CN100422218C - 水性树脂分散体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供分散树脂平均粒径为500nm以下的水性树脂分散体的制备方法，其特征在于：将含有(A)脂肪酸改性聚合性不饱和单体、和(B)可与单体(A)共聚的其它聚合性不饱和单体的单体混合物(I)微分散于水性介质中，使平均粒径为500nm以下，使所得乳化物聚合。本发明还提供含有上述水性树脂分散体的水性树脂组合物、以及含有该水性树脂组合物的水性涂料组合物。

Description

水性树脂分散体的制备方法

技术领域

本发明涉及可形成涂膜的水性树脂分散体的制备方法，所形成的涂膜干燥性优异、有厚重感(肉持ち感)、具有光泽，本发明还涉及含有该水性树脂分散体而成的水性树脂组合物和含有该水性树脂分散体而成的水性涂料组合物。

背景技术

近年来，从节省资源、保护环境卫生、无公害、非危险品等角度考虑，在涂料、油墨、粘合剂等领域中，从有机溶剂型的组合物向水性型的组合物的转换取得了进展。例如，水性涂料组合物中使用的载体例如有醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂。这些水性涂料组合物中，醇酸树脂通过使用不饱和脂肪酸作为原料，可以向树脂骨架中到导入氧化固化基团，使用该成分的水性涂料组合物可实现单液常温固化，另外从其油性特性考虑，又有望在涂布于金属面时具有抗蚀性，但其质地软，涂膜干燥迟缓，通常其耐候性弱。另一方面，丙烯酸树脂的速干性、耐候性优异但抗蚀性差。作为兼具这两种树脂的特性的树脂水性材料，很多提案提出了开发使醇酸树脂与丙烯酸树脂通过化学反应进一步结合的接枝树脂等。例如日本特开昭50-126723号公报、日本特开昭56-5863号公报和日本特开昭60-221469号公报公开了：使α，β-烯键式不饱和酸的缩水甘油酯与具有非共轭双键的不饱和脂肪酸反应，将得到的脂肪酸改性单体和α，β-烯键式不饱和羧酸等不饱和单体在有机溶剂中共聚，将得到的树脂中的羧基用碱性物质中和，然后用水稀释，由此制备树脂的水溶解物或水分散物。但是，由该方法制备的亲水性树脂经过了溶液聚合步骤，因此形成的聚合物需要溶解在有机溶剂中，通常难以实现高分子量，另外，为了使生成的聚合物水溶解或水分散，必须大量使用具有羧基或羟基等亲水性基团的单体或乳化剂，结果出现由生成的聚合物所形成的涂膜耐水性不足的问题。

日本特开昭59-8773号公报中公开：使用表面活性剂和/或高分子保护胶体，使可进行自由基聚合的单体混合物乳液聚合，制备氧化聚合型水性乳液，其中所述可进行自由基聚合的单体混合物含有通过干性油脂肪酸或半干性油脂肪酸与α，β-烯键式不饱和酸缩水甘油酯反应得到的脂肪酸改性单体。

但是，乳液聚合物的生成机理包含以下过程：单体从水相中的大的单体滴向水中扩散，在通过表面活性剂制成的胶束中进行聚合，生成聚合物颗粒(聚合中的小颗粒)。这种情况下，用于聚合的单体必须在进行聚合的条件下，在水中由单体滴向聚合物颗粒扩散、移动供应。

通常，单体滴与由胶束生长得到的聚合物颗粒之间有大的粒径差。这意味着单体滴的总表面积与聚合物颗粒的总表面积有大的差异，因此，引发剂自由基或扩散在水中的单体侵入到表面积大的一方即聚合物颗粒中，在此进行聚合。乳液聚合法中，聚合物颗粒随着粒径慢慢增大而生长。

使含有上述脂肪酸改性单体的可自由基聚合的单体混合物进行乳液聚合时，在水中溶解性极差的脂肪酸改性单体在聚合阶段被吸收到单体滴中，在单体滴内进行聚合，生成含有较多脂肪酸改性单体单元的聚合物颗粒，另一方面，脂肪酸改性单体以外的单体在水中由单体滴向胶束内扩散，生成含有较多脂肪酸改性单体以外的单体单元的聚合物颗粒，因此最终得到的乳液中的聚合物颗粒产生亲水性聚合物颗粒和疏水性聚合物颗粒极端不均匀分布的可能性大。由这样的氧化聚合型水性乳液形成的涂膜中，疏水性的聚合物颗粒成为核，发生刷涂困难，出现表面浮起，表面残留有粘合性，或者相容性不好、无法制成透明薄膜，涂膜的最终外观显著降低等问题。

作为用于克服上述问题的措施，EP-A-1044993中提出了含有作为乙烯基单体聚合产物的共聚物和疏水性酯或部分酯的水系共聚物及其制备方法。该公报中提到：在聚合时，为了抑制单体滴以外的二级粒子的形成，向单体滴中添加干性油酸与多元醇形成的疏水性酯。该公报中记载的水系共聚物不含挥发性融合助剂，可形成透明的覆膜，但有以下缺点：特别是在涂布后的初期阶段，干燥性缓慢，实际应用中涂膜上残留有粘合性，另外形成的涂膜的耐候性和耐水性不够等。

发明内容

本发明的主要目的在于提供将含有脂肪酸改性聚合性不饱和单体和可共聚的其它聚合性不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合，稳定地制备水性树脂分散体的方法。

本发明人为实现上述目的进行了深入研究，结果发现：将含有脂肪酸改性聚合性单体而成的单体混合物微分散，使其达到特定的平均粒径，通过使所得单体乳化物聚合，优选进一步选择特定的物质作为该单体乳化物的单体组成，可得到聚合稳定性和贮藏稳定性均良好，且形成耐水性、耐候性等优异的涂膜的水性树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明提供分散树脂的平均粒径为500nm以下的水性树脂分散体的制备方法，其特征在于：将含有(A)脂肪酸改性聚合性不饱和单体和(B)可与单体(A)共聚的其它聚合性不饱和单体的单体混合物(I)微分散在水性介质中，使平均粒径为500nm以下，使所得乳化物进行聚合或者微粒乳液聚合。

本发明还提供含有上述水性树脂分散体而成的水性树脂组合物，以及含有该水性树脂组合物而成的水性涂料组合物。

根据上述本发明的方法，即使不使用大量的有机溶剂或辅助表面活性剂等，也可以稳定制备含有脂肪酸改性单体单元的水性树脂分散体.另外，含有该水性树脂分散体的水性树脂组合物和水性涂料组合物的贮藏稳定性、成膜性等优异，属于单液型且在常温下即可容易地固化，并且形成的固化覆膜具有透明性、光泽、装饰性(厚重感)优异，耐水性、耐久性、抗蚀性、耐候性等性能也优异的显著效果.特别是含有该水性树脂分散体的水性涂料组合物对铁等金属面的亲和性好，可以抑制点锈等，因此适合作为金属面的保护覆膜．

以下进一步对本发明进行详细说明．

本发明的方法的特征在于：将含有(A)脂肪酸改性聚合性不饱和单体和(B)可与单体(A)共聚的其它聚合性不饱和单体的单体混合物(I)在水性介质中微分散，使其平均粒径为500nm以下，使所得单体乳化物进行聚合或者微粒乳液聚合．

