CN1388174A - 水性环氧/丙烯酸氨基树脂乳液和以该乳液为基料的水性烘漆 - Google Patents

Abstract

本发明述及一种核－壳结构的水性环氧/丙烯酸氨基树脂乳液,和以此乳液为基料,与颜料、填料、助剂相配合经研磨、分散等工序加工成的一种高性能的水性环氧/丙烯酸氨基烘漆。该烘漆可作为底漆使用,无毒、不燃,对环境无污染,对施工人员身体健康无害,使用安全方便。可采用刷涂、喷涂、浸涂等多种方法施工,干燥快,漆膜机械强度高,附着力强,防腐性能优异。适用于交通工具、桥梁、贮罐、管道、机械设备等钢铁材料设施件的防腐涂装。

Description

水性环氧/丙烯酸氨基树脂乳液和以该乳液为基料的水性烘漆

本发明涉及水性环氧/丙烯酸氨基树脂乳液及其制备方法，并以该乳液为基料的水性环氧/丙烯酸氨基烘漆，其属于化学组合物技术领域。

传统的防腐蚀漆多为溶剂型的漆，常见的烘漆品种有：醇酸的、丙烯酸的、酚醛的、环氧的、聚氨酯的、氨基的及其相互改性的等等。这些漆中含有大量的有机溶剂。这些溶剂在施工中要挥发到大气中，对施工人员的健康有害，而且还污染环境。近年来，民众环保意识不断增强，世界各国的环保法规对涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量的限制日益严格，涂料工业朝着低污染、节能型的方向发展。水性涂料以其环境友好性一直是涂料发展的重要方向和研究热点之一。环氧/丙烯酸共聚物既具有环氧树脂机械强度高、防腐性能优良的特点，又具有丙烯酸树脂耐候性能优良、装饰性好的优点，通过氨基树脂交联后，硬度及防腐性能进一步提高，以其为基料制得的涂料具有优异的综合性能，在卷材、汽车、家电、仪表等行业得到广泛应用。研制水性环氧/丙烯酸防腐涂料可以节省大量溶剂，减轻环境污染，必将带来巨大的经济效益和社会效益。有一种日本日立公司出品的水性环氧/丙烯酸漆，它是先以不饱和羧酸与环氧树脂之一端加成，再与丙烯酸酯类混合单体共聚得环氧/丙烯酸树脂，经中和、加水乳化，得到固含量30％的环氧/丙烯酸乳液，该乳液可用于制备水性环氧/丙烯酸烘漆。其缺点是含有较多醇醚类助溶剂，而且必须以水和助溶剂的混合溶液来稀释，固体份低，VOC偏高，会引起环境污染和火灾隐患。

本发明的目的是要克服现有水性环氧/丙烯酸烘干漆存在的缺陷，提供一种水性环氧/丙烯酸氨基烘干漆。该漆的固体份高，VOC低于5％，不含醇醚类助溶剂，可直接用水稀释，适合喷、刷、浸等多种施工方式，烘干温度低(120℃，30min)。漆膜机械强度高，附着力达1级，耐冲击达50Kg.cm。涂层防腐性能优良，耐湿热达300h，耐盐雾性达500h以上。

本发明的任务是由以下技术方案完成的，首先合成了一种环氧/丙烯酸氨基树脂乳液，再以此乳液为基料制成水性环氧/丙烯酸氨基烘漆。

该乳液的制备技术路线如下：将植物油和多元醇在催化剂的作用下醇解，依次加入二元酸酐、环氧树脂、桐油酸进行酯化，形成以桐油酸酯封端的酯化物-环氧聚酯。再将此环氧聚酯与预定酸值的丙烯酸酯类混合单体进行自由基共聚。丙烯酸酯类单体在引发剂作用下，在桐油酸酯的共轭双键上进行1，4或1，2共聚，形成以丙烯酸酯为侧链、以环氧聚酯为主链的共聚产物。该产物用胺中和后进行自乳化时，共聚物中的环氧聚酯链段处于胶束内部，形成核；聚丙烯酸酯链段处于胶束表层，与胺中和后带有电荷，形成壳。这样便形成了核-壳结构的乳液。

