JPH06279549A - 硬化可能な粉末状フッ素化共重合体と、その製造方法と、粉末塗装へのその利用 - Google Patents
硬化可能な粉末状フッ素化共重合体と、その製造方法と、粉末塗装へのその利用Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フッ素化モノマーとアリル誘導体との共重合
の残基を含む硬化可能な共重合体と、その製造方法と、
粉末塗装へのその利用。 【構成】 a)フッ素化モノマーの残基がテトラフルオロ
エチレンとフッ素化ビニリデンとを組み合わせたもので
あり、b)アリル誘導体は〔化１〕： 【化１】 （ここで、Ｒは不飽和結合を含まない２〜12個の炭素原
子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル鎖を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＨ、ＣＨ3、ＣＨ2−ＣＨ3、Ｏ
Ｈ、ＣＨ2 −ＯＨの中から選択され、互いに同一でも異
なっていてもよく、ｎは０または１であり、ｐは０〜３
の値をとる）で表される。有機溶媒中で溶液重合で得ら
れる。
の残基を含む硬化可能な共重合体と、その製造方法と、
粉末塗装へのその利用。 【構成】 a)フッ素化モノマーの残基がテトラフルオロ
エチレンとフッ素化ビニリデンとを組み合わせたもので
あり、b)アリル誘導体は〔化１〕： 【化１】 （ここで、Ｒは不飽和結合を含まない２〜12個の炭素原
子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル鎖を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＨ、ＣＨ3、ＣＨ2−ＣＨ3、Ｏ
Ｈ、ＣＨ2 −ＯＨの中から選択され、互いに同一でも異
なっていてもよく、ｎは０または１であり、ｐは０〜３
の値をとる）で表される。有機溶媒中で溶液重合で得ら
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はテトラフルオロエチレン
（Ｃ2 Ｆ4 ）と、フッ素化ビニリデン（Ｃ2Ｈ2 Ｆ2 ）
と、〔化２〕：
（Ｃ2 Ｆ4 ）と、フッ素化ビニリデン（Ｃ2Ｈ2 Ｆ2 ）
と、〔化２〕：
【０００２】
【化２】 の繰り返し単位およびカルボン酸基を有するアリル誘導
体とで構成される硬化可能なフッ素化共重合体に関する
ものである。このコポリマーは粒状をしており、この粒
子は室温での簡単な粉砕操作で容易に粉末化でき、特に
粉末塗装、例えば静電噴射塗装に適している。
体とで構成される硬化可能なフッ素化共重合体に関する
ものである。このコポリマーは粒状をしており、この粒
子は室温での簡単な粉砕操作で容易に粉末化でき、特に
粉末塗装、例えば静電噴射塗装に適している。
【０００３】
【従来の技術】溶剤を含む塗料による環境汚染を防ぐた
めに粉末を用いた塗装法が強く推奨されている。一方、
フッ素化ポリマーをベースとした被覆材は一般に天候お
よび太陽放射に対して極めて耐久性がある。ポリフッ素
化ビニリデンは経時的耐久性が非常に優れているが、塗
装を行うのが困難である。コイル塗装では加熱した溶剤
を使用しなければならないが、ポリフッ素化ビニリデン
を散布して塗装することもできる。しかし、この場合に
はコストのかかる低温粉砕を予め行う必要がある。Ｃ2
Ｈ2 Ｆ2 の共重合体、特に、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 −Ｃ2 Ｆ4 お
よびＣ2 Ｈ2 Ｆ2 −Ｃ2 Ｆ4 −Ｃ3 Ｆ6 （ヘキサフルオ
ロプロピレン）のコポリマーの場合には溶液化は簡単に
できるが、粉末にする場合には必ず低温粉砕する必要が
ある。フランス国特許ＦＲ−Ａ−2488260 号およびＦＲ
−Ａ−2646428 号およびＦＲ−Ａ−2654432 号で得られ
るものはその例である。
めに粉末を用いた塗装法が強く推奨されている。一方、
フッ素化ポリマーをベースとした被覆材は一般に天候お
よび太陽放射に対して極めて耐久性がある。ポリフッ素
化ビニリデンは経時的耐久性が非常に優れているが、塗
装を行うのが困難である。コイル塗装では加熱した溶剤
を使用しなければならないが、ポリフッ素化ビニリデン
を散布して塗装することもできる。しかし、この場合に
はコストのかかる低温粉砕を予め行う必要がある。Ｃ2
Ｈ2 Ｆ2 の共重合体、特に、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 −Ｃ2 Ｆ4 お
よびＣ2 Ｈ2 Ｆ2 −Ｃ2 Ｆ4 −Ｃ3 Ｆ6 （ヘキサフルオ
ロプロピレン）のコポリマーの場合には溶液化は簡単に
できるが、粉末にする場合には必ず低温粉砕する必要が
ある。フランス国特許ＦＲ−Ａ−2488260 号およびＦＲ
−Ａ−2646428 号およびＦＲ−Ａ−2654432 号で得られ
るものはその例である。
【０００４】ヨーロッパ特許第301557号に記載の塗装用
粉末の製造で用いられるコポリマーはＣ2 Ｈ2 Ｆ2 と、
Ｃ2 Ｆ4 と、Ｃ3 Ｆ6 と、Ｃ2 Ｆ3 Cl（トリフルオロク
ロロエチレン）と、架橋可能な反応基として水酸基また
はカルボキシル基のみを含むエチレン系化合物とから得
られる任意のボリマーである。この条件下で得られるコ
ポリマーの塊りは乾燥後に粉砕するのが困難であり、粉
末にするにはハンマー粉砕機で低温粉砕しなければなら
ない。米国特許第 4916188号および日本国特許第ＪＰ20
60968 号にも粉末状態で塗装可能な被覆材が記載されて
いる。これらの特許に記載のコポリマーは水酸化フッ素
化コポリマーとイソシアネートのブロックコポリマーで
ある。
粉末の製造で用いられるコポリマーはＣ2 Ｈ2 Ｆ2 と、
Ｃ2 Ｆ4 と、Ｃ3 Ｆ6 と、Ｃ2 Ｆ3 Cl（トリフルオロク
ロロエチレン）と、架橋可能な反応基として水酸基また
はカルボキシル基のみを含むエチレン系化合物とから得
られる任意のボリマーである。この条件下で得られるコ
ポリマーの塊りは乾燥後に粉砕するのが困難であり、粉
末にするにはハンマー粉砕機で低温粉砕しなければなら
ない。米国特許第 4916188号および日本国特許第ＪＰ20
60968 号にも粉末状態で塗装可能な被覆材が記載されて
いる。これらの特許に記載のコポリマーは水酸化フッ素
化コポリマーとイソシアネートのブロックコポリマーで
ある。
【０００５】一般に、フッ素化オレフィンモノマーとカ
ルボキシル基を有するモノマーとの組み合わせは溶媒を
媒体とした塗料では公知である。例えば、フランス国特
許ＦＲ−Ａ−2631627 号にはＣ2 Ｆ3 Clと、ビニルエー
テルと、ビニルエステルと、酸基を有するモノマー、例
えばアリロキシ酢酸、メタクリル酸または酢酸ビニル等
のモノマーとで構成されるコポリマーが記載されてい
る。しかし、これらのモノマーをＣ2 Ｆ2 Ｈ2 −Ｃ2 Ｆ
4 と組み合わせても粉末形状のコポリマーを製造するこ
とはできない。日本国特許第ＪＰ3212459 号も同様であ
る。この特許ではＣ2 Ｆ3 Clと、エーテルまたはビニル
エステルを、〔化３〕の式：
ルボキシル基を有するモノマーとの組み合わせは溶媒を
媒体とした塗料では公知である。例えば、フランス国特
許ＦＲ−Ａ−2631627 号にはＣ2 Ｆ3 Clと、ビニルエー
テルと、ビニルエステルと、酸基を有するモノマー、例
えばアリロキシ酢酸、メタクリル酸または酢酸ビニル等
のモノマーとで構成されるコポリマーが記載されてい
る。しかし、これらのモノマーをＣ2 Ｆ2 Ｈ2 −Ｃ2 Ｆ
4 と組み合わせても粉末形状のコポリマーを製造するこ
とはできない。日本国特許第ＪＰ3212459 号も同様であ
る。この特許ではＣ2 Ｆ3 Clと、エーテルまたはビニル
エステルを、〔化３〕の式：
【０００６】
【化３】 で表されるモノマーと組み合わせて共重合させている
が、この組み合わせでは粉末化可能なコポリマーは出来
ず、しかも、このモノマー構造はＣ2 Ｆ2 Ｈ2 と不完全
な状態でしか共重合しない。
が、この組み合わせでは粉末化可能なコポリマーは出来
ず、しかも、このモノマー構造はＣ2 Ｆ2 Ｈ2 と不完全
な状態でしか共重合しない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来法
の欠点がない粉末塗装で利用可能な新規な硬化可能コポ
リマーを提供することにある。
の欠点がない粉末塗装で利用可能な新規な硬化可能コポ
リマーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素化モノ
マーとアリル誘導体との共重合の残基を含む硬化可能な
共重合体において、 a) フッ素化モノマーの残基がテトラフルオロエチレン
とフッ素化ビニリデンとを組み合わせたものであり、 b) アリル誘導体が〔化４〕：
マーとアリル誘導体との共重合の残基を含む硬化可能な
共重合体において、 a) フッ素化モノマーの残基がテトラフルオロエチレン
とフッ素化ビニリデンとを組み合わせたものであり、 b) アリル誘導体が〔化４〕：
【０００９】
【化４】 (ここで、Ｒは不飽和結合を含まない２〜12個の炭素原
子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル鎖を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＨ、ＣＨ3、ＣＨ2−ＣＨ3、Ｏ
Ｈ、ＣＨ2−ＯＨの中から選択され、互いに同一でも異
なっていてもよく、ｎは０または１であり、ｐは０〜３
の値をとる)で表されることを特徴とする共重合体を提
供する。
子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル鎖を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＨ、ＣＨ3、ＣＨ2−ＣＨ3、Ｏ
Ｈ、ＣＨ2−ＯＨの中から選択され、互いに同一でも異
なっていてもよく、ｎは０または１であり、ｐは０〜３
の値をとる)で表されることを特徴とする共重合体を提
供する。
【００１０】
【作用】(a) のフッ素化モノマーの組み合わせ 100モル
は一般に下記で構成される： Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ：45〜85モル Ｃ2 Ｆ4 ：15〜55モル
は一般に下記で構成される： Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ：45〜85モル Ｃ2 Ｆ4 ：15〜55モル
【００１１】本発明の硬化可能なフッ素化コポリマーは
下記モノマー残基で構成されるのが好ましい： Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ：45〜85モル、好ましくは50〜75
モル、 Ｃ2 Ｆ4 ：15〜55モル、好ましくは25〜50
モル、 アリル誘導体〔化４〕：３〜20モル、好ましくは４〜10
モル（Ｃ2Ｈ2Ｆ2−Ｃ2Ｆ4の合計 100モルに対して） 好ましいアリル誘導体〔化４〕としては〔化５〕で表さ
れる化合物を挙げることができる：
下記モノマー残基で構成されるのが好ましい： Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ：45〜85モル、好ましくは50〜75
モル、 Ｃ2 Ｆ4 ：15〜55モル、好ましくは25〜50
モル、 アリル誘導体〔化４〕：３〜20モル、好ましくは４〜10
モル（Ｃ2Ｈ2Ｆ2−Ｃ2Ｆ4の合計 100モルに対して） 好ましいアリル誘導体〔化４〕としては〔化５〕で表さ
れる化合物を挙げることができる：
【００１２】
【化５】 本発明の硬化可能なコポリマーは、共重合反応終了時に
分散粒子の形で回収される。この粒子は、室温で粉砕し
て容易に粉末にすることができる。
分散粒子の形で回収される。この粒子は、室温で粉砕し
て容易に粉末にすることができる。
【００１３】本発明の硬化可能なコポリマーは必要に応
じてＣ2 Ｈ2 Ｆ2 またはＣ2 Ｆ4 と共重合可能な別のモ
ノマーの残基をさらに含んでいてもよい。このようなモ
ノマーとしてはＣ2 Ｆ3Cl 、Ｃ3 Ｆ6 、Ｃ2 Ｆ3 Ｈ（ト
リフルオロエチレン）、ブチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよび下記
〔化６〕で表される化合物を挙げることができる：
じてＣ2 Ｈ2 Ｆ2 またはＣ2 Ｆ4 と共重合可能な別のモ
ノマーの残基をさらに含んでいてもよい。このようなモ
ノマーとしてはＣ2 Ｆ3Cl 、Ｃ3 Ｆ6 、Ｃ2 Ｆ3 Ｈ（ト
