JPS6164329A - 酸化硬化型水性エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化硬化型水性エマルノヨ／の製造方法に関
し、さらに詳しくは主鎖が炭素−炭素結合よりなり、側
鎖に不飽和、指切酸基と有機リン酸エステル基を有する
共重合体よりなるエマルゾョンであり、酸化重合により
耐候性、耐食１生、密着性、耐溶剤性に濠れた塗膜を与
えることのできる酸化硬化型水性エマルゾョンの表造方
１去に関するものである。

従来、高分子量でしかも酸化硬化型の樹脂を乳化重合の
乳化剤として使用し、酸ｒヒ硬化型のビニル系重合体エ
マルジョンを製造する方法が陣々行わ九ている。例えば
マレイン化ポリブタノエン、マレイン化油、マレイン化
アルキ、ド樹脂、水溶性アルキ、ド樹脂などを乳化剤と
した酸化硬化型水性エマルゾョンが知られている。しか
しながら、これらの乳化剤を使用して得られる酸化硬化
型水性エマルジョンは、耐候性、安定性、着色性などそ
れぞれに欠点を有し、上塗り用として実用化には至って
いない。

最近、以上のような欠点を克服するものとして、アクリ
ル重合体の側鎖に乾性油脂肪酸および／または半乾性油
脂肪酸の残基を有する構造をもつ脂肪酸変性アクリル重
合体の水溶化物を乳化剤としてビニル単量体を乳化重合
させ、酸化硬化型ビニル重合体エマルノヨンを製造する
方法が提案されている（特開昭５２−１０８４７１号）
。しかし、この方法によって得られる酸化硬化型ビニル
重合体エマルノヨンは、前述のような安定性、着色性な
どの問題は解決し得ても、乳化剤とエマルジョンの核を
形成する高分子との間に化学的な結合かないため、物性
は量的に多い核を形成する高分子に依存し、耐溶剤性、
耐薬品性、防食性に劣り、また乳化剤はその性質上、限
られた構造に限定され樹脂設計が狭くなり、しかも樹脂
の酸価が高いため耐水性の劣ったものしか得られないと
いう難点を有する。

最近、上記の欠点を改良するものとしてアクリル重合体
の側鎖に乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸の
残基を有する構造をもつ脂肪酸変性アクリル重合体のエ
マルジーｌ／を得ることが提案されている（特開昭５９
−８７１２号、特開昭５９−８７７３号、特開昭５９−
１１３７６号）。

しかしながら、このエマルジョンは、側鎖に乾性油脂肪
酸および／または半乾性油脂肪酸の残基を有する構造を
もつため、塗装後に酸化重合により、エマルジョンの核
を形成する高分子が三次元化され、耐水性、耐薬品性、
耐溶剤性、硬度は前記エマルジョンより改良されるが、
その効果は満足でさるものではない。

例えばこれらのエマルジョンを防食塗料に使用した場合
、その防食性がエマルジョンの核を形成する高分子によ
ってもたらされるというよりもストロンチウムクロメー
トなどの人体に有害な防食顔料の使用に依存するところ
が大である。また、その他の性能（耐温水性、耐溶剤性
、硬度）も金属との密着性に間頂かあり、必ずしも満足
できるレベルに達していない。

まだ、近年市場において、塗装の省力化、塗膜の高性能
化が要請され、そのため例えば下塗りが上塗りなしでも
充分な耐候性、耐食性を有することが、あるいは上塗り
を塗装する場合でもなお下塗りがすぐれた耐候性、耐食
性を有することが要求されてきている。

そこで、本発明者らは、ストロンチウムクロメートなど
の人体に有害な防錆顔料を使用することなく、上記要求
を満たす酸化硬化型エマルジョンを得るべく鋭意研究を
重ねた結果、主鎖がエステル結合を含まない炭素−炭素
結合からなり、且つ側鎖に不飽和脂肪酸基と有機リン酸
エステル基を導入してなる脂肪酸変性アクリル系樹脂よ
りなる酸化硬化型水性エマルジョンが塗膜の防食性・耐
候性を飛躍的に向上させることを見出し、本発明を完成
するに至ったものである。

