JPS5924761A - 塗料用アクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた顔料分散安定性および塗膜性能を有す
る塗料用アクリル系樹脂に関するものである。

従来より、塗膜の耐汚染性、耐薬品性、耐候性などの点
で優れた性能を有する塗料用樹脂として、アクリル系樹
脂が広く使用されている。しかし、一般的にアクリル系
樹脂は顔料分散性に劣り、例えば顔料混練時の増粘や原
色塗料の凝集による顔料沈降、調色塗料での色分かれな
どのトラブルを起こしやすいという欠点がある。

こうした欠点を改良するために、例えば、アクリル系樹
脂の製造時に顔料分散性の良い動植物油変性アルキド樹
脂の共存下で重合させる方法（例えば、特開昭５Ｏ−４
５０８４）や、不飽和オイルフリーアルキド樹脂の共存
下で重合させる方法（例えば、特公昭５３−７６６　）
が報告されている。しかし、これらの方法では第２成分
としてアルキド樹脂を導入する為、アクリル系樹脂のも
つ優れた塗膜性能（例えば耐汚染性、耐薬品性など）を
維持することが困難になるという問題がある。

又、別の方法としてアクリル系樹脂の製造時に、顔料と
の親和性のある七ツマ−として、ジメチルアミンコニチ
ルメタアクリレート、ジエチルアミンエチルメタアクリ
レートなどの不飽和の第３級アミン類を用いて共重合さ
せる方法（例えば、特公昭５３−３４０９）が報告され
ている。しかし、こうした方法では顔料混練時の増粘や
原色塗料の凝集による顔料沈降といったトラブルをある
程度解決することができるが、調色塗料での色分かれが
完全に解決できないなどの問題点がある。

本発明者らは、こうした欠点を克服する塗料用のアクリ
ル系樹脂を得るべく研究を行った結果、上記の問題点を
解決しうる塗料用アクリル系樹脂を開発して本発明を完
成するに至った。

即ち本発明の塗料用アクリル系樹脂は、α、β−不飽和
カルボン酸とアルキレンオキサイドを一般式（ａ） （但し、式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２及び
Ｒ３はそれぞれメチル基又はエチル基を、ｎは１又は２
の整数を表わす。） で示される触媒の存在下で反応して得られる反応混合物
（１）’０．１〜４０重量部と、（メタ）アクリル系単
量体をｌＯ重量係以上含有するビニル系単量体（ＩＩ）
　９９．９〜６０重量部とを共重合させて得られること
を特徴とするものである。ここで、（メタ）アクリル系
単量体とは、アクリル酸、メタアクリル酸又はこれらの
酸のエステル類を意味する。尚、不明細書において、（
メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタアクリル酸とを
、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタアクリ
レートとをそれぞれ総称するものとする。

本発明における反応混合物（１）の製造に使用されるα
、β−不飽和カルボン酸としては例えば（メタ　）アク
リル酸が、アルキレンオキサイドとしては例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドがあげられる。α
、β−不飽和カルボン酸とアルキレンオキサイドとの反
応時の仕込み比率は任意に選択してよいが、反応のさせ
やすさ゛やアルキレンオキサイドの残存量を考慮して、
α、β−不飽和カルボン酸／アルキレンオキサイド−１
１０，９〜１７１．３（モル比）の範囲にある量で反応
させることが望ましい。

反応混合物（１）の製造において使用される前記一般式
（ａ）で示される触媒としては、例えば、ジメチルアミ
ンエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタアクリレートなどがあげられる。触
媒の使用音は、α、β−不飽和カルボン酸１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは帆１〜５重
量部の範囲にある量である。α、β−不飽和カルボン酸
とアルキレンオキサイドとの反応に用いられる触媒とし
て、一般に、トリエチルアミン、トリブチルアミンなど
の飽和３級アミン類；鉄、クロム、ニッケルなどの金属
類又はこれらの塩類等が報告されているが、これらの触
媒の使用によって得られる反応混合物を本発明の反応混
合物（Ｉ）の代わりに用いたのでは、本発明の目的であ
る優れた顔料分散性を有するアクリル系樹脂とはなり得
ない。

