CN107936778B - 耐高温管道防腐环氧粉末涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温管道防腐环氧粉末涂料的制备方法；其组分和质量份数比例：含噁唑烷酮环酚醛环氧树脂200份；填料110～140份；胺类固化剂4～8份；多酚类固化剂30～50份；促进剂0.3～0.8份；流平剂3～6份；偶联剂0.5～1.5份；增韧剂3～10份；本发明将酚醛环氧树脂和含噁唑烷酮环环氧树脂进行结合，充分利用酚醛环氧树脂和噁唑烷酮环环氧树脂的优点，使所得到的涂层性能更加优异，涂层固化后玻璃化温度达到180℃以上，能够适应更加恶劣的使用环境，能够在150℃的高温下保持性能长期稳定。
Description
技术领域
本发明所涉及的是防腐粉末涂料技术领域，更进一步说是涉及用于输送高温的油、气、水等钢质管道的耐高温防腐环氧粉末涂料的制备。
背景技术
我国在上世纪90年代后期开始将熔结环氧粉末涂料用在天然气、原油和成品油的输送管线上。随着工业技术的不断进步，市场对粉末涂料的质量要求也越来越高，无论是涂层的耐化学品性能还是涂层的抗冲击性能都在不断地提高，特别是涂层在高温下的稳定性能尤为重要。比如输送原油的管路，需要在温度高于130℃的条件下长期作业，这就需要管路的防腐涂层能够在高温下保护长期的稳定性。也就是说提高涂层的玻璃化温度温度是满足高端市场的必要的条件之一。为了提高粉末涂料的玻璃化温度，国内外许多科技工作者都在各自领域进行了很多的研究工作。
目前市场上的耐高温粉末涂料基本都是一些氟树脂、硅树脂的涂料，氟树脂和硅树脂对金属基材的附着力远远低于环氧树脂。环氧树脂用于管道防腐具有独特的优势：1)涂层具有良好的抗化学品性、抗溶剂性，能够抵御被传输介质中的H2S、CO2、O2、酸、碱、盐、有机物等物质的化学腐蚀，并能长期接触含盐地下水、海水、土壤中微生物产生的各种有机酸等腐蚀物质；2)涂层坚韧耐磨，抗冲击性及抗弯曲性能优良，与钢铁之间有的附着力强，能有效防止施工中的机械损坏及使用过程中的植物根系和土壤环境应力的损坏；3)涂层具有良好的绝缘性，能在阴极保护作用下抵抗化学腐蚀，达到长效保护的目的。所以研究耐高温的环氧粉末涂料在工业防腐领域具有重要的意义。
在环氧树脂方面，为了提高环氧树脂的性能，人们在普遍使用的双酚A环氧树脂的基础上开发了许多衍生类环氧树脂。比较典型的、工业上比较成熟的就是酚醛环氧树脂。市场上的酚醛环氧树脂包括邻甲酚酚醛环氧树脂和线型苯酚酚醛环氧树脂，另外巴陵石化公司还开发了双酚A酚醛环氧树脂。酚醛环氧树脂同普通双酚A环氧树脂相比，不仅在分子的两端含有环氧基，在分子的内部也含有大量的环氧基，这样在分子交联固化过程中会形成致密的立体网状结构，从而大大提高了涂层的物理性能，增强了涂层的抗腐蚀能力。但是使用酚醛环氧树脂形成的涂层的柔韧性、耐弯曲性能降低。国内有人选择酚醛环氧树脂和双酚A环氧树脂混合的方法，选择了不同的比例分别测试了涂层的附着力、吸附性、硬度、耐弯曲性、抗冲击性等性能。结论是随着酚醛环氧树脂比例的增加，涂层的附着力、吸附性、硬度增加，但是耐弯曲性、抗冲击性降低。所以在使用过程中需要根据使用的条件选择适合的混合比例。在实际应用过程中，往往是既需要涂层具有良好的附着力、硬度、耐高温等又需要涂层具有良好的耐弯曲性、抗冲击等性能。
发明内容
本发明的特点是将酚醛环氧树脂和含噁唑烷酮环环氧树脂进行结合，充分利用酚醛环氧树脂和噁唑烷酮环环氧树脂的优点，使所得到的涂层性能更加优异，涂层固化后玻璃化温度达到180℃以上，能够适应更加恶劣的使用环境，能够在150℃的高温下保持性能长期稳定。具体措施是，采用异氰酸酯同多官能度的酚醛环氧树脂进行反应，生成含有噁唑烷酮环的酚醛环氧树脂。同时引入公司自制的多酚类固化剂，提高涂层对基材的附着力，耐阴极剥离、耐腐蚀等性能。
本发明选择的是甲苯二异氰酸酯改性苯酚酚醛环氧树脂，其酚醛环氧树脂与TDI反应形成含有噁唑烷酮环环氧树脂具体反应式如下:
一种耐高温防腐环氧粉末涂料；其组分和质量份数比例如下：
