JPH03121107A - 含フッ素共重合体およびフッ素樹脂塗料 - Google Patents
含フッ素共重合体およびフッ素樹脂塗料Info
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- JPH03121107A JPH03121107A JP22910190A JP22910190A JPH03121107A JP H03121107 A JPH03121107 A JP H03121107A JP 22910190 A JP22910190 A JP 22910190A JP 22910190 A JP22910190 A JP 22910190A JP H03121107 A JPH03121107 A JP H03121107A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野〕
本発明は、新規含フツ素共重合体とこれを主成分とする
常温硬化型フッ素樹脂塗料に関する。
常温硬化型フッ素樹脂塗料に関する。
従来から炭素数がＩＯ程度のカルボン酸ビニルエステル
とフルオロオレフィンを主成分とする重合体を含有する
高温焼付を要しないフッ素樹脂塗料は、本技術分野で知
られている（米国特許筒３゜４４９、３０５号明細書お
よび特開昭５９−１０２９６２号公報参照）。上記従来
のフッ素樹脂塗料は、基材を保護し、これの耐候性の向
上を図ることを主目的として使用されている。しかし、
これらは硬化部位を持たなかったり、あってもヒドロキ
シエチルメタクリレート等が用いられたりしているため
共重合性が悪かったりで、いずれにしても硬化性が不十
分であるため、これら塗料を塗布して得られる塗膜は、
耐溶剤性が不十分であったり光沢が不足して被塗布物の
見栄えが良くなかったりする。また塗布直後は光沢が良
くても、その耐候性が十分でないためすぐに光沢が低下
してしまい、長期間被塗布物の美観を保持することがで
きない。
とフルオロオレフィンを主成分とする重合体を含有する
高温焼付を要しないフッ素樹脂塗料は、本技術分野で知
られている（米国特許筒３゜４４９、３０５号明細書お
よび特開昭５９−１０２９６２号公報参照）。上記従来
のフッ素樹脂塗料は、基材を保護し、これの耐候性の向
上を図ることを主目的として使用されている。しかし、
これらは硬化部位を持たなかったり、あってもヒドロキ
シエチルメタクリレート等が用いられたりしているため
共重合性が悪かったりで、いずれにしても硬化性が不十
分であるため、これら塗料を塗布して得られる塗膜は、
耐溶剤性が不十分であったり光沢が不足して被塗布物の
見栄えが良くなかったりする。また塗布直後は光沢が良
くても、その耐候性が十分でないためすぐに光沢が低下
してしまい、長期間被塗布物の美観を保持することがで
きない。
本発明者らは、長期間高光沢を保持する塗膜を与えるこ
とができ、硬化性にすぐれた常温硬化型フッ素樹脂塗料
について鋭意検討したところ、バーハロオレフィン、特
定構造を有するカルボン酸ビニルエステルおよび水酸基
含有ビニルエーテルからなる（とくに後二者の採用によ
る）含フツ素共重合体がこれの材料に適していることを
見出し本発明に到達した。
とができ、硬化性にすぐれた常温硬化型フッ素樹脂塗料
について鋭意検討したところ、バーハロオレフィン、特
定構造を有するカルボン酸ビニルエステルおよび水酸基
含有ビニルエーテルからなる（とくに後二者の採用によ
る）含フツ素共重合体がこれの材料に適していることを
見出し本発明に到達した。
本発明の目的は、新規含フツ素共重合体とこれを主成分
とする常温硬化型フッ素樹脂塗料を提供することである
。
とする常温硬化型フッ素樹脂塗料を提供することである
。
本発明は、
バーハロオレフィン （ｉ）に基づく単位
３５〜６５モル％、式： ％式％ （式中、Ｒｏ、ＲｏおよびＲｏは同一または相異なって
炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表わされる構
造単位５〜５０モル％および式：（式中、Ｒ４は炭素数
２〜５のアルキレン基を示す。） で表わされる構造単位１〜３０モル％から構成される含
フツ素共重合体ならびにこの含フツ素共重合体を主成分
とするフッ素樹脂塗料である。そして、Ｎｉ）および（
ｉｉｉ）の存在が目的達成のため特に重要である。
３５〜６５モル％、式： ％式％ （式中、Ｒｏ、ＲｏおよびＲｏは同一または相異なって
炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表わされる構
造単位５〜５０モル％および式：（式中、Ｒ４は炭素数
２〜５のアルキレン基を示す。） で表わされる構造単位１〜３０モル％から構成される含