合成环氧/丙烯酸氨基树脂乳液的配方包括(以环氧聚酯的重量份为100计)：

原料                           重量份

植物油                         20-40

多元醇                         6-20

二元酸酐                       12-40

环氧树脂                       20-40

桐油酸                         2-10

丙烯酸(酯)类单体               20-40

氨基树脂                       5-20

中和剂                         3-6

软化水                         130-260

上述的植物油可以是亚麻油、脱水蓖麻油、豆油，选取其中的一种或几种，最佳用量为25-35份；多元醇可以是甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷，选取其中的一种或几种，最佳用量为8-18份；二元酸酐可以是苯酐、四氢苯酐、马来酸酐，选取其中的一种或几种，最佳用量为16-36份；环氧树脂可以是E-12、E-20环氧树脂，选取其中的一种或二种，最佳用量为30-40份；丙烯酸(酯)类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，选取其中的一种或几种；氨基树脂可以是甲(丁、异丁)醇醚化三聚氰胺树脂、甲(丁、异丁)醇醚化三聚氰胺缩甲醛树脂、甲(丁、异丁)醇醚化三聚氰胺-尿素缩甲醛树脂，(例如孟山都公司的717、747氨基树脂)，选取其中的一种或几种，最佳用量为10-15份；中和剂可以是2-氨基-2-甲基-1丙醇(美国气体化学公司的AMP-95)、N-乙基吗啉、N，N二甲基乙醇胺、三乙胺，选取其中的一种或几种，用量为乳液树脂酸值当量的70-100％；工业软水可以是去离子水或蒸馏水，要求其中水溶性物质的含量小于100ppm，电导率小于20μs/cm。

该乳液的制备方法为：(1)在1^#反应容器中，加入配方量的植物油、多元醇和催化剂，升温至230-250℃，进行醇解反应，95％乙醇容忍度1∶9时为醇解终点。(2)在醇解物中依次加入配方量的二元酸酐、环氧树脂和桐油酸，酯化。当酸值≤8mgKOH/g、粘度为4-6s时为酯化终点。(3)将树脂转移到2^#反应容器中，在温度100-130℃时滴加丙烯酸(酯)类单体(含引发剂BPO)，进行共聚反应，滴加时间在1-3h。滴加完毕后，继续保温反应4-6h。当粘度达到6-9s时，降温。(4)将2^#反应容器中的树脂转移到3^#反应容器中，在此过程中同时抽除残余单体。(5)加入配方量的中和剂、氨基树脂和工业软水，搅拌1-3h，即得固体份为30-50％的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液。

本发明利用所得的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液作基料制成水性烘漆，该烘漆的组成包括(以涂料重量计)：

组分                                      重量比％

环氧/丙烯酸氨基乳液                       50-80

惰性防锈颜料                              5-20

活性防锈颜料                              1-10

填料                                      5-20

分散剂                                    0.1-0.5

润湿剂                                    0.1-0.3

增稠剂                                    0.2-5

催干剂                                    1-4

防霉剂                                    0.1-0.5

防腐剂                                    0.1-0.5

PH调节剂                                  0.1-0.5

消泡剂                                0.01-0.05

软化水                                5-10该烘漆的制备方法是：(1)在配浆容器中加入准确计量的软化水、分散剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、PH调节剂，用可调式高速分散机(下同)搅拌均匀。(2)将称量过半的上述配方中的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液加入配浆容器中，搅匀。(3)依次加入上述配方中的颜料、填料，搅匀。(4)将(3)步中搅拌终了的浆料转移到研磨设备中，研磨至细度小于30μm，得色浆。(5)将(4)步中的色浆转移到调漆容器中，加入剩余的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液，搅匀。(6)加入上述配方量的催干剂，搅匀。(7)加入上述配方量的增稠剂，PH调节剂，搅匀。(8)用80-120目筛网过滤，包装，得成品烘漆。

本水性烘漆，所述的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液，是自制的，该乳液在漆料中的最佳用量是60-80％。

本水性烘漆，所述的惰性防锈颜料，其是氧化铁红，云母氧化铁，其最佳用量为：15-25％，选取其中的一种或几种；所述的活性防锈颜料，其是磷酸锌、钼酸锌、锌铬黄、锶铬黄、三聚磷酸铝、碱式硅铬酸铅、偏硼酸钡，其最佳用量为：1-5％，选取其中的一种或几种。

本水性烘漆，所述的填料，其是滑石粉，云母粉，天然重晶石粉，方解石粉，轻质碳酸钙，沉淀硫酸钡，煅烧高岭土，其最佳用量为：5-20％，选取其中的一种或几种。

本水性烘漆，所述的惰性防锈颜料和填料，其中所含水溶性物质要小于0.5％或0.3％。

本水性烘漆，所述的分散剂，是含有一元羧酸和羧基相邻的二元羧酸的乙烯改性不饱和羧酸(酯)共聚物的钠、铵、胺盐，例如德国汉高公司的5040分散剂，美国罗门哈斯公司的T-731分散剂；或是含有亲颜料基团的嵌段聚醚共聚物型分散剂，例如德国毕克公司的BYK181分散剂；选用其中的一种或几种。