本发明的方法中，如果上述乳化物中的单体混合物颗粒的平均粒径超过500m，则贮藏单体乳化物时的沉淀、所得水性树脂分散体颗粒的亲水-疏水组成分布的不均匀性极端严重，使用这样的乳化物形成的涂膜会产生白浊等，因而不优选．

本说明书中，平均颗粒是将试料用去离子水稀释，用“SALD-3100"(商品名、岛津制作所制、激光衍射粒度分布测定装置)，在常温下(20℃左右)测定时的值，另外，平均粒径的测定要在制备微粒化单体乳化物或水性树脂分散体后24小时内进行．

聚合时使用的水性介质有：水或者以水为主体、其中混合水溶性有机溶剂等有机溶剂而形成的水一有机溶剂混合溶液等．

脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)

本发明的方法中使用的脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)可使单体混合物乳化时的微粒化(或微粒状乳液化)变得容易，并且在聚合阶段使微粒化后的单体乳化物稳定，抑制其它聚合性不饱和单体(B)向水性介质中的扩散，因此用所制备的水性树脂分散体形成的涂膜具有厚重的装饰性，且可用于将氧化固化基团导入水性树脂分散体颗粒中，包括来自脂肪酸的烃链末端具有聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体。这里，聚合性不饱和基团例如有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等，特别优选(甲基)丙烯酰基。

脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)例如可通过使脂肪酸(a1)与含环氧基的聚合性不饱和单体(a2)或含羟基的聚合性不饱和单体(a3)反应得到。

脂肪酸(a1)可以例举具有在烃链末端结合羧基的结构的化合物，例如干性油脂肪酸、半干性油脂肪酸、不干性油脂肪酸。干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸并不能严格区分，通常干性油脂肪酸是碘值为130以上的不饱和脂肪酸，半干性油脂肪酸是碘值为100以上且小于130的不饱和脂肪酸。而不干性油脂肪酸通常是碘值小于100的脂肪酸。

干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸例如有：鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、松浆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、橡胶种籽油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等，另外，不干性油脂肪酸例如有椰子油脂肪酸、氢化椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等。它们可以单独或将2种以上组合使用。这些脂肪酸还可以与己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等结合使用。

用于制备脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)的可与上述脂肪酸(a1)反应的含环氧基聚合性不饱和单体(a2)，包括1个分子中具有1个环氧基和1个聚合性不饱和基团的化合物，具体的例子有：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。它们可以单独或将2种以上组合使用。

对于上述脂肪酸(a1)和含环氧基聚合性不饱和单体(a2)，可以使脂肪酸(a1)中的羧基与含环氧基单体(a2)中的环氧基以当量比为0.75∶1-1.25∶1，优选0.8∶1-1.2∶1的比例进行反应。

上述脂肪酸(a1)与含环氧基聚合性不饱和单体(a2)的反应通常可在阻聚剂存在下，在不会发生凝胶化等反应上的问题、脂肪酸成分中的羧基与含环氧基聚合性不饱和单体中的环氧基可顺利反应的条件下进行，通常适合在约100-约180℃的温度下加热约0.5-约10小时来进行。

该反应中，可以使用N，N-二甲基氨基乙醇等叔胺，溴化四乙铵、溴化四丁铵等季铵盐等酯化反应催化剂，还可以使用对反应呈惰性的有机溶剂。

上述阻聚剂例如有：氢醌、氢醌一甲醚、焦儿茶酚、对叔丁基儿茶酚等羟基化合物；硝基苯、硝基苯甲酸、邻-，间-，或对-二硝基苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基苯酚、三硝基苯、苦味酸等硝基化合物；对苯醌、二氯苯醌、氯醌、蒽醌、菲并醌等醌化合物；亚硝基苯、亚硝基-β-萘酚等亚硝基化合物等其本身为已知的自由基阻聚剂，它们可以单独或将2种以上组合使用。

脂肪酸改性聚合性单体(A)可通过使上述脂肪酸(a1)与含羟基聚合性不饱和单体(a3)进行酯化反应来获得。所述含羟基聚合性不饱和单体(a3)包括1个分子中具有1个羟基和1个聚合性不饱和基团的化合物，具体的例子有：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸C₂-C₈羟基烷基酯，烯丙醇，上述(甲基)丙烯酸C₂-C₈羟基烷基酯的ε-己内酯改性体等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独或将2种以上组合使用。

上述脂肪酸(a1)与含羟基聚合性不饱和单体(a3)通常以脂肪酸(a1)中的羧基与含羟基单体(a3)中的羟基的当量比为0.4∶1-1.25∶1、优选0.5∶1-1.2∶1的比例进行反应。

上述脂肪酸(a1)与含羟基聚合性不饱和单体(a3)的反应通常可在阻聚剂存在下，在不会发生凝胶化等反应上的问题、脂肪酸(a1)成分中的羧基与含羟基聚合性不饱和单体中的羟基可顺利反应的条件下进行，通常适合在酯化催化剂存在下，在约100-约180℃的温度下加热约0.5-约10小时来进行。酯化催化剂例如有硫酸、硫酸铝、硫酸氢钾、烷基取代的苯、盐酸、硫酸氢甲酯、磷酸等，这些催化剂通常可以以将要反应的上述脂肪酸(a1)和含羟基聚合性不饱和单体(a3)的合计量为基准，在约0.001-约2.0％重量的范围内使用。并且可以使用对反应呈惰性的有机溶剂.

上述阻聚剂例如有：氢醌、氢醌一甲醚、焦儿茶酚、对叔丁基儿茶酚等羟基化合物；硝基苯、硝基苯甲酸、邻-，间-，或对-二硝基苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基苯酚、三硝基苯、苦味酸等硝基化合物；对苯醌、二氯苯醌、氯醌、蒽醌、菲并醌等醌化合物；亚硝基苯、亚硝基-β-萘酚等亚硝基化合物等其本身为已知的自由基阻聚剂，它们可以单独或将2种以上组合使用。

其它聚合性不饱和单体(B)

本发明的方法中使用的其它聚合性不饱和单体(B)是可与上述脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)共聚的聚合性不饱和单体，包括分子中含有至少1个并且优选1个聚合性不饱和基团的化合物，例如含有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等的化合物。

所述其它聚合性不饱和单体(B)的具体例子有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和物；具有马来酰亚氨基等光聚合性官能团的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基哌啶、(甲基)丙烯酸2，2，2，6，6-四甲基哌啶等；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成产物等含氮聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸C₂-C₈羟基烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸C₂-C₈羟基烷基酯的ε-己内酯改性体等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的聚合性不饱和物；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺乙酯及其钠盐或铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和化合物；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等羟基二苯甲酮类与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成反应产物、或者2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和化合物；4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等紫外线稳定性聚合性不饱和化合物；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等1个分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物等，可以根据所得水性树脂分散体的所需性能等，将上述化合物单独或2种以上组合使用。

对上述单体(A)和单体(B)的使用比例没有特别限定，可根据目标水性树脂分散体的所需性能或用途等适当选择，通常可以以单体(A)和单体(B)的合计量为基准，单体(A)在1-90％重量、优选5-60％重量、进一步优选10-40％重量的范围内，单体(B)在10-99％重量、优选40-95％重量、进一步优选60-90％重量的范围内。单体(A)的使用比例小于1％重量，则用所得水性树脂分散体形成的覆膜不能充分进行氧化固化，另外，覆膜的厚重感也不好；而超过90％重量，则用所得水性树脂分散体形成的固化覆膜变脆，耐候性不足。