リフルオロエチレン）、ブチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよび下記
〔化６〕で表される化合物を挙げることができる：
【００１４】
【化６】
【００１５】しかし、これらのモノマーの比率は比較的
低くなければならず、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2−Ｃ2 Ｆ4 の繰り返
し単位の合計 100単位に対して５単位以上であってはな
らない。一般に、本発明の硬化可能なコポリマー中にこ
れらのコモノマー残基を入れると、室温粉砕という本発
明の特徴が失われ、製造の終了後のコポリマーの乾燥温
度が制限され易くなる。従って、上記のコモノマー残基
はできる限り硬化可能なコポリマー中に存在させないの
が望ましい。
低くなければならず、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2−Ｃ2 Ｆ4 の繰り返
し単位の合計 100単位に対して５単位以上であってはな
らない。一般に、本発明の硬化可能なコポリマー中にこ
れらのコモノマー残基を入れると、室温粉砕という本発
明の特徴が失われ、製造の終了後のコポリマーの乾燥温
度が制限され易くなる。従って、上記のコモノマー残基
はできる限り硬化可能なコポリマー中に存在させないの
が望ましい。
【００１６】本発明の硬化可能なコポリマーのテトラヒ
ドロフラン中で約20℃で立体障害除外クロマトグラフィ
ーで測定した分子量は、ポリスチレン相当として表した
値で一般に 2,500〜30,000で、大抵の場合は 6,000〜1
5,000である。
ドロフラン中で約20℃で立体障害除外クロマトグラフィ
ーで測定した分子量は、ポリスチレン相当として表した
値で一般に 2,500〜30,000で、大抵の場合は 6,000〜1
5,000である。
【００１７】公知の硬化可能なフッ素化コポリマーで分
散状態で得られたものは無かった。公知の共重合体は通
常溶液重合で得られ、重合溶媒を直接除去しても分散状
態にはならず、ゴム状のペースト(magma) が生じるだけ
である。
散状態で得られたものは無かった。公知の共重合体は通
常溶液重合で得られ、重合溶媒を直接除去しても分散状
態にはならず、ゴム状のペースト(magma) が生じるだけ
である。
【００１８】重合終了後にコポリマーを回収する公知の
別の方法は、非溶媒、例えば水中で重合媒体を沈澱させ
る方法であるが、この段階ではコポリマーは再凝集し易
く、40℃以上の温度で乾燥させた場合には常に再凝集す
る。再凝集した乾燥生成物を粉末状にするには一次粉砕
を行う必要があるが、この粉砕操作は幾つかの理由で室
温では行えない。１つの理由はゴム状生成物であるとい
う点にあり、他の理由は粉砕で出る熱で粉砕された粒子
が再凝集してしまうことである。この不都合を解決する
ために、公知の硬化可能なコポリマーの粉末化では０℃
以下の温度で低温粉砕している。しかし、この低温粉砕
はコストが高く、粒度は依然として大きいため、得られ
た粒子を塗料用のその他の成分、例えば顔料、充填材、
ＵＶ吸収剤、その他と混合し、押出機を通して全体を均
質化した後に再度粉砕する必要がある。
別の方法は、非溶媒、例えば水中で重合媒体を沈澱させ
る方法であるが、この段階ではコポリマーは再凝集し易
く、40℃以上の温度で乾燥させた場合には常に再凝集す
る。再凝集した乾燥生成物を粉末状にするには一次粉砕
を行う必要があるが、この粉砕操作は幾つかの理由で室
温では行えない。１つの理由はゴム状生成物であるとい
う点にあり、他の理由は粉砕で出る熱で粉砕された粒子
が再凝集してしまうことである。この不都合を解決する
ために、公知の硬化可能なコポリマーの粉末化では０℃
以下の温度で低温粉砕している。しかし、この低温粉砕
はコストが高く、粒度は依然として大きいため、得られ
た粒子を塗料用のその他の成分、例えば顔料、充填材、
ＵＶ吸収剤、その他と混合し、押出機を通して全体を均
質化した後に再度粉砕する必要がある。
【００１９】本発明の硬化可能なコポリマーの利点はコ
ポリマーが粒子の形で直接得られ、この粒子が室温で直
接粉砕できるという点にあり、この利点は〔化７〕：
ポリマーが粒子の形で直接得られ、この粒子が室温で直
接粉砕できるという点にあり、この利点は〔化７〕：
【００２０】
【化７】 で表される単位とカルボキシル基とを有するアリル化合
物が存在することに起因している。本発明の条件下で
は、得られたポリマーを、コストのかからない通常の粉
砕法で室温で直ちに粉末化し、それをその他の塗料用成
分と使用前に混合するか、乾燥したコポリマーの粒子に
その他の塗料用成分を混合し、押出機に通してから全体
を粉砕することもできる。いずれの場合でも低温粉砕を
行う必要はなく、粉砕および／または押出機の操作を省
略することもできる。
物が存在することに起因している。本発明の条件下で
は、得られたポリマーを、コストのかからない通常の粉
砕法で室温で直ちに粉末化し、それをその他の塗料用成
分と使用前に混合するか、乾燥したコポリマーの粒子に
その他の塗料用成分を混合し、押出機に通してから全体
を粉砕することもできる。いずれの場合でも低温粉砕を
行う必要はなく、粉砕および／または押出機の操作を省
略することもできる。
【００２１】本発明の硬化可能なコポリマーは乾燥時に
再凝縮しないという利点もある。従って、10時間以上の
長い時間、温度60〜90℃で全く問題無しに効率良く乾燥
することができる。
再凝縮しないという利点もある。従って、10時間以上の
長い時間、温度60〜90℃で全く問題無しに効率良く乾燥
することができる。
【００２２】アリル誘導体〔化４〕はアリルアルコール
とジカルボン酸無水物とをほぼ等モルで反応させて公知
の方法で得ることができる。反応は温度40〜80℃で、必
要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で行うこ
とができる。アリルアルコールは下記〔化８〕で表され
るアルコールから選択する：
とジカルボン酸無水物とをほぼ等モルで反応させて公知
の方法で得ることができる。反応は温度40〜80℃で、必
要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で行うこ
とができる。アリルアルコールは下記〔化８〕で表され
るアルコールから選択する：
【００２３】
【化８】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ｎおよびｐは前記
定義と同じ） ジカルボン酸無水物は下記〔化９〕で表される化合物か
ら選択する：
定義と同じ） ジカルボン酸無水物は下記〔化９〕で表される化合物か
ら選択する：
【００２４】
【化９】 （ここで、Ｒは前記定義と同じ）
【００２５】本発明の硬化可能なコポリマーはフッ素化
モノマーの重合方法として公知の任意の方法で製造する
ことができるが、原則的には、溶液中でラジカル重合す
る公知の方法で製造する。この方法では有機溶剤媒質中
で有機溶媒可溶型の開始剤の存在下に約30〜120 ℃、好
ましくは40〜80℃の温度で、５〜80、好ましくは15〜40
バールの圧力でモノマー全体を共重合させる。本発明の
硬化可能なコポリマーはＣ2 Ｆ2 Ｈ2 、Ｃ2 Ｆ4 および
〔化４〕で表されるアリル誘導体の共重合で得られる。
重合したフッ素化モノマー100 モル当たり下記の比率： Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ：45〜85モル、好ましくは50〜75モル、 Ｃ2 Ｆ4 ：15〜55モル、好ましくは25〜50モル を用い、これに前記定義の〔化４〕で表されるアリル誘
導体を混合する。
モノマーの重合方法として公知の任意の方法で製造する
ことができるが、原則的には、溶液中でラジカル重合す
る公知の方法で製造する。この方法では有機溶剤媒質中
で有機溶媒可溶型の開始剤の存在下に約30〜120 ℃、好
ましくは40〜80℃の温度で、５〜80、好ましくは15〜40
バールの圧力でモノマー全体を共重合させる。本発明の
硬化可能なコポリマーはＣ2 Ｆ2 Ｈ2 、Ｃ2 Ｆ4 および
〔化４〕で表されるアリル誘導体の共重合で得られる。
重合したフッ素化モノマー100 モル当たり下記の比率： Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ：45〜85モル、好ましくは50〜75モル、 Ｃ2 Ｆ4 ：15〜55モル、好ましくは25〜50モル を用い、これに前記定義の〔化４〕で表されるアリル誘
導体を混合する。
【００２６】より優れた特性を有する硬化可能なコポリ
マーを得るためには，一般には２種類のフッ素化モノマ
ーの合計 100モルに対して３〜20モル、より好ましくは
４〜10モルのアリル誘導体を組み合わせる。
マーを得るためには，一般には２種類のフッ素化モノマ
ーの合計 100モルに対して３〜20モル、より好ましくは
４〜10モルのアリル誘導体を組み合わせる。
【００２７】好ましい重合方法では、予め脱気した反応
器中で攪拌しながら溶剤を所定反応温度まで加熱し、次
に、先ずモノマー混合物を圧力が所定値になるような条
件で反応器に導入する。反応器に最初に仕込む組成は各
モノマーの反応性と、コポリマーとして希望する組成と
に応じて決める。モノマー／溶剤の重量比は通常0.05〜
１にする。
器中で攪拌しながら溶剤を所定反応温度まで加熱し、次
に、先ずモノマー混合物を圧力が所定値になるような条
件で反応器に導入する。反応器に最初に仕込む組成は各
モノマーの反応性と、コポリマーとして希望する組成と
に応じて決める。モノマー／溶剤の重量比は通常0.05〜
１にする。
【００２８】反応圧力および反応温度に達した時点で、
重合開始剤を反応器に導入する。ポリマーが生成すると
圧力が低下するので、フッ素化モノマーの混合物を添加
してこの低下を補う。最初に導入したものと同じモル組
成のフッ素化モノマー混合物を添加することができる。
同様に、各モノマーに固有な反応性を考慮して、均質な
組成を有するコポリマーを製造するために、重合の途中
で添加する混合物の組成を調節することもできる。
重合開始剤を反応器に導入する。ポリマーが生成すると
圧力が低下するので、フッ素化モノマーの混合物を添加
してこの低下を補う。最初に導入したものと同じモル組
成のフッ素化モノマー混合物を添加することができる。
同様に、各モノマーに固有な反応性を考慮して、均質な
組成を有するコポリマーを製造するために、重合の途中
で添加する混合物の組成を調節することもできる。
【００２９】アリル誘導体も同様に重合途中で添加する
ことができる。この誘導体は連続的に添加するのが好ま
しく、その割合は、最初に添加するアリル誘導体よりも
反応性が高いことを考慮して、それ以上の割合で添加す
るのが一般的である。アリル誘導体は、アリル誘導体の
導入速度とフッ素化モノマーの導入速度の比が重合中一
定となるように添加するのが好ましい。圧力を維持する
ために行うモノマー混合物の添加は10〜60％オーダー、
好ましくは15〜40％の乾燥抽出物を得るのに十分な時間
継続する。
ことができる。この誘導体は連続的に添加するのが好ま
しく、その割合は、最初に添加するアリル誘導体よりも
反応性が高いことを考慮して、それ以上の割合で添加す
るのが一般的である。アリル誘導体は、アリル誘導体の
導入速度とフッ素化モノマーの導入速度の比が重合中一
定となるように添加するのが好ましい。圧力を維持する
ために行うモノマー混合物の添加は10〜60％オーダー、
好ましくは15〜40％の乾燥抽出物を得るのに十分な時間
継続する。
【００３０】揮発性モノマーは脱気で除去することがで
きる。コポリマーの反応媒体からの抽出は、重合後にコ
ポリマーの非溶媒で且つ反応媒体の溶剤には混和可能な
液体中でコポリマーを沈澱させて行うことができる。沈
澱に用いる液体の量は通常反応物容量の１〜10倍にす
る。水はコポリマーを溶解しない優れた液体である。好
ましくは、攪拌下、室温から70℃の温度で、コポリマー
を溶解しない液体中に反応媒体に注ぎ込むのが好まし
い。公知の同じタイプの固体生成物とは違って、本発明
のコポリマーを濾過して回収したものは塊ではなく、加
熱で容易に乾燥させることが可能な分散粒子であり、加
熱の際に凝集することはない。乾燥後の粒子の粒度分布
は数ミクロンから数ミリメートルで、多くは50ミクロン
から４ミリメートルである。濾過後は90℃までの温度で
粒子を乾燥させる。
きる。コポリマーの反応媒体からの抽出は、重合後にコ
ポリマーの非溶媒で且つ反応媒体の溶剤には混和可能な
液体中でコポリマーを沈澱させて行うことができる。沈
澱に用いる液体の量は通常反応物容量の１〜10倍にす