フツ素共重合体ならびにこの含フツ素共重合体を主成分
とするフッ素樹脂塗料である。そして、Ｎｉ）および（
ｉｉｉ）の存在が目的達成のため特に重要である。
本発明の共重合体の数平均分子量（ゲルパーミェーショ
ン法による）は、通常ｉｏ、ｏｏｏ〜１００．０００で
ある。
ン法による）は、通常ｉｏ、ｏｏｏ〜１００．０００で
ある。
上記共重合体中の構造単位（ｉ）の含有量が上記範囲よ
り多いと該共重合体の溶媒溶解性やこれを含有する塗料
組成物から得られる塗膜の光沢性が十分でなく、少ない
と該塗膜の耐候性が良くない。
り多いと該共重合体の溶媒溶解性やこれを含有する塗料
組成物から得られる塗膜の光沢性が十分でなく、少ない
と該塗膜の耐候性が良くない。
構造単位（ｉ）の好ましい範囲は、４０〜６０モル％で
ある。
ある。
上記共重合体中の構造単位（ｉｉ）の含有量が上記範囲
より多いと該塗膜の耐候性が、少ないと光沢性（初期光
沢度および光沢保持率）が十分なものではない。構造単
位（ｉｉ）の好ましい範囲は、１０〜４５モル％である
。
より多いと該塗膜の耐候性が、少ないと光沢性（初期光
沢度および光沢保持率）が十分なものではない。構造単
位（ｉｉ）の好ましい範囲は、１０〜４５モル％である
。
上記共重合体中の構造単位（ｆｉｔ）の含有量が上記範
囲より多いと該共重合体が架橋しやすくなって該共重合
体を含む塗料組成物の保存安定性が悪くなり、少ないと
塗料組成物の硬化性、ひいては塗膜の耐溶剤性が低下し
てしまう。構造単位（ｉｉｉ）の好ましい範囲は５〜２
５モル％である。
囲より多いと該共重合体が架橋しやすくなって該共重合
体を含む塗料組成物の保存安定性が悪くなり、少ないと
塗料組成物の硬化性、ひいては塗膜の耐溶剤性が低下し
てしまう。構造単位（ｉｉｉ）の好ましい範囲は５〜２
５モル％である。
上記重合体は、
バーハロオレフィン （ｉ′）式： Ｃ
Ｈ，＝ＣＨ １ （式中、Ｒｏ、ＲｏおよびＲｏは前記と同じ。）で表わ
される単量体および式： ％式％ （式中、Ｒ４は前記と同じ。） で表わされる単量体を共重合して得ることができる。
Ｈ，＝ＣＨ １ （式中、Ｒｏ、ＲｏおよびＲｏは前記と同じ。）で表わ
される単量体および式： ％式％ （式中、Ｒ４は前記と同じ。） で表わされる単量体を共重合して得ることができる。
バーハロオレフィン（ｉ′）としては、代表的なものに
ＣＴＦＥが挙げられ、テトラフルオロエチレン等の他の
バーハロオレフィンを通常２５重量％以下混合しても良
い。
ＣＴＦＥが挙げられ、テトラフルオロエチレン等の他の
バーハロオレフィンを通常２５重量％以下混合しても良
い。
式（ｉｆ’）と（ｉｉｉ’ ）で表わされる単量体も上
記式に包含されるものの混合物であって良い。上記式（
ｉｉ’）の単量体としては具体的にはピバリン酸ビニル
、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、入手の容易さか
らバーサチック酸ビニルが使用される。
記式に包含されるものの混合物であって良い。上記式（
ｉｉ’）の単量体としては具体的にはピバリン酸ビニル
、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、入手の容易さか
らバーサチック酸ビニルが使用される。
上記（■′）の単量体は、硬化性という点で前記構造の
ヒドロキシアルキルビニルエーテルに特定される。硬化
性の改善は塗膜の耐溶剤性に寄与する。
ヒドロキシアルキルビニルエーテルに特定される。硬化
性の改善は塗膜の耐溶剤性に寄与する。
具体的には２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエ
ーテル等が挙げられる。・入手の容易さから、通常４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルが使用される。
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエ
ーテル等が挙げられる。・入手の容易さから、通常４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルが使用される。
重合方法は、従来公知のビニル単量体を重合することが
できる方法であれば特に制限されないが、重合後塗料と
してただちに使用することができる溶液重合法が好まし
い。
できる方法であれば特に制限されないが、重合後塗料と
してただちに使用することができる溶液重合法が好まし
い。
溶液重合法での溶媒は、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類
等である。重合開始剤は、アゾビスイソブチルニトリル