最好对上述其它聚合性不饱和单体(B)进行选择，使所用全部单体(B)的(共)聚合物的理论玻璃化转变温度在0-100℃、优选10-80℃、进一步优选40-70℃的范围内。

本发明中，玻璃化转变温度(绝对温度)是由下式计算出的值。

1/Tg＝W₁/T₁+W₂/T₂+...W_n/T_n

式中，W₁、W₂...W_n是各单体的％重量[＝(各单体的混合量/单体的总重量)×100]，T₁、T₂...T_n是各单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。各单体的均聚物的玻璃化转变温度是根据Polymer HandBook(Second Edition，J.Brandrup·E.H.Immergut编)得到的值，该文献未记载的单体的玻璃化转变温度采用如下所得的值：合成该单体的均聚物，使其重均分子量为5万左右，通过差示扫描热分析仪测定其玻璃化转变温度所得的值。

所使用的全部单体(B)的(共)聚合物的理论玻璃化转变温度在上述范围内，则可同时获得所得水性树脂分散体的成膜性和由该水性树脂分散体形成的涂膜的耐候性、耐水性等涂膜物性。

另外，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，优选其它聚合性不饱和单体(B)含有0.1-5％重量、优选0.5％重量以上且小于3％重量的含羧基聚合性不饱和单体(b1)。

含羧基的聚合性不饱和单体(b1)例如有(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙基酯等。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。通过使用含羧基的聚合性不饱和单体(b1)作为其它聚合性不饱和单体(B)的至少一部分，可确保所得水性树脂分散体颗粒在水性介质中的稳定性和机械稳定性，另外，将含有水性树脂分散体的水性树脂组合物用作瓷釉涂料时，可提高涂料的调色性。

另外，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，其它聚合性不饱和单体(B)最好含有30-90％重量、优选35-85％重量、进一步优选45-80％重量的聚合性不饱和单体(b2)作为其至少一部分，其中所述聚合性不饱和单体(b2)含有碳原子数为4以上的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和烃基。

含有碳原子数为4以上的烃基的聚合性不饱和单体(b2)例如有：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(大阪有机化学公司生产)、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物等。通过使用所述具有碳原子数为4以上的烃基的聚合性不饱和单体(b2)，可提高由所得水性树脂分散体颗粒形成的涂膜的耐水性。

以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，其它聚合性不饱和单体(B)最好含有1-30％重量、优选5-20％重量、进一步优选6-18％重量的聚合性不饱和单体(b3)作为其至少一部分，其中所述聚合性不饱和单体(b3)含有碳原子数为6以上的直链状或支链状烃基。

含有碳原子数为6以上的直链状或支链状烃基的聚合性不饱和单体(b3)例如有(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(大阪有机化学公司生产)等，这些单体可以单独或将2种以上组合使用。

通过使用含有碳原子数为6以上的直链状或支链状烃基的聚合性不饱和单体(b3)作为其它聚合性不饱和单体(B)的至少一部分，可以在该其它聚合性不饱和单体(B)与脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)一起形成微粒后，保持单体乳化物的聚合稳定性，并且制得能形成耐水性优异的涂膜的水性树脂分散体。

按照本发明的方法制备水性树脂分散体时，其它聚合性不饱和单体(B)含有下述各成分：含羧基的聚合性不饱和单体(b1)、含有碳原子数为4以上的烃基的聚合性不饱和单体(b2)、以及脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)、上述单体(b1)和单体(b2)以外的其它聚合性不饱和单体(b7)，因此，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，最好要进行乳液聚合的单体混合物(I)中含有5-50％重量、优选10-40％重量、进一步优选10-35％重量的单体(A)，含有0.1-5％重量、优选0.5-4.5％重量、进一步优选0.5-3％重量的单体(b1)，含有45-80％重量、优选50-75％重量、进一步优选55-70％重量的单体(b2)，以及含有0-49.9％重量、优选0-39.5％重量、进一步优选0-34.5％重量的其它聚合性不饱和单体(b7)；这里，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，含有碳原子数为4以上的烃基的聚合性不饱和单体(b2)中最好含有1-30％重量、优选5-20％重量、进一步优选6-18％重量的上述聚合性不饱和单体(b3)，该聚合性不饱和单体(b3)含有碳原子数为6以上的直链状或支链状烃基。

在上述情况下，单体(A)的使用比例小于5％重量，则用所得水性树脂分散体形成的涂膜的厚重感不够，相反超过50％重量，则形成的涂膜的耐候性不够。另外，单体(b1)的使用比例小于0.1％重量，则所得水性树脂分散体颗粒的稳定性不够，相反超过5％重量，则形成的涂膜的耐水性降低。并且，单体(b2)的使用比例小于45％重量，则形成的涂膜的耐水性可能降低，而超过80％重量，则所得水性树脂分散体颗粒的贮藏稳定性可能降低。

通过使上述特定比例的脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)与其它聚合性不饱和单体(B)共聚，可以稳定制备水性树脂分散体，且可制得形成具有透明感、厚重感，耐水性等性能优异的涂膜的水性树脂分散体。

另外，优选其它聚合性不饱和单体(B)含有含环烷基的聚合性不饱和单体(b4)作为其至少一部分。含环烷基的聚合性不饱和单体(b4)优选为1个分子中具有1个碳原子数为6以上的环烷基和1个聚合性不饱和键的化合物，例如有(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等，它们可以单独或将2种以上组合使用。其中优选(甲基)丙烯酸环己基酯。

通过使用含有含环烷基聚合性不饱和单体(b4)而成的物质作为其它聚合性不饱和单体(B)的至少一部分，可以提高用所得水性树脂分散体形成的涂膜的耐候性，还可以改善耐水性、耐污染性等。以提高耐候性为目的时，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，优选其含量为1-70％重量，优选10-60％重量，进一步优选25-45％重量。

另外，优选其它聚合性不饱和单体(B)含有芳族乙烯基单体(b5)作为其至少一部分。芳族乙烯基单体(b5)的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物，它们可以单独或将2种以上组合使用。通过使用所述芳族乙烯基单体(b5)，可以提高全部单体的共聚性，从而可以提高耐水性等所形成涂膜的物性。

通常，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，优选该芳族乙烯基单体(b5)的用量为1-50％重量、优选5-45％重量、进一步优选12-35％重量。

根据本发明的方法制备水性树脂分散体时，其它聚合性不饱和单体(B)含有下述各成分：含环烷基的聚合性不饱和单体(b4)、芳族乙烯基单体(b5)以及单体(A)、单体(b4)和单体(b5)以外的聚合性不饱和单体(b8)，因此，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，最好要进行乳液聚合的单体混合物(I)中含有5-50％重量、优选10-40％重量、进一步优选10-35％重量的单体(A)，含有1-70％重量、优选10-60％重量、进一步优选25-45％重量的单体(b4)，含有1-50％重量、优选5-45％重量、进一步优选12-35％重量的单体(b5)，以及含有0-93％重量、优选0-75％重量、进一步优选0-47％重量的其它聚合性不饱和单体(b8)。