る。水はコポリマーを溶解しない優れた液体である。好
ましくは、攪拌下、室温から70℃の温度で、コポリマー
を溶解しない液体中に反応媒体に注ぎ込むのが好まし
い。公知の同じタイプの固体生成物とは違って、本発明
のコポリマーを濾過して回収したものは塊ではなく、加
熱で容易に乾燥させることが可能な分散粒子であり、加
熱の際に凝集することはない。乾燥後の粒子の粒度分布
は数ミクロンから数ミリメートルで、多くは50ミクロン
から４ミリメートルである。濾過後は90℃までの温度で
粒子を乾燥させる。
【００３１】生成物の所で既に説明したように、本発明
の必須なモノマー以外の前記定義の追加のコモノマーを
反応媒体に添加することもできる。この追加のモノマー
は共重合反応中の任意の時点で添加することができる。
一般には、最終的なコポリマーを均質なものにするため
に、追加のモノマーは反応媒体に導入する前に他のモノ
マーと混合するのが望ましい。この追加のモノマーは反
応モノマーの混合物中でＣ2 Ｆ2 Ｈ2 −Ｃ2 Ｆ4 の合計
100 モルに対して５モルを越えて存在してはならない。
の必須なモノマー以外の前記定義の追加のコモノマーを
反応媒体に添加することもできる。この追加のモノマー
は共重合反応中の任意の時点で添加することができる。
一般には、最終的なコポリマーを均質なものにするため
に、追加のモノマーは反応媒体に導入する前に他のモノ
マーと混合するのが望ましい。この追加のモノマーは反
応モノマーの混合物中でＣ2 Ｆ2 Ｈ2 −Ｃ2 Ｆ4 の合計
100 モルに対して５モルを越えて存在してはならない。
【００３２】反応媒体として用いる溶剤は、分子量の大
幅な低下を防ぐために、大きな転移剤の作用を有しない
ものが好ましい。さらに、この溶剤は後で使用するコポ
リマーの非溶剤液体に対して20％以上の溶解度を有する
ものが好ましく、理想的には完全に溶解するものが好ま
しい。この溶媒はアセテート、アルコールまたはこれら
の混合物、ケトンおよびエーテルアルコールの中から選
択するのが好ましく、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブ
チル、アセトニトリル、メタノールおよびターシャルブ
タノールが特に好ましい。
幅な低下を防ぐために、大きな転移剤の作用を有しない
ものが好ましい。さらに、この溶剤は後で使用するコポ
リマーの非溶剤液体に対して20％以上の溶解度を有する
ものが好ましく、理想的には完全に溶解するものが好ま
しい。この溶媒はアセテート、アルコールまたはこれら
の混合物、ケトンおよびエーテルアルコールの中から選
択するのが好ましく、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブ
チル、アセトニトリル、メタノールおよびターシャルブ
タノールが特に好ましい。
【００３３】共重合の開始剤自体は公知のものであり、
一般的にはジイソプロピルパージカルボネートまたはジ
シクロヘキシルパージカルボネート、ターシャルブチル
パーピバレートまたはターシャルアミルパーピバレー
ト、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾ−ビス−
２，２−ジメチルバレロニトリル等のラジカル重合開始
剤の中から選択する。
一般的にはジイソプロピルパージカルボネートまたはジ
シクロヘキシルパージカルボネート、ターシャルブチル
パーピバレートまたはターシャルアミルパーピバレー
ト、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾ−ビス−
２，２−ジメチルバレロニトリル等のラジカル重合開始
剤の中から選択する。
【００３４】粉末塗料の結合剤として使用される本発明
の硬化可能なフッ素化コポリマーは高温での架橋による
硬化反応を促進する硬化剤と組み合わせる必要がある。
この硬化剤は硬化可能なコポリマーの酸基と反応する反
応性官能基を有する樹脂であると定義することができ
る。使用可能な硬化剤としては、エポキシ基を有する樹
脂、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、フリーま
たはブロックされたポリイソシアネート樹脂、例えばカ
プロラクタムでブロックされたイソポロンジイソシアネ
ート、ヒドロキシアルキルアミド樹脂、例えばビス−
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル）アジパミドを挙げること
ができる。
の硬化可能なフッ素化コポリマーは高温での架橋による
硬化反応を促進する硬化剤と組み合わせる必要がある。
この硬化剤は硬化可能なコポリマーの酸基と反応する反
応性官能基を有する樹脂であると定義することができ
る。使用可能な硬化剤としては、エポキシ基を有する樹
脂、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、フリーま
たはブロックされたポリイソシアネート樹脂、例えばカ
プロラクタムでブロックされたイソポロンジイソシアネ
ート、ヒドロキシアルキルアミド樹脂、例えばビス−
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル）アジパミドを挙げること
ができる。
【００３５】粉末塗料の通常の混合剤または添加剤、例
えば顔料、充填剤、発泡防止剤、流動特性改良剤、安定
剤、酸化防止剤等は全て使用可能である。粉末塗料は本
発明の硬化可能なフッ素化コポリマーとその他の成分と
を乾燥混合して調製することができる。この場合、各成
分を所望の粒径まで個別に粉砕した後に乾燥状態で混合
することができる。
えば顔料、充填剤、発泡防止剤、流動特性改良剤、安定
剤、酸化防止剤等は全て使用可能である。粉末塗料は本
発明の硬化可能なフッ素化コポリマーとその他の成分と
を乾燥混合して調製することができる。この場合、各成
分を所望の粒径まで個別に粉砕した後に乾燥状態で混合
することができる。
【００３６】本発明の別の好ましい調製方法は各成分を
押出機で溶融混合する方法である。押出機内の温度は通
常80〜160 ℃にする。押出し物を冷却し、造粒し、その
後室温で粉砕する。粉末塗料の粒度分布は選択する塗布
方法で変化する。例えば吹付け用には平均粒径が25〜40
μｍ、流動化浸漬用には平均粒径70〜120 μｍにする。
押出機で溶融混合する方法である。押出機内の温度は通
常80〜160 ℃にする。押出し物を冷却し、造粒し、その
後室温で粉砕する。粉末塗料の粒度分布は選択する塗布
方法で変化する。例えば吹付け用には平均粒径が25〜40
μｍ、流動化浸漬用には平均粒径70〜120 μｍにする。
【００３７】粉末塗料は粒子を適切に分散させることが
できる任意の方法で塗布することがきる。特に、電気を
帯びた粒子を反対の電荷を帯びているか電荷を持たない
下地に噴射する任意形式の静電塗装ガンを用いることが
できる。同様に、静電気を帯びているか帯びていない流
動床を用いたり、まぶし加工や回成形 (rotomoulage)で
加工することもできる。皮膜の焼成温度は採用した塗布
方法によって決まるが、粉末粒子を十分に合体させ、確
実に硬化反応を起こすような値でなければならない。例
えば、粉末塗料をピストル噴霧する場合は被覆下地を 1
10〜250 ℃の温度で焼成する。
できる任意の方法で塗布することがきる。特に、電気を
帯びた粒子を反対の電荷を帯びているか電荷を持たない
下地に噴射する任意形式の静電塗装ガンを用いることが
できる。同様に、静電気を帯びているか帯びていない流
動床を用いたり、まぶし加工や回成形 (rotomoulage)で
加工することもできる。皮膜の焼成温度は採用した塗布
方法によって決まるが、粉末粒子を十分に合体させ、確
実に硬化反応を起こすような値でなければならない。例
えば、粉末塗料をピストル噴霧する場合は被覆下地を 1
10〜250 ℃の温度で焼成する。
【００３８】本発明の粉末塗料は金属、例えばプライマ
ーが塗布されたまたはされていない鉄、アルミ等に施す
ことができる。好ましいプライマーは、エポキシ樹脂、
エポキフェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエステル─ポリウレタン樹脂またはこ
れらの組合せ物をベースにしたものである。その厚さは
２〜30ミクロンであり、粉末または液体の形にすること
ができる。
ーが塗布されたまたはされていない鉄、アルミ等に施す
ことができる。好ましいプライマーは、エポキシ樹脂、
エポキフェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエステル─ポリウレタン樹脂またはこ
れらの組合せ物をベースにしたものである。その厚さは
２〜30ミクロンであり、粉末または液体の形にすること
ができる。
【００３９】粉末プライマーの例としては下記の重量組
成で混合した組成物を挙げることができる： エポキシド樹脂（エポキシド当量 480ｇ／eq） ：92.08 メタクリル樹脂（TUKON 硬度15−16, Tv＝60℃） ：4.60 ジシアンジアミド ：3.22 酸化アルミニウム ：0.10
成で混合した組成物を挙げることができる： エポキシド樹脂（エポキシド当量 480ｇ／eq） ：92.08 メタクリル樹脂（TUKON 硬度15−16, Tv＝60℃） ：4.60 ジシアンジアミド ：3.22 酸化アルミニウム ：0.10
【００４０】液体プライマーの例としては下記の重量組
成で混合した組成物を挙げることができる： メタクリル樹脂（Tv＝60℃；TUKON 硬度＝15−16） キシレン溶液（濃度40重量％） ：11.26 エポキシ樹脂（分子量＝2900；エポキシ当量重量：1500〜2000） (２−エトキシエチルアセテート溶液（濃度：50重量％）：22.74 エポキシ樹脂（分子量＝380 ；エポキシ等量重量： 180〜200) ：3.04 エーテル化フェノール樹脂（酸指数55meg KOH/mg； 動的粘度：0.25〜0.5Pa.s) ：2.20 イソシアネート化合物（ブロックされた脂肪族イソシアネート、 -N=C=O の含有率＝11.5％；動的粘度７〜13 Pa.s ） ：1.11 二酸化チタン ：22.30 クロム酸ストロンチウム ：2.21 シリカ ：0.22 ２−エトキシエチルアセテート ：13.53 キシレン ：7.13 ブチルアセテート ：14.26
成で混合した組成物を挙げることができる： メタクリル樹脂（Tv＝60℃；TUKON 硬度＝15−16） キシレン溶液（濃度40重量％） ：11.26 エポキシ樹脂（分子量＝2900；エポキシ当量重量：1500〜2000） (２−エトキシエチルアセテート溶液（濃度：50重量％）：22.74 エポキシ樹脂（分子量＝380 ；エポキシ等量重量： 180〜200) ：3.04 エーテル化フェノール樹脂（酸指数55meg KOH/mg； 動的粘度：0.25〜0.5Pa.s) ：2.20 イソシアネート化合物（ブロックされた脂肪族イソシアネート、 -N=C=O の含有率＝11.5％；動的粘度７〜13 Pa.s ） ：1.11 二酸化チタン ：22.30 クロム酸ストロンチウム ：2.21 シリカ ：0.22 ２−エトキシエチルアセテート ：13.53 キシレン ：7.13 ブチルアセテート ：14.26
【００４１】皮膜の架橋度の判断は、メチルエチルケト
ン（ＭＥＣ）を染み込ませた綿パッドを用いて下地が見
えるまで連続して皮膜を擦り、往復運動が50回以下であ
れば架橋が良好でなく、100 回以上ならば非常に良好に
架橋されていると判断した。以下、本発明の実施例を具
体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるも
のではない。
ン（ＭＥＣ）を染み込ませた綿パッドを用いて下地が見
えるまで連続して皮膜を擦り、往復運動が50回以下であ
れば架橋が良好でなく、100 回以上ならば非常に良好に
架橋されていると判断した。以下、本発明の実施例を具
体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるも
のではない。
【００４２】
【実施例】実施例１ （比較例） 攪拌装置を備えた 3.3リットル容のオートクレーブを減
圧脱気し、 1.9リットルの酢酸メチルと、 6.5ｇのメタ
クリル酸と、 390ｇのＣ2 Ｆ2 Ｈ2 と、 330ｇのＣ2 Ｆ
4 とを導入する。次いで、オートクレーブを70℃に加熱
し、ターシャルブチルパーピバレート５ｇを添加する。
圧力は全く低下せず、フッ素含有コポリマーは全く生成
しない。
圧脱気し、 1.9リットルの酢酸メチルと、 6.5ｇのメタ
クリル酸と、 390ｇのＣ2 Ｆ2 Ｈ2 と、 330ｇのＣ2 Ｆ