等のアゾ系化合物、イソブチリルパーオキシド、ジ−イ
ソ−プロピルパーオキシ−ジ−カーボネート等の過酸化
物等である。
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類
等である。重合開始剤は、アゾビスイソブチルニトリル
等のアゾ系化合物、イソブチリルパーオキシド、ジ−イ
ソ−プロピルパーオキシ−ジ−カーボネート等の過酸化
物等である。
重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃
、重合圧力は、通常１〜５０ｋｇ／ｃｎｆＧである。重
合は、通常生成する共重合体の濃度が３０〜６０重量％
になるまで行う。
、重合圧力は、通常１〜５０ｋｇ／ｃｎｆＧである。重
合は、通常生成する共重合体の濃度が３０〜６０重量％
になるまで行う。
上記調製した共重合体は、そのままラッカー型塗料とし
て使用することができるが、共重合体に含有されるヒド
ロキシル基と反応することができる基を二以上有する化
合物（硬化剤）を添加して使用することができる。硬化
剤としては、例えばヘキサメチレン−ジ−イソシアネー
ト三量体、トリレン−ジ−イソシアネート等のイソシア
ネート類、ヘキサメチレン−ジ−カルボニルクロライド
等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。硬化剤は、通常共
重合体のヒドロキシル基１当量に対し０．５〜２．０当
量使用する。硬化剤を使用する際、硬化促進剤として、
ジブチルチンラウレート等を用いることができる。硬化
促進剤は、通常硬化剤１００重量部あたり０．００１〜
０．１重量部使用する。
て使用することができるが、共重合体に含有されるヒド
ロキシル基と反応することができる基を二以上有する化
合物（硬化剤）を添加して使用することができる。硬化
剤としては、例えばヘキサメチレン−ジ−イソシアネー
ト三量体、トリレン−ジ−イソシアネート等のイソシア
ネート類、ヘキサメチレン−ジ−カルボニルクロライド
等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。硬化剤は、通常共
重合体のヒドロキシル基１当量に対し０．５〜２．０当
量使用する。硬化剤を使用する際、硬化促進剤として、
ジブチルチンラウレート等を用いることができる。硬化
促進剤は、通常硬化剤１００重量部あたり０．００１〜
０．１重量部使用する。
本発明の含フツ素共重合体を含有する塗料組成物には、
粘度調節等の目的で、上記以外の溶媒例えばテトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等のアミド化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化
合物等を加えることができる。また、通常塗料に使用さ
れる顔料、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、
皮ぼり防止剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる
。
粘度調節等の目的で、上記以外の溶媒例えばテトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等のアミド化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化
合物等を加えることができる。また、通常塗料に使用さ
れる顔料、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、
皮ぼり防止剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる
。
上記架橋剤は、通常本発明の材料から調製した塗料を基
材に塗布する直前に混合する。
材に塗布する直前に混合する。
本発明の含フツ素共重合体を含有する塗料組成物は、前
記公知のフッ素樹脂塗料を使用するのと同じ方法で金属
、木材、コンクリート、ガラス、プラスチック等に適用
することができる。
記公知のフッ素樹脂塗料を使用するのと同じ方法で金属
、木材、コンクリート、ガラス、プラスチック等に適用
することができる。
実施例１
撹拌機を備えた１００１００Ｏのオートクレーブに酢酸
ブチル２７０ ｇ 、酢酸エチルｌｏｎｇ、バーサチッ
ク酸ビニル（シェル石油化学株式会社製のベオバーＩＯ
１以下、ＶＡという） ２２７ｇおよび４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル（以下、）（ＢＶＥという）３
４ｇを仕込み、窒素ガスで空間部を置換した後、クロロ
トリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという） １
６８ｇを加え、オートクレーブを６５℃に加熱した。つ
いで、酢酸ブチルと酢酸エチルの重量で１／１の混合溶
媒３５ｍ１にアゾビスイソブチロニトリル３．３ｇを溶
解した溶液を添加し重合を開始した。１６時間該温度を
保ちながら撹拌した。重合前のオートクレーブの圧力は
、４．４ｋｇ／ｃＴＩＩＧ、該時間経過後のそれは１．
７ｇ／ｃｎ（Ｇであった。７５０ｇの共重合体の透明な
ワニスを得た。
ブチル２７０ ｇ 、酢酸エチルｌｏｎｇ、バーサチッ
ク酸ビニル（シェル石油化学株式会社製のベオバーＩＯ
１以下、ＶＡという） ２２７ｇおよび４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル（以下、）（ＢＶＥという）３
４ｇを仕込み、窒素ガスで空間部を置換した後、クロロ
トリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという） １
６８ｇを加え、オートクレーブを６５℃に加熱した。つ
いで、酢酸ブチルと酢酸エチルの重量で１／１の混合溶
媒３５ｍ１にアゾビスイソブチロニトリル３．３ｇを溶
解した溶液を添加し重合を開始した。１６時間該温度を
保ちながら撹拌した。重合前のオートクレーブの圧力は
、４．４ｋｇ／ｃＴＩＩＧ、該時間経過後のそれは１．
７ｇ／ｃｎ（Ｇであった。７５０ｇの共重合体の透明な
ワニスを得た。
上記ワニスの一部をとり共重合体の数平均分子量の測定
、元素分析、核磁気共鳴分析（’Ｈおよび°°Ｆ）、ガ
ラス転移温度の測定および熱分解温度の測定を行った。
、元素分析、核磁気共鳴分析（’Ｈおよび°°Ｆ）、ガ
ラス転移温度の測定および熱分解温度の測定を行った。
結果を下に示す。
数平均分子量（ゲルパーミェーション法、ポリスチレン
標準） ：３１，０００゜ 元素分析：炭素５５．０重量％、塩素９８９重量％およ
びフッ素１６重量％。
標準） ：３１，０００゜ 元素分析：炭素５５．０重量％、塩素９８９重量％およ
びフッ素１６重量％。
核磁気共鳴分析：Ｈ２δ； ０．７〜２．０ｐｐｍ （
側鎖のメチル基およびメチン基の水素）、２．０〜３．
Ｏｐｐｍ（主鎖のメチル基の水素）および５．０〜６
．４ｐｐｒ＠（主鎖のメチン基の水素）、ならびに”°
Ｆ、δ；３７〜４８ｐｐｍ （主鎖のフッ素）。
側鎖のメチル基およびメチン基の水素）、２．０〜３．
Ｏｐｐｍ（主鎖のメチル基の水素）および５．０〜６
．４ｐｐｒ＠（主鎖のメチン基の水素）、ならびに”°
Ｆ、δ；３７〜４８ｐｐｍ （主鎖のフッ素）。
ガラス転移温度（示差走査熱量計で窒素気流中２０℃／
分で加熱）＝１７℃ 熱分解温度（示差熱、熱重量測定装置で空気中ｌＯ℃／
分で加熱）：２０１’Ｃ なお、上記の元素分析より、本実施例で調製した共重合
体は、ＣＴ Ｆ Ｅ４４モル％、ＶＡ４７モル％および
ＨＢＶＥ９モル％からなるものであることがわかった。
分で加熱）＝１７℃ 熱分解温度（示差熱、熱重量測定装置で空気中ｌＯ℃／
分で加熱）：２０１’Ｃ なお、上記の元素分析より、本実施例で調製した共重合
体は、ＣＴ Ｆ Ｅ４４モル％、ＶＡ４７モル％および
ＨＢＶＥ９モル％からなるものであることがわかった。
上記得られたワニス１００ｇにルチル型酸化チタン４０
ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１時
間混合した。得られた混合物にヘキサメチレンジイソシ
アネート三量体（日本ポリウレタン株式会社製、コロネ
ートＥＨ）５．２ｇとジブチルチンラウレート２ｍｇを
混合し、さらにキシレン４５ｇを添加して粘度を３００
センチボイズにした。
ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１時
間混合した。得られた混合物にヘキサメチレンジイソシ
アネート三量体（日本ポリウレタン株式会社製、コロネ
ートＥＨ）５．２ｇとジブチルチンラウレート２ｍｇを
混合し、さらにキシレン４５ｇを添加して粘度を３００
センチボイズにした。
得られた混合物をアルミニウム板（日本テストパネル社
製、ＢＴ−７１２処理）に刷毛で塗布し２５℃で７日間
乾燥、硬化させた。平均の厚みが３５μｍの塗膜が得ら
れた。
製、ＢＴ−７１２処理）に刷毛で塗布し２５℃で７日間
乾燥、硬化させた。平均の厚みが３５μｍの塗膜が得ら
れた。
上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして次の試験
を行った。結果を後記の表に示す。
を行った。結果を後記の表に示す。
暑玉且皇Ｘ霊： Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ ５４００記載の方法