反応混合物（Ｄは、α、β−不飽和カルボン酸と一般式
（ａ）で示される触媒との混合物にアルキレンオキサイ
ドを導入し、常圧又は加圧下に３０〜１２０℃、好適に
は５０〜１００℃の温度に加熱して反応せしめることに
よって得られる。反応は、重合を防止するために空気気
流下で行い、重合防止剤を添加することが望ましい。重
合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメ−チルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキンア
ニソール、ｐ−ニトロフェノール、フェノチアジン等が
用いられ、その使用量は、α、β−不飽和不飽和カルボ
ン酸１歇０ にある邦が好ましい。得られた反応混合物（１）は、蒸
留精製されることなくそのま捷共重合成分として使用づ
れる。蒸留精製して得られる主留分を共重合成分として
使用したのでは本発明の目的である優れた顔料分散性を
有するアクリル系樹脂を得ることができない。ただし、
反応混合物（１）から過剰の未反応アルキレンオキサイ
ドを空気吹き込みや減圧蒸留等の方法によって除去する
ことは差しつかえない。

反応混合物（１）の使用量は、反応混合物（１）および
ビニル系単量体中）の合計を１００重量部として０、１
〜４０重量部の範囲にある量である。０．１重量部未満
の量であると、得られる樹脂は良好な顔料分散性を示さ
ない。又、４０重量部を超える量であると、得られる樹
脂の塗膜性能（例えば耐水性、耐汚染性など）が低下す
る。

本発明の塗料用アクリル系樹脂が、優れた塗膜性能とと
もに何故優れた顔料分散性を有しているか、その理由に
ついては不明である。不飽和の第３級アミン類をビニル
系単量体の一成分として共重合することにより顔料分散
性を向上させようとする試みがあるが、こうした方法で
は原色塗料での顔料混練適性や顔料分散安定性は改良で
きるが、調色塗料での顔料分散安定性が改良できない、
などの問題点があることは前述した通りである。又、本
発明者らは、本発明に対する比較として、捷ずα，βー
，β−カルボン酸とアルキレンオキサイドとを前記の一
般式（ａ）で示される触媒以外の触媒（例えばトリエチ
ルアミン、鉄粉）を用いて反応混合物を得、これに前記
の一般式（ａ）で示される触媒を加えたものを他の共重
合成分であるビニル系単量体（…とともに共重合してみ
だが、得られた樹脂は本発明の目的とする優れた顔料分
散性を示すものとはならなかった。この点については、
後記の実施例および比較例において更に詳細に説明する
。従って、本発明の塗料用アクリル系樹脂が有する優れ
た顔料分散性は、該アクリル系樹脂の原料成分である特
定割合の反応混合物（Ｉ）とビニル系単量体（１１）と
の相剰作用によるものであると考えられる。

本発明の塗料用アクリル系樹脂の他の成分であるビニル
系単数体αυは、（メタ）アクリル系単量体を１０重量
％以上含有するものである。（メタ）アクリル系単量体
としては、例えは（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）′アクリ
レート、２−エチルヘキノル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレートなどの１価アルコールと（
メタ）アクリル酸とのエステル化合物；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒトロキンフロピル
（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）
アクリル酸とのモノエステル化合物；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、シ
フロピレングリコールなどの如き２価アルコールと（メ
タ）アクリル酸とのジエステル化合物；グリセロール、
トリメチロールエタン、トリメチロールエタン（ン、ペ
ンタエリスリトールなどの如キ多価アルコールと（メタ
）アクリル酸とのポリエステル化合物；ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（
メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリ
レート；グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げる
ことができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上
を有効に使用することができる。

ビニル系単量体（【ｌ）中で（メタ）アクリル系’ｌ　
を体の量が１０重量％未満であると、得られる塗料用ア
クリル系樹脂の塗膜性能（例えば耐候性、耐薬品性など
）が低下して好ましくない。これらの（ツタ）アクリル
系単量体の種類や上記の範囲内での使用量は、所望の塗
料適性、塗膜性能に応じて適宜法められる。