4 とを導入する。次いで、オートクレーブを70℃に加熱
し、ターシャルブチルパーピバレート５ｇを添加する。
圧力は全く低下せず、フッ素含有コポリマーは全く生成
しない。
【００４３】実施例２（比較例） 攪拌装置を備えた 3.3リットル容のオートクレーブを減
圧脱気し、２リットルの酢酸エチルと、10ｇのアリロキ
シ酢酸と、 215ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 215 ｇと、84ｇのＣ2
Ｆ4 84ｇとを導入する。温度を70℃にし、圧力を19バー
ルにする。その後、ターシャルブチルパーピバレート15
ｇを添加して反応を開始させる。圧力が低下するので、
これを補償するためにＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル比
65／35）混合物を添加する。この混合物44ｇを添加する
毎にアリロキシ酢酸 6.75 ｇを添加する。２時間15分重
合させた後、アリロキシ酢酸 20.25ｇと、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2
／Ｃ2 Ｆ4 （モル比65／35）177 ｇとを添加する。オー
トクレーブから抜き出し、コポリマーを10リットルの水
中で沈澱させる。70℃に加熱するとコポリマーが凝集す
る。回収したコポリマーは 244ｇで、その分子量は2600
で、生成物１ｇ当り0.73×10-3当量のＣＯＯＨを有して
いる。このコポリマーは室温で粉砕できない。
圧脱気し、２リットルの酢酸エチルと、10ｇのアリロキ
シ酢酸と、 215ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 215 ｇと、84ｇのＣ2
Ｆ4 84ｇとを導入する。温度を70℃にし、圧力を19バー
ルにする。その後、ターシャルブチルパーピバレート15
ｇを添加して反応を開始させる。圧力が低下するので、
これを補償するためにＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル比
65／35）混合物を添加する。この混合物44ｇを添加する
毎にアリロキシ酢酸 6.75 ｇを添加する。２時間15分重
合させた後、アリロキシ酢酸 20.25ｇと、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2
／Ｃ2 Ｆ4 （モル比65／35）177 ｇとを添加する。オー
トクレーブから抜き出し、コポリマーを10リットルの水
中で沈澱させる。70℃に加熱するとコポリマーが凝集す
る。回収したコポリマーは 244ｇで、その分子量は2600
で、生成物１ｇ当り0.73×10-3当量のＣＯＯＨを有して
いる。このコポリマーは室温で粉砕できない。
【００４４】実施例３（比較例） 攪拌装置を備えた 3.3リットルのオートクレーブを脱気
後、２リットルのターシャルブタノールと、40ｇの下記
〔化10〕の化合物とを導入する：
後、２リットルのターシャルブタノールと、40ｇの下記
〔化10〕の化合物とを導入する：
【００４５】
【化１０】 次いで、 215ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 と、84ｇのＣ2 Ｆ4 とを
添加する。オートクレーブを70℃に加熱すると、圧力は
17バールになる。次いで、10ｇのターシャルブチルパー
ピバレートを添加する。圧力の低下は全く起こらず、ポ
リマーも生成しない。
添加する。オートクレーブを70℃に加熱すると、圧力は
17バールになる。次いで、10ｇのターシャルブチルパー
ピバレートを添加する。圧力の低下は全く起こらず、ポ
リマーも生成しない。
【００４６】実施例４（比較例） 攪拌装置を備えた 3.3リットルのオートクレーブを脱気
後、２リットルのターシャルブタノールと、73ｇの下記
〔化11〕：
後、２リットルのターシャルブタノールと、73ｇの下記
〔化11〕：
【００４７】
【化１１】 で表される化合物と、 276ｇのブチルビニルエーテル
と、 360ｇのＣ2 Ｆ2 Clとを添加する。オートクレーブ
を70℃に加熱した後、10ｇのターシャルブチルパーピバ
レートを添加して重合を開始させる。初期圧力は2.8 バ
ールである。１時間45分共重合後の圧力は 1.2バールに
なる。オートクレーブのガスを抜いて、2135ｇの溶液を
回収する。この溶液を攪拌しながら10リットルの水に注
ぎ込む。コポリマーを濾過するのは非常に困難で、70℃
に加熱した時点で完全に凝集する。室温で粉砕すること
はできず、チューインガム状の外観を呈する。分析の結
果、このコポリマーのモル組成は以下の通り： Ｃ2 Ｆ2 Cl ：52 ブチルビニルエーテル ：48 化合物〔化11〕 ：8.7
と、 360ｇのＣ2 Ｆ2 Clとを添加する。オートクレーブ
を70℃に加熱した後、10ｇのターシャルブチルパーピバ
レートを添加して重合を開始させる。初期圧力は2.8 バ
ールである。１時間45分共重合後の圧力は 1.2バールに
なる。オートクレーブのガスを抜いて、2135ｇの溶液を
回収する。この溶液を攪拌しながら10リットルの水に注
ぎ込む。コポリマーを濾過するのは非常に困難で、70℃
に加熱した時点で完全に凝集する。室温で粉砕すること
はできず、チューインガム状の外観を呈する。分析の結
果、このコポリマーのモル組成は以下の通り： Ｃ2 Ｆ2 Cl ：52 ブチルビニルエーテル ：48 化合物〔化11〕 ：8.7
【００４８】実施例５ 攪拌装置を備えた 3.3リットルのオートクレーブを減圧
脱気後に、2.25リットルのターシャルブタノールと、1
3.5ｇの下記〔化12〕で表される化合物：
脱気後に、2.25リットルのターシャルブタノールと、1
3.5ｇの下記〔化12〕で表される化合物：
【００４９】
【化１２】 と、215 ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 と、84ｇのＣ2 Ｆ4 とを添加
する。オートクレーブを50℃に加熱すると、圧力は14バ
ールとなる。その後、イソプロピルパーオキシジカルボ
ネートの33％酢酸エチル溶液10ｇを添加する。圧力を14
バールに保つためにＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物（モ
ル組成65／35）を添加する。Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混
合物（モル組成65／35）を44ｇ添加する毎に、〔化12〕
で表される化合物 6.6ｇを添加する。共重合の反応速度
を維持するために、１時間毎に５ｇのイソプロピルパー
オキシジカルボネート（ＩＰＰ）溶液を添加する。５時
間40分後に、以下を添加する： 59.4ｇの化合物〔化12〕 20ｇのＩＰＰ溶液 443 ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル組成65／35）混
合物 オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。共重合生成物
を攪拌しながら10リットルの水に注ぎ込む。３時間攪拌
を続けた後、標準的な濾紙を用いてコポリマー沈澱物を
濾過する。コポリマーを保温器内で70℃で14時間乾燥さ
せる。乾燥後、粒径が200 μｍから３mmまでの粗い粉末
487ｇを得る。
する。オートクレーブを50℃に加熱すると、圧力は14バ
ールとなる。その後、イソプロピルパーオキシジカルボ
ネートの33％酢酸エチル溶液10ｇを添加する。圧力を14
バールに保つためにＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物（モ
ル組成65／35）を添加する。Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混
合物（モル組成65／35）を44ｇ添加する毎に、〔化12〕
で表される化合物 6.6ｇを添加する。共重合の反応速度
を維持するために、１時間毎に５ｇのイソプロピルパー
オキシジカルボネート（ＩＰＰ）溶液を添加する。５時
間40分後に、以下を添加する： 59.4ｇの化合物〔化12〕 20ｇのＩＰＰ溶液 443 ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル組成65／35）混
合物 オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。共重合生成物
を攪拌しながら10リットルの水に注ぎ込む。３時間攪拌
を続けた後、標準的な濾紙を用いてコポリマー沈澱物を
濾過する。コポリマーを保温器内で70℃で14時間乾燥さ
せる。乾燥後、粒径が200 μｍから３mmまでの粗い粉末
487ｇを得る。
【００５０】コポリマーの分子量は20℃のテトラヒドロ
フラン中での立体障害除外クロマトグラフィーで測定し
た。クロマトグラフィー装置には２本のカラム104 、10
5nmと、屈折計検出器とが備えられている。ポリスチレ
ン相当で表した分子量はＭｎ＝7800である。カルボキシ
ル基の含有量はコポリマー１ｇ当り0.67×10-3当量であ
る。コポリマーをＮＭＲＦ19およびＨで分析した結果、
不飽和結合は残留しておらず、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4
の割合は65／35であることが示された。コポリマー全体
のモル組成はＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／化合物〔化1
2〕：65／35／６である。
フラン中での立体障害除外クロマトグラフィーで測定し
た。クロマトグラフィー装置には２本のカラム104 、10
5nmと、屈折計検出器とが備えられている。ポリスチレ
ン相当で表した分子量はＭｎ＝7800である。カルボキシ
ル基の含有量はコポリマー１ｇ当り0.67×10-3当量であ
る。コポリマーをＮＭＲＦ19およびＨで分析した結果、
不飽和結合は残留しておらず、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4
の割合は65／35であることが示された。コポリマー全体
のモル組成はＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／化合物〔化1
2〕：65／35／６である。
【００５１】実施例６ 攪拌装置を備えた 3.3リットルのオートクレーブを減圧
脱気後に、２リットルの酢酸メチルと、10.65 ｇの下記
〔化13〕で表される化合物：
脱気後に、２リットルの酢酸メチルと、10.65 ｇの下記
〔化13〕で表される化合物：
【００５２】
【化１３】 と、215 ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 と、84ｇのＣ2 Ｆ4 とを添加
する。オートクレーブを50℃に加熱すると、圧力は10バ
ールとなる。その後、イソプロピルパージカルボネート
の33％酢酸エチル溶液10ｇを添加する。Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／
Ｃ2 Ｆ4 混合物（モル組成65／35）を添加して圧力を10
バールに保つ。Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物（モル組
成65／35）を22ｇ添加する度に〔化13〕で表される化合
物 2.46 ｇを添加する。共重合の反応速度を維持するた
めに、１時間30分後に６ｇのイソプロピルパーオキシジ
カルボネート（ＩＰＰ）溶液を添加する。５時間40分
後、反応の途中で以下を添加する： 46.7ｇの化合物〔化13〕 ６ｇのＩＰＰ溶液 420 ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル組成65／35）混
合物 オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。共重合の生成
物を攪拌しながら10リットルの水に注ぎ込む。３時間攪
拌を継続する。標準的な濾紙を用いてコポリマー沈澱物
を濾過する。コポリマーを保温器内で70℃で14時間乾燥
させる。乾燥後、粒径が 200μｍから３mmまでの粒度の
粗い粉末 500ｇを得る。このコポリマーは下記特性を有
する： Ｍｎ＝10,000 ＣＯＯＨ＝0.68×10-3当量／ｇ Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／化合物〔化13〕：65／35／5.
