CN100408204C - 涂饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂饰方法，其中，在金属基材表面或金属基材上的旧涂饰面上，涂饰水性底涂涂料(Ⅰ)后，在其涂面上涂饰含水性脂肪酸改性丙烯酸树脂作为基体树脂成分的水性涂料(Ⅱ)，该水性涂料(Ⅱ)含颜料体积浓度在5—45%范围内的颜料，且该水性脂肪酸改性丙烯酸树脂是平均粒径在50—500纳米的范围内的微粒。根据本发明的方法，可以具有优良的修饰外观，长期维持建筑物、桥梁、机械设备等的构筑物用的金属面的美观，来形成修饰涂膜。

Description

涂饰方法
技术领域
本发明涉及使用适宜长期维持建筑物、桥梁、机械设备等的构筑物的美观的水性涂料的金属基材表面或金属基材上的旧涂饰面上的涂饰方法。
背景技术
过去，在建筑、桥梁、船舶、机械设备、铁塔等的构筑物的金属面上，通常，涂饰防锈涂料后，涂饰醇酸树脂系涂料、丙烯酸树脂醇酸树脂系涂料、硅树脂醇酸树脂系涂料、酞酸树脂系搪瓷涂料等的溶剂系面涂涂料。这种涂饰工程，通常，是在涂饰防锈涂料1-2次后，由重涂酞酸树脂系搪瓷涂料等的面涂涂料1-2次构成，但是，从经济等的观点看希望涂饰工程缩短。另外，近年来，由于劳动环境的改进、环境规则的强制化等环境保护对策成为社会课题，因此对非公害型的水性涂饰系的要求越来越强烈。
作为在金属面上涂饰的水性涂饰系，已知的有在涂饰以水性醇酸树脂作为基体树脂成分的水性防锈涂料后，在其上涂饰以丙烯酸树脂胶乳为基体树脂成分的面涂涂料。
但是，以丙烯酸树脂乳胶为基体树脂成分的面涂涂料，由于丙烯酸树脂乳胶粒子的熔融粘着成膜，因此在涂饰后修饰性(光泽)差，另外，由于形成涂膜对氧与水蒸气等气体的屏蔽性不够，与溶剂系的涂饰方法相比不能够得到可靠性，企图通过金属面的水性涂料的涂饰，开发可发挥与溶剂型涂料涂饰等同性能的水性涂饰方法。
可是，特开昭59-8773号公报和特开2000-319525号公报公开了含有兼具水性醇酸树脂和丙烯酸树脂性能的水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂的涂料组合物。据该文献记载，该涂料组合物形成的涂膜耐蚀性优良，适宜作为金属面的底层涂料，但是，存在由软质成分的脂肪酸成分引起的形成的涂膜耐水性与耐候性不充分的问题，在金属基材表面只涂饰该涂料组合物不能长期地充分地保护金属面。
发明内容
本发明的主要目的是提供显示优良修饰外观、用于建筑物、桥梁、机械设备等的构筑物的可长期维持金属面美观的水性涂料的涂饰方法。
这回，本发明人发现，通过在金属基材上涂饰水性底涂涂料，在该涂面上，涂饰含特定平均粒径的水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂作为基体树脂成分，且含特定浓度颜料的水性涂料的涂饰方法，可达到上述的目的，从而完成了本发明。
本发明提供涂饰方法，其特征是包括在金属基材表面或金属基材上的旧涂饰面上，在涂饰水性底涂涂料(I)后，在该涂面上，涂饰含以水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂作为基体树脂成分的水性涂料(II)，该水性涂料(II)含5-45％范围内的颜料体积浓度的颜料，且该脂肪酸改性的丙烯酸树脂是平均粒径在50-500纳米范围内的微粒。
在本发明方法中使用的水性涂料(II)，由于成膜性和光泽优良，可通过软质成分的脂肪酸成分和交联，对所形成的涂膜赋予气体屏蔽性，所以可抑制水蒸气与氧气等到达底涂涂膜。另外，通过设置水性底涂涂料(I)的涂膜，由于可缓和锈的渗色与起泡现象，所以本发明的方法可形成长期维护金属面的涂膜。
发明的具体实施方式
以下是关于本发明方法的详细说明。
作为可适用于本发明方法的基材表面，可列举铁、铝等的金属基材表面，在该金属基材上设置的醇酸树脂系、丙烯酸醇酸树脂系、硅醇酸树脂系、丙烯酸树脂系、丙烯酸尿烷树脂系、聚尿烷树脂系、氟树脂系、硅丙烯酸树脂系、乙酸乙烯酯树脂系、环氧树脂系等的涂料的旧涂饰面(以下总称[金属基材表面])。本发明的方法特别适用于铁基材或铁基材表面的旧涂饰面的修饰涂饰。
在本发明的方法中，水性底涂涂料(I)，是通过在金属基材表面与用后述的水性涂料(II)所成的涂膜之间设置膜，而达到抑制金属基材表面的腐蚀和锈的渗色，而且调整被涂面的凹凸等目的进行涂饰的涂料，作为水性底涂涂料(I)，可以使用其本身已知的水性底涂涂料、基底调整剂等。
作为上述水性底涂涂料(I)中的基体树脂成分，可使用作为涂料用的其本身已知的各种水性树脂，例如丙烯酸树脂、尿烷树脂、环氧树脂、醇酸树脂、脂肪酸改性丙烯酸树脂、脂肪酸改性环氧树脂等。在本发明的方法中，对金属面的亲和性优良，从与后述的水性涂料(II)的涂膜粘接性也优良的观点考虑，优选选自醇酸树脂、脂肪酸改性的丙烯酸树脂和脂肪酸改性的环氧树脂中的至少一种水性树脂。
上述的水性底涂涂料(I)，从抑制最终得到的多层涂膜起泡的发生和调整被涂面的凹凸等目的出发，优选含比水性涂料(II)颜料体积浓度高的颜料，通常在30-50％，特别优选含在34-46％的范围内的颜料体积浓度的颜料。