含噁唑烷酮环酚醛环氧树脂200份；
填料110～140份；
胺类固化剂4～8份；
多酚类固化剂30～50份；
促进剂0.3～0.8份；
流平剂3～6份；
偶联剂0.5～1.5份；
增韧剂3～10份；
颜料1～3份。
所述的多酚类固化剂是采用液体双酚A环氧树脂和间苯三酚，用三苯基膦做催化剂反应制备而成的；具体配方比例按照重量份数为：
液体双酚A环氧树脂 200份；
间苯三酚 120～160份；
三苯基膦 0.30～0.35份；
按照配方用量将三苯基膦与间苯三酚预先混合均匀备用，然后在反应釜中加入200份的液体双酚A环氧树脂，加热至200℃，将间苯三酚和三苯基膦的混合物分三次慢慢加入到反应釜中，反应完全后出锅冷却，粉粹。
所述的胺类固化剂为双氰胺；
所述的填料包括硫酸钡、硅灰石或云母粉。
所述的流平剂为丙烯酸酯类化合物。
所述的偶联剂包括硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
所述的增韧剂包括丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚硫橡胶或含有核壳结构的橡胶粒子。
所述的颜料为群青和钛白粉。
本发明的涂料的制备方法，按照配方的要求准确称取所需的原料，加入带粉碎的高速混合机中混合5～7分钟；然后，将混合后的原料加入双螺杆挤出设备中，温度控制在110～130℃，挤出后冷却进行初步破碎；将挤出、破碎所得物料加入磨粉机中粉碎，然后选用适合的筛网过筛后得到产品。
研磨粉碎过筛后粉末颗粒的平均粒度控制在40～60μm。
高聚物的交联密度提高会使固化后的玻璃化温度的提高从而使得固化后的涂层的耐温性能提高，但涂层的耐弯曲性及涂层对基材的附着力会相应受到影响。本发明添加了多酚类固化剂，该固化剂中含有大量的酚羟基，提高了涂层对金属底材的附着力，同时添加了适量的核壳结构的增韧剂提高了涂层的耐弯曲性能。该涂料具有优良的附着力、耐阴极剥离、耐弯曲、耐酸碱等性能，最大特点是具有优异的耐高温性能，固化玻璃化温度可以达到180℃以上，能够在150℃的高温下长期保持性能稳定。
具体实施方式
下面结合具体案例对本发明做进一步的详细说明：
1、耐高温防腐环氧粉末涂料制备配方
本发明所述的含噁唑烷酮环酚醛环氧树脂是用甲苯二异氰酸酯和线型酚醛环氧树脂反应而得的一种改性酚醛环氧树脂，添加适当的固化剂、颜填料以及流平剂、增韧剂助剂等制备了在不影响涂层耐弯曲、耐酸碱、附着力、抗阴极剥离等性能的前提下，玻璃化温度达到180℃以上的，能够适用于更加恶劣环境的防腐粉末涂料。
本发明所述的耐高温防腐环氧粉末涂料是由以下组分按照所述重量份数组成的，具体配方比例如下：
含噁唑烷酮环酚醛环氧树脂200份；
填料110～140份；
胺类固化剂4～8份；
多酚类固化剂30～50份；
促进剂0.3～0.8份；
流平剂3～6份；
偶联剂0.5～1.5份；
增韧剂3～10份；
颜料1～3份；
本发明所述的含噁唑烷酮环的酚醛环氧树脂是参考公开文献WO2009/045835中相关介绍并结合本公司技术能力制备而成的。
具体配方为：
酚醛环氧树脂(南亚电子材料有限公司，NPPN638S)350份
甲苯二异氰酸酯40～60份
1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)0.30～0.35份，
具体制备过程为：
首先，按照上述配方比例准确秤取酚醛环氧树脂，加入三口反应瓶中，升温至120℃，然后加入催化剂DBU，边搅拌边将甲苯二异氰酸酯分三次慢慢加入到反应釜中，反应完全后出锅冷却、粉碎后备用。
所述的填料包括硫酸钡、硅灰石、云母粉等，本发明所用的填料为硅灰石和硫酸钡；
所述的胺类固化剂为双氰；所述的多酚类固化剂为自制的多酚类固化剂(简称D311)，该自制多酚类固化剂采用间苯三酚120～160份和液体双酚A环氧树脂200份(长春化工BE-188)，三苯基膦0.3～0.35份，经催化聚合制备而成。具体操作过程为，按照配方用量将三苯基膦与间苯三酚预先混合均匀备用，然后在反应釜中加入200份的液体双酚A环氧树脂，加热至200℃，将间苯三酚和三苯基膦的混合物分三次慢慢加入到反应釜中，反应完全后出锅冷却，粉粹后备用。