9 モル
する。オートクレーブを50℃に加熱すると、圧力は10バ
ールとなる。その後、イソプロピルパージカルボネート
の33％酢酸エチル溶液10ｇを添加する。Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／
Ｃ2 Ｆ4 混合物（モル組成65／35）を添加して圧力を10
バールに保つ。Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物（モル組
成65／35）を22ｇ添加する度に〔化13〕で表される化合
物 2.46 ｇを添加する。共重合の反応速度を維持するた
めに、１時間30分後に６ｇのイソプロピルパーオキシジ
カルボネート（ＩＰＰ）溶液を添加する。５時間40分
後、反応の途中で以下を添加する： 46.7ｇの化合物〔化13〕 ６ｇのＩＰＰ溶液 420 ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル組成65／35）混
合物 オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。共重合の生成
物を攪拌しながら10リットルの水に注ぎ込む。３時間攪
拌を継続する。標準的な濾紙を用いてコポリマー沈澱物
を濾過する。コポリマーを保温器内で70℃で14時間乾燥
させる。乾燥後、粒径が 200μｍから３mmまでの粒度の
粗い粉末 500ｇを得る。このコポリマーは下記特性を有
する： Ｍｎ＝10,000 ＣＯＯＨ＝0.68×10-3当量／ｇ Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／化合物〔化13〕：65／35／5.
9 モル
【００５３】実施例７ 攪拌装置を備えた 3.3リットルのオートクレーブを減圧
脱気後に、２リットルのターシャルブタノールと、40ｇ
の下記〔化14〕で表される化合物：
脱気後に、２リットルのターシャルブタノールと、40ｇ
の下記〔化14〕で表される化合物：
【００５４】
【化１４】 と、215 ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 と、84ｇのＣ2 Ｆ4 とを添加
する。オートクレーブを70℃に加熱すると、圧力は18.5
バールとなる。次いで、10ｇのターシャルブチルパーピ
バレートを添加して反応を開始する。Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ
2 Ｆ4 混合物（モル組成65／35）を添加して圧力を18.5
バールに保つ。Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物（モル組
成65／35）を44ｇ添加する度に、〔化14〕で表される化
合物 7.5ｇを添加する。共重合の反応速度を維持するた
めに反応開始１時間30分後と３時間後に５ｇのターシャ
ルブチルパーピバレートを添加する。４時間30分後に、
以下を添加する： 67.5ｇの化合物〔化14〕 10ｇのターシャルブチルパーピバレート 442 ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル組成65／35）混
合物 オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。共重合生成物
を攪拌しながら10リットルの水に注ぎ込む。３時間攪拌
を継続した後、沈澱したコポリマーを濾過する。コポリ
マーを保温器内で70℃で14時間乾燥させる。乾燥後、粒
径が200 μｍから３mmの粒度の粗い粉末 497ｇを得る。
このコポリマーは下記特性を有する： Ｍｎ＝2,700 ＣＯＯＨ＝0.59×10-3当量／ｇ モル組成Ｃ2 Ｆ2 Ｈ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／化合物〔化14〕：65
／35／5.5
する。オートクレーブを70℃に加熱すると、圧力は18.5
バールとなる。次いで、10ｇのターシャルブチルパーピ
バレートを添加して反応を開始する。Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ
2 Ｆ4 混合物（モル組成65／35）を添加して圧力を18.5
バールに保つ。Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物（モル組
成65／35）を44ｇ添加する度に、〔化14〕で表される化
合物 7.5ｇを添加する。共重合の反応速度を維持するた
めに反応開始１時間30分後と３時間後に５ｇのターシャ
ルブチルパーピバレートを添加する。４時間30分後に、
以下を添加する： 67.5ｇの化合物〔化14〕 10ｇのターシャルブチルパーピバレート 442 ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル組成65／35）混
合物 オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。共重合生成物
を攪拌しながら10リットルの水に注ぎ込む。３時間攪拌
を継続した後、沈澱したコポリマーを濾過する。コポリ
マーを保温器内で70℃で14時間乾燥させる。乾燥後、粒
径が200 μｍから３mmの粒度の粗い粉末 497ｇを得る。
このコポリマーは下記特性を有する： Ｍｎ＝2,700 ＣＯＯＨ＝0.59×10-3当量／ｇ モル組成Ｃ2 Ｆ2 Ｈ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／化合物〔化14〕：65
／35／5.5
【００５５】実施例８ 攪拌装置を備えた 3.3リットルのオートクレーブを減圧
脱気した後、 1.9リットルのターシャルブタノールと、
50ｇの下記〔化15〕で表される化合物：
脱気した後、 1.9リットルのターシャルブタノールと、
50ｇの下記〔化15〕で表される化合物：
【００５６】
【化１５】 と、 215ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 と、84ｇのＣ2 Ｆ4 とを添加
する。オートクレーブを70℃に加熱すると、圧力は20バ
ールとなる。次いで、10ｇのターシャルブチルパーピバ
レートを添加する。Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物（モ
ル組成65／35）を添加して圧力を20バールに保つ。Ｃ2
Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物（モル組成65／35）を44ｇ添
加する度に、〔化15〕で表される化合物 9.37 ｇを添加
する。共重合の反応速度を維持するために１時間毎に４
ｇのターシャルブチルパーピバレートを添加する。６時
間30分後に、以下を添加する： 46.9ｇの化合物〔化15〕 20ｇのターシャルブチルパーピバレート 265 ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル組成65／35）混
合物 オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。共重合生成物
を攪拌しながら10リットルの水に注ぎ込む。３時間攪拌
を継続した後、沈澱したコポリマーを濾過する。コポリ
マーを保温器内で70℃で14時間乾燥させる。乾燥後、粒
径が200 μｍから３mmのコポリマー 381ｇを得る。この
コポリマーは下記の特性を有する： Ｍｎ＝4,300 ＣＯＯＨ＝0.57×10-3当量／ｇ Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／化合物〔化15〕：65／35／5.
4
する。オートクレーブを70℃に加熱すると、圧力は20バ
ールとなる。次いで、10ｇのターシャルブチルパーピバ
レートを添加する。Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物（モ
ル組成65／35）を添加して圧力を20バールに保つ。Ｃ2
Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物（モル組成65／35）を44ｇ添
加する度に、〔化15〕で表される化合物 9.37 ｇを添加
する。共重合の反応速度を維持するために１時間毎に４
ｇのターシャルブチルパーピバレートを添加する。６時
間30分後に、以下を添加する： 46.9ｇの化合物〔化15〕 20ｇのターシャルブチルパーピバレート 265 ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル組成65／35）混
合物 オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。共重合生成物
を攪拌しながら10リットルの水に注ぎ込む。３時間攪拌
を継続した後、沈澱したコポリマーを濾過する。コポリ
マーを保温器内で70℃で14時間乾燥させる。乾燥後、粒
径が200 μｍから３mmのコポリマー 381ｇを得る。この
コポリマーは下記の特性を有する： Ｍｎ＝4,300 ＣＯＯＨ＝0.57×10-3当量／ｇ Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／化合物〔化15〕：65／35／5.