即ち、本発明は、 （４）乾性油脂肪酸および／まだは半乾性油脂肪酸トα
・β−エチレン性不飽和カルメ／酸のグリシジルエステ
ルとを反応させて得られる脂肪酸変性単量体２〜６０重
量％、 （Ｂ）　　一般式 ％式％ （但し、式中Ｒ１はＴ（またはＣＨ３、Ｒ２はＨ１低級
アルキル基またはハロケ８］化低級アルキル基、ｎは１
〜３０の整数、ｍは２〜１０の整数である。） で表わされる有機リン酸エステル類０．１〜２０重量％
、ふ・」二び （Ｃ）　　上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合し
得る他のα・β−エチレン性不飽和単量体２０〜９８重
量％ を水性媒体中で乳化重合させることを特徴とする酸化硬
化型水性エマルジョンの製造方法に関する。

本発明にかかる酸化硬化型水性エマルジョンの共重合体
を構成する第一成分は、乾性油脂肪酸および／または半
乾性油脂肪酸とα、β−エチレン注不飽和カルボン酸の
グリシジルエステルとを反応させて得られる脂肪酸変性
単量体である。この脂肪酸変性単量体は、例えば乾性油
脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸に対し、α、β−
エチレン性不飽和力ルゴン酸のグリシジルエステルを重
合禁止剤の存在下に８０〜１８０℃で反応させることに
より容易に得られ、この場合不活性溶剤を使用してもか
まわない。

乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸としては、例えばキ
リ油脂肪酸、脱水ヒマ７油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サ
フラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸。

ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、トール油脂肪酸。

ぬか油脂肪酸、トウモロコシ油脂′Ｆ′ｉ酸、ヒマワリ
油脂肪酸などがあげられ、これら脂肪象はそれぞ九単独
でまたは２．１！ｈ以上混合して使用することができる
。

また、α・β−エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジ
ルエステルの代表例としては、グリンソルアクリレート
、グリシツルメタクリレートなどがあげられる。α・β
−エチレン１生不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
は、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸またはこれらの混合
物１モルに対して０．７〜１５モル、好ましくは０．８
〜１２モルの割合で使用することが望ましい。

酸化硬化型水性エマルジョンの共重合体を構成する第二
成分は、一般式 ％式％（１） （但し、式中Ｒ１はＨまたはＣＲ２，Ｒ２はＨ１低級ア
ルキル基またはハロゲン化低級アルキル基、ｎは１〜３
０の整数、ｍは２〜１０の整数である。） で表わされる有機リン酸エステル類である。これら一般
式で表わされる有機リン酸エステル類の代表例としては
、 〒Ｈ・　　　　１１ ０　　　　　　　　　　０Ｈ ＯＯＨ などがあけられる。

酸化硬化型水性エマルゾョンの共重合体を構成する第三
成分は、上記脂肪酸変性単量体および有機リン酸エステ
ル類と共重合可能な他のα・β−エチレン性不飽和単量
体である。かかるエチレン性不飽和単量体の代表例を示
せば次のとお９である。

（ａ）　　アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸インプロビル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、ツタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸インプロビル、ツタクリル酸ブチル
、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル等のア
クリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエス
テル；グリ／ノルアクリレート、グリ／ノルアクリレー
ト、アクリル酸メトキ７ブチル、メタクリル酸メトギン
ブチル、アクリル酸メトキンエチノ呟メタクリル酸メト
キノエチル、アクリル酸エトキシブチル、ツタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のア
ルコキシアルキルエステル；アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の
アルケニルエステル；ヒドロキノエチル７り１）レート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキンプロピ
ルアクリレート、ヒドロキ７プロビ／ｌｚ　メ、ｌ　ク
リレート等のアクリル酸まだはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ
８ヒドロキ７アルキルエステル；ノエチルアミノエチル
アクリンート、ノエチルアミノエチルメタクリレート５
．メチルアミノエチルアクリレート、ノチルアミノエチ
ルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の
モノまだはソアルキルアミノアルキルエステル；アリル
オキンエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレー
ト等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルケニルオキ
ノアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物類 ｆｌＪ　エＩｄスチレノ、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、Ｐ−クロルスチレン。

（ｃ）　　ポリオレフィン系化合物類 例えばゲタツエン、インプレン、クロロゾレ／。

（ｄ）　　アクリル酸またはメタクリル酸のアミド類例
えばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−ブトキ７メチルアクリルアミド。