所述的促进剂包括含胺类化合物如1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，咪唑类化合物如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑，以及含膦化合物如三苯基膦和胺类化合物如三乙胺、三乙醇胺等，本发明所用的固化促进剂为2-甲基咪唑；
所述的流平剂为改性聚酸酯流平剂，宁波南海生产的GLP503；
所述的偶联剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，本发明所用的偶联剂为硅烷偶联剂，采用的是道康宁Z6040硅烷偶联剂，具体化学名称为丙基三甲氧基硅烷；
所述的增韧剂包括丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚硫橡胶、以及近年发展的含有核壳结构的橡胶粒子等，本发明作用的增韧剂核壳橡胶粒子；是LG公司的EM500A。
所述的颜料为群青和钛白粉。
2.耐高温防腐环氧粉末涂料制备方法，按照通常的方法也可以完成：
本发明所述的耐高温防腐环氧粉末涂料的制备方法，包括以下几个步骤：
首先，按照配方的要求准确称取所需的原料，加入带粉碎的高速混合机中混合5～7分钟；
然后，将混合后的原料加入双螺杆挤出设备中，温度控制在110～130℃，挤出后冷却进行初步破碎；
最后，将挤出、破碎所得物料加入磨粉机中粉碎，然后选用100目的筛网过筛后得到产品(筛网的目数可以根据用户的不同需求进行调整)。
3.耐高温防腐环氧粉末涂料涂层的制备，按照通常的方法也可以完成：
第一步，处理基材表面，使表面达到标准要求的Sa2.5级，表面的锚纹深度达到40～100μm范围，银灰色外观。
第二步，预热样块，将处理好的样块放入预先调好温度的烘箱中进行预热，预热温度200～230℃，预热时间30～40min
第三步，静电喷涂，喷涂厚度大约300～500μm
第四步，固化成膜，将喷涂好的样块放入预先调好温度的烘箱中进行固化，固化温度200℃，固化时间5min。
第五步，冷却。
4.耐高温防腐环氧粉末及其涂层性能的测试
按照相关标准对粉末涂料的玻璃化温度Tg2、胶化时间和涂层的水煮吸附性、耐阴极剥离性能、耐弯曲性以及耐化学品性能进行了测试。(具体测试标准列于表1中)
具体实施案例
为了更好地说明本发明所提供的配方和制备方法的优越性，下面以具体实施案例进一步说明。
实施案例1～3：
为制备含噁唑烷酮环环氧树脂的配方和制备方法，具体配方列于表1中
实施案例1(排号D116-1)
首先，准确秤取酚醛环氧树脂(南亚电子材料有限公司，NPPN638S)350份，加入三口反应瓶中，升温至120℃；然后加入催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)0.30份，边搅拌边将甲苯二异氰酸酯(TDI)40份分三次慢慢加入到反应釜中，反应完全后出锅冷却、粉碎后备用，制备成含噁唑烷酮环环氧树脂。
实施案例2(排号D116-2)
首先，准确秤取酚醛环氧树脂(南亚电子材料有限公司，NPPN638S)350份，加入三口反应瓶中，升温至120℃；然后加入催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)0.32份，边搅拌边将甲苯二异氰酸酯(TDI)50份分三次慢慢加入到反应釜中，反应完全后出锅冷却、粉碎后备用，制备成含噁唑烷酮环环氧树脂。
实施案例3(排号D116-3)
首先，准确秤取酚醛环氧树脂(南亚电子材料有限公司，NPPN638S)350份，加入三口反应瓶中，升温至120℃；然后加入催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)0.35份，边搅拌边将甲苯二异氰酸酯(TDI)60份分三次慢慢加入到反应釜中，反应完全后出锅冷却、粉碎后备用，制备成含噁唑烷酮环环氧树脂。