ビニル系単量体（［１）として使用される他の単量体と
しては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル炭化水素
：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、
バー、サテイツク酸ビニルなどの１価カルボン酸のビニ
ルエステル化合物：（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルアミ
ドなどの不飽和アミド又はその誘導体：（メタ）アクリ
ロニトリル、クロトンニトリルなどの不飽和シアン化合
物：（メタ）アリルアルコール、クロトンアルコールな
どの不飽和アルコール；（メタ）アリルグリシジルエー
テルなどの不飽和グリシジルエーテル；マレイン酸、フ
妥ル酸、イタコン酸、ダイマー酸などの不飽和二塩基酸
；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノアリ
ルエステルなどの１価アルコールと不飽和二塩基酸との
モノエステル；エチレン、フロピレン、ブタジェン、イ
ソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィ
ン系炭化水素又はこれらのノ・ロゲン置換体などを挙げ
ることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以
上を有効に使用することができる。

本発明の塗料用アクリル系樹脂は、反応混合物（１）０
．１〜４０重量部とビニル系単葉体（ＩＩ）　９９．９
〜６０重量部とを共重合させて得られるものであるが、
この際、動（植）物油変性アルキド樹脂や不飽和オイル
フリーアルキド樹脂の共存下で共重合してもよい。

反応混合物（１）とビニル系単量体（１１）の共重合は
通常のラジカル共重合により行うことができ、これによ
り容易に塗料用アクリル系樹脂を得ることができる。共
重合反応は、有機溶剤を用いて溶液重合により行うのが
好適である。有機溶剤としては、例えば、ト・ルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エチレングライコールモノエチルエーテルの酢酸
エステルナトの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン
類；イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ルなどの脂肪族アルコール類：エチレングライコールモ
ノメチルエーテル、エチレングライコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレンクライコールモノエチルエーテルな
どのアルキレングライコールモノアルキルエーテル、類
などをあげるこトカでき、これらの有機溶剤は単独又は
混合溶剤として使用される。但し、本発明の塗料用アク
リル系樹脂をポリイソシアネート化合物やブロック化ポ
リインシアネート化合物の如き架橋剤と配合して使用し
ようとする場合は、上記の脂肪族アルコール類やアルキ
レングライコールモノアルキルエーテル類などのように
イソシアネート基に対して活性のある溶剤は好ましくな
い。

共重合反応において、重合触媒としては通常公知のフリ
ーラジカル触媒、例えば、アゾビスイソブチロニトリル
、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパ
ーオキサイド、クメンノ・イドロバ−オキサイドなどが
使用される。これらの重合触媒は、反応混合物（１）お
よびビニル系単量体（１１）の総ｆｆ′１ＩＩＩ；に討
（〜で帆１〜１０重量係の範囲の比率の量で使用される
。

また、共重合反応によシ得られる塗料用アク１）−ル系
樹脂の分子量を調節するために、ラウリルメルカプタン
、２−メルカプトエタノール、四塩化炭素、四臭化炭素
などの連鎖移動剤や調節剤を用いてもよい。

このようにして得られた本発明の塗料用アクリル系樹脂
は、要求される塗料適性や塗膜性能に従って、通常使用
される種々の稀釈溶剤、顔料、充填剤、硬化触媒、各種
塗料添加剤、改質用樹脂（例えば、アルキド樹脂、エポ
キシ樹脂、繊維素誘導体、塩化ゴムなど）等を適宜配合
して使用することができる。

また１１本発明の塗料用アクリル系樹脂は、種々の架橋
剤と併用することにより架橋硬化型の塗料としても使用
することができる。架橋剤としては、例えば、メチルエ
ーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂
、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ
プラスト樹脂；へキシリレンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート、キンリレンジインシアネート、ト
ルエンジイソシアネートのクレゾールブロック化物、キ
シリレンジイソシアネートのｎ−ブタノールブロック化
物などのポリイソンアネート化合物又はそのブロック化
物などを挙げることができる。