4
【００５７】実施例９ 攪拌装置を備えた 3.3リットルのオートクレーブを減圧
脱気した後、2.1 リットルのターシャルブタノールと、
13.5ｇの下記〔化16〕で表される化合物：
脱気した後、2.1 リットルのターシャルブタノールと、
13.5ｇの下記〔化16〕で表される化合物：
【００５８】
【化１６】 と、215 ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 と、84ｇのＣ2 Ｆ4 とを添加
する。オートクレーブを50℃に加熱すると、圧力は15バ
ールとなる。次いで、イソプロピルパーオキシジカルボ
ネートの33％酢酸エチル溶液10ｇを添加する。Ｃ2 Ｈ2
Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物（モル組成65／35）を添加して圧
力を15バールに保つ。Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物
（モル組成65／35）を44ｇ添加する毎に、〔化16〕で表
される化合物 6.6ｇを添加する。共重合の反応速度を維
持するために１時間ごとに５ｇのイソプロピルパーオキ
シジカルボネート（ＩＰＰ）溶液を添加する。５時間30
分後に、以下を添加する： 59.4ｇの化合物〔化16〕 20ｇのＩＰＰ溶液 443 ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル組成65／35）混
合物 オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。共重合生成物
を攪拌しながら10リットルの水に注ぎ込む。３時間攪拌
を継続する。沈澱するコポリマーを濾過する。コポリマ
ーを保温器内で70℃で14時間乾燥させる。乾燥後、粒径
が500 μｍから３mmの粉末497 ｇを得る。このコポリマ
ーは下記の特性を有する： Ｍｎ＝8,000 ＣＯＯＨ＝0.66×10-3当量／ｇ モル組成：Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ3 Ｆ6 ／化合物
〔化16〕＝64／34／２／６
する。オートクレーブを50℃に加熱すると、圧力は15バ
ールとなる。次いで、イソプロピルパーオキシジカルボ
ネートの33％酢酸エチル溶液10ｇを添加する。Ｃ2 Ｈ2
Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物（モル組成65／35）を添加して圧
力を15バールに保つ。Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物
（モル組成65／35）を44ｇ添加する毎に、〔化16〕で表
される化合物 6.6ｇを添加する。共重合の反応速度を維
持するために１時間ごとに５ｇのイソプロピルパーオキ
シジカルボネート（ＩＰＰ）溶液を添加する。５時間30
分後に、以下を添加する： 59.4ｇの化合物〔化16〕 20ｇのＩＰＰ溶液 443 ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル組成65／35）混
合物 オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。共重合生成物
を攪拌しながら10リットルの水に注ぎ込む。３時間攪拌
を継続する。沈澱するコポリマーを濾過する。コポリマ
ーを保温器内で70℃で14時間乾燥させる。乾燥後、粒径
が500 μｍから３mmの粉末497 ｇを得る。このコポリマ
ーは下記の特性を有する： Ｍｎ＝8,000 ＣＯＯＨ＝0.66×10-3当量／ｇ モル組成：Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ3 Ｆ6 ／化合物
〔化16〕＝64／34／２／６
【００５９】実施例10（比較例） 攪拌装置を備えた 3.3リットルのオートクレーブを減圧
脱気後に、２リットルのターシャルブタノールと、30ｇ
の１，２−アリロキシプロパンジオールと、 215ｇのＣ
2 Ｆ2 Ｈ2 と、84ｇのＣ2 Ｆ4 とを添加する。温度を70
℃にすると圧力は20バールに上昇する。ターシャルブチ
ルパーピバレート５ｇを添加して重合を開始すると、圧
力が低下するので、Ｃ2 Ｆ2 Ｈ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル比65
／35）を添加して圧力低下を補う。Ｃ2 Ｆ2 Ｈ2 ／Ｃ2
Ｆ4 （65／35）を89ｇ加える毎に、11ｇの１，２−アリ
ロキシプロパンジオールも添加する。１時間30分の重合
後、ターシャルブチルパーピバレート2.5 ｇを添加して
重合の反応速度を上げる。４時間30分重合させた後、Ｃ
2 Ｆ2 Ｈ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル比65／35）混合物 445ｇ
と、１，２−アリロキシプロパンジオール44ｇとを導入
する。温度を下げ、反応槽のガス抜きをする。重合生成
物を10リットルの水中で沈澱させ、濾過で回収する。こ
のコポリマーは必ず35℃以下の温度で乾燥させなければ
ならない。それ以上の温度では凝集が起こる。温度35℃
で65ミリバールの減圧下での乾燥には数日かかる。従っ
て、分離状態のコポリマーを回収するのは極めて困難で
ある。30℃で乾燥後、以下の特徴を有するコポリマー 4
65ｇを得る： Ｍｎ＝9,000 ＯＨ＝1.6 ×10-3当量／ｇコポリマー モル組成：Ｃ2 Ｆ2 Ｈ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／アリアロキシプル
パンジオール＝65／35／6.9 このポリマーは低温粉砕機で低温粉砕するしかない。
脱気後に、２リットルのターシャルブタノールと、30ｇ
の１，２−アリロキシプロパンジオールと、 215ｇのＣ
2 Ｆ2 Ｈ2 と、84ｇのＣ2 Ｆ4 とを添加する。温度を70
℃にすると圧力は20バールに上昇する。ターシャルブチ
ルパーピバレート５ｇを添加して重合を開始すると、圧
力が低下するので、Ｃ2 Ｆ2 Ｈ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル比65
／35）を添加して圧力低下を補う。Ｃ2 Ｆ2 Ｈ2 ／Ｃ2
Ｆ4 （65／35）を89ｇ加える毎に、11ｇの１，２−アリ
ロキシプロパンジオールも添加する。１時間30分の重合
後、ターシャルブチルパーピバレート2.5 ｇを添加して
重合の反応速度を上げる。４時間30分重合させた後、Ｃ
2 Ｆ2 Ｈ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル比65／35）混合物 445ｇ
と、１，２−アリロキシプロパンジオール44ｇとを導入
する。温度を下げ、反応槽のガス抜きをする。重合生成
物を10リットルの水中で沈澱させ、濾過で回収する。こ
のコポリマーは必ず35℃以下の温度で乾燥させなければ
ならない。それ以上の温度では凝集が起こる。温度35℃
で65ミリバールの減圧下での乾燥には数日かかる。従っ
て、分離状態のコポリマーを回収するのは極めて困難で
ある。30℃で乾燥後、以下の特徴を有するコポリマー 4
65ｇを得る： Ｍｎ＝9,000 ＯＨ＝1.6 ×10-3当量／ｇコポリマー モル組成：Ｃ2 Ｆ2 Ｈ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／アリアロキシプル
パンジオール＝65／35／6.9 このポリマーは低温粉砕機で低温粉砕するしかない。
【００６０】実施例11（比較例） 攪拌装置を備えた 3.3リットルのオートクレーブを減圧
脱気後に、２リットルのターシャルブタノールと、20ｇ
の１，２−アリロキシプロパンジオールと、８ｇの下記
〔化17〕で表される化合物：
脱気後に、２リットルのターシャルブタノールと、20ｇ
の１，２−アリロキシプロパンジオールと、８ｇの下記
〔化17〕で表される化合物：
【００６１】
【化１７】 とを添加し、次いで、215 ｇのＣ2 Ｆ2 Ｈ2 と、84ｇの
Ｃ2 Ｆ4 を添加する。温度を70℃にすると圧力は17バー
ルになる。ターシャルブチルパーピバレート10ｇを添加
して重合を開始すると圧力が低下するので、Ｃ2 Ｆ2 Ｈ
2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル比65／35）を添加してこの圧力低下
を補う。Ｃ2 Ｆ2 Ｈ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （65／35）を22ｇ添加
する毎に、 4.5ｇの1,2-アリロキシプロパンジオール
と、1.5 ｇの化合物〔化17〕とを添加する。６時間30分
の反応後、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （65／35）混合物 4
45ｇと、アリロキシプロパンジオール 85.5 ｇと、〔化
17〕の化合物28.5ｇとを導入する。重合速度を上げるた
めに重合中に10ｇのターシャルブチルパーピバレートを
導入する。次いで、温度を下げ、反応槽のガスを抜く。
共重合生成物を10リットルの水中で沈澱させ、濾過で回
収する。70℃で乾燥した後にこのコポリマーを分離した
状態で得ることはできない。温度70℃ではこのコポリマ
ーは完全に溶融し、粘性溶液になる。乾燥後、以下の特
徴を有するコポリマー 500ｇを得る： Ｍｎ＝6,000 ＯＨ＝1.2 ×10-3当量／ｇ ＣＯＯＨ＝0.31×10-3当量／ｇ コポリマーのモル組成：Ｃ2 Ｆ2 Ｈ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／アリ
アロキシプルパンジオール／化合物〔化17〕＝65／35／
7.9 ／2.9 このコポリマーは室温で粉砕することはできない。
Ｃ2 Ｆ4 を添加する。温度を70℃にすると圧力は17バー
ルになる。ターシャルブチルパーピバレート10ｇを添加
して重合を開始すると圧力が低下するので、Ｃ2 Ｆ2 Ｈ
2 ／Ｃ2 Ｆ4 （モル比65／35）を添加してこの圧力低下
を補う。Ｃ2 Ｆ2 Ｈ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （65／35）を22ｇ添加
する毎に、 4.5ｇの1,2-アリロキシプロパンジオール
と、1.5 ｇの化合物〔化17〕とを添加する。６時間30分
の反応後、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 （65／35）混合物 4
45ｇと、アリロキシプロパンジオール 85.5 ｇと、〔化
17〕の化合物28.5ｇとを導入する。重合速度を上げるた
めに重合中に10ｇのターシャルブチルパーピバレートを
導入する。次いで、温度を下げ、反応槽のガスを抜く。
共重合生成物を10リットルの水中で沈澱させ、濾過で回
収する。70℃で乾燥した後にこのコポリマーを分離した
状態で得ることはできない。温度70℃ではこのコポリマ
ーは完全に溶融し、粘性溶液になる。乾燥後、以下の特
徴を有するコポリマー 500ｇを得る： Ｍｎ＝6,000 ＯＨ＝1.2 ×10-3当量／ｇ ＣＯＯＨ＝0.31×10-3当量／ｇ コポリマーのモル組成：Ｃ2 Ｆ2 Ｈ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／アリ
アロキシプルパンジオール／化合物〔化17〕＝65／35／
7.9 ／2.9 このコポリマーは室温で粉砕することはできない。
【００６２】実施例12 パールマン粉砕機ＰＰＬ18（登録商標、PALLMAN PP
L18 ）を用いて、実施例５のコポリマーを室温で粉砕
し、平均粒径が35ミクロンの粉末にした。同じ方法でト
リグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）を別途粉砕
し、平均粒径35ミクロンの粉末にした。下記成分を 1,0
00回転／分で90秒攪拌して粉末塗料とした： 実施例５のコポリマーを粉砕したもの 300ｇ 粉砕したＴＧＩＣ 21ｇ 酸化アルミニウム 0.35 ｇ 酸化クロム緑ＧＸ 32.1ｇ 得られた混合物を篩にかけて、 280ミクロンより大きい
粒子を除去する。この粉末塗料を静電噴霧器ランスブル
グゲマ ＰＧＣ１（RANSBURG GEMA PGC1、登録商標）を
