JPS62169831A - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ′「　　および　　　′ 本発明は、例えばプラスチック成形品の塗装に使用する
ための低温硬化型塗料組成物に関する。

プラスチック成形品用塗料としては、硬化時にプラスチ
ックの熱変形を避けるため常温または低温硬化型塗料を
使用しなければならない。さらに基材であるプラスチッ
ク自体が可撓性であるため塗膜も可撓性でなければなら
ない。従来これらの要請を満たすものとして、水酸基含
有アクリル系ａｉｍ体を含むアクリル系共重合体樹脂と
硬化剤とよりなる系が広く使用されて来たが、低温硬化
のため塗膜の耐水性が十分でない欠点があった。

本発明はこのため、低温硬化時においても、柔軟な塗膜
を与え、耐水性にすぐれた低温硬化型塗料組成物を提供
することを目的とする。

本発皿傅Ｍ玉 本発明は、アクリル系共重合体樹脂（Ａ）とその架橋剤
（Ｂ）とを含む熱硬化性塗料組成物において、 該アクリル系共重合体樹脂（Ａ）は加水分解性シリル基
含有（メタ）アクリル系単量体と水酸基含有（メタ）ア
クリル系単量体を同時に含んでいるアクリル系共重合体
か、または加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系
単量体と水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を別々に
それぞれ含んでいるアクリル系共重合体のポリマーブレ
ンドであって、該アクリル系共重合体樹脂（Ａ）は加水
分解性シリル基含有（メタ）アクリル系単量体を０．０
１〜５重量％含有しかつ水酸基価２０〜１５０を有し、 （Ａ）／　（Ｂ）の重量比が５０１５０〜９０／ｌＯで
あることを特徴とする熱硬化性塗料組成物を提供する。

前記アクリル系共重合体樹脂（Ａ）がその構成単量体と
して加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系単量体
を少量含有することにより、塗膜の耐水性が飛躍的に向
上することが判明した。

従来加水分解性シリル基含有単量体を構成単量体の一部
とする共重合体を含む塗料としては、特開昭５４−４３
２４３号、同５７−１７９２６１号等にその例があるが
、これらは加水分解性シリル基の自己縮合による硬化反
応を利用する湿気硬化型の塗料であり、樹脂に含まれる
水酸基と硬化剤との架橋反応を利用して硬化させる本発
明塗料組成物とはその原理を異にする。また、ジメトキ
シジアルキル（もしくはジアリール）シランとカルボキ
シル基およびヒドロキシル基含有アクリル樹脂との反応
生成物をメチロールメラミン等の架橋剤を使って硬化さ
せる水溶性塗料組成物が特開昭５２−１０４５４２号に
開示されている。しかしながらこの塗料は焼付に例えば
２００℃の高温度を必要とし、プラスチック製品の塗装
には使用できない。

本発明の塗料組成物は、硬化に加水分解性シリル基の自
己縮合を利用せず、樹脂の水酸基と架橋剤との架橋反応
を利用し、しかも低温硬化型である点においてこれら先
行技術と区別される。

本発明において使用するアクリル系共重合体樹脂（Ａ）
は、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系単
量体と、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体と、
必要に応じ他のエチレン性不飽和単量体とを常法により
共重合するか、または加水分解性シリル基含有（メタ）
アクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合して得ら
れるアクリル系共重合体と、水酸基含有（メタ）アクリ
ル系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られるア
クリル系共重合体とをコールドブレンドすることによっ
て得ることができる。

水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートなどがある。水酸基含有（メタ）アクリル系単
量体の全部または一部として、式 ％式％ （式中、Ｒは水素またはメチル基、Ａは総炭素数４以上
を含み、エーテル結合および／またはエステル結合で連
結されてもよいアルキレン鎖を表す。）で表される単量
体を含むことが好ましい。このような単量体の使用によ
り、塗膜の低温屈曲性（可撓性）が一層すぐれたものと
なる。上記一般式で表される単量体の例としては、 ＣＯ３−Ｃ−ＣＯＯ→Ｃ２Ｈ４０十「−Ｉ冒（式中、ｎ
は２〜ｌ０１ｍは１〜５を表し、Ｒは前記に同じ。）等
がある。