其中，[颜料体积浓度]是该颜料成分占涂料中的总树脂成分和总颜料成分的合计固体成分的体积比率。在本说明书中，作为颜料体积的计算的根据的颜料的比重，是根据涂料原料便览，第6版，社团法人日本涂料工业会而得，另外，树脂(固体成分)的比重近似于1。
作为与水性底涂涂料(I)配合的颜料，可列举例如钛白、氧化铁红等的着色颜料；碳酸钙、含水硅酸镁、滑石、云母、粘土、重土等的填充颜料；磷酸系颜料等的防锈颜料等，特别是从耐蚀性等观点考虑，优选磷酸系颜料作为颜料的一部分。作为磷酸系颜料，可列举例如磷酸锌、磷硅酸锌、磷酸铝锌、磷酸钙锌、磷酸钙、焦磷酸铝、焦磷酸钙、三聚磷酸二氢铝、偏磷酸铝、偏磷酸钙、磷钼酸锌、磷钼酸铝等，它们可单独使用，也可两种或以上组合使用。这种磷酸系颜料的配合量，以颜料体积浓度计在0.1-25％，优选在1-20％的范围是适宜的。
另外，上述的水性底涂涂料(I)，根据要求，可含有肼衍生物、金属干燥剂、闪锈抑止剂、醛捕捉剂、颜料分散剂、表面调整剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增粘剂、固化催化剂、沉降防止剂、成膜助剂、防冻剂、防腐剂等的通常的涂料用的添加剂的至少一种。
上述的水性底涂涂料(I)，涂饰的涂布量通常可在0.05-0.5千克/米2，优选在0.08-0.3千克/米2的范围内，涂饰可使用例如辊涂、气喷涂、无气喷涂、离心喷枪、万能喷枪、刷子等涂饰器具。涂饰膜厚度，按干燥膜厚计，通常可在15-150微米，优选在24-90微米的范围内。
上述的水性底涂涂料(I)的干燥条件没有特别限制，可根据所用的水性底涂涂料的种类等改变，例如可在约40℃或更小的温度下干燥，25℃下的干燥时间，例如涂布后1-720小时，优选为2-336小时左右。
根据本发明的方法在以上所述的水性底涂涂料(I)的涂面上涂饰的水性涂料(II)，是含平均粒径在50-500纳米，优选在75-400纳米，特别优选在100-250纳米范围内的微粒状的水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂作为基体树脂成分的水性涂料。水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂的平均粒径小于50纳米时，涂料粘度上升，不仅形成平滑的涂膜困难，而且低温贮存后的涂料状态差，另一方面，如果超过500纳米，涂料的贮存稳定性不充分，而且成膜性降低，由于形成的涂膜的气体屏蔽性降低所以不好。在本发明的说明书中，平均粒径是使用[SALD-3100](商品名：岛津制作所社制，激光衍射式粒度分布测定装置)，将试料在去离子水中稀释成测定适宜的浓度，在20℃下进行测定的值。
作为上述的水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂，适宜的是包含例如由脂肪酸(a)、含环氧基的聚合性不饱和单体(b)、含酸基的聚合性不饱和单体(c)、具有碳数为4或以上的烷基的聚合性不饱和单体(d)和其它的聚合性不饱和单体(e)衍生的结构单元的树脂。
脂肪酸(a)包含具有在烃链的末端结合有羧基的结构的脂肪酸，可列举例如干性油脂肪酸、半干性油脂肪酸和不干性油脂肪酸。干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸是不能严密区别的脂肪酸，但是，一般来说，干性油脂肪酸是碘化130或以上的不饱和脂肪酸，半干性脂肪酸是碘化在100或以上且小于130的不饱和脂肪酸。另外，不干性油脂肪酸，通常是碘化值小于100的不饱和脂肪酸。作为干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸可列举例如鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂栗油脂肪酸、苏子油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、葡萄核油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、胡桃油脂肪酸、橡树籽油脂肪酸等，作为不干性油脂肪酸，可列举例如椰子油脂肪酸、加氢椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等，它们可单独使用，也可两种或以上组合使用。另外，己酸、癸酸、月桂酯、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸等也可组合使用。
在本发明中，作为脂肪酸(a)，由于氧化固化性优良且形成的涂膜的气体屏蔽性也优良，所以使用干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸是适宜的。
含有环氧基的聚合性不饱和单体(b)包含在1个分子中具有1个环氧基和1个聚合性不饱和键的单体，可列举例如(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等.它们可单独使用，也可两种或以上组合使用。