これら架橋剤は、反応混合物（Ｉ）中のα、β−不飽和
カルボン酸とアルキレンオキザイドとの反応生成物と架
橋反応を起こす。また、（メタ）アクリル系単量体とし
てヒドロキ／ル基を有する（メタ）アクリレート（例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）を用いれ
ば、これも架橋剤と反応して分子間架橋を形成する。

本発明の塗料用アクリル系樹脂を使用して得られる塗料
は、種々の顔料、例えば酸化チタン、カーボンブラック
、フタロンアニンブルー、弁柄、黄華などに対し、原色
塗料における顔料沈降や調色塗料での色分かれなどのな
い優れた顔料分散性を有するものである。又、該塗料は
、種々の被覆基材（例えば鉄、アルミニウムなとの金属
、プラスチック、スレートなど）の表面に種々の公知の
方法で塗装され、優れた塗膜性能を発揮しうるものであ
る。

以下、製造例、比較製造例、実施例および比較例により
本発明を更に詳しく説明する。尚、列中の部は重量部を
、％は重量％を示すものとする。

製造例　１ 攪拌機、還元冷却器、滴下ロート、温度計及びガス吹込
み管を備えた反応器に、アクリル酸１４４部、ジメチル
アミンエチルメタアクリレート４．０部及びハイドロキ
ノンモノメチルエーテル帆０５部を仕込み、攪拌下およ
び空気気流下に液温を７０℃に昇温した。そこへプロピ
レンオキサイド１２２部を３時間かけて滴下し、更に５
時間反応させた。この間、液温は７０℃に保つようにし
た。

次いで液温を１００℃に昇温し、この温度で２時間反応
を継続した後降温した。こうして得られた反応混合物は
、酸価が１０　ｍｙ　ＫＯＨ／　ｙ、水酸基価が３４５
　ｍｅＫＯＨ／ｆ　ノ無色透明液状物質（以下、〔反応
混合物Ａ〕という。）であった。

製造例　２ 製造例１で使用したのと同じ反応器にメタアクリル酸１
７２部、ジエチルアミンエチルメ）アクリレート４．８
部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を
仕込み１．攪拌下および空気気流下に液温を７０℃に昇
温しだ。そこへプロピレンオキサイド１２２部を３時間
かけて滴下し、以下、製造例Ｉと同様の方法で反応させ
た後、降温した。

こうして得られた反応混合物は、酸価が１５■ＫＯＨ／
２、水酸基価が３１０■ＫＯＨ／ｙの無色透明液状物質
（以下、［反応混合物Ｂ〕という。）であった。

比較製造例　１ 製造例１で使用したのと同じ反応器に、アクリル酸１４
４部、トリエチルアミン４．０部屋′びハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０５部を仕込ミ、攪拌下および
空気気流下に液温を７０℃に昇温した。そこへ、プロピ
レンオキサイド１２２部を３時間かけて滴下し、更に９
時間反応を継続した。

この間、液温げ７０℃を保つようにした。こうして得ら
れた反応混合物は、酸価が１８　ｍｑＫＯＨ／　ｔ、水
酸基価が３５０　ｒａｇＫＯＨ／　Ｓ’の無色透明液状
物質（以下、〔比較反応混合物Ａ〕という。）であつた
。

比較製造例　２ 製造例１で使用したのと同じ反応器に、アクリル酸１４
４部、鉄粉（粒度１００メツシユ）０．９７及びハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．１　部を仕込み、攪拌
下および空気気流下に液温を７０℃に昇温し、この温度
で２時間加熱した。次いで、そこへプロピレンオキサイ
ド１２２部を３時間かけて滴下し、更に９時間反応を継
続した。この間、液温は７０℃を保つようにした。こう
して得られた反応混合物は酸価が２０〜ＫＯＨ／ｆ、水
酸基価が３８５　Ｗ／ＫＯＨ／９の無色透明液状物質（
以下、〔比較反応混合物Ｂ〕という。）であった。