在该情况下，单体(A)的使用比例小于5％重量，则用所得水性树脂分散体形成的涂膜的厚重感不够，相反超过50％重量，则形成的涂膜的耐候性可能降低。另外，单体(b4)的使用比例小于1％重量，则形成的涂膜的耐候性不够，相反超过70％重量，则聚合稳定性不够。并且，单体(b5)的使用比例小于1％重量，则形成的涂膜的耐水性可能降低，而超过50％重量，则形成的涂膜的耐候性可能不够。

通过使上述特定比例的脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)与其它聚合性不饱和单体(B)共聚，可以制备具有透明感、厚重感，且可形成耐水性、耐候性等性能优异的涂膜的水性树脂分散体。

制备本发明的水性树脂分散体时，优选其它聚合性不饱和单体(B)含有含羰基的聚合性不饱和单体(b6)作为其至少一部分。

含羰基的聚合性不饱和单体(b6)包含1个分子中具有1个羰基和1个聚合性不饱和键的化合物，具体例子有丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等，它们可以单独或将2种或以上组合使用。其中特别优选双丙酮(甲基)丙烯酰胺。

通过使用含有含羰基聚合性不饱和单体(b6)的物质作为其它聚合性不饱和性单体(B)的至少一部分，且将后述的肼衍生物与所得水性树脂分散体混合，不仅可通过脂肪酸(aI)成分进行氧化固化，还可进行来自单体(b6)的羰基与肼衍生物的辅助交联，可进一步提高涂膜的干燥性，可制备形成耐候性、耐水性等物性优异的涂膜的涂料组合物。

以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，所述含羰基的聚合性不饱和单体(b6)的用量通常适合为0.5-35％重量、优选2-20％重量。

当其它聚合性不饱和单体(B)含有含羰基聚合性不饱和单体(b6)时，对于脂肪酸(a1)的种类并无特别限定，可以含有半干性油脂肪酸和/或不干性油脂肪酸。半干性油脂肪酸和/或不干性油脂肪酸通常是氧化固化性低的脂肪酸，可以使用前面例举的化合物。

关于半干性油脂肪酸和/或不干性油脂肪酸以及含羰基聚合性不饱和单体(b6)的使用比例，通常以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，半干性油脂肪酸和/或不干性油脂肪酸可在5-50％重量、优选10-40％重量范围内，含羰基的聚合性不饱和单体(b6)可在0.5-35％重量、优选2-20％重量范围内。半干性油脂肪酸和/或不干性油脂肪酸小于5％重量，则由所得水性树脂分散体形成的涂膜的厚重感降低，相反超过50％重量，则所形成的涂膜的耐水性可能不够。另外，含羰基的聚合性不饱和单体(b6)小于0.5％重量，则所形成的涂膜的耐水性、耐候性不够，而超过35％重量，则所形成的涂膜变脆。

通过使用含羰基的聚合性不饱和单体(b6)作为单体(B)的至少一部分，以及通过结合使用后述的肼衍生物，羰基和肼衍生物之间进行交联，因此，即使在使用半干性油脂肪酸和/或不干性油脂肪酸作为脂肪酸(a1)的情况下，也可以制备形成具有厚重感等且耐候性、耐水性等优异、与铁基材的亲和性好的涂膜的水性树脂分散体。

另外，为了确保在聚合阶段微粒化的单体乳化物或贮藏阶段的水性树脂分散体的颗粒稳定性，其它聚合性不饱和性单体(B)可以含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯有前面例举的化合物，以单体(A)和单体(B)的合计量为基准，其使用比例通常可以在1-50％重量、优选1-30％重量、进一步优选1-10％重量的范围内。

本发明中，单体混合物(I)含有上述的脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)和可与单体(A)共聚的其它聚合性不饱和单体(B)作为必要成分，单体混合物(I)还可以含有实质上不含聚合性不饱和基团的化合物。

通过使用含有上述实质上不含聚合性不饱和基团的化合物的物质作为单体混合物(I)，可以制备内包该化合物的水性树脂分散体颗粒。

实质上不含聚合性不饱和基团的化合物的例子有：紫外线吸收剂、紫外线稳定剂和金属干燥剂等涂料添加剂；丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等树脂；颜料、染料等着色剂，它们可以单独或将2种以上组合使用，特别优选为选自紫外线吸收剂、紫外线稳定剂和金属干燥剂的至少一种物质。

上述紫外线吸收剂的例子有：水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯等水杨酸衍生物；2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮钠、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、间苯二酚一苯甲酸酯、2，4-二苯甲酰基间苯二酚、4，6-二苯甲酰基间苯二酚、羟基十二烷基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑类化合物；其它草酸酰替苯胺、氰基丙烯酸酯等化合物；以上述例举的紫外线吸收单体作为共聚成分的丙烯酸共聚物等。

紫外线稳定剂例如有：2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}亚己基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯·1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、双-(2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(セバテ-ト)、4-苯甲酰氧基-2，2，’6，6’-四甲基哌啶、以上述例举的紫外线稳定性单体为共聚成分的丙烯酸共聚物等。

上述紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂可以单独使用，也可以适当选择进行组合使用。对于上述紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂的用量，通常以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，紫外线吸收剂的用量优选在0.1-5.0％重量、特别优选0.2-0.7％重量的范围内，紫外线稳定剂优选在0.1-5.0％重量、特别优选在0.2-3.0％重量的范围内。

本发明中，使单体混合物(I)中含有紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂，则所得水性树脂分散体的至少一部分内包该紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂，结果，该紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂可以均匀地分散在用该水性树脂分散体形成的覆膜中，覆膜形成后，不会因雨水等而溶出，可以长期稳定地发挥其效果。

另外，金属干燥剂例如有至少一种选自铝、钙、铈、钴、铁、锂、镁、锰、锌、锆的金属与酸的盐，所述酸例如有：癸酸、辛酸、异癸酸、亚麻酸、环烷酸、新癸酸、辛烯酸、油酸、棕榈酸、树脂酸、蓖麻醇酸、大豆油脂肪酸、硬脂酸、松浆油脂肪酸等。

本发明中，金属干燥剂含在聚合前的单体混合物(I)中，可提高由所得水性树脂分散体形成的固化覆膜的氧化固化性。这可能是由于金属干燥剂内包在水性树脂分散体颗粒的至少一部分中，该内包颗粒成膜，则金属干燥剂可在内包颗粒内有效地作用于氧化固化型聚合性不饱和基团。通常以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，该金属干燥剂的使用量优选在0.5-10％重量、特别优选在1-7％重量的范围内。

上述单体混合物(I)在微分散于水性介质中时，可以根据需要结合使用乳化剂。该乳化剂优选阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂，所述阴离子系乳化剂例如有：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐或铵盐，另外非离子系乳化剂例如有：聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等。

还可以使用：1个分子中具有阴离子性基团和聚氧乙烯基或聚氧丙烯基等聚氧化烯基的含聚氧化烯基阴离子性乳化剂；1个分子中具有该阴离子性基团和聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂。

以所使用的全部单体的合计量为基准，上述乳化剂的用量为0.1-15％重量、优选0.5-12％重量。

从调节所得水性树脂分散体的分子量的目的来讲，单体混合物(I)还可以含有链转移剂。该链转移剂包含具有巯基的化合物，具体的例子有：十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、巯基丙酸酯、3-巯基丙酸正辛酯等。通常以全部单体的合计量为基准，所述链转移剂的用量优选在0.05-10％重量、特别优选在0.1-5％重量范围内。