表1含噁唑烷酮环环氧树脂的制备配方比例
实施案例4～6，为制备多酚类固化剂的配方和制备方法，具体配方列于表2中
实施案例4(排号D311-1)
首先，准确称取三苯基膦0.30份与间苯三酚120份预先混合均匀备用，然后在反应釜中加入200份的液体双酚A环氧树脂(长春化工BE-188)，加热至200℃，将间苯三酚和三苯基膦的混合物分三次慢慢加入到反应釜中，反应完全后出锅冷却，粉粹后备用。
实施案例5(排号D311-2)
首先，准确称取三苯基膦0.33份与间苯三酚140份预先混合均匀备用，然后在反应釜中加入200份的液体双酚A环氧树脂(长春化工BE-188)，加热至200℃，将间苯三酚和三苯基膦的混合物分三次慢慢加入到反应釜中，反应完全后出锅冷却，粉粹后备用。
实施案例6(排号D311-3)
首先，准确称取三苯基膦0.35份与间苯三酚160份预先混合均匀备用，然后在反应釜中加入200份的液体双酚A环氧树脂(长春化工BE-188)，加热至200℃，将间苯三酚和三苯基膦的混合物分三次慢慢加入到反应釜中，反应完全后出锅冷却，粉粹后备用。
表2自制固化剂的配方比例
实施案例7～12为制备粉末涂料的配方及制备方法
实施案例7
配方：
D116-1 200份，硅灰石70份，硫酸钡40份，双氰胺8份，D311-1 50份，2-甲基咪唑0.3份，GLP503流平剂6份，Z6040偶联剂0.5份，核壳橡胶粒子7份，群青0.9份，钛白粉0.1份。
制备过程：
首先将Z6040偶联剂0.5份以喷洒的方式和硅灰石70份充分混合均匀，然后按照上述配方量准确称取各种物料，充分混合均匀。
然后，将混合后的原料加入双螺杆挤出设备中，温度控制在110℃，挤出后冷却进行初步破碎；
最后，将挤出、破碎所得物料加入磨粉机中粉碎，然后选用100目的筛网过筛后得到产品。
实施案例8
配方：
D116-2 200份，硅灰石60份，硫酸钡50份，双氰胺7份，D311-2 50份，2-甲基咪唑0.4份，GLP503流平剂5份，Z6040偶联剂1.0份，核壳橡胶粒子9份，群青0.9份，钛白粉0.1份。
制备过程：
首先将Z6040偶联剂1.0份以喷洒的方式和硅灰石60份充分混合均匀，然后按照上述配方量准确称取各种物料，充分混合均匀。
然后，将混合后的原料加入双螺杆挤出设备中，温度控制在120℃，挤出后冷却进行初步破碎；
最后，将挤出、破碎所得物料加入磨粉机中粉碎，然后选用100目的筛网过筛后得到产品。
实施案例9
配方：
D116-3 200份，硅灰石75份，硫酸钡50份，双氰胺6份，D311-3 40份，2-甲基咪唑0.5份，GLP503流平剂5份，Z6040偶联剂1.5份，核壳橡胶粒子3份，群青1.8份，钛白粉0.2份。
制备过程：
首先将Z6040偶联剂1.0份以喷洒的方式和硅灰石60份充分混合均匀，然后按照上述配方量准确称取各种物料，充分混合均匀。
然后，将混合后的原料加入双螺杆挤出设备中，温度控制在130℃，挤出后冷却进行初步破碎；
最后，将挤出、破碎所得物料加入磨粉机中粉碎，然后选用100目的筛网过筛后得到产品。
实施案例10
配方：
D116-1 200份，硅灰石80份，硫酸钡45份，双氰胺5份，D311-1 40份，2-甲基咪唑0.6份，GLP503流平剂4份，Z6040偶联剂0.5份，核壳橡胶粒子5份，群青1.8份，钛白粉0.2份。
制备过程：
首先将Z6040偶联剂0.5份以喷洒的方式和硅灰石80份充分混合均匀，然后按照上述配方量准确称取各种物料，充分混合均匀。
然后，将混合后的原料加入双螺杆挤出设备中，温度控制在110℃，挤出后冷却进行初步破碎；
最后，将挤出、破碎所得物料加入磨粉机中粉碎，然后选用100目的筛网过筛后得到产品。
实施案例11
配方：
D116-2 200份，硅灰石80份，硫酸钡60份，双氰胺4份，D311-2 30份，2-甲基咪唑0.7份，GLP503流平剂6份，Z6040偶联剂1.0份，核壳橡胶粒子10份，群青2.7份，钛白粉0.3份。