で行った。
で行った。
叉沢望■ｘ監：上記調製直後の試料のＪＩＳ Ｚ８７
４１の６０”−６０’鏡面光沢度と該試料をサンシャイ
ンウェザ−メーター（スガ試験機株式会社製、降雨サイ
クル１８分／１２０分、湿度６０％、ブラックパネル温
度６３℃）で４０００時間暴露処理した後のものの光沢
度を測定した。表には初期光沢度と光沢保持率（処理後
光沢度ｘ １００．’初期光沢度）を示す。
４１の６０”−６０’鏡面光沢度と該試料をサンシャイ
ンウェザ−メーター（スガ試験機株式会社製、降雨サイ
クル１８分／１２０分、湿度６０％、ブラックパネル温
度６３℃）で４０００時間暴露処理した後のものの光沢
度を測定した。表には初期光沢度と光沢保持率（処理後
光沢度ｘ １００．’初期光沢度）を示す。
光沢保持率の高いものほど、耐候性が良い。
実施例２，３
実施例１の単量体にかえ、実施例２でははじめオートク
レーブにＣＴＦＥ３４０ｇ１ＶＡ１７７ｇおよびＨＢ
Ｖ Ｅ３２．４ ｇを使用し、実施例３ではＣＴＦＥ１
８５ｇ、ＶＡ１７１ｇおよびＨＢＶＥ６７ｇをはじめに
仕込んで使用した他は実施例１と同様の手順で共重合体
を調製した。実施例２では７３８ｇ、実施例３では７８
３ｇの透明なワニスを得た。
レーブにＣＴＦＥ３４０ｇ１ＶＡ１７７ｇおよびＨＢ
Ｖ Ｅ３２．４ ｇを使用し、実施例３ではＣＴＦＥ１
８５ｇ、ＶＡ１７１ｇおよびＨＢＶＥ６７ｇをはじめに
仕込んで使用した他は実施例１と同様の手順で共重合体
を調製した。実施例２では７３８ｇ、実施例３では７８
３ｇの透明なワニスを得た。
実施例２と３の共重合体のガラス転移温度はそれぞれ３
３℃と２５℃、熱分解温度はそれぞれ２２３℃と２１８
℃であった。
３℃と２５℃、熱分解温度はそれぞれ２２３℃と２１８
℃であった。
実施例２の共重合体の元素分析値は、炭素４７．９重量
％、塩素１４．２重量％およびフッ素２２．２重量％で
実施例３の共重合体のそれは、炭素５０．３重量％、塩
素１２．４重量％およびフッ素１９．４重量％であった
。
％、塩素１４．２重量％およびフッ素２２．２重量％で
実施例３の共重合体のそれは、炭素５０．３重量％、塩
素１２．４重量％およびフッ素１９．４重量％であった
。
これらの値より、実施例２の共重合体は、ＣＴＦＥ５６
モル％、ＶＡ３３−Ｅ／Ｌ／％およびＨＢＶＥＩＩ−Ｅ
／Ｌ／％、実施例３の共重合体は、ＣＴＦＥ４９モル％
、ＶＡ３２モル％およびＨＢＶＥ１９モル％からなるも
のであることがわかった。
モル％、ＶＡ３３−Ｅ／Ｌ／％およびＨＢＶＥＩＩ−Ｅ
／Ｌ／％、実施例３の共重合体は、ＣＴＦＥ４９モル％
、ＶＡ３２モル％およびＨＢＶＥ１９モル％からなるも
のであることがわかった。
上記得られた各ワニス１００ｇにルチル型酸化チタン４
０ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１
時間混合した。実施例２の混合物にはへキサメチレンジ
イソシアネート三量体６．６ｇとジブチルチンラウレー
ト３ｍｇ、実施例３の混合物にはへキサメチレンジイソ
シアネート三量体１１．５ ｇとジブチルチンラウレー
ト１ｍｇを混合し、さらにキシレン５０ｇを添加して粘
度を３００センチボイズにした。
０ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１
時間混合した。実施例２の混合物にはへキサメチレンジ
イソシアネート三量体６．６ｇとジブチルチンラウレー
ト３ｍｇ、実施例３の混合物にはへキサメチレンジイソ
シアネート三量体１１．５ ｇとジブチルチンラウレー
ト１ｍｇを混合し、さらにキシレン５０ｇを添加して粘
度を３００センチボイズにした。
得られた混合物を実施例１と同種のアルミニウム板に刷
毛で塗布し２５℃で７日間乾燥、硬化させた。
毛で塗布し２５℃で７日間乾燥、硬化させた。
上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして測定した
実施例１と同じ試験の結果を後記の表に示す。
実施例１と同じ試験の結果を後記の表に示す。
比較例１
実施例１と同じオートクレーブに重量で１／１のトルエ
ン／メチルイソブチルケトンの混合物３００ｇを入れ、
空間部を窒素で置換した後、ＣＴＦＥ９０ｇを加え、温
度が６０℃になるまで加熱し、ＶＡ １５４ｇ、メチル
メタクリレート（以下、ＭＭＡという） １３５ｇ、
β−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよびアゾ
ビスバレロニトリル６．７ｇの混合物を高圧定流量マイ
クロポンプで４．５時間かけて仕込んだ。その後、３０
時間撹拌しながら該温度に保った。６１４ｇの白濁した
ワニスを得た。