実施例　１ 製造例１で使用したのと同じ反応器にトルエン７０部及
び酢酸エチル３０部を仕込み、攪拌下および窒素気流下
に液温を７０℃に昇温した。そこへ、製造例１で得られ
た〔反応混合物Ａ　〕２２．５部メタアクリル酸０．３
部、メチルメタアクリレート７２．２部、ｎ−ブチルア
クリレート２５部及び重金触媒としてのアゾビスイソブ
チロニトリル１部からなる混合物を２時間かけて連続的
に滴下した。

この間、液温は７０℃を保つようにしだ。更に同温度で
４時間重合を継続することにより、途料用アクリル系椿
１脂の有機溶剤溶液（以下、〔樹脂溶液１〕という。）
を得た。〔樹脂溶液１〕は不揮発分が４９．８幅、粘度
が１４０ストークス（２５℃、気泡粘度計による。以下
同様。）、樹脂酸価が２　、　Ｏｒｗ　ＫＯＨ／　９、
樹脂水酸基価が８．５ｍｑＫＯＨ／ｆの透明な浴液であ
った。

比較例　１ 製造例１で使用したのと同じ反応器にトルエン７０部及
び酢酸エチル３０部を仕込み、攪拌下および留素気流下
に液温を７０℃に昇温した。そこヘメタアクリルＱ（０
，３部、メチルメタアクリレート７４．７　ｍｐ、ｎ−
ブチルアクリレート２５部及びアゾビスイソブチロニト
リル１部からなる混合物を実施例１の場合と同様にして
滴下して重合することにより、樹脂の有機溶剤溶液（以
下、〔比較樹脂溶液１〕という。）を得た。〔比較樹脂
溶液１〕は不揮発分が５０．０％、粘度が１０５スト−
クツ、樹脂酸価が２　、１　ｍｇＫＯＨ／　？の透明な
溶液であった。

比較例　２ 製造例１で使用したのと同じ反応器にトルエン７０部及
び酢酸エチル３０部を仕込み、攪拌下および窒素気流下
に液温を７０℃に昇温した。そこへ比較製造例１で得ら
れた〔比較反応混合物Ａ〕２．５部、メタアクリル酸０
．３部、メチルメタアクリレ−ドア　２．２部、ｎ−ブ
チルアクリレート２５部及びアゾビスインブチロニトリ
ル１部からなる混合物を実施例１の場合と同様にして滴
下して、重合することにより、樹脂の有機溶剤溶液（以
下、〔比較樹脂溶液２〕という。）を得た。〔比較樹脂
溶液２〕は不揮発分が５０．１％、粘度が１２７ストー
クス、樹脂酸価が２．１例・ＫｏＨ２、樹脂水酸基価が
８　、６　ｍｙ　ＫＯＨ／　９の透明な溶液であった。

比較例　３ 製造例１で使用したのと同じ反応器にトルエン７０部及
び酢酸エチル３０部を仕込み、攪拌下および窒素気流下
に液温を７０℃に昇温した。そこイ３！ｌ へ比較製造１１１２で得られた〔比較反応混合物Ｂ〕２
．５部、メタアクリル酸０．３部１メチルメタアクリレ
ート７２．２部、ｎ−ブチルアクリレート２５部及びア
ゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合物を実施例
１の場合と同様にして滴下して重合することにより、樹
脂の有機溶剤溶液（以下、〔比較樹脂溶液３〕という。

）を得た。〔比較樹脂溶液３〕は不揮発分が４９゜９ｑ
ｂ、粘度が１２０ストークス、樹脂酸価が２．０　ｍｑ
ＫＯＨ／　ｆ／、樹脂水酸基価が８．９　ｍＱＫＯＨ／
ｆの透明な溶液であった。

