝₂] などの公知のも
のが例示される。さらに、これらのイソシアネート化合
物のアダクト物およびイソシアネート化合物の官能基を
ブロックしたものなども、樹脂成分として使用可能であ
る。また、ポリオールとしても、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エ
ポキシポリオールなどの公知のものが挙げられる。

【００１９】ポリウレタン系樹脂塗料組成物も、上記の
バインダー成分に有機溶剤、ならびに必要に応じて着色
剤、助剤などを加えて調製されるものである。ポリウレ
タン系樹脂塗料組成物は、他の合成樹脂をバインダー成
分とする塗料組成物に比して、耐久性、たわみ性、耐薬
品性などに優れているのが特色である。

【００２０】エポキシ樹脂塗料組成物におけるバインダ
ー成分としてのエポキシ樹脂としては、やはり公知のも
のを使用することができる。その代表的な１例として、
アルカリの存在下にポリフェノールとエピクロルヒドリ
ンとを反応させることにより製造されるポリフェノール
のポリグリシジルエーテルを挙げることができる。ポリ
フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２−プロパン、４，４´−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブ
チル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒド
ロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタ
レンなどが挙げられる。また、ジグリシジルエーテルと
上記のポリフェノールとを反応させ、さらに反応生成物
とエビクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ
樹脂も使用することもできる。

【００２１】本発明においてバインダー成分として使用
するエポキシ樹脂は、通常数平均分子量が少なくとも約
３５０、より好ましくは３５０〜５，０００程度および
エポキシ当量が１５０〜４，０００程度、より好ましく
は１９０〜２，０００程度である。この様なエポキシ樹
脂としては、例えば、エピコート８２８、１００１、１
００２、１００４、１００７などの商標名（シェル化学
社製）で市販されているものが具体例として挙げられ
る。

【００２２】エポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミ
ン、ポリアミドなどの公知のものが使用される。

【００２３】エポキシ樹脂塗料組成物も、エポキシ樹脂
および硬化剤に必要に応じ有機溶剤、着色剤、助剤など
を適宜配合することにより、調製される。

【００２４】本発明によるアルキド樹脂塗料組成物中で
バインダー成分としてのアルキド樹脂としては、常法に
より得られる公知のものが使用できる。より具体的に
は、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フ
ェノール樹脂変性アルキド樹脂、エチレン化アルキド樹
脂、アクリル変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アル
キド樹脂、シリコン樹脂変性アルキド樹脂、オイルフリ
ーアルキド樹脂（ポリエステル樹脂）などが例示され
る。

【００２５】アルキド樹脂塗料組成物も、上記のアルキ
ド樹脂に有機溶剤、および必要に応じて着色剤、助剤な
どを適宜配合することにより、調製される。

【００２６】本発明の着雪着氷防止塗料組成物において
使用する有機溶媒は、使用する合成樹脂を溶解乃至分散
し得るものであれば、特に制限されず、公知の塗料組成
物において使用されているものがそのまま使用される。
この様な有機溶媒の若干を例示すれば、以下の通りであ
る。

【００２７】−ケトン類…アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなど。

【００２８】−酢酸エステル類…酢酸ブチル、酢酸セロ
ソルブなど。

【００２９】−アルコール類…メタノール、エタノー
ル、ブタノール、プロパノールなど。

【００３０】−エーテルアルコール類…セロソルブ、ブ
チルセロソルブなど。

【００３１】−芳香族化合物…トルエン、キシレン、ソ
ルベントナフタなど。

【００３２】本発明の着雪着氷防止塗料組成物は、例え
ば、上記の様にして予め調製された有機溶剤型合成樹脂
塗料組成物に、前記フッ素化芳香族化合物を添加し、さ
らに有機溶剤、着色剤、各種の助剤などを加え、サンド
ミル、ボールミルなどの混合分散装置を用いて均一に混
合分散することにより、容易に製造される。フッ素化芳
香族化合物の配合量は、塗料組成物中の固形分の５〜５
０％の割合となる様にすれば良い。フッ素化芳香族化合
物の配合量が少なすぎる場合には、着氷防止効果が不十
分となるのに対し、フッ素化芳香族化合物の配合量が多
すぎる場合には、物体表面への塗膜の密着性が低下し
て、実用的でなくなる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、通常の安価な合成樹
脂、例えばアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポ
キシ系樹脂などを使用しながらも、極めて高価なシリコ
ン樹脂系着氷防止塗料に匹敵する優れた着雪着氷防止性
能を発揮する塗料組成物が得られる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。