含有酸基的聚合性不饱和单体(c)包含在1个分子中具有1个酸基和1个聚合性不饱和键的单体，可列举例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙基酯等的具有羧基的聚合性不饱和单体；具有选自由用下式表示的磺酸基、磺酸盐基、磷酸基和磷酸盐基中的至少一种基团的聚合性不饱和单体。
式中，
R1表示氢或甲基；
R2表示根据情况可以具有取代基的碳数2-4的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基；
R2′表示根据情况可以具有取代基的碳数1-20的亚烷基，优选碳数2-4的饱和或不饱和的亚烷基；
R3表示根据情况可以具有取代基的碳数1-6的亚烷基，优选碳数2或3的亚烷基；
R4表示根据情况可以具有取代基的饱和或不饱和的烷基或含有氧亚烷基的1价的有机基；
X表示选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基和磷酸盐基中的基；
n是整数，优选是1-20的整数；
n1是整数，优选是1-20的整数。
作为具有碳数4或以上的烷基的聚合性不饱和单体(d)，可列举例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯以及“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名)大阪有机化学社制等的(甲基)丙烯酸C18-烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环月桂酯等的(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯。它们可单独使用，也可2种或以上组合使用。在这些聚合性不饱和单体(d)中，特别是，作为其至少一部分，含具有碳数6或以上的直链和/或支链的烃基的聚合性不饱和单体和/或具有环烷基的聚合性不饱和单体的单体是适宜的。
其它的聚合性不饱和单体(e)是与以上所述的单体(b)、(c)和/或(d)可共聚的单体成分，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等的有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚酯等的有金刚基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酮等的乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等的具有烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟代丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代辛基乙酯等的(甲基)丙烯酸全氟代烷基酯；氟代烯烃等的具有烷基氟基的聚合性不饱和单体；具有马来酸酐缩亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶酯等；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等的乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、还有(甲基)丙烯酸环氧丙酯与胺类的加成物等的含氮的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸的碳数为2-8个的羟基烷基酯、烯丙醇、上述的(甲基)丙烯酸的碳数为2-8个的羟基烷基酯的ε-己内酯的改性物等的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；在分子末端是羟基的具有聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯等的具有羟基的聚合性不饱和单体；分子末端是环氧基的具有聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-(3-丙烯酰氧-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′，4-三羟基二苯甲酮等的羟基二苯甲酮类与(甲基)丙烯酸环氧丙酯的加成反应生成物；2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑等的具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体；4-(甲基)丙烯酰氧-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰-4-巴豆酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶等的紫外线稳定性聚合性不饱和单体；丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、甲酰苯乙烯、碳数4-7的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基丁酮等)等的具有羰基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯等的在1个分子中至少有2个聚合性不饱和基的多乙烯基化合物等，根据形成树脂所要求的性能，可适当地选择，它们可单独使用，也可2种或2种以上组合使用。