比較例　４ 製造例Ｉで使用したのと同じ反応器にトルエン７０部及
び酢酸エチル３０部を仕込み、攪拌下および窒素気流下
に液温を７０℃に昇温した。そこへ比較製造例２で得ら
れた〔比較反応混合物Ｂ〕２．５部、ジメチルアミンエ
チルメタアクリレート０．０４部、メタアクリル酸０．
３部、メチルメタアクリレート７２，２部、ｎ−ブチル
アクリレート２５部及びアゾビスイソブチロニトリル１
部からなる混合物を実施例１の場合と同様にして滴下し
て重合することにより、樹脂の有機溶剤溶液（以下、〔
比較樹脂溶液４〕という。）を得た。〔比較樹脂溶液４
〕は不揮発分が４９．８％、粘度が１２２ス）　＝クツ
、樹脂酸価力１　、９　ｍｙＫＯＨ／　ｙ　、樹脂水酸
基価が９．１〜ＫＯＨ／ｙの透明な溶液で１茨。

実施例　２ 製造例１で使用したのと同じ反応器にトルエン４３部、
製造例１で得られた・〔反応混合物Ａ３２部、メチルメ
タアクリレート５８部、酢酸ビニル４０部及びアゾビス
インブチロニトリルｏ、ｓ部ヲ仕込み、攪拌下および窒
素気流下に液温を７５℃に昇温し、この温度を保ちなが
ら１３時間重合した。その後、トルエン５７部を投入し
て希釈することにより、塗料用アクリル系樹脂の有機溶
剤溶液（以下、〔樹脂溶液２〕という。）を得た。

〔樹脂溶液２〕は不揮発分が４８．１係、粘度が３２０
ストークス、樹脂水酸基が６　、５　ｍｐＫＯＨ／　ｔ
の透明な溶液であった。

実施例　３ 製造例１で使用したのと同じ反応器にトルエン４３部、
製造例２で得られた〔反応混合物Ｂ］２部、メチルメタ
アクリレート５８部、酢酸ビニル４０部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル０．８部を仕込み、攪拌下および窒素
気流下に液温を７５℃に昇温し、以下実施例２の場合と
同様にして重合した。その後、トルエン５７部を投入し
て希釈することにより、塗料用アクリル系樹脂の有機溶
剤溶液（以下、〔樹脂溶液３〕という。）を得だ。

〔樹脂溶液３〕は不揮発分が４８．２％、粘度が３３２
ストークス、樹脂水酸基価が６　、２　ｍｑ　ＫＯＨ／
　′ｉの透明な溶液であった。

比較例　５ 製造例１で使用しだのと同じ反応器にトルエン４３部、
メチルメタアクリレート６０部、酢酸ビニル４０部及び
アゾビスイソブチロニトリル帆８部を仕込み、攪拌下お
よび窒素気流下に液温を７５℃に昇温し、以下、実施例
２の場合と同様にして重合した。その後、トルエン５７
部を投入して希釈することにより、樹脂の有機溶剤溶液
（以下、〔比較樹脂溶液５〕という。）を得た。〔比較
樹脂溶液５〕は不揮発分が４８．５　％、粘度が２７８
ストークスの透明な溶液であった。

実施例　４ 製造例１で使用したのと同じ反応器にキシレン８０部及
び酢酸ブチル２０部を仕込み、攪拌下および窒素気流下
に液温を８０℃に昇温した。そこへ製造例１で得られた
〔反応混合物Ａ３１２部、アクリル酸１部、メチルメタ
アクリレート２７部、エチルアクリレート２１部、ｎ−
ブチルアクリレート１８部、スチレン２１部および重合
触媒としてのベンゾインパーオキサイド１部からなる混
合物を２時間かけて連続的に滴下した。この間、液温げ
８０℃を保つようにした。更に同温度で８時間重合を継
続することにより塗料用アクリル系樹脂の有機溶剤溶液
（以下、〔樹脂溶液４〕という。）を得た。〔樹脂溶液
４〕は不揮発分が５０．０　％、粘度が１８．７ストー
クス、樹脂酸価が７．６　ｍｇＫＯＨ，、、／ｇ、樹脂
水酸基価が５２．ＯｍｙＫＯＨ／　ｆの透明な溶液であ
った。