（ｅ）下節ｐｏ酸類 列えはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸。

（ｆ）　　その他 アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ノチルインプ
ロ波ニルケトン。

これらの不飽和雫量体は、最終塗膜に望まれる性能に応
じて適宜選択さ中、それぞれ単独で用いてもよく、或い
は２（・Ｆまたはそれ取上組合せて使用することもでき
ろ。

本発明の酸ｆヒ硬ｒヒ型水１生エマルノヨンは、前記の
（Ａ）脂肪酸麦汁単量体２〜６０重世襲、好ましくは５
〜５０重量φ、（Ｂ）有機リン酸エステル類０１〜２０
重話二チ、好ましくは０３〜１５重量％および（Ｃ）他
のエチレン性不飽和中量体２０〜９８重世襲、好ましく
は３５へ一９５重世襲を水性媒体中で乳化重合させるこ
とによって得られる。

脂肪酸変叶単）１に体成分の使用但］合が２重量係未ｉ
ｔ：４では、共重合体の架［喬が少なくて塗膜の性能向
上が認められず、一方、脂肪酸変性単量体成分の１重用
割合が６０重ｉ、、；１．，６を越える場合）は、得ら
れるエマルジョンから形成される塗膜は脆くなるので好
ましくない。まだ、有機リン酸エステル類成分の使用割
合が０１重ｊｉ％　％未満では、得られるエマルジョン
から形成さ７′Ｌ′ＡＩ塗膜の防食囲の向上が認められ
ない。一方、有機リン酸エステル類成分の使用割合が２
０重π条を越えると、得られるエマルションから形成さ
れる塗膜の光沢が低くなり、商品価値が低下するので好
ましくない。さらに、他のα・β−エチレン性不飽和単
量体成分の使用割合が２０重量世襲満では、得られるエ
マルションから形成される塗膜が脆くなると同時に光沢
が低くなる。一方、他のα・β−エチレン性不下節Ｑｉ
量体成分の使用割合が９８重重量上り多い場合には、共
重合体の架橋が少なくて塗膜の性能向上が認められない
ばかシか、塗膜の防食性の向上が認められないので好ま
しくない。

本発明の方法によって得られる酸化硬化型水性エマルゾ
ョンは、（Δ）脂肪酸変性単量体、（Ｂ）有機り／酸エ
ステル類および（Ｃ）他のエチレン性不飽和単量体より
なる共重合体が水性謀体中に分数されてなるものであり
、共重合体分子内に、酸化重合に関与する乾性油脂肪酸
および／または半乾性／′［ｌｌＩ脂肪酸部分が組みこ
まれているため、塗装後自然酸化により、あるいはよシ
好ましくは金属ドライヤーの存在下で促進される酸化で
共重合体自身が三次元的に架橋硬化され、また金属材料
、有機高分子材料およびセラミ、り材料のいずれにも強
力に　　゛接着し、金属の防食ｉ生にも優れている有機
リン酸エステル類が含有されているため、耐食性、耐溶
剤性、耐水性、耐候性、金属への密着性に優れた強じん
な塗膜が形成される。

本発明の酸化硬化型水性エマルゾョンには、必要に応じ
て顔料、親水性溶剤、可塑剤、着色剤等を加えたり、変
性アミン樹脂、エポキ／樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂等の水溶性もしくは水分散性樹脂をエマルショ
ンの特性を損なわない範囲内において配合することも可
能である。本発明の酸化硬化型水性エマルゾョンは、常
法により塗料化され、浸漬法、・・ケ塗シ、スゾレー塗
シ、ロール塗り等の方法により、各種素材に適用される
が、特に水性でありかつ耐食性に優れた塗膜を与えると
ころから、金属材料のプライマーとして有用である。

酸化硬化型水性エマルゾョンは、前述の（Ａ）乾性油脂
肪酸および／または半乾性油脂肪酸とα・β−工ｆ　Ｌ
／　ン性不ｄ　和ｈルボン酸のグリシゾルエステルとを
反応させて得られる脂肪酸変性単量体２〜６０重量％、
（Ｂ）前記一般式で表わされる有機リン酸エステル類０
．１〜２０重世襲および（Ｃ）共重合可能な他のα・β
−エチレン性不飽和単量体２０〜９８重量％とを、水性
喋体中、界面活性剤および／または高分子Ｈ３コロイド
の存在下に乳化重合させることによシ好都合に製造され
る。界面活性剤としては、通常乳化重合に使用される任
意の公知のものが用いられ、例えばアルキルベンゼンス
ルホン酸塩、脂肪酸石けん、アルキル硫酸エステル、ア
ルキルリン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤および
／またはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キ／エチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル等の非イオン性界面活性剤が好都合に用いられる。ま
た、高分子保護コロイドとしては、水溶性アクリル樹脂
、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体等
の水溶性の高分子保護コロイドを使用することができる
。