本水性烘漆，所述的润湿剂，是含有聚醚改性炔醇的润湿剂，如美国气体化学公司的SURFYNOL GA，SURFYNOL TG。这些润湿剂可显著降低漆料的动态和静态表面张力，促进颜料的分散和漆料对底材的润湿性。

本水性烘漆，所述的增稠剂是碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂。如美国罗门哈斯公司的TT-935增稠剂，上海长风化工厂的T-117A增稠剂。

本水性烘漆，所述的催干剂，其是以环烷酸的钴、锆、锌盐为有效成分的，固体份为30％的乳液。例如奥地利维诺华公司的VXW催干剂。

本水性烘漆，所述的防腐剂和防霉剂，均是杂环型化合物。防腐剂可以是美国罗门哈斯公司的KATHON LXE，防霉剂可以是美国罗门哈斯公司的SKANE M-8，国产的BCM防霉剂，百菌清，75#防霉剂。

本水性烘漆，所述PH调节剂，其是：单乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，N-乙基吗啉，三乙胺，N，N二甲基乙醇胺，选用其中的一种或几种。

本水性烘漆，所述的消泡剂，其是聚醚改性有机硅。例如汉高公司的NXZ消泡剂。

本水性烘漆，所述的软化水，是去离子水或蒸馏水。

本发明的优点在于：(1)漆膜耐水性好。这是因为：首先，本烘漆由于以自乳化的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液为基料，该乳液中的树脂的酸值较低，仅为20-40，这远低于一般水溶性树脂的酸值60-90，而且树脂中的水性化基团是羧酸胺盐基团。当烘漆施工以后，涂层中的胺可挥发掉，这样漆膜不含亲水性物质，因此漆膜耐水性能好。其二，本发明在制备工艺中采用部分乳液代替大部分水作为分散介质进行磨浆，由于选用的乳液具有良好的机械稳定性和对各种颜、填料的分散能力，因此该乳液与颜、填料一起研磨，大大减少了亲水性的分散剂和润湿剂的用量，进一步提高了漆膜的耐水性。其三，由于采用乳液研磨色浆，减少了水的用量，且本发明为了提高漆料的粘度，选用具有憎水缔合作用的碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂，该增稠剂可与漆料中的乳胶粒产生缔合作用，从而在达到要求的涂料粘度时，增稠剂用量较低，对涂层耐水性影响小。(2)防腐性能优异。这是由于：其一，环氧/丙烯酸树脂中的羟基可以与氨基树脂交联，不饱和脂肪酸上的双键亦可相互交联，形成较高的交联密度，漆膜抗渗性好。其二，本发明选用的惰性颜料与不同品种、细度和形状的填料有机地配合，可实现漆膜的最佳填充，从而显著提高了漆膜的抗渗透性和漆膜的湿态附着力，使漆膜的耐腐蚀性能增强。其三，本发明选用的活性防锈颜料可与底材中的铁反应生成致密的杂多酸盐膜，阻止腐蚀反应的进行。本发明中加入1-5％的上述活性颜料更可显著提高漆膜的耐盐雾性能。(3)机械强度高。本发明基料成膜后交联密度高，因而漆膜机械强度高，硬度达2H，耐冲击力达50Kg·cm。(4)装饰性、耐候性好。基料中的丙烯酸酯链段使漆膜具有较好的光泽、鲜映度和优良的耐候性。(5)使用安全方便，施工效率高。本漆以水为分散介质，无毒、不燃、可适应喷、刷、磙、浸涂等多种施工方式。烘干时间短(120℃，30min)。(6)易于工业化生产。本专利选用的原料均是价廉易得的品种，生产工艺也易于控制，乳液和烘漆稳定性皆好，便于贮存和运输。(7)适用范围广。该烘漆在火车、汽车、船舶、桥梁、铁塔、门窗等钢铁构件中涂敷使用，在防腐蚀保护方面有很好的适用性。