上述的水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂，可通过上述的脂肪酸(a)、含环氧基的聚合性不饱和单体(b)、含酸基的聚合性不饱和单体(c)、具有碳数为4或以上的烷基的聚合性不饱和单体(d)和其它的聚合性不饱和单体(e)的共聚合得到。此时各成分的使用比率，按成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的合计量计可使用下述的量。
成分(a)：0.5-40重量％，优选为3-37重量％，更优选为7-33重量％；
成分(b)：0.3-20重量％，优选为1.5-18.5重量％，更优选为3.5-16.5重量％：
成分(c)：0.1-5重量％，优选为0.3-4.5重量％，更优选为0.5-4.0重量％；
成分(d)：20-95重量％，优选为25-85重量％，更优选为30-75重量％。
上述脂肪酸改性的丙烯酸树脂，优选首先通过脂肪酸(a)与含环氧基的聚合性不饱和单体(b)进行加成反应，接着将得到的脂肪酸改性的聚合性不饱和单体，与含酸基的聚合性不饱和单体(c)、具有碳数4或以上的烷基的聚合性不饱和单体(d)和其它聚合性不饱和单体(e)进行共聚制备。
在上述的脂肪酸改性的聚合性不饱和单体的制备中，脂肪酸(a)与含环氧基的聚合性不饱和单体(b)，在该脂肪酸(a)中的羧基与在含环氧基的聚合性不饱和单体(b)中的环氧基的当量比，通常在0.75∶1-1.25∶1，优选为0.8∶1-1.2∶1的范围内，按这样的比率进行反应是适宜的。
作为脂肪酸(a)与含环氧基的聚合性不饱和单体(b)的反应，按通常的方法进行，在后述的聚合抑制剂存在下，不产生凝胶化等的反应上的问题，脂肪酸成分中的羧基与含环氧基的聚合性不饱和单体中的环氧基在如下的条件下可圆满地进行反应，通常，在约100-约180℃的温度，在约0.5-约10小时的加热条件下进行是适宜的。
在该反应中，例如，可使用N，N-二甲基氨基乙醇等的叔胺、溴化四乙铵、溴化四丁铵等的季铵盐等的酯化反应催化剂，而且，也可存在对反应无活性的有机溶剂。
作为上述的聚合抑制剂，可列举例如氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯二酚、对-叔-丁基邻苯二酚等的羟基化合物；硝基苯、硝基苯甲酸、邻-，间-或对-二硝基苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基苯酚、三硝基苯、古液酸等的硝基化合物；对苯醌、二氯苯醌、四氯苯醌、蒽醌、菲四甲对苯醌等的醌类化合物；亚硝基苯、亚硝基-β-萘酚等的硝基化合物等的公知的自由基聚合抑制剂，它们可单独使用，也可2种或以上组合使用。
脂肪酸改性的丙烯酸树脂，例如，可通过在有机溶剂中，在聚合引发剂的存在下，将上述那样得到的脂肪酸改性聚合性不饱和单体，与含酸基的聚合性不饱和单体(c)、具有碳数4或以上的烷基的聚合性不饱和单体(d)和其它聚合性不饱和单体(e)按通常的方法进行溶液聚合来制备。
此时各单体的使用比率，按单体的合计量计，通常，脂肪酸改性的聚合性不饱和单体在0.8-60重量％，优选在4.5-55.5重量％，更优选在10.5-49.5重量％；单体(c)在0.1-5重量％，优选在0.3-4.5重量％，更优选在0.5-4.0重量％；单体(d)在20-95重量％，优选在25-85重量％，更优选在30-75重量％的范围内。
具有上述碳数4或以上的烷基的聚合性不饱和单体(d)，从成膜的耐水性和水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂的制造稳定性的观点考虑，如上所述，优选含有具有碳数6或以上的直链或支链的烃基的聚合性不饱和单体作为其至少一部分。作为这种具有碳数6或以上的直链或支链的烃基的聚合性不饱和单体，可列举例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸三癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，大阪有机化学社制)等的(甲基)丙烯酸C18-烷基酯，它们可单独使用，也可2种或以上组合使用。具有碳数6或以上的烷基的聚合性不饱和单体，按成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的合计量计，使用在1-30重量％，优选在3-27重量％，更优选在5-24重量％的范围内。