乳化重合は、従来公知の方法で行なうことができる。重
合品度は、２０〜１００℃の範囲内で行なわれるが、好
ましくは＝ｌ　０〜８０℃の範囲内で行なうことが望ま
しい。重合触媒としては、水溶性の過酸化物、過［流酸
カリ、過硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物等のラ
ノカル遊離触謀が用いられる。また、メルカプタン、四
塩化炭素、四臭化炭素、イソプロ・Ｑノール等の分子量
調整剤を使用することもできる。

本発明の方法により製造された酸化硬化型水性エマルゾ
ョンは、脂肪酸変性単量体、有餞リン酸エステル類およ
び共重合可能な他のα・β−エチレン性不飽和単量体と
の共重合体よりなる固形分（粒子）を２０〜６０重量％
含有しており、固形分の平均粒子径は０．０５〜１μで
あり、かつその数平均分子量が約２０，０００〜３００
，０００のものである。

本発明の酸化硬化型水性エマルゾョンは、塗装後、酸化
重合により共重合体自体の三次元化で耐水性、耐溶剤性
、耐薬品性および耐食性に優れ、硬度の大なる皮膜を与
え、特に耐食性の点で従来の溶剤型アルキド塗゛料に匹
敵する効果を示す点において極めて特徴のあるものであ
る。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細
に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」およ
び「チ」は、各々「重量部」および「重量％」を意味す
る。

また、実施例および比較例中の各物性値は、下記の方法
に従って測定した。

（１）　　耐温水性 ４０℃の温水中に試料を２週間＆ｅし、塗膜に元止する
異常を肉ｌＪＬ！、観察した。

◎　異常なし ○　小さなフクレが僅かに存在する。

△　小さなフクレが存在し、つやが少しひけている。

０１）接着性ゴバン目試験 １間幅のゴバン目を１００個りくシ、その上にセロファ
ン粘着テープを貼りつゆ、それを勢いよく剥離して試験
した。

（１１Ｄ　　鉛筆硬度 ６Ｂ〜９Ｈ硬度記号の三菱二二鉛兼を用いて塗膜を引っ
かき、キズの生成する硬度の一段下の硬度記号で表示し
た。

ｑ功　キシロールスボ、ト 乾燥塗膜上にキシレンを１凋落し、キシレン揮発後の塗
膜状態を肉眼観察した。

◎　異常なし Ｏ殆んど異常なし Δ　少しチデミあり（チデミは硬化しているが、硬化不
良を示す） （Ｘ／）耐食性 １週間乾燥した塗膜を素地に達するようにカミソリでク
ロスカット部、ツルトスデレー試験機（５％塩水）で１
２０時間試験した後、塗面状態（クロスカット部からの
錆の幅）を調べた。

実施例１ 〔大豆油脂肪酸変性単量体の製造〕 大豆油脂肪酸１４３部、グリシツルメタクリレート７１
部、ハイドロキノン０．０５部およびＮ、Ｎ−ツメチル
ベンノルアミン１．２部を反応容器に入れ、攪拌しなが
ら１１０〜１ｔ［０℃の温度で反応を行なった。エポキ
シ基とカル？キシル基の付加反応は、残存カル？キシル
基の量を測定しながら追跡した。反応が完了するまで約
３時間かかった。

〔酸化硬化型水性エマルゾョンの製造〕攪拌機、冷却器
、温度計、〆高下ロート、窒素導入管を備えたｌｌの五
つロフラスコに、脱イオン水７５部、ハイテノール０８
　Ｅ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェー
トアンモニウム塩、陰イオン性界面活性剤、第一工業製
薬（株）社製〕の１０％水溶液２．５部、ピロリン酸ソ
ーダ０．５部を仕込み、攪拌下で温度を８０℃に昇温さ
せた。昇温後、過硫酸カリウム１部を脱イオン水５０部
に溶解したもののうちの２５部を仕込んだ。

次いで、上記で得られた大豆油脂肪酸変性単量体２５部
、 Ｈ３Ｏ １Ｉ＋ ＯＯＨ アンラドホスホオキ／エチルメタクリレート〔ホスマー
Ｍ１油脂製品（味）社製〕１２部、スチレン３９部、メ
チルメタクリレート９０部、ブチルアクリレート７６部
、メタクリル酸３部、ノ・イテノール０８Ｅの１０％水
溶液２０部、エマル？”　７９５０　（ｄ？　ＩＪオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル、非イオノ性界面
活性剤、花王石７ａ（株）社製〕の２５チ水溶液２０部
、脱イオン水８０部をホモミキサーで混合し、乳化させ
たモノマー乳化物の１０％を五つロフラスコに仕込み、
１０分後に残りのモノマー乳化物と残りの過硫酸カリウ
ム水溶液を３時間にわたって滴下した。反応は窒素雰囲
気下８０℃で行なった。モノマー乳化物の滴下終了後、
反応温度を８０℃に保ってさらに２時間反応を行なった
。