根据需要，单体混合物(I)中还可以混合十六烷等长链饱和烃类溶剂、十六烷醇等长链醇系溶剂等有机溶剂等。

根据本发明，上述单体混合物(I)通过微分散于水性介质中而形成单体乳化物。

从所形成的单体乳化物的微粒化适合性、聚合阶段的稳定性、用作水性涂料时的实用性等角度看，上述单体混合物(I)在水性介质中的浓度通常为10-70％重量，优选20-60％重量。

单体混合物(I)在水性介质中的微分散通常可以使用具有高能量剪切能力的分散机来进行。此时可使用的该分散机例如有高压乳化装置、超声波乳化机、高压胶体磨、高压匀浆机等。这些分散机通常可在10-1000MPa、优选50-300MPa左右的高压下操作。另外，用该机械进行分散前，可以用分散器等将混合物预先进行预乳化。

通过上述方法使单体混合物(I)微分散于水性介质中，从形成涂膜的透明性、耐水性等观点看，由此得到的单体乳化物中分散颗粒的平均粒径适合在500nm以下、优选80-400nm、进一步优选100-300nm的范围内。

所得单体乳化物的聚合例如可以根据微粒乳液聚合法，将微分散后的单体乳化物全部装入带有搅拌器的反应器中，添加聚合引发剂，边搅拌边加热来进行。

上述聚合引发剂可以是油溶性、水溶性的任何类型，油溶性的聚合引发剂例如有：过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等，另外，水溶性引发剂例如有：氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化物、过月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过乙酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯等有机过氧化物；偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基丁酸)、偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。他们可以分别单独或将2种以上组合使用。根据需要，可以将上述聚合引发剂与糖、甲醛次硫酸氢钠、铁络合物等还原剂组合使用，作为氧化还原聚合体系。

通常以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，优选上述聚合引发剂的用量为0.1-5％重量，特别优选0.2-3％重量。对该聚合引发剂的添加方法没有特别限定，可根据其种类或量等适当选择。例如，可以预先使单体混合物(I)或水性溶剂中含有所述聚合引发剂，或者在聚合时统一添加或滴加。

本发明中，为提高所得水性树脂分散体颗粒的机械稳定性，当该水性树脂分散体具有酸性基团时，最好用中和剂对其进行中和。所述中和剂只要是能中和酸性基团的试剂即可，对其没有特别限定，例如可以是氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、三乙胺、氨水等，优选这些中和剂的用量为使中和后的水性树脂分散体的pH达到6.5-9.0左右。

根据上述本发明的方法，可以制备分散树脂的平均粒径为500nm以下、特别优选100-300nm范围内的水性树脂分散体。水性树脂分散体中的分散树脂平均粒径与聚合前单体乳化物中分散颗粒的平均粒径有关。本发明的水性树脂分散体的制备方法中，通过使聚合前单体乳化物中分散颗粒的平均粒径在上述范围内，可以使水性树脂分散体中分散树脂的平均粒径相对于单体乳化物中分散颗粒的平均粒径的变化率通常在50-150％、特别优选60％以上且小于100％、进一步优选70-99％范围内。水性树脂分散体中分散树脂的平均粒径相对于单体乳化物中分散颗粒的平均粒径的变化率可以根据下式计算。

平均粒径的变化率如果在上述范围内，则可以稳定地进行乳液聚合，可以使最终得到的水性树脂分散体中分散树脂的平均粒径在上述范围内(500nm以下、特别是80-400nm、进一步为100-300nm)，可以形成具有透明性的固化覆膜。

根据本发明的方法制备的水性树脂分散体通常最好具有10000-300000、特别优选30000-200000的重均分子量。本说明书中，重均分子量是使用四氢呋喃作为溶剂，将通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算得到的值。凝胶渗透色谱法所采用的柱可以是：“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(均为東ソ一(株)制造、商品名)。

上述水性树脂分散体通常适合具有0.5-45％、优选3-30％、进一步优选10-25％范围内的含油率。含油率小于0.5％，则覆膜的氧化固化不足，而超过45％，则干燥过程中，随后时间增加覆膜会变硬变脆，形成的涂膜的耐候性、耐碱性等性能可能变差。本说明书中，含油率是水性树脂分散体固态部分中含有的脂肪酸的重量百分率。

水性树脂组合物

由本发明提供的水性树脂组合物含有如上所述得到的水性树脂分散体。

上述水性树脂组合物还可以含有肼衍生物。该肼衍生物的具体例子有：草酰二肼、丙二酰二肼、戊二酰二肼、琥珀酰二肼、己二酰二肼、癸二酰二肼等具有2-18个碳原子的饱和二羧酰二肼；马来酰二肼、富马酰二肼、衣糠酰二肼等单烯烃式不饱和二羧酰二肼；邻苯二甲酰二肼、对苯二甲酰二肼或间苯二甲酰二肼；均苯四甲酸的二肼、三肼或四肼；氮川酰三肼、柠檬酰三肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酰四肼、1，4，5，8-萘酰四肼；使具有羧酸低级烷基酯基的低聚合物与肼或肼水合物(水合肼)反应得到的聚酰肼；碳酰二肼等含酰肼基的化合物；双氨基脲；亚己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯或由它们衍生的聚异氰酸酯化合物与N，N-二甲基肼等N，N-取代肼或上述例举的酰肼过量反应得到的多官能氨基脲、上述例举的酰肼与异氰酸酯基过量反应得到的水系多官能氨基脲，其中所述异氰酸酯基是所述聚异氰酸酯化合物与聚醚、多元醇类或聚乙二醇单烷基醚类等含有亲水性基团的活性氢化合物的反应物中的异氰酸酯基；所述多官能氨基脲与水性多官能氨基脲的混合物等具有脲氨基的化合物；双乙酰二腙等具有腙基的化合物等。

水性树脂组合物通过含有上述肼衍生物，由其形成的涂膜可以吸附空气中的有害物质例如甲醛，因此可用于除去这些有害物质，另外，水性树脂分散体具有羰基时，也可起到辅助交联的交联剂的作用。

通常优选上述肼衍生物的混合量相对于水性树脂分散体的树脂固态部分为0.01-10％重量，特别优选0.1-8％重量。

上述水性树脂组合物可以根据需要适当选择组合含有润湿剂、消泡剂、增塑剂、成膜助剂、有机溶剂、增稠剂、防腐剂、杀真菌剂、pH调节剂、固化催化剂、表面调节剂等添加剂。另外，如上述说明，该水性树脂组合物中还可以含有金属干燥剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂。

由本发明提供的水性树脂组合物在常温下也可固化，形成的固化覆膜具有透明性，具体来说，该固化覆膜的透射浊度值例如可以是5以下。这里所述透射浊度值测定方法如下：在预先用“COH-300A”(商品名、日本电色工业(株)制造的色差·浊度测定仪)测定了透射浊度值的透明片材上涂布试料，使干燥膜厚为20μm，在20℃养护1周，以此作为试验品，用“COH-300A”(日本电色工业(株)制造的色差·浊度测定仪)测定该试验品的透射浊度，减去透明片材的透射浊度值，所得值即为透射浊度值。

上述树脂组合物可以在建筑、汽车外板、汽车零部件等的涂料用途，印刷油墨等被覆材料、涂料用添加剂、非织造布等的粘合剂、粘结剂、填料、模塑材料、保护层等各种用途中使用。