用いて厚さ0.7 mmのクロム処理したアルミニウムプレー
トに塗布する。塗装電圧は−50KV、空気圧２kg／cm2 、
空気流量は６ｍ3 ／時にした。プレートを12分間、 200
℃に加熱し、次いで、室温に冷却して厚さ65ミクロンの
フィルムを得た。ＮＦＴ30−016 規格に準じて測定した
ペルソーズ硬度は 160ｓで、ＡＳＴＭ規格Ｄ 523−85に
準じて測定した60°での鏡面光沢度は35％であった。メ
チルエチルケトンに対する耐久性は往復 100回以上であ
った。ＮＦＴ30-038に準じて評価した接着力はクラス０
であった。
L18 ）を用いて、実施例５のコポリマーを室温で粉砕
し、平均粒径が35ミクロンの粉末にした。同じ方法でト
リグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）を別途粉砕
し、平均粒径35ミクロンの粉末にした。下記成分を 1,0
00回転／分で90秒攪拌して粉末塗料とした： 実施例５のコポリマーを粉砕したもの 300ｇ 粉砕したＴＧＩＣ 21ｇ 酸化アルミニウム 0.35 ｇ 酸化クロム緑ＧＸ 32.1ｇ 得られた混合物を篩にかけて、 280ミクロンより大きい
粒子を除去する。この粉末塗料を静電噴霧器ランスブル
グゲマ ＰＧＣ１（RANSBURG GEMA PGC1、登録商標）を
用いて厚さ0.7 mmのクロム処理したアルミニウムプレー
トに塗布する。塗装電圧は−50KV、空気圧２kg／cm2 、
空気流量は６ｍ3 ／時にした。プレートを12分間、 200
℃に加熱し、次いで、室温に冷却して厚さ65ミクロンの
フィルムを得た。ＮＦＴ30−016 規格に準じて測定した
ペルソーズ硬度は 160ｓで、ＡＳＴＭ規格Ｄ 523−85に
準じて測定した60°での鏡面光沢度は35％であった。メ
チルエチルケトンに対する耐久性は往復 100回以上であ
った。ＮＦＴ30-038に準じて評価した接着力はクラス０
であった。
【００６３】実施例13 ヘンシェル(HENSCHELL、登録商標) ミキサー中に下記成
分を順次導入し、830回転／分で90秒間、大まかに予備
混合する： 実施例５のコポリマー 6,000 ｇ ＴＧＩＣ 420 ｇ 酸化アルミニウム 7 ｇ 酸化クロム緑ＧＸ 642 ｇ この予備混合物を混練要素を備えたクレクスタルＢＣ 2
1 (Clextral BC 21 、登録商標) ２軸スクリュー押出機
へ供給する。回転速度は400 回転／分である。シリンダ
ー温度は 100℃、押出ダイス温度は 120℃にした。押出
し物を水に浸漬して20℃に冷却し、ランセラン(LANCELI
N 、登録商標) で造立する。パールマン粉砕機ＰＰＬ18
（PALLMAN PPL18 、登録商標）を用いて、室温で顆粒を
粉砕し、平均粒径35ミクロンの粉末にする。得られた粉
末を篩にかけて、 280ミクロン以上の粒子を除去する。
ランスブルグゲマ ＰＧＣ１(RANSBURG GEMA PGC1 、登
録商標) 静電噴霧器を用いて、厚さ 0.7 mm のクロム処
理したアルミニウムプレートに粉末を塗布する。塗装電
圧は−50KV、空気圧は２kg／cm2 、空気流量は６ｍ3 ／
時にした。プレートを10分間、 200℃に加熱した後、室
温に冷却して、厚さ65ミクロンの塗膜にした。ＮＦＴ30
−016 規格に準じて測定したペルソーズ硬度は 160ｓで
あり、ＡＳＴＭ規格Ｄ 523−85に準じて測定した60°で
の鏡面光沢度は35％であった。メチルエチルケトンに対
する抵抗性は往復 100回以上であった。ＮＦＴ30−038
に準じて評価した接着力はクラス０であった。
分を順次導入し、830回転／分で90秒間、大まかに予備
混合する： 実施例５のコポリマー 6,000 ｇ ＴＧＩＣ 420 ｇ 酸化アルミニウム 7 ｇ 酸化クロム緑ＧＸ 642 ｇ この予備混合物を混練要素を備えたクレクスタルＢＣ 2
1 (Clextral BC 21 、登録商標) ２軸スクリュー押出機
へ供給する。回転速度は400 回転／分である。シリンダ
ー温度は 100℃、押出ダイス温度は 120℃にした。押出
し物を水に浸漬して20℃に冷却し、ランセラン(LANCELI
N 、登録商標) で造立する。パールマン粉砕機ＰＰＬ18
（PALLMAN PPL18 、登録商標）を用いて、室温で顆粒を
粉砕し、平均粒径35ミクロンの粉末にする。得られた粉
末を篩にかけて、 280ミクロン以上の粒子を除去する。
ランスブルグゲマ ＰＧＣ１(RANSBURG GEMA PGC1 、登
録商標) 静電噴霧器を用いて、厚さ 0.7 mm のクロム処
理したアルミニウムプレートに粉末を塗布する。塗装電
圧は−50KV、空気圧は２kg／cm2 、空気流量は６ｍ3 ／
時にした。プレートを10分間、 200℃に加熱した後、室
温に冷却して、厚さ65ミクロンの塗膜にした。ＮＦＴ30
−016 規格に準じて測定したペルソーズ硬度は 160ｓで
あり、ＡＳＴＭ規格Ｄ 523−85に準じて測定した60°で
の鏡面光沢度は35％であった。メチルエチルケトンに対
する抵抗性は往復 100回以上であった。ＮＦＴ30−038
に準じて評価した接着力はクラス０であった。
【００６４】実施例14 パールマン粉砕機ＰＰＬ18（PALLMAN PPL18 、登録商
標）を用いて、実施例５のコポリマーを室温で粉砕し、
平均粒径が35ミクロンの粉末にした。同じ方法でビス
（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル）アジパミド（ＨＥＡ）
を別途粉砕し、平均粒径35ミクロンの粉末にした。以下
成分を 1,000回転／分で90秒攪拌して粉末塗料にした： 実施例１のコポリマーを粉砕したもの 300 ｇ 粉砕したＨＥＡ 15.8ｇ 酸化アルミニウム 0.35 ｇ 酸化クロム緑ＧＸ 31.5ｇ 得られた混合物を篩にかけて 280ミクロンより大きい粒
子を除去する。ランスブルグゲマ ＰＧＣ１（RANSBURG
GEMA PGC1、登録商標) 静電気噴霧器を用いて、クロム
処理した厚さ 0.7 mm のアルミニウムプレートに塗布す
る。塗装電圧は−50KV、空気圧は２kg／cm2 、空気流量
は６ｍ3 ／時にした。プレートを25分間、 150℃に加熱
した後、室温に冷却して、厚さ70ミクロンの塗膜にし
た。ＮＦＴ30−016 規格に準じて測定したペルソーズ硬
度は 165ｓであり、ＡＳＴＭ規格Ｄ 523−85に準じて測
定した60°での鏡面光沢度は38％であった。メチルエチ
ルケトンに対する耐久性は往復 100回以上であった。Ｎ
ＦＴ30−038 に準じて評価した接着力はクラス０であっ
た。
標）を用いて、実施例５のコポリマーを室温で粉砕し、
平均粒径が35ミクロンの粉末にした。同じ方法でビス
（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル）アジパミド（ＨＥＡ）
を別途粉砕し、平均粒径35ミクロンの粉末にした。以下
成分を 1,000回転／分で90秒攪拌して粉末塗料にした： 実施例１のコポリマーを粉砕したもの 300 ｇ 粉砕したＨＥＡ 15.8ｇ 酸化アルミニウム 0.35 ｇ 酸化クロム緑ＧＸ 31.5ｇ 得られた混合物を篩にかけて 280ミクロンより大きい粒
子を除去する。ランスブルグゲマ ＰＧＣ１（RANSBURG
GEMA PGC1、登録商標) 静電気噴霧器を用いて、クロム
処理した厚さ 0.7 mm のアルミニウムプレートに塗布す
る。塗装電圧は−50KV、空気圧は２kg／cm2 、空気流量
は６ｍ3 ／時にした。プレートを25分間、 150℃に加熱
した後、室温に冷却して、厚さ70ミクロンの塗膜にし
た。ＮＦＴ30−016 規格に準じて測定したペルソーズ硬
度は 165ｓであり、ＡＳＴＭ規格Ｄ 523−85に準じて測
定した60°での鏡面光沢度は38％であった。メチルエチ
ルケトンに対する耐久性は往復 100回以上であった。Ｎ
ＦＴ30−038 に準じて評価した接着力はクラス０であっ
た。
【００６５】実施例15 パールマン粉砕機ＰＰＬ18（PALLMAN PPL18 、登録商
標）を用いて、実施例６のコポリマーを室温で粉砕し、
平均粒径が35ミクロンの粉末にした。同様の方法でトリ
グリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）を別途粉砕し
て平均粒径35ミクロンの粉末にした。以下成分を1,000
回転／分で90秒攪拌して粉末塗料にした： 実施例６のコポリマーを粉砕したもの 300 ｇ 粉砕したＴＧＩＣ 21 ｇ 酸化アルミニウム 0.35ｇ 酸化クロム緑ＧＸ 32.1 ｇ 得られた混合物を篩にかけて 280ミクロンより大きい粒
子を除去する。ランスブルグゲマ ＰＧＣ１（RANSBURG
GEMA PGC1、登録商標) 静電気噴射器を用いて、前記定
義のエポキシを主成分とした 0.8μｍのプライマーが予
め塗布された厚さ0.8 mmの亜鉛メッキされた鉄プレート
に粉末を塗布した。塗装電圧は−50KV、空気圧は２kg／
cm2 、空気流量は６ｍ3 ／時にした。プレートを12分
間、200 ℃に加熱した後、室温に冷却して、厚さ65ミク
ロンの塗膜にした。ＮＦＴ30−016 規格に準じて測定し
たペルソーズ硬度は 185ｓであり、ＡＳＴＭ規格Ｄ 523
−85に準じて測定した60°での鏡面光沢度は40％であっ
た。メチルエチルケトンに対する耐久性は往復 100回以
上であった。ＮＦＴ30−038 に準じて評価した接着力は
クラス０であった。
標）を用いて、実施例６のコポリマーを室温で粉砕し、
平均粒径が35ミクロンの粉末にした。同様の方法でトリ
グリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）を別途粉砕し
て平均粒径35ミクロンの粉末にした。以下成分を1,000
回転／分で90秒攪拌して粉末塗料にした： 実施例６のコポリマーを粉砕したもの 300 ｇ 粉砕したＴＧＩＣ 21 ｇ 酸化アルミニウム 0.35ｇ 酸化クロム緑ＧＸ 32.1 ｇ 得られた混合物を篩にかけて 280ミクロンより大きい粒
子を除去する。ランスブルグゲマ ＰＧＣ１（RANSBURG
GEMA PGC1、登録商標) 静電気噴射器を用いて、前記定
義のエポキシを主成分とした 0.8μｍのプライマーが予
め塗布された厚さ0.8 mmの亜鉛メッキされた鉄プレート
に粉末を塗布した。塗装電圧は−50KV、空気圧は２kg／
cm2 、空気流量は６ｍ3 ／時にした。プレートを12分
間、200 ℃に加熱した後、室温に冷却して、厚さ65ミク
ロンの塗膜にした。ＮＦＴ30−016 規格に準じて測定し
たペルソーズ硬度は 185ｓであり、ＡＳＴＭ規格Ｄ 523
−85に準じて測定した60°での鏡面光沢度は40％であっ
た。メチルエチルケトンに対する耐久性は往復 100回以
上であった。ＮＦＴ30−038 に準じて評価した接着力は
クラス０であった。
【００６６】実施例16 パールマン粉砕機ＰＰＬ18（PALLMAN PPL18 、登録商
標）を用いて実施例７のコポリマーを室温で粉砕し、平
均粒径が27ミクロンの粉末にした。同様の方法でトリグ
リシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）を別途粉砕して
平均粒径35ミクロンの粉末にする。以下成分を1,000 回
転／分で90秒攪拌して粉末塗料にする： 実施例７のコポリマーを粉砕したもの 300ｇ 粉砕したＴＧＩＣ 18.6ｇ 酸化アルミニウム 0.35 ｇ 酸化クロム緑ＧＸ 31.8ｇ 得られる混合物を篩にかけて 280ミクロンより大きい粒
子を除去する。ランスブルグゲマ ＰＧＣ１（RANSBURG
GEMA PGC1、登録商標）静電噴霧器を用いてクロム処理
した厚さ 0.7 mm のアルミニウムプレートに粉末を塗布
した。塗装電圧は−50KV、空気圧は２kg／cm2 、空気流
量は６ｍ3 ／時にした。プレートを15分間、 200℃に加
熱した後、室温に冷却して、厚さ58ミクロンの塗膜にし
た。ＮＦＴ30−016 規格に準じて測定したペルソーズ硬
度は 140ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ 523−85に準じて測
定した60°での鏡面光沢度は20％であった。メチルエチ
ルケトンに対する耐久性は往復 100回以上であった。Ｎ