以下是本发明的实施例，但本发明不局限于下列实施例中。

表1是乳液合成的配方实施例和对比例，表2是对应表1的乳液性能指标；表3是水性烘漆的配方实施例和对比例，表4是对应表3的水性烘漆的性能指标。

表1中乳液的制备方法为：(1)在1^#反应容器中，加入配方量的植物油、多元醇和催化剂，升温至230-250℃，进行醇解反应，95％乙醇容忍度1∶9时为醇解终点。(2)在醇解物中依次加入配方量的二元酸酐、环氧树脂和桐油酸，酯化。当酸值≤8mgKOH/g、粘度为4-6s时为酯化终点。(3)将树脂转移到2^#反应容器中，在温度100-130℃时滴加丙烯酸(酯)类单体(含引发剂BPO)，进行共聚反应，滴加时间在1-3h。滴加完毕后，继续保温反应4-6h。当粘度达到6-9s时，降温。(4)将2^#反应容器中的树脂转移到3^#反应容器中，在此过程中同时抽除残余单体。(5)加入配方量的中和剂、氨基树脂和工业软水，搅拌1-3h，即得固体份为30-50％的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液。

                             表1乳液合成配方实施例

项目	实施例						对比例
												1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	亚麻油	20	30	40		30	30		30	30	30												30
豆油															30			40
	甘  油	13	10	7	10	10	10	6	10	10	10												10
苯  酐												27	21	15	21	21	20	13	20	20	20	20
	环氧树脂	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35												35
桐油酸												5	4	3	4	4	5	6	5	5	5	5
	丙烯酸	1	1	1	1	1.5	2	1	2	1	1												1
甲基丙烯酸												2	2	2	2	1.5	1	2	2	1	2	2
	甲基丙烯酸甲酯	11	12	13	10	11	11	11	11	11	11												11
丙烯酸丁酯												11	10	9	12	11	11	11	11	11	11	11
	氨基树脂717	15		11		12		12	12	12
氨基树脂747													13		15		12				8	18
	三乙胺	3	2	4	2	2		1	2	3	2												3
AMP-95													1		1	2	5	2	2	1	1
	软化水	170	190	210	180	200	220	230	190	220	200												210

                                    表2乳液性能指标

项  目	实施例						对比例
												1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	固体份，w％	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40												40
PH值												8	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8
	热稳定性，d	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30												30
干性(120℃)，min												30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
	冲击强度，Kg.cm	50	50	50	50	50	50	50	50	40	50												40
柔韧性，mm												1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
	附着力，级	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1												1
铅笔硬度												2H	2H	2H	2H	2H	2H	H	H	2H	H	3H

                                        表3水性烘漆的配方实施例和对比例

原料(克)	实  施  例  号						对  比  例  号
												1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	软化水	70	60	50	50	60	50	50	60	50	70												60
SURFYNOL GA												2.0	2.5	2.5	2.2	2.5	2.0	2.1	2.4	2.2	2.5	2.0
	5027分散剂	2.5	1.6	2.4				2.2	2.0	2.0	2.5												2.5
BYK181分散剂															1.7	2.0	2.2
	NXZ消泡剂	0.1	0.2	0.3	0.3	0.2	0.2	0.1	0.2	0.1	0.2												0.3
KATHON LXE												2.5	1.1	1.5	2.6	2.8	1.2	2.2	1.3	2.7	2.6	2.2
	SKANE M-8	2.6	1.2	1.0	2.3	2.2	2.0	1.8	1.3	2.4	2.3												2.5
三乙胺												3	2	1		2	3	4	3.5	2	3	3
	AMP-95		1	2	3	2	1		1	1	1
氧化铁红												190	180	180				195	190	200	170	190
	云母氧化铁				200	190	190
800目滑石粉													105	60	100			100				50
	600目云母粉	80		50		85			120		120												60
沉淀硫酸钡															90					90
	磷酸锌	15	10	10	10	20	15	20		20	15												15
钼酸锌												10	10	10	10	10	10			10	10	10
	209锌黄	10	10	10	10	5	10	5
1#乳液												600
	2#乳液		600	0	500	600	700	600	600	600
3#乳液														600	0
	10#乳液										600
11#乳液																						600
	VXW催干剂	11	13	15	11	13	15	13	13	13
TT-935增稠剂												10	10	10	10	9	8		10	10	10	10
	合计(约)	1010	1008	1005	1002	1004	1008	1005	1003	1007	1008												1007

上表中1#，2#，3#，10#，11#乳液，分别是由表1的实施例1，2，3，和对比例10，11所得的乳液。

                                                                 表4水性烘漆的性能指标

项  目		实  施  例  号						对  比  例  号
													1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
		开罐状态		合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格												合格	合格
涂层外观													合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格
		细度，μm		30	30	30	30	30	30	30	30	30												30	30
粘度，s													40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40
		固体份％＞		50	50	50	50	50	50	50	50	50												50	50
干性	表干h												2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
		实干h	24	24	24	24	24	24	24	24	24	24												24
	附着力，级												1	1	1	1	1	1	1	2	1	1	2
耐冲击，Kg.cm			50	50	50	50	50	50	50	50	50	50												30
		柔韧性，mm											2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	3
铅笔硬度				2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H												H	3H
		耐盐雾性，											720	720	720	720	720	720	480	408	552	432	720
耐湿热，h				300	300	300	300	300	300	200	168	240												200	300
		耐冻融，次											5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5