另外，具有碳数4或以上的烷基的聚合性不饱和单体(d)，如上所述，希望其中的至少一部分含具有环烷基的聚合性不饱和单体。通过使用该单体，可提高形成膜的耐候性和耐水性。作为具有环烷基的聚合性不饱和单体，可列举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环月桂酯等，它们可单独使用，也可2种或以上组合使用。具有环烷基的聚合性不饱和单体，按成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的合计量计，在10重量％或以上，优选在20-60重量％，更优选在25-45重量％范围内使用是适宜的。
另外，其它的聚合性不饱和单体(e)，希望其中的至少一部分含有含羰基的聚合性不饱和单体作为共聚成分。作为含羰基的聚合性不饱和单体，可列举例如丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、甲酰苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基丁酮等)等，它们可单独使用，也可2种或以上组合使用。
其它的聚合性不饱和单体(e)，通过使用含羰基的聚合性不饱和单体和通过与后述的肼衍生物组合使用，加上用脂肪酸(a)成分的氧化固化，该羰基与肼衍生物可进行补助交联，涂膜的气体屏蔽性可进一步提高，可得到耐候性、耐水性等的涂膜性能优良的涂料。另外，此时，脂肪酸(a)可使用氧化固化性低的半干性油脂肪酸和/或不干性油脂肪酸。
这种含羰基的聚合性不饱和单体，按成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的合计量计，在0.5-35重量％，优选在1-30重量％，更优选在2-20重量％的范围内使用是适宜的。
另外，其它的聚合性不饱和单体(e)，希望至少其中的一部分含乙烯基芳香族化合物。由此，可提高单体之间的共聚性，另外，可赋予生成的脂肪酸改性的丙烯酸树脂耐水性。这种乙烯基芳香族化合物成分，按成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的合计量计，可使用在1-50重量％，优选在5-45重量％，更优选在12-35重量％的范围内使用是适宜的。
上述水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂，例如可通过在水性介质中，将上述的全部聚合性不饱和单体的混合物，以平均粒径在500纳米或以下，优选在50-500纳米，更优选在75-400纳米，特别优选在100-250纳米的范围内分散后，进行聚合来制备。
另外，上述水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂可以通过下列方法制备，例如在有机溶剂中将上述的全部单体进行共聚后，通过将得到的共聚物用中和剂进行中和，进行水溶性化或水分散化的方法，将其进一步在水性介质中，用具有高能量剪切能力的分散机进一步分散的方法，在水和乳化剂存在下，将上述全部聚合性不饱和单体用种子乳化聚合的方法等来制备。而且，从调整得到的共聚物的重均分子量的目的出发，在链转移剂的存在下也可进行聚合。
上述水性脂肪酸改性丙烯酸树脂，通常希望具有在1万-50万，优选在3万-20万范围内的重均分子量。该树脂的重均分子量小于1万，存在最终得到的涂膜的耐候性、耐水性降低的情况，相反，如超过50万，降低该树脂粒子的成膜性，存在降低由水性涂料形成的涂膜的屏蔽性的情况。其中，重均分子量是使用四氢呋喃作溶剂，用凝胶渗透色谱仪测定的分子量以聚苯乙烯的分子量为基准换算的值。该凝胶渗透色谱仪使用的柱可列举[TSKgel G-4000H×L]、[TSKgel G-3000H×L]、[TSKgel G-2500H×L]、[TSKgel G-2000H×L](都是东曹(东ソ-)(株)社制)。
上述的水性脂肪改性的丙烯酸树脂，通常希望具有在0.5-40％，优选在3-37％，更优选在7-33％的范围内的油度。在本说明书中，油度是树脂固形成分重量与脂肪酸重量的比率，该树脂的油度小于0.5％，氧化固化性不够，另一方面，如超过40％，在干燥过程中，形成的涂膜变硬变脆，另外，形成涂膜的耐候性和耐碱性等的性能差。
在本发明方法中使用的型水性涂料(II)，是含上述水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂作为基体树脂成分的涂料，但是，希望进一步向其中加入含肼衍生物的成分。作为该衍生物，具体地可列举例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等的具有2-18个碳原子的饱和羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等的单烯烃性不饱和二羧酸二酰肼；酞酸二酰肼、对苯二酸二酰肼或异酞酸二酰肼、均苯四甲酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；氰基三酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘酸四酰肼；具有羧酸低级烷基酯基的低聚物与肼或肼水化物(肼水合物)反应生成的多酰肼；碳酸二酰肼等的具有酰肼基的化合物；双(氨基尿)；六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等的二异氰酸酯及由其衍生的聚异氰酸酯化合物与N，N-二甲基肼等的N，N-置换的肼或上述示例的酰肼过量反应得到的多官能氨基尿；该聚异氰酸酯化合物和聚醚及多醇类或多乙二醇单烷基醚类等的含亲水性基的活性氢化合物的反应物中的异氰酸酯基与上述实例的二酰肼过量反应得到的水系多官能氨基尿；该多官能氨基尿与水系多官能氨基尿的混合物等的具有氨基尿基的化合物、双乙酰二腙等的具有腙基的化合物等。