水性涂料组合物

本发明还提供含有上述水性树脂组合物而成的水性涂料组合物。

上述水性涂料组合物可以作为清漆或瓷漆使用。

作为瓷漆使用时，可以混合涂料领域已知的着色颜料、发光性颜料、填充颜料、防锈颜料等作为颜料成分。

例如当为含有钛白的水性涂料组合物时，为了保持形成涂膜的厚重感且具有光泽的装饰外观，通常适合以5-25％、优选7-22％的体积颜料浓度(PVC)含有钛白。从耐候性角度考虑，上述钛白优选为金红石型。这里，“颜料体积浓度”是涂料中颜料成分在全部树脂成分和全部颜料成分的合计固态部分中所占的体积比例。本说明书中，用于计算颜料体积时的颜料比重根据“涂料原料便览第6版”(社团法人日本涂料工业会)确定，另外假设树脂固态成分的比重接近1。

上述水性涂料组合物出上述成分之外，还可以含有水溶性或乳液型丙烯酸树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、氟化树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等改性树脂，颜料分散剂，表面活性剂，分散剂，消泡剂，增稠剂，成膜助剂，防腐剂，抗真菌剂，防冻剂，pH调节剂，抑锈剂、醛捕获剂、层状粘度矿物、粉状或为粒状的活性碳、光触媒氧化钛、聚亚烷基二醇改性硅酸烷基酯等污染降低剂等添加剂，它们可以单独含有或将2种以上组合含有。

上述水性涂料组合物可适用于新的基材表面或旧涂膜表面，对该基材没有特别限定，例如可以是混凝土、砂浆、石板、PC板、ALC板、水泥硅酸钙板、混凝土块、木材、石材等无机基材；塑料等有机基材；铁、铝等金属等，另外旧涂膜可以是上述基材上的丙烯酸树脂系、丙烯酸聚氨酯系、聚氨酯树脂系、氟化树脂系、有机硅丙烯酸树脂系、乙酸乙烯酯树脂系、环氧树脂系、醇酸树脂等的涂膜。这些涂膜面上可以涂布水性或溶剂型底漆，也可以根据需要在涂布了该底漆后涂布上述水性涂料组合物作为面漆。另外，涂布本发明的水性涂料组合物作为底漆后，可以涂布已知的水性面漆。

本发明的水性涂料组合物中水性树脂分散体的脂肪酸成分与铁的亲和性好，适合作为铁基材或铁基材上的喷涂面的保护覆膜，只需涂1次或多次就可以长期保持外观。

将本发明的水性涂料组合物适用于铁基材等金属面时，该水性涂料组合物适合在PVC 1-10％、优选2-8％的范围内含有磷酸系颜料。

从抗蚀性和光泽的角度看，优选磷酸系颜料为在高分子表面活性剂存在下可容易地分解的颜料。该磷酸系颜料的具体例子有：磷酸锌、磷硅酸锌、磷酸铝锌、磷酸钙锌、磷酸钙、焦磷酸铝、焦磷酸钙、三聚磷酸二氢铝、偏磷酸铝、偏磷酸钙、磷钼酸锌、磷钼酸铝等。

本发明的水性涂料组合物还可以含有至少一种选自亚硝酸盐、植酸盐、鞣酸盐和多胺化合物的碱性化合物。亚硝酸盐的例子有亚硝酸钠、亚硝酸钙、亚硝酸锶、亚硝酸钡、亚硝酸铵等，植酸盐的例子有植酸钠、植酸钾等，鞣酸盐的例子有鞣酸钠、鞣酸钾等，多胺化合物的例子有：将N-(2-羟基乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五甲叉膦酸(DTPMP)以及它们的碱金属盐、单烷胺或多胺、季铵离子等嵌入三聚磷酸二氢铝等层状磷酸盐而成的层间化合物等。它们可以单独或将2种以上组合使用。

通过添加上述碱性化合物，在将水性涂料组合物直接涂布于金属面时，可以防止该金属面的锈迹渗溢到涂膜表面形成锈斑等。以水性涂料组合物的重量为基准，上述碱性化合物的添加量适合为0.02-2％重量，优选0.05-1％重量。

本发明的水性涂料组合物例如可以采用空气喷涂、无气喷涂、静电涂布、刷涂、辊涂、リシン枪、万能喷枪等方法涂布，干燥方法可以是加热干燥、强制干燥、常温干燥等任意方法。本说明书中，将小于40℃的干燥条件称为常温干燥，将40℃以上且小于80℃的干燥条件称为强制干燥，将80℃以上的干燥条件称为加热干燥。本发明的水性涂料组合物的涂布量例如可以在50-300g/m²的范围内。

实施例

以下例举实施例进一步具体说明本发明。“份”和“％”是“重量份”和“％重量”。

脂肪酸改性单体的制备

制备例1

在反应容器中加入下述成分，边搅拌边在140℃反应温度下反应，得到脂肪酸改性单体(a-1)。通过测定残存羧基量来监测环氧基和羧基的反应。至反应结束需要约5小时。

红花油脂肪酸             280份

甲基丙烯酸缩水甘油酯     142份。

制备例2

将反应成分作以下变更，除此之外与制备例1同样，得到脂肪酸改性单体(a-2)。

亚麻籽油脂肪酸           280份

甲基丙烯酸缩水甘油酯     142份。

制备例3

将反应成分作以下变更，除此之外与制备例1同样，得到脂肪酸改性单体(a-3)。

椰子油脂肪酸             210份

甲基丙烯酸缩水甘油酯     142份。

制备例4

在反应容器中加入下述成分，边搅拌边升温至120℃。

红花油脂肪酸             2240份

氢醌                     1.8份

甲基硫酸                 2.6份

甲苯                     144份

接着用2小时将下式成分的混合物滴加到上述反应容器中。

甲基丙烯酸羟乙酯         1300份

氢醌                     2.6份

甲基硫酸                 5.6份

甲苯                     234份

滴加结束后升温至150℃，一边除去缩合产物水一边反应约5小时，使酸值为8.7以下。之后减压除去甲苯，使加热残余物占95％以上，制备出脂肪酸改性单体(a-4)。

水性树脂分散体的制备

实施例1

在玻璃烧杯中加入以下成分，用分散器以2000rpm搅拌15分钟，制备预备乳化液，然后通过高压乳化装置，以100MPa对该预备乳化液进行高压处理，得到分散颗粒的平均粒径为190nm的单体乳化物，其中所述高压乳化装置的工作原理是向预备乳化液施加高压能量，使流体之间互相撞击。

单体乳化物组成

脂肪酸改性单体(a-1)           30份

甲基丙烯酸正丁酯              25份

甲基丙烯酸异丁酯              27份

甲基丙烯酸2-乙基己酯          17份

甲基丙烯酸                    1份

“Newcol 707SF”(注1)         10份

去离子水                      85份

接着，将上述单体乳化物移入烧瓶，用去离子水稀释至固态部分浓度为45％。之后升温至85℃，将2g“VA-086”(注2)溶解于64.7g去离子水，制成引发剂水溶液，将其加到烧瓶中，保持该温度搅拌3小时。然后将0.5g“VA-086”(注2)溶解于16.2g去离子水，制成引发剂水溶液，将其加到烧瓶中，保持该温度搅拌1小时，之后冷却至40℃，用二甲基氨基乙醇将pH调节至8.0，得到固态部分浓度为40％、分散树脂的平均粒径为185nm的水性树脂分散体(I-1)。