加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系単量体の例
としては、式 ％式％ （式中、Ｒ゛はメチル基またはエチル基、×は０または
１を意味し、Ｒは前記に同じ。）で表される化合物があ
る。（メタ）アクリル酸と、式（式中符号は前記に同じ
。）で表されるエポキサイドとの反応生成物や、アミノ
基含有アルコキシシラン化合物とグリシジルメタクリレ
ートとの反応生成物、ヒドロキシル基含有シラン化合物
と２−イソシアナートエチルメタクリレートもしくはメ
タクリロイルイソシアナートとの反応生成物等も使用し
得る。

使用が任意のエチレン性不飽和結合を有する他の単量体
の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステルが挙げられる。スチレン、ビニルトルエン
、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等の非アク
リル系単量体も使用し得る。

前記アクリル系共重合体樹脂（Ａ）は、その構成単量体
として、架橋反応を促進するプロトンドナーとなる酸基
を有する単量体の小割合を含有することが好ましい。そ
の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アシッドホ
スホキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、
アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−スルホプロピルメタクリレート、２−メチル−２−ア
クリルアミドプロパンスルホン酸などがある。

水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の全単量体混合物
中に占める割合は、前記アクリル系共重合体樹脂（Ａ）
の水酸基価が２０〜１５０となるような割合でなければ
ならない。水酸基価が低すぎると十分な架橋密度が得ら
れず、強靭な塗膜を形成しない。水酸基価が高すぎると
未反応水酸基が多数残り、塗膜の耐水性が低くなる。

シリル基含有（メタ）アクリル系単量体は少量の添加で
耐水性を飛躍的に向上させる効果があるが、共重合体樹
脂（Ａ）の少なくとも０．０１重量％でないと実用上十
分な耐水性が得られない。しかしながらあまり多いと経
済的に不利であるばかりか、塗膜の外観（ハジキ）、貯
蔵安定性を低下させるので５重量％以下とすべきである
。より好ましくは０．１〜２重量％の範囲内である。加
水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系単量体を約１
重量％以上含むアクリル系共重合体樹脂（Ａ）を、加水
分解性シリル基含有単量体と水酸基含有アクリル系単量
体とを直接共重合して製造しようとすると、高反応温度
における重合反応中増帖がおこりやすいので、加水分解
性シリル基含有単量体と水酸基不含有単量体とを共重合
して加水分解性シリル基含有水酸基不含有アクリル系共
重合体を製造し、該樹脂を水酸基含有アクリル系共重合
体とコールドブレンドすることにより、加水分解性シリ
ル基含有単量体を１重量％以上含むアクリル系共重合体
樹脂（Ａ）を製造するのが好ましい。

架橋剤はメラミン樹脂等のアミノプラスト樹脂か、また
はポリイソシアネート類である。アミノプラスト樹脂の
例としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂、例えば
ブトキシメチルメラミン樹脂、メトキシメチルメラミン
樹脂、メトキシブトキシ混合エーテル化メチルメラミン
樹脂が挙げられる。ポリイソシアネート類としては、芳
香族系ジイソシアネート化合物も使用し得るが、非黄変
性の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート化合物、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシ７ネート、それらの付加体、多量体などが好ましい
。

アクリル系共重合体樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との比（
Ａ）／　（Ｂ）は、重量比で５０１５０〜９０／１０の
範囲内である。硬化剤の割合が少なすぎると耐水性およ
び塗膜強度が十分でなく、多すぎると可撓性ある塗膜が
得られない。

本発明の塗料組成物は、溶剤、顔料（体質顔料を含む）
、その他塗料に一般に使用される添加剤を含むことがで
きる。

本発明の塗料組成物は、浸漬、吹付け、刷毛塗り等の常
法により被塗物に塗装後、低温、例えば９０℃〜１２０
℃において硬化させることができる。従ってプラスチッ
ク製品のような熱に弱い製品の塗装に適しているが、低
温硬化性であり、塗膜に柔軟性と耐水性とが要求される
分野に広い用途を有する。