得られたエマルゾョンは、固形分を５０．２％含有して
おり、その平均粒子径は０．２μであり、かつ数平均分
子量は２２０，０００であった。

実施例２ 実施例１で得られた大豆油脂肪酸変性単量体５０部、ア
シッドホスホオキシエチルメタクリレート３部、スチレ
ン３５部、メチルメタクリレート８０部、ブチルアクリ
レート７４部、メタクリル酸３部、ハイテノール０８１
Ｅの１０％水溶液２０部、エマルグン９５０の２５チ水
溶液２０部、脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物
を用いた以外は、実施例１の〔酸化硬化型水性エマルジ
ョンの製造〕と同様な方法で反応を行なった。

得られたエマルゾョンは、固形分を４９．７％含有して
おシ、その平均粒子径はＯ，ｔＳμであシ、かつ数平均
分子量は２００，０００であった。

実Ｍｊｒ５リ　３ 実施例１で得られた大豆油脂肪酸変性単量体１００部、
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート５部、スチ
レン３０部、メチルメタクリレート５０部、ブチルアク
リレート５７部、メタクリル酸３部、ハイテノール０８
ｇの１０％水溶液２０部、エマルグン９５０の２５チ水
溶液２０部、脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物
を用いた以外は、実施例１の〔酸化硬化型水性エマルゾ
ョンの製造〕と同様な方法で反応を行なった。

得られたエマルゾョンは、固形分を４９．７　％含有し
ておシ、その平均粒子径は０．１５μでアシ、かつ数平
均分子量は１５０，０００であった。

実施例４ 〔亜麻仁油脂肪酸変性単量体の製造〕 亜麻仁油脂肪酸Ｉ・１３部、グリシジルメタクリレート
７１部、ノ・イドロキノン０．０５部およびＮ、Ｎ−ノ
メチルベ／ノルアミン１．２部を反応容器に仕込み、攪
拌しながら１１０〜１４０℃の温度で反応を行なった。

エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残存カルボ
キシル基の量を測定しながら追跡した。反応が完了する
まで約３時間かかった。

〔酸化硬化型エマルジョンの製造〕

攪拌機、冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備
えた１１の五つロフラスコに、脱イオン水７５部、ハイ
テノール０８Ｅの１０％水溶液２．５部、ピロリン酸ソ
ーダ０．５部を仕込み、攪拌下に温度を８０℃に昇温し
た。昇温後、４．４’−ア／ビス−４−シアノバレリ、
クアシッド〔大板化学（株）社製３１部を水酸化ナトリ
ウム０．２４部を含む脱イオン水５０部に溶解したもの
のうちの２５部を仕込んだ。

次いで、上記で得られた亜麻仁油脂肪酸変性単量体５０
部、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート５部、
スチレン３５部、メチルメタクリレート７７部、ブチル
アクリレート７５部、メタクリル酸３部、ハイテノール
０８Ｅの１０係水溶液２０部、二マルケ０ン９５００２
５％水溶液２０部および脱イオン水８０部をホモミキサ
ーで混合し、乳化させたモノマー乳化物の１０％を五つ
ロフラスコに仕込み、１０分後に残シのモノマー乳化物
と残シの４．４′−アゲビス−４−シアノパレリックア
シ、ド水溶液を３時間にわたって滴下した。

反応は窒素雰囲気下、８０℃で行なった。モノマー乳化
物の滴下終了後、反応温度を８０℃に保ってさらに２時
間反応を行なった。

得られたエマルゾョンは、固形分を５０，３％含有して
おり、その平均粒子径は０，１９μであシ、かつ数平均
分子量は２００，０００であった。

実施例５ 〔脱水ヒマシ油脂肪酸変性単量体の製造〕脱水ヒマシ油
脂肪酸１６８部、グリシツルメタクリレート７１部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．０５部およびＮ、
Ｎ−ツメチルベンノルアミン１，２部を反応容器に仕込
み、攪拌しながら１１０〜１４０℃の温度で反応を行な
った。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応ハ、残存
カルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反応が完
了するまで約３時間かかった。反応終了後、Ｎ−ジメチ
ルエタノ−ルアミツ８．９部を添加して過剰の脱水ヒマ
シ油脂肪酸を中和した。