Claims (11)

1.一种环氧/丙烯酸氨基树脂乳液，其特征在于：该乳液的配方包括：(以环氧聚酯的重量份为100计)：

原料                                  重量份

植物油                                20-40

多元醇                                6-20

二元酸酐                              12-40

环氧树脂                              20-40

桐油酸                                2-10

丙烯酸(酯)类单体                       20-40

氨基树脂                              5-20

中和剂                                3-6

软化水                                130-260

2.按照权利要求1的乳液，其特征在于，所述的植物油是选自亚麻油、脱水蓖麻油、豆油，选取其中的一种或几种，最佳用量为25-35份。

3.按照权利要求1的乳液，其特征在于，所述的多元醇是选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷，选取其中的一种或几种，最佳用量为8-18份。

4.按照权利要求1的乳液，其特征在于，所述的二元酸酐是选自苯酐、四氢苯酐、马来酸酐，选取其中的一种或几种，最佳用量为16-36份。

5.按照权利要求1的乳液，其特征在于，所述的环氧树脂是选自E-12、E-20环氧树脂或其混合物，最佳用量为30-40份。

6.按照权利要求1的乳液，其特征在于，所述的丙烯酸(酯)类单体包括下列一种或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等。

7.按照权利要求1的乳液，其特征在于，所述的氨基树脂是选自甲(丁、异丁)醇醚化三聚氰胺树脂、甲(丁、异丁)醇醚化三聚氰胺缩甲醛树脂、甲(丁、异丁)醇醚化三聚氰胺-尿素缩甲醛树脂，选取其中的一种或几种，最佳用量为10-15份。

8.按照权利要求1的乳液，其特征在于，所述的中和剂是选自2-氨基-2-甲基-1丙醇、N-乙基吗啉、N，N二甲基乙醇胺、三乙胺，选取其中的一种或几种，用量为乳液树脂酸值当量的70-100％；

9.权利要求1的乳液的制备方法为：(1)在1^#反应容器中，加入配方量的植物油、多元醇和适量催化剂，升温至230-250℃，进行醇解反应，当95％乙醇容忍度1∶9时为醇解终点。(2)在醇解物中依次加入配方量的二元酸酐、环氧树脂和桐油酸，酯化，当酸值≤8mgKOH/g、粘度为4-6s时为酯化终点。(3)将树脂转移到2^#反应容器中，在温度100-130℃时滴加丙烯酸(酯)类单体和引发剂BPO，进行共聚反应，滴加时间在1-3h。滴加完毕后，继续保温反应4-6h，当粘度达到6-9s时，降温。(4)将2^#反应容器中的树脂转移到3^#反应容器中，在此过程中同时抽除残余单体。(5)加入配方量的中和剂、氨基树脂和工业软水，搅拌1-3h，即得固体份为30-50％的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液。

10.用权利要求1的乳液作基料制成的水性烘漆，其特征在于，该烘漆的组成包括(以涂料重量计)：

组    分                                重量比％

环氧/丙烯酸氨基树脂乳液                  50-80

惰性防锈颜料                            5-20

活性防锈颜料                            1-10

填料                                    5-20

分散剂                                  0.1-0.5

润湿剂                                  0.1-0.3

增稠剂                                  0.2-5

催干剂                                  1-4

防霉剂                                  0.1-0.5

防腐剂                                  0.1-0.5

PH调节剂                                0.1-0.5

消泡剂                                  0.01-0.05

软化水                                  5-10

11.权利要求10的水性烘漆的制备方法是：(1)在配浆容器中加入准确计量的软化水、分散剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、PH调节剂，用可调式高速分散机(下同)搅拌均匀。(2)将称量过半的上述配方中的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液加入配浆容器中，搅拌均匀。(3)依次加入上述配方中的颜料、填料，搅拌均匀。(4)将(3)步中搅拌终了的浆料转移到研磨设备中，研磨至细度小于30μm，得色浆。(5)将(4)步中的色浆转移到调漆容器中，加入剩余的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液，搅匀。(6)加入上述配方量的催干剂，搅匀。(7)加入上述配方量的增稠剂，PH调节剂，搅匀。(8)用80-120目筛网过滤，包装，得成品烘漆。