以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実
施例中「部」および「％」は重量基準による。

樹脂製造例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器に、トルエン４０部、メチル
イソブチルケイン１０部を仕込み、Ｎｚガスを導入しつ
つ１）０℃に昇温した後、下に示す混合物（ａｌを滴下
ロートにより３時間で等速滴下した。

且念貫皿 スチレン　　　　　　　　　　　　　　８　部メタクリ
ル酸エチル　　　　　　　　２９．１　〃アクリル酸エ
チル　　　　　　　　　１０．３〃アクリル酸２−エチ
ルヘキシル　　　　１７．５　／／メタクリル酸２−エ
チルヘキシル　　　２４．９　〃混合物（ａ）の滴下終
了後３０分保温の後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート３部、トルエン５０部を１時間で等速
滴下した。滴下終了後１）０℃で５時間熟成の後、冷却
し樹脂溶液（Ａ）を得た。得られた樹脂および樹脂溶液
の特性を表■に示す。

樹脂製造例２ 樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに下記の混合物（
ｂ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により、
樹脂溶液（Ｂ）を得た。

星金生握 メタクリル酸メチル　　　　　　　　１２．５部メタク
リル酸エチル　　　　　　　　　８．３〃メタクリル酸
２−エチルヘキシル　　　２０．６　〃アクリル酸ｎ−
ブチル　　　　　　　５４．３　〃メタクリル酸　　　
　　　　　　　　　１．８〃得られた樹脂および樹脂溶
液の特性を表１に示す。

樹脂製造例３ 樹脂製造例１の混合物（ａ）のがわりに下記の混合物（
Ｃ１を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により、
樹脂溶液（Ｃ）を得た。

混イＩ姐畦 スチレン　　　　　　　　　　　　　　６．５部メタク
リル酸メチル　　　　　　　　２８．０　／ｌアクリル
酸エチル　　　　　　　　　１６．５　〃アクリル酸２
−エチルヘキシル　　　４２．５〃得られた樹脂および
樹脂溶液の特性を表■に示す。

樹脂製造例４ 樹脂製造例１と同様の反応容器にトルエン３０部、ｎ−
ブタノール１０部を仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ、１
０５℃に昇温した後、下記の混合物（ｄ）を滴下ロート
により、３時間で等速滴下した。

星金生辿 メタクリル酸メチル　　　　　　　　２８．９部メタク
リル酸２−エチルヘキシル　　１２．０　〃アクリル酸
エチル　　　　　　　　　１５．９１アクリル酸２−エ
チルヘキシル　　　　８．７〃プラクセル　ＦＭ−２注
−１）　　　　　　３１．９部アクリル酸　　　　　　
　　　　　　　　２．６〃トルエン　　　　　　　　　
　　　　４０　〃注−１）ダイセル化学製、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル／ε−カプロラ クトン−１／２付加物 混合物（ｄ）の滴下終了後３０分保温の後、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部、トルエン
２０部を１時間で等速度滴下した。滴下終了後１０５℃
で５時間熟成の後、冷却し、樹脂溶液（Ｄ）を得た。得
られた樹脂および樹脂溶液の特性を表Ｉに示す。

樹脂製造例５ 樹脂製造例４の混合物（ｄ）のかわりに下記の混合物（
ｅ）を用いた以外は樹脂製造例４と同様の方法により、
樹脂溶液〔Ｅ〕を得た。

皿念生皿 スチレン　　　　　　　　　　　　　　５　部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　２１．５部アクリル酸エチ
ル　　　　　　　　　　１０．３　〃アクリル酸２−エ
チルヘキシル　　　３２．６　〃プラクセルＦＭ−１注
−２）　　　　　２８．３〃メタクリル酸　　　　　　
　　　　　　　２．３〃トルエン　　　　　　　　　　
　　　４０　〃注−２）ダイセル化学製、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル／ε−カプロ ラクトン−ｌ／１付加物 得られた樹脂および樹脂溶液の特性を表Ｉに示す。