由于在水性涂料(II)中含上述肼衍生物，形成的涂膜吸附可以除去空气中的有害物质，例如甲醛，所以是有用的，另外，水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂具有羰基时，可用作补助交联的交联剂。
上述肼衍生物的配合量，按脂肪酸改性丙烯酸树脂的固形成分计，希望在0.01-10重量％，特别希望在0.1-5重量％的范围内。
另外，上述水性涂料(II)，希望包含选自亚硝酸盐、植酸盐、单宁酸盐、磷酸盐和多胺化合物组中的至少1种化合物。作为亚硝酸盐，可列举例如亚硝酸钠、亚硝酸钙、亚硝酸锶、亚硝酸钡、亚硝酸铵等；作为植酸盐，可列举例如植酸钠、植酸钾等；作为单宁酸盐，可列举例如单宁酸钠、单宁酸钾等；作为多胺化合物，可列举例如N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙撑三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、亚氨二乙酸、氮川三乙酸(NTA)、二乙撑三胺五甲撑磺酸(DTPMP)和它们的碱金属盐；将一烷基胺与多胺、季铵离子等掺入三聚磷酸二氢铝等的层状磷酸盐层间盐中而形成的层间化合物等。它们可单独使用，也可2种或以上组合使用。
通过添加这些碱性化合物，从金属面产生的锈通过水性底涂涂料(I)的涂膜，即使到达水性涂料(II)的涂膜，也可防止在水性涂料(II)的涂膜表面上渗色、产生点锈等。上述碱性化合物的添加量，按水性涂料(II)的重量计，在0.02-2重量％，优选在0.05-1重量％的范围内是适宜的。
在本发明的方法中使用的水性涂料(II)含颜料体积浓度在5-45％的颜料，优选在10-35％，特别优选在14-30％的范围内的颜料体积浓度的颜料。颜料体积浓度小于5％，形成涂膜的隐蔽性不高，另一方面，如超过45％，形成涂膜的修饰性降低，屏蔽性也降低。
作为与水性涂料(II)配合的颜料，可列举例如钛白、氧化铁红等的着色颜料；碳酸钙、含水硅酸镁、滑石、云母、粘土、重土等的填充颜料；上述的磷酸系颜料等的防锈颜料。
另外，上述的水性涂料(II)，作为用于促进氧化固化的催化剂，可含金属干燥剂。作为这种金属干燥剂，可列举例如选自铝、钙、铈、钴、铁、锂、镁、锰、锌、锆中的至少1种金属与酸的盐，作为该酸，可列举例如癸酸、辛酸、异癸酸、亚油酸、环烷酸、新癸酸、辛烯酸、油酸、棕榈酸、树脂酸、蓖麻醇酸、大豆油脂肪酸、硬脂酸、妥尔油脂肪酸等。
上述的水性涂料(II)除上述的成分外，可适当选择、组合、包含水溶性或乳胶型的丙烯酸树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂、环氧树脂、尿烷树脂、聚酯树脂等的改性树脂、表面调整剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、颜料分散剂、表面活性剂、消泡剂、增粘剂、成膜助剂、防腐剂、防霉剂、防冻剂、pH调整剂、闪锈抑止剂、醛捕捉剂、层状粘度矿物、粉末状或微粒状的活性炭、氧化钛光催化剂、聚烷基二醇改性的烷基硅酸酯等的低污染化剂等的涂料用添加剂。
上述的水性涂料(II)，形成的涂膜的气体屏蔽性优良，具体地说，可形成透湿率在400克/米2·24小时或以下，优选在350克/米2·24小时或以下的涂膜。在本说明书中，透湿率可根据JISZ 0208进行测定。具体地说，向容器中适量注入无水氯化钙后，在容器的开口部位用封蜡剂固定密封试验涂膜，将其作为透湿率测定用的试样。将该试样置于40℃温度、相对湿度为95±2％的条件下静置24小时，通过测定其重量的变化，算出每1米2试验涂膜透过水蒸气的质量。作为试验涂膜，使用干膜厚度为40-50微米，例如使用膜涂布机、空气喷涂等，在离形纸等上涂饰涂料从而得到的没有气孔的单个涂膜。在涂饰中，调整涂料粘度在80KU或以上，根据要求，优选用脱泡机进行脱泡后涂饰。干燥条件是在气温20℃、相对湿度60％的条件下干燥14天。涂饰后直到进行试验的干燥条件是在气温20-25℃、相对湿度75％RH或以下干燥2周。
上述的水性涂料(II)，按照涂料的固形成分的浓度为30-70重量％，优选为40-60重量％调整后，每一次的涂布量在0.05-0.5千克/米2，优选在0.08-0.3千克/米2，更优选在0.1-0.2千克/米2的范围进行涂饰。
在涂饰时，可使用辊涂、气喷涂、无气喷涂、离心喷枪、万能喷枪、刷子等的涂饰器具进行，但是为了得到高修饰性，优选使用辊涂、气喷涂、无气喷涂、刷子涂饰。
涂膜可以在约25℃下通常固化2-24小时。
实施例
以下，列举实施例进一步具体地说明本发明。而且，[部]和[％]是[重量份]和[重量％]。
脂肪酸改性聚合性不饱和单体的制备