〔酸化硬化型水性エマルゾョンの製造〕攪拌機、冷却器
、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた１１の五つ
ロフラスコに、脱イオン水７５部、ハイテノール０８Ｅ
の１０係水溶液２．５部、ピクリン酸ソーダ０．５部を
仕込み、攪拌下に温度を８０℃に昇温した。昇温後、過
硫酸カリウム１部を脱イオン水５０部に溶解したものの
うちの２５部を仕込んだ。

次いで、上記で得られた脱水ヒマ／油脂肪酸変性単ｉ体
２５部、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート５
部、スチレン４０部、メチルメタクリレート９０部、ブ
チルアクリレート８２部、メタクリル酸３部、ノ・イテ
ノール０８ｇの１０係水溶ｉ２０部、エマルグン９５０
の２５係水溶液２０部および脱イオン水８０部をホモミ
キサーで、混合し、乳化させたモノマー乳化物の１０係
を五つロフラスコに仕込み、１０分後に残りのモノマー
乳化物と残りの過硫酸カリウム水溶液とを３時間にわた
って滴下した。反応は窒素雰囲気下、８０℃で行なった
。モノマー乳化物の滴下終了後、反応温度を８０℃に保
ってさらに２時間反応を行なった。

得られたエマノ？ノヨンは、固形分を５０．２％含有し
ており、その平均粒子径は０．２１μであり、かつ数平
均分子量ｖｉ２３０，０００であった。

比較例１ 実施例１で得られた大豆油脂肪酸変性単量体２５部、ス
チレン４２部、メチルメタクリレート９０部、ブチルア
クリレート８５部、メタクリル酸３部、ハイテノール０
８Ｅの１０％水溶Ｍ、２０部、エマルケ゛ン９５０の２
５％水溶＊２０部、脱イオン水８０部からなるモノマー
乳化物を用いた以外は、実施例１の〔酸化硬化型水性エ
マルゾョンの製造〕と同様な方法で反応を行なった。

得られたエマルゾョンは、固形分を５０．１％含有して
おり、その平均粒子径は０２μであり、かつ数平均分子
量は２２０，０００であった。

上記各実施例および比較例のエマルノヨ／に、ドライヤ
ーとしてナフテン酸コバルト水溶液〔ディックネ−）３
１１１、大日本インキ化学（株）社製〕を固形分の１％
の割合で加え、第１表の処方で塗料化した。

第１表 水　　　　　　　　　　２６．７部　増粘剤を水に分散
してスラリー造膜助剤（５）　　　　　４．０部　ディ
スパーを用い、３０００ｒｐｍ、合　　　計　　　　１
８７．５部 固形分濃度　　　　　５５　％ 註）（１）　　ヒドロキンエチルセルローズＱＰ−４４
００、ダイセル（沫）社製 （２）　　ポリカルｒＩｒン酸系、月？イズ５４０１花
王石鹸（株）社製 （３）　　Ｎｏｐｃｏ　８０３４、乳化剤系、サンノデ
コ（２）社製 （４）　　クイベーク、Ｒ−９：う０１石原産業（株）
社製 （５）　　テキサノール（２，２，４−トリメチル−１
，３−ペンタンソオールモノイソブチルエーテル） ブライト仕上げした冷間圧延Ｊｌｎｌ板に、上記処方で
１！ｉられた塗料をｊ模）！７が約・Ｉ　Ｏｔｔになる
ように・・ケで塗装した後、２０℃、湿度６５係の゛雰
囲気下で７０１ｆｉｌ　ｂ’ｌ置してＩ：１乞１：’ｉ
ｓさせた。７日間乾燥後の塗膜の性１１ヒ試験結果を第
２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸とα
   ・β−エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステ
   ルとを反応させて得られる脂肪酸変性単量体２〜６０重
   量％、 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） または ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （但し、式中Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２はＨ、
   低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基、ｎは
   １〜３０の整数、ｍは２〜１０の整数であで表わされる
   有機リン酸エステル類０．１〜２０重量％、および （Ｃ）上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合し得る
   他のα・β−エチレン性不飽和単量体２０〜９８重量％ を水性媒体中で乳化重合させることを特徴とする酸化硬
   化型水性エマルジョンの製造方法。