樹脂製造例６ 樹脂製造例４の混合物（ｄ）のかわりに下記の混合物（
ｆ）を用いた以外は樹脂製造例４と同様の方法により、
樹脂溶液ＣＦ）を得た。

症金生但 スチレン　　　　　　　　　　　　　　５　部アクリル
酸エチル　　　　　　　　　　３４．３　〃アクリル酸
ｎ−ブチル　　　　　　　　９．９部アクリル酸２−エ
チルヘキシル　　　２２．４　〃プラクセルＦＡ−１注
−３）　　　　　　　２６．１〃アクリル酸　　　　　
　　　　　　　　２．３〃トルエン　　　　　　　　　
　　　　４０　〃注−３）ダイセル化学製、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル／ε−カプロラクトン −１／ｌ付加物 得られた樹脂および樹脂溶液の特性を表■に示す。

樹脂製造例７ 樹脂製造例４の混合物（ｄ）のかわりに下記の混合物（
ｇｌを用いた以外は樹脂製造例４と同様の方法により、
樹脂溶液〔Ｇ〕を得た。

皿金貫（９） スチレン　　　　　　　　　　　　　　５　部メタクル
酸メチル　　　　　　　　１３．２　〃メタクリル酸ラ
ウリル　　　　　　　２１．３〃アクリル酸ｎ−ブチル
　　　　　　　２９．８　〃プラクセルＦＭ−１２８，
３部 アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　１．５〃トル
エン　　　　　　　　　　　　　４０　〃得られた樹脂
および樹脂溶液の特性を表Ｉに示す。

樹脂製造例８ 樹脂製造例４の混合物（ｄ）のかわりに下記の混合物（
ｈ）を用いた以外は樹脂製造例４と同様の方法により、
樹脂溶液（Ｈ）を得た。

産金り皿 メタクリル酸２−エチルヘキシル　　１２．５　部アク
リル酸ｎ−ブチル　　　　　　　２７．７〃アクリル酸
２−エチルヘキシル　　　１５．０　〃プラクセルＦＭ
−１４３，５〃 メタクリル酸　　　　　　　　　　　　１．３〃トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　４０　〃得られた樹脂お
よび樹脂溶液の特性を表１に示す。

樹脂製造例９ 樹脂製造例１と同様の反応容器にトルエン３０部、メチ
ルイソブチルケト７１０部を仕込み、Ｎ２ガスを導入し
つつ、１０５℃に昇温した後、下記の混合物（ｉ）を滴
下ロートにより、３時間で等速滴下した。

皿金間世 スチレン　　　　　　　　　　　　　　５　部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　１６．４　〃アクリル酸２
−エチルヘキシル　　　４１．　Ｏ〃アクリル酸エチル
　　　　　　　　　　６．５〃メタクリル酸　　　　　
　　　　　　　２．３〃プラクセルＦＭ−１２８，３〃 トルエン　　　　　　　　　　　　　４０　〃混合物（
１）の滴下終了後、３０分間保温の後、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート４部、トルエン２０
部を１時間で等速滴下した。

滴下終了後１０５℃で５時間熟成の後、冷却し樹脂溶液
（１）を得た。得られた樹脂および樹脂溶液の特性を表
Ｉに示す。

樹脂製造例１０ 樹脂製造例４の混合物（ｄ）のかわりに下記の混合物０
）を用いた以外は樹脂製造例４と同様の方法により、樹
脂溶液（Ｊ）を得た。

皿金貫囲 スチレン　　　　　　　　　　　　　　５　部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　　９．９〃アクリル酸エチ
ル　　　　　　　　　３５．５〃メタクリル酸ｎ−ブチ
ル　　　　　　３２．２　〃メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル　１５．１　〃メタクリル酸　　　　　　　　
　　　　２．３〃トルエン　　　　　　　　　　　　　
４０　〃得られた樹脂および樹脂溶液の特性を表１に示
す。