制备例1
向反应容器中加入下述的成分，一边搅拌一边在反应温度140℃进行反应，得到脂肪酸改性的单体(a-1)。通过监控器测定环氧基与羧基反应的残存的羧基量。直到反应结束需要约5小时。
红花油脂肪酸              280份
甲基丙烯酸环氧丙酯        142份
制备例2
除反应成分变更成如下的成分外，其它与制备例1相同，得到脂肪酸改性的不饱和单体(a-2)。
亚麻仁油脂肪酸            280份
甲基丙烯酸环氧丙酯        142份
制备例3
除反应成分变更成如下的成分外，其它与制备例1相同，得到脂肪酸改性的不饱和单体(a-3)。
椰子油脂肪酸              210份
甲基丙烯酸环氧丙酯        142份
水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂的制备
制备例4
向玻璃烧杯中加入下述的成分，以2000转/分搅拌分散15分钟，制备预备乳化液后，将这种预备乳化液用施加高压能量而使流体之间进行充分混合的高压乳化装置，通过在100MPa下的高压处理，得到平均粒径为190纳米的单体乳化物。
单体乳化物的组成
脂肪酸改性单体(a-1)       30份
甲基丙烯酸正丁酯          25份
甲基丙烯酸异丁酯          27份
甲基丙烯酸2-乙己酯        17份
甲基丙烯酸                1份
正-辛基-3-巯基丙酸酯      0.5份
[Newcol707SF](注1)        10份
去离子水                  85份
此后，将上述的单体乳化物移入烧瓶，用去离子水稀释成固形成分的浓度为45％。此后升温至85℃，向烧瓶注入将2克[VA-086](注2)溶解在10克去离子水的引发剂水溶液，一边保持在该温度一边搅拌3小时。此后，添加将0.5克[VA-086](注2)溶解在10克去离子水的引发剂水溶液，一边保持在该温度一边搅拌1小时后冷却到40℃，用二甲基氨基乙醇调到pH 8.0，得到固形成分浓度为40％，平均粒径为185纳米的水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂(I-1)。
(注1)[Newcol707SF]：商品名，日本乳化剂社制，聚环氧乙烷烷基苯磺酸铵，有效成分30％
(注2)[VA-086]：商品名，和光纯药社制，2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]。
制备例5-8
除将单体的组成改变成表1记载的外，其它与制备例4相同，得到水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂(I-2)-(I-5)。
制备例9
向设置搅拌机、温度计、回流管和不活性气体导入管的4个烧瓶中加入500份[スワゾ一ル310](注3)、一边通入氮气，一边进行搅拌一边升温直到120℃。接着，一边保持在120℃温度，一边用3小时滴加下述的混合物。
脂肪酸改性单体(a-1)        260份
苯乙烯                     150份
甲基丙烯酸正丁酯           86份
甲基丙烯酸异丁酯           86份
甲基丙烯酸2-乙基己酯       90份
[TBAS-Q](注4)              28份
偶氮双异丁腈                2.1份
此后在120℃熟化2小时，得到不挥发成分为58％的褐色透明的脂肪酸改性的丙烯酸树脂溶液。
(注3)[スワゾ一ル310]：商品名，コスモ石油社制，ミネラルスピリット
(注4)[TBAS-Q]：商品名，MRCユニテック社制，以下式表示的化合物作为主要成分
CH2＝CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H。
减压处理上述的脂肪酸改性的丙烯酸树脂溶液除去溶剂，向875份不挥发成分80％的树脂中添加作为中和剂的三乙胺10.9克，此后一边慢慢加入700份去离子水一边高速搅拌，预备乳化，将该预备乳化液用施加高压能量而使流体之间进行充分混合的高压乳化装置，以130MPa的高压进行乳化处理。通过2次处理，得到平均粒径为200纳米、固形成分为44％的水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂(I-6)。
制备例10
除将单体组成改变成表1中记载的成分外，其它与制备例4相同，得到水性丙烯酸树脂(I-7)。
制备例11
将在制备例4中得到的预备乳液，用具有高剪切能力的分散机，以10000转/分的转速搅拌5分钟，除得到平均粒径为520纳米的单体乳化物外，其它与制备例3相同的配合组成和顺序，得到平均粒径为630纳米的水性脂肪酸改性的丙烯酸树脂(I-8)。
在表1中示出各脂肪酸改性的丙烯酸树脂的单体组成和特性值。
表1
Figure C20041003263800191
水性涂料的制备
制备例12-21
向容器中按表2所示的组成顺序加入各成分，用分散机在30分钟内继续搅拌直到混合均匀得到各颜料的糊状物。此后，向该各颜料的糊状物顺序添加表2组成(B)所示的各成分，得到各水性涂料。各涂料的形成涂膜的透湿率和特性值示于表2。