ン／メチルイソブチルケトンの混合物３００ｇを入れ、
空間部を窒素で置換した後、ＣＴＦＥ９０ｇを加え、温
度が６０℃になるまで加熱し、ＶＡ １５４ｇ、メチル
メタクリレート（以下、ＭＭＡという） １３５ｇ、
β−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよびアゾ
ビスバレロニトリル６．７ｇの混合物を高圧定流量マイ
クロポンプで４．５時間かけて仕込んだ。その後、３０
時間撹拌しながら該温度に保った。６１４ｇの白濁した
ワニスを得た。
上記得られた各ワニスｌｏｏｇにルチル型酸化チタン４
０ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１
時間混合した。得られた混合物にヘキサメチレンジイソ
シアネート三量体４ｇとジブチルチンラウレート５ｍｇ
を混合し、さらにキシレン３０ｇを添加して粘度を３０
０センチボイズにした。
０ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１
時間混合した。得られた混合物にヘキサメチレンジイソ
シアネート三量体４ｇとジブチルチンラウレート５ｍｇ
を混合し、さらにキシレン３０ｇを添加して粘度を３０
０センチボイズにした。
得られた混合物を実施例１と同種のアルミニウム板に刷
毛で塗布し２５℃で７日間乾燥、硬化させた。
毛で塗布し２５℃で７日間乾燥、硬化させた。
上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして測定した
実施例１と同じ試験の結果を後記の表に示す。
実施例１と同じ試験の結果を後記の表に示す。
比較例２
実施例１と同じオートクレーブに重量で１／１のトルエ
ン／メチルイソブチルケトンの混合物２５０ ｇを入れ
、空間部を窒素で置換した後、ＣＴＦＥ１３５ｇを加え
、温度が６０℃になるまで加熱し、ＶＡ １００ｇ、Ｍ
ＭＡ８５ｇ、アリルグリシジルエーテル１７ｇおよびア
ゾビスバレロニトリル６．７ｇの混合物を高圧定流量マ
イクロポンプで４．５時間かけて仕込んだ。その後、２
６時間撹拌しながら該温度に保った。４６２ｇのワニス
を得た。
ン／メチルイソブチルケトンの混合物２５０ ｇを入れ
、空間部を窒素で置換した後、ＣＴＦＥ１３５ｇを加え
、温度が６０℃になるまで加熱し、ＶＡ １００ｇ、Ｍ
ＭＡ８５ｇ、アリルグリシジルエーテル１７ｇおよびア
ゾビスバレロニトリル６．７ｇの混合物を高圧定流量マ
イクロポンプで４．５時間かけて仕込んだ。その後、２
６時間撹拌しながら該温度に保った。４６２ｇのワニス
を得た。
上記得られたワニス１００ｇにルチル型酸化チタン４０
ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１時
間混合した。得られた混合物にトリメリット酸とε−カ
プロラクトンのモル比で１／６のポリカルボン酸３ｇを
混合した。得られた混合物を実施例１と同種のアルミニ
ウム板に刷毛で塗布し、１７０℃で２０分間加熱した。
ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１時
間混合した。得られた混合物にトリメリット酸とε−カ
プロラクトンのモル比で１／６のポリカルボン酸３ｇを
混合した。得られた混合物を実施例１と同種のアルミニ
ウム板に刷毛で塗布し、１７０℃で２０分間加熱した。
上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして実施例１
と同じ試験を行った。結果を後記の表に示す。
と同じ試験を行った。結果を後記の表に示す。
比較例３
酢酸ブチル、酢酸エチル、ＣＴＦＥ、ＶＡおよびＨＢＶ
Ｅの使用量をそれぞれ２２０ｇ、８０ｇ、５４ｇ、３２
０ｇおよび２６ｇにかえた他は実施例１と同じ手順で１
６時間重合を行い、６８２ｇの透明なワニスを得た。共
重合体の元素分析の結果は、炭素６５．７％、塩素３．
８％およびフッ素５．８％で、共重合体ハｃ Ｔ Ｆ
Ｅ１８（−／Ｌ、％、ｖＡ７２モル％およびＨＢＶＥＩ
Ｏモル％からなるものであった。
Ｅの使用量をそれぞれ２２０ｇ、８０ｇ、５４ｇ、３２
０ｇおよび２６ｇにかえた他は実施例１と同じ手順で１
６時間重合を行い、６８２ｇの透明なワニスを得た。共
重合体の元素分析の結果は、炭素６５．７％、塩素３．
８％およびフッ素５．８％で、共重合体ハｃ Ｔ Ｆ
Ｅ１８（−／Ｌ、％、ｖＡ７２モル％およびＨＢＶＥＩ
Ｏモル％からなるものであった。
上記得られたワニス１００ｇにルチル型酸化チタン４０
ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１時
間撹拌した。この混合物にヘキサメチレンジイソシアネ