樹脂製造例１） 樹脂製造例１と同様の反応容器にキジロール８０部、ｎ
−ブタノール１０部を仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ、
１２０℃に昇温した後、下記の混合物（ｋ）を滴下ロー
トにより、３時間で等速滴下した。

星企生皿 メタクリル酸２−エチルヘキシル　　１８．３部メタク
リル酸ラウリル　　　　　　　１４．５　〃アクリル酸
２−エチルヘキシル　　　　８．４〃スチレン　　　　
　　　　　　　　　１５．０　〃プラクセルＦＭ−２４
１，５〃 メタクリル酸　　　　　　　　　　　　２．３〃２．２
゛−アゾイソブチロニトリル　　　　１．５部混合物（
ｋ）の滴下終了後、３０分保温の後、【−ブチルパーオ
キシ−２−ニチルヘキサノエート２部、キジロール１０
部を１時間で等速滴下し゛た。

滴下終了後１２０℃で４時間熟成の後、冷却し樹脂溶液
（Ｋ）を得た。得られた樹脂および樹脂溶液の特性を表
１に示す。

実施例１ 下記表■に示す樹脂溶液およびその他の成分をディスパ
ーにて１５分間混合することにより、メタリックベース
塗料１〜１２を調整した。

（以下余白） 実施例２ 下記に示すに■成をディスパーにて１５分間混合するこ
とにより、クリヤー塗料を得た。

■−−威 樹脂溶液（Ｋ）　　　　　　　　　　　２４０部スーパ
ーベッカミンＬ−１）７−６０７０部キジロール　　　
　　　　　　　　３０部紫外線吸収剤　　　　　　　　
　　　　２部モダフロー　　　　　　　　　　　　０．
５部実施例３ ＲＩＭ板にプライマーを塗布し、焼き付けた後、トルエ
ン：酢酸ブチルをｌ：ｌの割合で混合した溶剤にてＮａ
４フオードカツプで２０秒１２０°Ｃになるように粘度
調整したメタリック塗料をインターバル１分間、２ステ
ージで２０μになるように塗装した。３分間ブース雰囲
気でセラ夛゛イングした後、キシレン：酢酸ブチルを１
＝１の割合で混合した溶剤で階４フォードカップで２５
秒になるように粘度調整したクリヤー塗料を３５μにな
るように塗装した。

５分間セツティング後１２０°Ｃにて３０分間焼付けた
。これらの塗膜の性能結果を下記表■に示す。

（以下余白） 比較例１ 下記表■に示す樹脂溶液およびその他の成分を実施例１
と同様の方法にて、メタリ・ツクベース塗料１〜３を調
整した。

（以下余白） 表■ 比較例２ 実施例３と同様の方法で塗板を作成した。これらの塗膜
の性能結果を下記表■に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アクリル系共重合体樹脂（Ａ）とその架橋剤（Ｂ
   ）とを含む熱硬化性塗料組成物において、該アクリル系
   共重合体樹脂（Ａ）は加水分解性シリル基含有（メタ）
   アクリル系単量体と水酸基含有（メタ）アクリル系単量
   体を同時に含んでいるアクリル系共重合体か、または加
   水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系単量体と水酸
   基含有（メタ）アクリル系単量体を別々にそれぞれ含ん
   でいるアクリル系共重合体のポリマーブレンドであって
   、該アクリル系共重合体樹脂（Ａ）は加水分解性シリル
   基含有（メタ）アクリル系単量体を０．０１〜５重量％
   含有しかつ水酸基価２０〜１５０を有し、 （Ａ）／（Ｂ）の重量比が５０／５０〜９０／１０であ
   ることを特徴とする熱硬化性塗料組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素またはメチル基、Ａは総炭素数４以上を
   含み、エーテル結合および／またはエステル結合で連結
   されてもよいアルキレン鎖を表す。）で表される単量体
   を含んでいる特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性塗料
   組成物。 （３）硬化剤（Ｂ）がアミノプラスト樹脂である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の熱硬化性塗料組成物
   。