ＦＴ30−038 に準じて評価した接着力はクラス０であっ
た。
標）を用いて実施例７のコポリマーを室温で粉砕し、平
均粒径が27ミクロンの粉末にした。同様の方法でトリグ
リシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）を別途粉砕して
平均粒径35ミクロンの粉末にする。以下成分を1,000 回
転／分で90秒攪拌して粉末塗料にする： 実施例７のコポリマーを粉砕したもの 300ｇ 粉砕したＴＧＩＣ 18.6ｇ 酸化アルミニウム 0.35 ｇ 酸化クロム緑ＧＸ 31.8ｇ 得られる混合物を篩にかけて 280ミクロンより大きい粒
子を除去する。ランスブルグゲマ ＰＧＣ１（RANSBURG
GEMA PGC1、登録商標）静電噴霧器を用いてクロム処理
した厚さ 0.7 mm のアルミニウムプレートに粉末を塗布
した。塗装電圧は−50KV、空気圧は２kg／cm2 、空気流
量は６ｍ3 ／時にした。プレートを15分間、 200℃に加
熱した後、室温に冷却して、厚さ58ミクロンの塗膜にし
た。ＮＦＴ30−016 規格に準じて測定したペルソーズ硬
度は 140ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ 523−85に準じて測
定した60°での鏡面光沢度は20％であった。メチルエチ
ルケトンに対する耐久性は往復 100回以上であった。Ｎ
ＦＴ30−038 に準じて評価した接着力はクラス０であっ
た。
【００６７】実施例17 パールマン粉砕機ＰＰＬ18（PALLMAN PPL18 、登録商
標）を用いて実施例８のコポリマーを室温で粉砕し、平
均粒径が30ミクロンの粉末にした。同様の方法でトリグ
リシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）を別途粉砕して
平均粒径35ミクロンの粉末にした。下記成分を1,000 回
転／分で90秒攪拌して粉末塗料にした。 実施例８のコポリマーを粉砕したもの 300 ｇ 粉砕したＴＧＩＣ 18 ｇ 酸化アルミニウム 0.35ｇ 酸化クロム緑ＧＸ 31.8 ｇ 得られる混合物を篩にかけて、280 ミクロンより大きい
粒子を除去する。
標）を用いて実施例８のコポリマーを室温で粉砕し、平
均粒径が30ミクロンの粉末にした。同様の方法でトリグ
リシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）を別途粉砕して
平均粒径35ミクロンの粉末にした。下記成分を1,000 回
転／分で90秒攪拌して粉末塗料にした。 実施例８のコポリマーを粉砕したもの 300 ｇ 粉砕したＴＧＩＣ 18 ｇ 酸化アルミニウム 0.35ｇ 酸化クロム緑ＧＸ 31.8 ｇ 得られる混合物を篩にかけて、280 ミクロンより大きい
粒子を除去する。
【００６８】ランスブルグゲマ ＰＧＣ１（RANSBURG G
EMA PGC1、登録商標）静電噴霧器を用いてクロム処理し
た厚さ 0.7 mm のアルミニウムプレートに粉末を塗布す
る。塗装電圧は−50KVで、空気は２kg／cm2 、空気流量
は６ｍ3 ／時にした。プレートを15分間、 200℃に加熱
した後、室温に冷却して厚さ60ミクロンの塗膜にした。
ＮＦＴ30−016 規格に準じて測定したペルソーズ硬度は
150ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ 523−85に準じて測定し
た60°での鏡面光沢度は25％であった。メチルエチルケ
トンに対する耐久性は往復 100回以上であった。ＮＦＴ
30−038 に準じて評価した接着力はクラス０であった。
EMA PGC1、登録商標）静電噴霧器を用いてクロム処理し
た厚さ 0.7 mm のアルミニウムプレートに粉末を塗布す
る。塗装電圧は−50KVで、空気は２kg／cm2 、空気流量
は６ｍ3 ／時にした。プレートを15分間、 200℃に加熱
した後、室温に冷却して厚さ60ミクロンの塗膜にした。
ＮＦＴ30−016 規格に準じて測定したペルソーズ硬度は
150ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ 523−85に準じて測定し
た60°での鏡面光沢度は25％であった。メチルエチルケ
トンに対する耐久性は往復 100回以上であった。ＮＦＴ
30−038 に準じて評価した接着力はクラス０であった。
【００６９】実施例18 以下線分をヘンシェル(HENSCHELL、登録商標) ミキサー
に順次導入し、830 回転／分で90秒間、大まかに予備混
合する： 実施例９のコポリマー 6,000 ｇ ＴＧＩＣ 414ｇ 酸化アルミニウム 7ｇ 酸化クロム緑ＧＸ 642ｇ この予備混合物を混練要素を備えた２軸スクリューの押
出機（Clextral BC 21、登録商標）に供給する。回転速
度は 400回転／分にし、シリンダー温度は100℃にし、
押出ダイスの温度は 120℃にした。押出し物は水に浸漬
して20℃に冷却し、ランセラン（LANCELIN、登録商標）
で造立した。パールマン粉砕機ＰＰＬ18（PALLMAN PPL
18 、登録商標）を用いて室温で顆粒を粉砕して平均粒
径35ミクロンの粉末にした。ランスブルグゲマ ＰＧＣ
１（RANSBURG GEMA PGC1、登録商標) 静電噴霧器を用い
て、厚さ 0.7 mm のクロム処理したアルミニウムプレー
トに粉末を塗布した。塗装電圧は−50KV、空気圧は２kg
／cm2 、空気流量は６ｍ3 ／時にした。プレートを12分
間、200 ℃に加熱した後、室温に冷却して、厚さ65ミク
ロンの塗膜を得た。ＮＦＴ30−016 規格に準じて測定し
たペルソーズ硬度は 190ｓであり、ＡＳＴＭ規格Ｄ 523
−85に準じて測定した60°での鏡面光沢度は33％であっ
た。メチルエチルケトンに対する抵抗性は往復 100回以
上であった。ＮＦＴ30−038 に準じて評価した接着力は
クラス０であった。
に順次導入し、830 回転／分で90秒間、大まかに予備混
合する： 実施例９のコポリマー 6,000 ｇ ＴＧＩＣ 414ｇ 酸化アルミニウム 7ｇ 酸化クロム緑ＧＸ 642ｇ この予備混合物を混練要素を備えた２軸スクリューの押
出機（Clextral BC 21、登録商標）に供給する。回転速
度は 400回転／分にし、シリンダー温度は100℃にし、
押出ダイスの温度は 120℃にした。押出し物は水に浸漬
して20℃に冷却し、ランセラン（LANCELIN、登録商標）
で造立した。パールマン粉砕機ＰＰＬ18（PALLMAN PPL
18 、登録商標）を用いて室温で顆粒を粉砕して平均粒
径35ミクロンの粉末にした。ランスブルグゲマ ＰＧＣ
１（RANSBURG GEMA PGC1、登録商標) 静電噴霧器を用い
て、厚さ 0.7 mm のクロム処理したアルミニウムプレー
トに粉末を塗布した。塗装電圧は−50KV、空気圧は２kg
／cm2 、空気流量は６ｍ3 ／時にした。プレートを12分
間、200 ℃に加熱した後、室温に冷却して、厚さ65ミク
ロンの塗膜を得た。ＮＦＴ30−016 規格に準じて測定し
たペルソーズ硬度は 190ｓであり、ＡＳＴＭ規格Ｄ 523
−85に準じて測定した60°での鏡面光沢度は33％であっ
た。メチルエチルケトンに対する抵抗性は往復 100回以
上であった。ＮＦＴ30−038 に準じて評価した接着力は
クラス０であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＳ 7442−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 5/03 ＰＮＤ 6904−4Ｊ ＰＮＬ 6904−4Ｊ (72)発明者 マルセル ボードラン フランス国 69700 ジボール トゥール ドゥヴァリサン 32
Claims (17)
- 【請求項１】 フッ素化モノマーとアリル誘導体との共
重合の残基を含む硬化可能な共重合体において、 a) フッ素化モノマーの残基がテトラフルオロエチレン
とフッ素化ビニリデンとを組み合わせたものであり、 b) アリル誘導体が〔化１〕： 【化１】 （ここで、 Ｒは不飽和結合を含まない２〜12個の炭素原子を有する
直鎖、分岐鎖または環状アルキル鎖を表し、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＨ、ＣＨ3、ＣＨ2 −ＣＨ3、Ｏ
Ｈ、ＣＨ2 −ＯＨの中から選択され、互いに同一でも異
なっていてもよく、 ｎは０または１であり、 ｐは０〜３の値をとる）で表されることを特徴とする共
重合体。 - 【請求項２】 フッ素化モノマーの組み合わせ 100モル
が下記の比率で構成される請求項１に記載の共重合体： フッ素化ビニリデン ：45〜85モル テトラフルオロエチレン：15〜55モル - 【請求項３】 下記モノマーの残基で構成される請求項
１または２に記載の共重合体： フッ素化ビニリデン ：45〜85モル テトラフルオロエタン ：15〜55モル フッ素化ビニリデン−テトラフルオロエタン の合計 100モルに対して〔化１〕で表される アリル誘導体 ：３〜20モル - 【請求項４】 共重合の終了時に室温で容易に粉末へ粉
砕可能な分散した顆粒の形をした請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の共重合体。 - 【請求項５】 分子量が 2,500〜30,000である請求項１
〜４のいずれか一項に記載の共重合体。 - 【請求項６】 下記： フッ素化ビニリデン、 テトラフルオロエチレンおよび請求項１で定義のアリル
誘導体を共重合させることを特徴とするフッ素化モノマ
ーとアリル誘導体とを主成分とする硬化可能な共重合体
の製造方法。 - 【請求項７】 フッ素化モノマー 100モル当たり45〜85
モルがフッ素化ビニリデンで、15〜55モルがテトラフル
オロエチレンである請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 フッ素化モノマー合計 100モルに対し
て、 45〜85モルのフッ素化ビニリデンと、 15〜55モルのテトラフルオロエチレンと、 ３〜20モルの請求項１に定義のアリル誘導体とを用いる
請求項６または７に記載の方法。 - 【請求項９】 有機溶媒中で溶液状態で共重合を行う請
求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 共重合温度を30〜120 ℃にする請求項
６〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 共重合の圧力を５〜80バールにする請
求項６〜10に記載の方法。 - 【請求項１２】 反応媒体の溶媒とは混和し且つコポリ
マーの非溶剤である液体中でコポリマーを沈澱させて反
応媒体から抽出する請求項６〜11のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１３】 コポリマーの非溶剤である液体が水で
ある請求項12に記載の方法。 - 【請求項１４】 乾燥後のコポリマーが分散粒子である
請求項６〜13のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 顆粒の粒度分布が数ミクロンから数ミ
リメートルであることを特徴とする請求項14に記載の方
法。 - 【請求項１６】 粒子の粒径が50ミクロンから４ミリメ
ートルである請求項14または15に記載の方法。 - 【請求項１７】 請求項１〜５に記載の共重合体から得
られる粉末塗料。
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|---|---|---|---|
| FR9214035A FR2698369B1 (fr) | 1992-11-23 | 1992-11-23 | Copolymère fluoré durcissable sous forme de poudre, son procédé de fabrication, son application dans les revêtements poudre. |
| FR9214035 | 1992-11-23 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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