表2
Figure C20041003263800201
(注5)[スラオフ72N]：商品名，武田药品社制，防腐剂
(注6)[ノプコサントK]：商品名，サンノプコ社制，颜料分散剂
(注7)[アデカノル一UH-438]：商品名，アデカ社制，增粘剂
(注8)[钛白JR-605]：商品名，テイカ社制，钛白，比重4.1
(注9)[LFボウセイP-W-2]：商品名，キクチカラ一社制，磷酸锌系防锈颜料，比重3.5
(注10)[サンライトSL800]：商品名，竹原化学社制，タンカル，比重2.7
(注11)[SNデフオ一マ一380]：商品名，サンノプコ社制，消泡剂
(注12)[DICNATE3111]：商品名，大日本油墨化学工业社制，金属干噪剂。
透湿率：根据JIS Z 0208记载的方法进行测定。
水性底涂涂料的制备
制备例22-24
向容器中按顺序加入表3的组成(C)所示的各配合物，用分散机分散30分钟，继续搅拌直到均匀得到颜料浆状物。此后，向该颜料浆状物中，按顺序加入表3组成(D)所示的各配合物，制备各水性底涂涂料。
表3
Figure C20041003263800211
(注13)[氧化铁红N-58]：商品名，日本弁柄社制，氧化铁红，比重5.1
(注14)[K-WHIE140W]：商品名，テイカ社制，三聚磷酸二氢铝，比重3.0
(注15)[UradilAZ 516]：商品名，DSM レジン社制，固形成分50％的水系醇酸树脂，固形成分50％
(注16)[38％Resydol AY 586w/38WA]：商品名，Solutia社制，丙烯酸改性长油水系醇酸树脂，固形成分38％。
试验涂板的制成
实施例1-9和比较例1-4
使用用二甲苯脱脂的JIS K 5410规格的钢板(150×70×0.8毫米)作基材。在该基材上涂饰下表4所示的各水性底涂涂料，涂布量100克/米2，在气温20℃和相对湿度60％的条件下干燥1天，设置干燥膜厚度为30微米的底涂涂膜后，在其上用毛刷涂饰表4所示的用净水稀释成约70KU的各水性涂料，其涂布量为100克/米2，4小时后，再涂饰该各水性涂料，其涂布量为100克/米2，此后，在气温20℃和相对湿度60％的条件下干燥7天，形成干燥膜厚度为60微米的水性涂料的面涂涂膜，制成各试验涂板。将得到的各试验涂板进行下述的试验。其结果示于表4。
表4
Figure C20041003263800221
(＊1)涂膜感：将各水性涂料涂布后，干燥1天后目视涂膜外观进行评价。
◎：涂膜感特别优良
○：涂膜感优良
×：涂膜感差
(＊2)光泽(60度光泽)：将上述的试验涂板根据JISK 56004-7镜面光泽度的试验方法进行测定。
(＊3)防蚀性：将水性涂料涂布后，在气温20℃和相对湿度60％的条件下干燥7天后，将基进行JIS K5621规定的耐复合循环防蚀性36个循环，按下述基准对其涂膜面进行评价。
○：涂膜上没有发现锈
○△：涂膜的极少一部分发现锈
△：涂膜一部分发现锈
×：涂膜全部表面发现锈
(＊4)：促进耐候性：各试验板按JIS K 5400的9.8.1(昼光炭精弧光灯灯式)的促进耐候性试验，进行1000小时的照射后，各涂板面根据JIS K 5400的9.6白垩化度评价。点数越低显示进行白垩化。

Claims (10)

1. 涂饰方法，其特征在于：在金属基材表面或金属基材上的旧涂饰面上，涂饰含有颜料体积浓度在30-50％范围内的颜料的水性底涂涂料I，然后在其涂面上涂饰含水性脂肪酸改性丙烯酸树脂作为基体树脂成分的水性涂料II，该水性涂料II含颜料体积浓度在5-45％范围内的颜料，且水性底涂涂料I的颜料体积浓度比水性涂料II的颜料体积浓度高，该水性脂肪酸改性丙烯酸树脂是平均粒径在50-500纳米范围内的微粒状。
2. 按权利要求1所述的方法，其中所述水性底涂涂料I含有磷酸系颜料。
3. 按权利要求1或2所述的方法，其中所述水性脂肪酸改性丙烯酸树脂是包含由脂肪酸a、含环氧基的聚合性不饱和单体b、含酸基的聚合性不饱和单体c、具有碳数为4或以上的烷基的聚合性不饱单体d以及其它的聚合性不饱和单体e衍生的结构单元的树脂。
4. 按权利要求3所述的方法，其中所述具有碳数为4或以上的烷基的聚合性不饱和单体d包含具备碳数为6或以上的直链或支链烃基的聚合性不饱和单体。
5. 按权利要求3所述的方法，其中所述具有碳数为4或以上的烷基的聚合性不饱和单体d包含具有环烷基的聚合性不饱和单体。
6. 按权利要求3所述的方法，其中所述其它的聚合性不饱和单体e包含含羰基的聚合性不饱和单体和/或乙烯基芳族化合物。
7. 按权利要求1或2所述的方法，其中所述水性涂料II还含有肼衍生物。
8. 按权利要求1或2所述的方法，其中所述水性涂料II还含有选自亚硝酸盐、植酸盐、单宁酸盐、磷酸盐和多胺化合物的至少一种化合物。
9. 按权利要求1或2所述的方法，其中所述水性涂料II是形成透湿率为400克/米2·24小时或以下的涂膜的物质。
10. 用权利要求1-7中任一项所述的方法涂饰而成的涂饰物品。
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