実施例　５ 製造例１で使用しだのと同じ反応器にキシレン８０部及
び酢酸ブチル２０部を仕込み、攪拌下および窒素気流下
に液温を８０℃に昇温した。そこへ製造例２で得られた
〔反応混合物８３１３部、アクリル酸１部、メチルメタ
アクリレート２６部、エチルアクリレート２１部、ｎ−
ブチルアクリレート１８部、スチレン２１部およびペン
ゾイルノ；−オキザイド１部からなる混合物を２時間か
けて連続的に滴下した。以下、実施例４の場合と同様に
して重合することにより、塗料用アクリル系樹脂の有機
溶剤溶液（以下、〔樹脂溶液５〕という。）を得た。〔
樹脂溶液５〕は不揮発分が５０．５％、粘度が３７．６
ストークス、樹脂酸価が８．０７７ｐＫＯＨ／２、樹脂
水酸基価が４９．７　ｍ！／ＫＯＨ／？の透明な溶液で
あった。

比較例　６ 製造例１で使用しだのと同じ反応器にキシレン８０部及
び酢酸ブチル２０部を仕込み、攪拌下および窒素気流下
に液温を８０℃に昇温した。そこへ比較製造例１て得ら
れた〔比較反応混合物Ａ３１２部、アクリル酸１部、メ
チルメタアクリレート２７部、エチルアクリレート２１
部、ｎ−ブチルアクリレ−１・１８部、スチレン２１部
およびべ／シイルバーオキサイド１部からなる混合物を
２時間かけて連続的に滴下した。以下、実施例４の場合
と同様にして重合することにより、樹脂の有機溶剤溶液
（以下、〔比較樹脂溶液６〕という。）を得た。〔比較
樹脂溶液６〕は不揮発分が５０．２％、粘度が１２．８
スト−クス、樹脂酸価が７．７ｍｑＫＯＨ／ｙ、樹脂水
酸基価が５１．７　ｍｐＫＯＨ，＃の透明な溶液であっ
た。

比較例　７ 製造例１で使用したのと同じ反応器にキシレン８０部及
び酢酸ブチル２０部を仕込み、攪拌下および窒素気流下
に液温を８０℃に昇温した。そこへ比較製造例２で得ら
れた〔比較反応混合物８３１２部、アクリル酸１部、メ
チルメタアクリレート２７部、エチルアクリレート２１
部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、スチレン２１部お
よびべ／シイルバーオキサイド１部からなる混合物を２
時間かけて連続的に滴下した。以下、実施例４の場合と
同様にして重合することにより、樹脂の有機溶剤溶液（
以下、〔比較樹脂溶液７〕という。）を得た。〔比較樹
脂溶液７〕は不揮発分が４９．９憾、粘度が１０．１ス
トークス、樹脂酸価が７．６ＴｎｑＫＯＨ／ｌ、樹脂水
酸基価が５１．５　ｍｇＫＯＨ／Ｓ’の透明な溶液であ
った。

実施例　６ 実施例１〜５および比較例１〜７で得られた〔樹脂溶液
１〕〜〔樹脂溶液５〕および〔比較樹脂溶液１〕〜〔比
較樹脂溶液７〕を用い、下記の手順で各種の顔料を混練
して原色塗料を調製し、顔料分散性を試験した。結果は
第１表に示した。

又、得られた各色の原色塗料を下記の手順で混合して調
色塗料とし、同じく顔料分散性を試験した。

結果は第２表に示した。

第１表及び第２表に示すように、本発明において得られ
る塗料用アクリル系樹脂を用いた塗料は、原色塗料、調
色塗料共に優れた顔料分散性を有している。

〔原色塗料の調製〕

（白色塗料） 〔樹脂溶液１〕〜〔樹脂溶液５〕および〔比較樹脂溶液
１〕〜〔比較樹脂溶液７〕のそれぞれに白色Ｍ料゛タイ
ベークＲ−８２０”（石原産業社製、ルチル型酸化チタ
ン）を樹脂／顔料＝１／１（重量比）になるように加え
、サンドミル（ガラスピーズ使用。以下同様。）にて３
０分間混練した。これをキシレン／トルエン／酢酸ブチ
ル＝１／１／１　（重量比）のシンナー（以下、単に「
シンナー」とよぶ。）にて塗料粘度が２０秒（フォード
・カップＡ　４．２５℃。以下についても同様。）にな
るように稀釈したものを試料とした。