制备过程：
首先将Z6040偶联剂1.0份以喷洒的方式和硅灰石80份充分混合均匀，然后按照上述配方量准确称取各种物料，充分混合均匀。
然后，将混合后的原料加入双螺杆挤出设备中，温度控制在120℃，挤出后冷却进行初步破碎；
最后，将挤出、破碎所得物料加入磨粉机中粉碎，然后选用100目的筛网过筛后得到产品。
实施案例12
配方：
D116-3 200份，硅灰石70份，硫酸钡70份，双氰胺4份，D311-3 30份，2-甲基咪唑0.8份，GLP503流平剂3份，Z6040偶联剂1.5份，核壳橡胶粒子7份，群青2.7份，钛白粉0.3份。
制备过程：
首先将Z6040偶联剂1.5份以喷洒的方式和硅灰石70份充分混合均匀，然后按照上述配方量准确称取各种物料，充分混合均匀。
然后，将混合后的原料加入双螺杆挤出设备中，温度控制在130℃，挤出后冷却进行初步破碎；
最后，将挤出、破碎所得物料加入磨粉机中粉碎，然后选用100目的筛网过筛后得到产品。
测试结果
按照相关标准的测试方法对所得的粉末涂料及其涂层进行了相关性能的测试，测试结果列于表3中。
表3耐高温防腐环氧粉末涂料配方及性能
结论
1)根据表1中的测试结果表明，采用异氰酸酯对酚醛环氧树脂进行改性生成含有噁唑烷酮环的酚醛环氧树脂对提高涂料固化玻璃化温度非常有效，能够使玻璃化温度达到180℃以上，具有该性能的产品能够满足高端市场的需求，能够在150℃的条件下长期保持性能稳定。
2)选用双氰胺和自制多酚类固化剂相结合，尤其是自制的多酚类固化剂，由于大量酚羟基的存在大大提高了涂层对基材的附着力，使涂层不但能够实现高玻璃化温度，适应高温条件下作业，而且还具有优异的耐水煮吸附性、耐阴极剥离性能、耐弯曲性以及耐化学品性能。
3)目前市场上的耐高温粉末涂料基本都是一些氟树脂、硅树脂的涂料或者添加部分氟树脂或硅树脂，耐高温的纯环氧树脂防腐粉末涂料在国内属于首创。
4)以上所述具体实施案例仅为本发明的较佳实例，并不用以限制本发明，凡是在本发明的精神原则之内进行的任何修改、替换、改进等行为，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种耐高温管道防腐环氧粉末涂料的制备方法,其特征在于,制备方法如下：
步骤一：首先，准确秤取酚醛环氧树脂350份，加入三口反应瓶中，升温至120℃；然后加入催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯0.30份，边搅拌边将甲苯二异氰酸酯40份分三次慢慢加入到反应釜中，反应完全后出锅冷却、粉碎后备用，制备成含噁唑烷酮环酚醛环氧树脂D166-1；所述酚醛环氧树脂为南亚电子材料有限公司的NPPN638S；
步骤二：首先，准确称取三苯基膦0.30份与间苯三酚120份预先混合均匀备用，然后在反应釜中加入200份的液体双酚A环氧树脂，加热至200℃，将间苯三酚和三苯基膦的混合物分三次慢慢加入到反应釜中，反应完全后出锅冷却，粉粹后备用，制备成多酚类固化剂D311-1；所述液体双酚A环氧树脂为长春化工的BE-188；
步骤三：选取含噁唑烷酮环酚醛环氧树脂D116-1 200份，硅灰石70份，硫酸钡40份，双氰胺8份，多酚类固化剂D311-1 50份，2-甲基咪唑0.3份，GLP503流平剂6份，Z6040偶联剂0.5份，核壳橡胶粒子7份，群青0.9份，钛白粉0.1份；所述核壳橡胶粒子为LG公司的EM500A；
步骤四：首先将Z6040偶联剂0.5份以喷洒的方式和硅灰石70份充分混合均匀，然后按照步骤三配方量准确称取各种物料，充分混合均匀；然后，将混合后的原料加入双螺杆挤出设备中，温度控制在110℃，挤出后冷却进行初步破碎；最后，将挤出、破碎所得物料加入磨粉机中粉碎，然后选用100目的筛网过筛后得到产品。
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