ート三量体５．３ｇとジブチルチンラウレート２ｍｇを
混合し、さらにキシレンｌｏｏｇを添加して粘度を３０
０センチポイズにした。
ｇとキシレン２０ｇを加え、ペイントシェーカーで１時
間撹拌した。この混合物にヘキサメチレンジイソシアネ
ート三量体５．３ｇとジブチルチンラウレート２ｍｇを
混合し、さらにキシレンｌｏｏｇを添加して粘度を３０
０センチポイズにした。
得られた混合物を実施例１と同種のアルミニウム板に刷
毛で塗布し、２５℃で７日間乾燥、硬化させた。このア
ルミニウム板を試料にして測定した実施例１と同じ試験
の結果を後記の表に示す。
毛で塗布し、２５℃で７日間乾燥、硬化させた。このア
ルミニウム板を試料にして測定した実施例１と同じ試験
の結果を後記の表に示す。
表
〔発明の効果〕
本発明のフッ素樹脂塗料から得られる塗膜は、従来知ら
れているクロロトリフルオロエチレン、バーサチック酸
ビニル、メチルメタクリレート等より構成される共重合
体を主成分にする塗料から得られる塗膜に比べ、塗布直
後の光沢がよく、しかも長期間この光沢を保持すること
ができる。
れているクロロトリフルオロエチレン、バーサチック酸
ビニル、メチルメタクリレート等より構成される共重合
体を主成分にする塗料から得られる塗膜に比べ、塗布直
後の光沢がよく、しかも長期間この光沢を保持すること
ができる。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、バーハロオレフィン、（ｉ） に基づく単位３５〜６５モル％、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一または相異
なって炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表わさ
れる構造単位５〜５０モル％および式：▲数式、化学式
、表等があります▼（ｉｉｉ） （式中、Ｒ＾４は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。 ） で表わされる構造単位１〜３０モル％から構成される含
フッ素共重合体。 ２、バーハロオレフイン（ｉ） に基づく単位３５〜６５モル％、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一または相異
なって炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表わさ
れる構造単位５〜５０モル％および式：▲数式、化学式
、表等があります▼（ｉｉｉ） （式中、Ｒ＾４は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。 ） で表わされる構造単位１〜３０モル％から構成される含
フッ素共重合体を主成分とするフッ素樹脂塗料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23045085 | 1985-10-15 | ||
| JP60-230450 | 1985-10-15 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP402786A Division JPS62174213A (ja) | 1985-10-15 | 1986-01-10 | 含フツ素共重合体およびフツ素樹脂塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03121107A true JPH03121107A (ja) | 1991-05-23 |
| JPH0670102B2 JPH0670102B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=16908067
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP402786A Granted JPS62174213A (ja) | 1985-10-15 | 1986-01-10 | 含フツ素共重合体およびフツ素樹脂塗料 |
| JP2229101A Expired - Fee Related JPH0670102B2 (ja) | 1985-10-15 | 1990-08-29 | 含フッ素共重合体およびフッ素樹脂塗料 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP402786A Granted JPS62174213A (ja) | 1985-10-15 | 1986-01-10 | 含フツ素共重合体およびフツ素樹脂塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS62174213A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011030858A1 (ja) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | ダイキン工業株式会社 | 集光フィルム並びにその製造方法、集光素子、太陽電池、及び集光方法 |