（黒色塗料） 〔樹脂溶液１〕〜〔樹脂溶液５〕および〔比較樹脂溶液
１〕〜〔比較樹脂溶液７〕のそれぞれに、黒色顔料”Ｆ
Ｗ−２００°′（デグツサ社製、カーボンブラック）を
樹脂／顔料＝　１１０．０４　（重量比）になるように
加え、サンドミルにて３０分間混線した。これを、前記
の白色塗料を調製した場合と同様にしてシンナーにて稀
釈したものを試料とした。

（青色塗料） 〔樹脂溶液ｌ〕〜〔樹脂溶液５〕および〔比較樹脂溶液
１〕−〔比較樹脂溶液７〕のそれぞれに、Ｗ　色Ｍ　料
”フタロシアニンブルー４９３０１）　”（大日精化社
製）を樹脂／顔料＝　１１０．１６　（重量比）になる
ように加え、サンドミルにて３０分間混練した。これを
、前記の白色塗料を調製した場合と同様にしてシンナー
にて稀釈したものを試料とした。

〔調色塗料の調製〕

各樹脂溶液を用いて得られた上記白色・黒色および青色
の３ｆ！！の原色塗料を用いて、下記の配合比率で配合
したものを調色塗料の試料とした。

グ　し　−　色：白色塗料／黒色塗利−９０／１０　（
重用比）う伺・ブルー色：白色塗料／宵色塗料＝９０／
１０（＃　　）実施例　７ 実施例６で得られた白色塗料のうち、〔樹脂溶液１〕〜
〔樹脂溶液５〕および〔比較樹脂溶液１．５および７〕
をそれぞれ用いて調製したものを用いて塗膜性能を評価
した。但し、〔樹脂溶液４お」：び５〕および〔比較樹
脂溶液７〕をそれぞれ用１バーＣ調製し７た白色系＄−
１については、それぞれに′”スーパーベッカミンＪ−
８２０′’にｋ１１１本インキ化学（株）製のブチル化
メラミン（☆１脂の５０幅溶液）を樹脂／メラミン樹脂
（不揮発分比）＝７５７２５の比率になるように配合し
、シンナーにて塗Ａ：Ｉ粘度が２０秒になるように稀釈
したものを試オＩとし７だ。結果は第３表に示した通り
であった。

尚、被覆基イ」としてパーカー＃１４４処理の施された
厚さ帆６　ｍｍのダル鋼板を用い、これに各白色塗料を
手吹きスプレー塗装し、室温で１週間放置又は１６０　
℃の温度で２０分間焼付けだものをデストピースとした
。

第３表に示すように、本発明の塗料用アクリル系４６Ｊ
脂を用いた塗旧し」１、比較に用いた従来型の塗料と比
べ何ら遜色のないもので、良好な塗膜性能を有している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　α、β−不飽和不飽和ノルボン酸キレンオキサイ
   ドとを 一般式（ａ） （但し、式中Ｒユは水素原子又はメチル基を、Ｒ２及び
   Ｒ３はそれぞれメチル基又はエチル基を、ｎは１又は２
   の整数を表わす。 で示される触媒の存在下で反応して得られる反応混合物
   （Ｉ）０．１〜４０重量部と、（メタ）アクリル系単量
   体を１０重量係以上含有するビニル系単量体（ＩＤ　９
   ９．９〜６０重量部とを共重合させて得られることを特
   徴とする塗料用アクリル系樹脂。 ２、　　ｃｃβ−不飽和カルボン酸とアルキレンオキサ
   イドとの仕込比率が、前者／後者＝　１１０．９〜１／
   １．３　（モル比）の範囲内である特許請求の範囲第１
   項記載の塗料用アクリル系樹脂。 ３、一般式（ａ）で示される触媒の使用量が、α、β−
   不飽和力ルポ／酸１００重量部に対して０．１〜ｌＯ重
   量部の範囲内である特許請求の範囲第１項記載の塗料用
   アクリル系樹脂。