【００３５】実施例１軟化点１００℃、キノリン不溶分０．２％、ベンゼン不
溶分３０％のコールタールピッチに２倍量の水素化アン
トラセン油を加え、４３０℃で９０分間加熱した後、減
圧下３００℃で水素化アントラセン油を除去して、還元
ピッチを得た。次いで、この還元ピッチに窒素ガスを導
入して低分子量成分を除去し、４００℃で５時間熱重合
して軟化点３００℃、キノリン不溶分６０％、ベンゼン
不溶分９８％、メソフェーズ含量９０％以上のメソフェ
ーズピッチを得た。

【００３６】得られたメソフェーズピッチ５０ｇをニッ
ケル製反応容器に仕込み、系内を真空排気した後、アル
ゴンガスで満たした。その後、７０℃でフッ素ガス（２
０％フッ素＋８０％アルゴンの混合ガス）を平均流速６
５０ｃｃ／分の速度で流通させ、２０時間反応させたと
ころ、フッ化ピッチ１４４ｇが得られた。元素分析の結
果、その組成式は、ＣＦ_1.38であった。

【００３７】この様にして得られたフッ化ピッチを表１
に示す配合割合でサンドミルにより良く混合分散させ、
塗料組成物を調製した。

【００３８】実施例２〜３実施例１と同様にして得られたフッ化ピッチの粉末をさ
らに昇温速度１℃／分で２５０℃まで昇温させながらフ
ッ素ガスにて１２時間フッ素化して、透明樹脂状フッ素
化ピッチを得た。

【００３９】この様にして得られた透明樹脂状フッ化ピ
ッチを表１に示す配合割合でサンドミルにより良く混合
分散させ、塗料組成物を調製した。

【００４０】実施例４コロネン５０ｇをニッケル製反応容器に仕込み、系内を
真空排気した後、アルゴンガスで満たした。その後、７
０℃でフッ素ガス（２０％フッ素＋８０％アルゴンの混
合ガス）を平均流速６５０ｃｃ／分の速度で流通させ、
２０時間反応させたところ、フッ化コロネン１４５ｇが
得られた。

【００４１】この様にして得られたフッ化コロネンを表
１に示す配合割合でサンドミルにより良く混合分散さ
せ、塗料組成物を調製した。

【００４２】比較例１フッ素化芳香族化合物を使用することなく、表１に示す
配合割合の材料をサンドミルにより良く混合分散させ、
塗料組成物を調製した。

【００４３】参考例１実施例１〜４および比較例１で得られた塗料組成物をバ
ーコータにより一定膜厚で試験板（化成処理鋼板；５０
mm×１００mm）に塗装し、乾燥させた。

【００４４】各塗膜の着氷防止性能を示す指標として、
水の接触角と着氷剥離強度とを測定したところ、表１に
示す様に、実施例１〜４では、表面自由エネルギーが小
さく、着氷および着雪し難い優れた表面特性をもった塗
料が得られた。

【００４５】

【着氷剥離強度測定方法】所定の塗料組成物を塗装した
試験板の上にステンレス鋼製リング（内径２０mm）を置
き、この中に水を２ml入れ、冷蔵庫にて約−２０℃で一
定時間氷結させた後、表面性試験機を使用して引張試験
を行ない、氷を剥離させるに要する強度を測定した。

【００４６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者尾上嘉代大阪府箕面市西小路１丁目６番３号− 102 (56)参考文献特開平３−84069（ＪＰ，Ａ) 特開平３−143983（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−254675（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−95077（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−275190（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C09K 3/18 C10C 3/02 - 3/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶剤溶解性乃至分散性合成樹脂を含
む着雪着氷防止塗料組成物において、固形分の５〜５０
％が樹脂状フッ化ピッチからなることを特徴とする着雪
着氷防止塗料組成物。