(注1)“Newcol 707SF”：商品名，日本乳化剂公司制造，为具有聚氧乙烯链的阴离子性乳化剂，有效成分30％。

(注2)“VA-086”：商品名，和光纯药公司制造，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]。

实施例2-14和比较例1

将单体乳化物的混合组成变更为如表1记载，除此以外与上述实施例1同样，得到水性树脂分散体(I-2)-(I-14)和(I-15)。

(注3)“DICNATE1000W”：商品名，大日本油墨公司制造，金属

                       干燥剂，Co含有率3.6％。

比较例2

将各单体、乳化剂、去离子水按照表1记载的配比装入玻璃烧瓶，用分散器以2000rpm搅拌15分钟，制成单体乳化物。该单体乳化物的分散颗粒的平均粒径为8100nm。向该单体乳化物中加入2g“VA-086”(注2)，搅拌至溶解。在另外的烧瓶中加入0.08g“Newcol707SF”(注1)和50g去离子水，升温至85℃。保持烧瓶内的温度，边搅拌边将上述单体乳化物和0.5g“VA-086”溶解于10g去离子水中，将所得水溶液用4小时滴加到烧瓶中。滴加结束后熟化1小时，将0.25g“VA-086”(注2)溶解于3.0g去离子水，制成引发剂溶液，将其添加到烧瓶中，再熟化1小时，得到水性树脂分散体(I-6)，该水性树脂分散体的过滤残余物非常多。除去过滤残余物后取样，稀释的试料中分散树脂的平均粒径是150nm。

比较例3

将70份甲苯装入烧瓶，升温至100℃。保持该温度，将在另外的容器中制备的下述组成的单体混合物边搅拌边用4个小时滴加到烧瓶中。滴加结束后熟化1小时，再将5.0g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶解于1.0g甲苯，制成引发剂溶液，将其用1小时滴加，再熟化1小时。之后冷却至40℃，得到脂肪酸改性丙烯酸树脂。相对于100g该脂肪酸改性丙烯酸树脂添加5g“Newcol 707SF”，搅拌，用去离子水稀释至固态部分为33％。强制搅拌上述混合物，水分散后加热、减压，除去甲苯，得到自乳化型的水性树脂分散体(I-17)。

单体混合物组成

脂肪酸改性单体(a-1)             30份

甲基丙烯酸正丁酯                25份

甲基丙烯酸异丁酯               27份

甲基丙烯酸2-乙基己酯           15份

甲基丙烯酸                     3份

甲苯                           15份

叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯      1.2份

实施例15

在玻璃烧杯中加入以下成分，用分散器以2000rpm搅拌15分钟，制成预备乳化液，然后通过高压乳化装置，以100MPa对该预备乳化液进行高压处理，得到分散颗粒的平均粒径为190nm的单体乳化物。其中所述高压乳化装置的工作原理是向预备乳化液施加高压能量，使流体之间互相撞击。

单体乳化物组成

脂肪酸改性单体(a-2)            30.15份

苯乙烯                         15份

甲基丙烯酸羟乙酯               4.5份

甲基丙烯酸异丁酯               20.35份

甲基丙烯酸叔丁酯               20份

丙烯酸2-乙基己酯               8份

甲基丙烯酸                     2份

“Newcol 707SF”(注1)          10份

去离子水                       85份

接着，将上述单体乳化物移入烧瓶，用去离子水稀释至固态部分浓度为45％。之后升温至85℃，将1.0份过硫酸铵溶解于15份去离子水，制成引发剂水溶液，将其装入烧瓶中，保持该温度搅拌3小时。然后将0.3份过硫酸铵溶解于2.7份去离子水，制成引发剂水溶液，将其添加到烧瓶中，保持该温度搅拌1小时，之后冷却至40℃，用二甲基氨基乙醇将pH调节至8.0，得到固态部分浓度为40％、分散树脂的平均粒径为165nm的水性树脂分散体(I-18)。

实施例16-33

上述实施例15中，将混合组成按照下表2和表3变更，除此之外与实施例15同样，制备水性树脂分散体(I-19)-(I-36)。

比较例4

实施例1中，将所得预备乳化液用具有高剪切能力的分散机以10000rpm搅拌5分钟，得到分散颗粒的平均粒径为520nm的单体乳化物，除此之外按照与实施例1同样的混合组成、顺序，制备分散树脂的平均粒径为630nm的水性树脂分散体(I-37)。

表2

(注4)“RUVA-93”：商品名，大塚化学制造，2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰乙基苯基)-2H-苯并三唑

(注5)“TINUVINE384-2”：商品名，チバスペシヤルテイ·ケミカルズ公司制造，苯并三唑系紫外线吸收剂

(注6)“TINUVINE123”：商品名，チバスペシヤルテイ·ケミカルズ公司制造，苯并三唑系紫外线稳定剂

水性树脂组合物的制备

实施例34-66和比较例5-8

按照下表4的混合组成得到水性树脂组合物。各水性树脂组合物的贮藏稳定性和透明度按照以下基准评价。结果结合表4表示。

(注7)“TEXANOL”：商品名，イ-ストマンケミカル公司制造，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，成膜助剂

(^*1)透明度

通过测定透射浊度值进行评价。在预先用“COH-300A”(商品名、日本电色工业(株)制造的色差·浊度测定仪)测定了透射浊度值的OHP片材上涂布各水性树脂组合物，使干燥膜厚为20μm，在20℃养护1周，以此作为试验品，用“COH-300A”(商品名、日本电色工业(株)制造的色差·浊度测定仪)测定该试验品的透射浊度值，减去OHP片材的透射浊度值，以此作为透明度。值越低表示透明度良好。

(^*2)贮藏稳定性

将1kg各水性树脂组合物装入容量为1L的内面具有涂层的罐中，通入氮后在40℃贮藏30天。然后恢复至室温，目视观察容器中的状态，按以下基准评价。

○：一直保持初期状态，没有变化。

○△：可见软结块或清漆浮起，但通过搅拌可以恢复初期状态。

×：增稠

水性涂料组合物的制备

实施例67-100和比较例9-12

向容器中依次加入表5中组成(A)所示的各成分，通过分散器持续搅拌30分钟，直至均匀，得到各颜料糊。然后向各颜料糊中加入各水性树脂分散体(I-1)-(I-37)，依次添加表5中组成(B)所示的各成分，得到各水性涂料组合物。接着将各水性涂料组合物按照以下基准进行评价。结果与各水性涂料组合物的性状值一起表示于表5中。

(注8)“スラオフ72N”：商品名，武田药品工业(株)制造，防腐剂

(注9)“ノプコサントK”：商品名，サンノプコ制造，颜料分散剂

(注10)“アデカノ-ルUH-438”：商品名，アデカ制造，增稠剂

(注11)“钛白JR-600A”：商品名，テイカ制造，钛白，比重4.1

(注12)“サンライトSL-1500”商品名，竹原化学制造、碳酸钙、比重2.7

(注13)“LFボウセイP-W-2”：商品名，キクチカラ-制造，磷酸锌系防锈颜料，比重3.5

(注14)“SNデフオ-マ-380”：商品名，サンノプコ制造，消泡剂

(^*3)固化性

将各水性涂料组合物涂布在脱模纸上，使膜厚为20μ，干燥1周，然后将取下的涂膜放入20℃的丙酮溶剂中，测定萃取24小时后涂膜的残存率(％)。值越高则表示固化性越良好。