| WO2012124728A1 (ja) | 2011-03-14 | 2012-09-20 | ダイキン工業株式会社 | 集光フィルム及び太陽電池モジュール |
| WO2013047827A1 (ja) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | ダイキン工業株式会社 | 集光フィルム、太陽電池モジュール、及び、転写モールド |
| EP2682991A2 (en) | 2005-11-30 | 2014-01-08 | Daikin Industries, Limited | Coating composition for protection cover of solar cell |
| US9920214B2 (en) | 2011-03-31 | 2018-03-20 | Daikin Industries, Ltd. | Solvent-based paint composition and fluorine-containing copolymer |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2550527B2 (ja) * | 1986-06-12 | 1996-11-06 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH0757854B2 (ja) * | 1986-10-28 | 1995-06-21 | 旭硝子株式会社 | 塗料用組成物 |
| JPH07119260B2 (ja) * | 1989-11-02 | 1995-12-20 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275311A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-12-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化可能なフルオロオレフイン共重合体及びその製造法 |
-
1986
- 1986-01-10 JP JP402786A patent/JPS62174213A/ja active Granted
-
1990
- 1990-08-29 JP JP2229101A patent/JPH0670102B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275311A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-12-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化可能なフルオロオレフイン共重合体及びその製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2011030858A1 (ja) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | ダイキン工業株式会社 | 集光フィルム並びにその製造方法、集光素子、太陽電池、及び集光方法 |
| WO2012124728A1 (ja) | 2011-03-14 | 2012-09-20 | ダイキン工業株式会社 | 集光フィルム及び太陽電池モジュール |
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| WO2013047827A1 (ja) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | ダイキン工業株式会社 | 集光フィルム、太陽電池モジュール、及び、転写モールド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0569121B2 (ja) | 1993-09-30 |
| JPS62174213A (ja) | 1987-07-31 |
| JPH0670102B2 (ja) | 1994-09-07 |
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