(^*4)厚重感

将各水性涂料组合物用6辊刮刀涂于玻璃板上，在气温20℃、相对湿度60％的条件下干燥，得到各试验板。1天后目视评价涂膜的外观。

◎：厚重感特别优异

○：厚重感优异

△：缺乏厚重感。

(^*5)光泽

对与上述(^*4)同样地得到的试验涂板测定60度的光泽。值越大则表示光泽良好。

(^*6)耐水性

将JIS K 5410所规定的钢板(150×70×0.8mm)用二甲苯脱脂，用自来水将各水性涂料组合物稀释至约70KU，用毛刷在其上涂布，使涂布量为150g/m²，在气温20℃、相对湿度60％的条件下干燥1周，得到各试验板。按照JIS K 5400的8.19，将各试验板进行耐水性试验(浸泡96小时)。按照以下基准对试验后的各涂面进行评价。

◎：没有碎裂、脱落，光泽保持率为70％以上

○：没有碎裂、脱落，光泽保持率为60％以上

△：不能满足上述内容的任何一条。

(^*7)抗蚀性

将JIS K 5410所规定的钢板(150×70×0.8mm)用二甲苯脱脂，以其作为材料，用自来水将各水性涂料组合物稀释至约70KU，用毛刷在其上涂布，使涂布量为100g/m²。

干燥1天后，再与第1次同样地进行刷涂，在气温20℃、相对湿度60％的条件下干燥7天，制成各试验板。将各试验板按照JIS K5621规定的抗蚀性复合周期试验，进行36个周期，按照以下基准对其涂膜面进行评价。

○：未见涂膜生锈

△：可见涂膜部分生锈

×：可见涂膜全面生锈。

(^*8)促耐候性

与抗蚀性试验同样地制成各试验涂板，将其按照JIS K 5400的9.8.1(日光碳弧灯式)的促耐候性试验，照射1000小时，然后通过JIS K5400的9.6粉化度对各涂板面进行评价。分数越低则表示粉化越严重。

Claims (23)

1. 分散树脂平均粒径为500nm以下的水性树脂分散体的制备方法，其特征在于：将含有(A)脂肪酸改性聚合性不饱和单体、和(B)可与单体(A)共聚的其它聚合性不饱和单体的单体混合物(I)微分散于水性介质中，使平均粒径达到500nm以下，并使所得乳化物聚合，其中以脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)和其它聚合性不饱和单体(B)的合计重量为基准，所述其它聚合性不饱和单体(B)含有1-30％重量的聚合性不饱和单体(b3)，该聚合性不饱和单体(b3)含有碳原子数为6以上的直链状或支链状烃基。

2. 分散树脂平均粒径为500nm以下的水性树脂分散体的制备方法，其特征在于：使含有(A)脂肪酸改性聚合性不饱和单体、和(B)可与单体(A)共聚的其它聚合性不饱和单体的单体混合物(I)进行微粒乳液聚合，其中以脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)和其它聚合性不饱和单体(B)的合计重量为基准，所述其它聚合性不饱和单体(B)含有1-30％重量的聚合性不饱和单体(b3)，该聚合性不饱和单体(b3)含有碳原子数为6以上的直链状或支链状烃基。

3. 权利要求1或2的方法，其中所述脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)为脂肪酸(a1)与含环氧基的聚合性不饱和单体(a2)或含羟基的聚合性不饱和单体(a3)的反应产物。

4. 权利要求1或2的方法，其中所述其它聚合性不饱和单体(B)如下选择：使所用的全部其它聚合性不饱和单体(B)的聚合物的理论玻璃化转变温度在0-100℃范围内。

5. 权利要求1或2的方法，其中以脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)和其它聚合性不饱和单体(B)的合计重量为基准，所述其它聚合性不饱和单体(B)还含有0.1-5％重量的含羧基聚合性不饱和单体(b1)。

6. 权利要求1或2的方法，其中所述其它聚合性不饱和单体(B)还含有下述各成分：含羧基的聚合性不饱和单体(b1)、含有碳原子数为4以上的烃基的聚合性不饱和单体(b2)、以及上述单体(b1)和单体(b2)以外的其它聚合性不饱和单体(b7)，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，单体混合物(I)中含有5-50％重量的单体(A)、0.1-5％重量的单体(b1)、45-80％重量的单体(b2)、以及0-49.9％重量的其它聚合性不饱和单体(b7)；这里，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，含有碳原子数为4以上的烃基的聚合性不饱和单体(b2)中含有1-30％重量的具有碳原子数为6以上的直链状或支链状烃基的聚合性不饱和单体(b3)。

7. 权利要求1或2的方法，其中所述其它聚合性不饱和单体(B)还含有含环烷基的聚合性不饱和单体(b4)。

8. 权利要求1或2的方法，其中所述其它聚合性不饱和单体(B)还含有下述各成分：含环烷基的聚合性不饱和单体(b4)、芳族乙烯基单体(b5)以及单体(A)、单体(b4)和单体(b5)以外的其它聚合性不饱和单体(b8)，以单体(A)和单体(B)的合计重量为基准，单体混合物(I)中含有5-50％重量的单体(A)、1-70％重量的单体(b4)、1-50％重量的单体(b5)以及0-93％重量的其它聚合性不饱和单体(b8)。

9. 权利要求1或2的方法，其中所述其它聚合性不饱和单体(B)还含有含羰基的聚合性不饱和单体(b6)。

10. 权利要求3的方法，其中所述脂肪酸(a1)选自半干性油脂肪酸和不干性油脂肪酸。

11. 权利要求1或2的方法，其中所述单体混合物(I)还含有实质上不含聚合性不饱和基团的化合物。

12. 权利要求11的方法，其中所述实质上不含聚合性不饱和基团的化合物为选自紫外线吸收剂、紫外线稳定剂和金属干燥剂的至少一种。

13. 由权利要求1-12中任一项的方法制备的水性树脂分散体。

14. 水性树脂组合物，该水性树脂组合物含有权利要求13的水性树脂分散体。

15. 权利要求14的水性树脂组合物，该水性树脂组合物还含有肼衍生物。

16. 权利要求14或15的水性树脂组合物，其中所形成的固化覆膜的透射浊度值为5以下。

17. 水性涂料组合物，该水性涂料组合物含有权利要求14或15的水性树脂组合物。

18. 权利要求17的水性涂料组合物，该水性涂料组合物还以5-25％范围内的颜料体积浓度含有钛白。

19. 权利要求17或18的水性涂料组合物，该水性涂料组合物还以1-10％范围内的颜料体积浓度含有磷酸系颜料。

20. 权利要求17或18的水性涂料组合物，该水性涂料组合物还含有选自亚硝酸盐、植酸盐、鞣酸盐和多胺化合物的至少一种化合物。

21. 涂膜形成方法，其特征在于：在被涂面涂布权利要求17-20中任一项的水性涂料组合物。

22. 权利要求21的涂膜形成方法，其中被涂面是铁基体或铁基体上的涂装面。

23. 由权利要求21或22的方法形成的涂布物品。