CN1161437C - 高性能水性丙烯酸改性醇酸磁漆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能水性丙烯酸改性醇酸磁漆配方及制备工艺。首先合成了自乳化、气干丙烯酸改性醇酸乳液，再以此乳液为基料，与颜料、助剂配合经研磨、分散等工序加工成磁漆。该磁漆无毒、不燃，对环境无污染，对施工人员身体健康无害，使用安全方便。可采用刷涂、喷涂、浸涂等多种方法施工，干燥快，漆膜机械强度高，附着力强，装饰性好、耐候性能优异。适用于交通工具、桥梁、贮罐、管道、机械设备等设施件钢铁材料的防护与装饰。
Description
传统的涂料多为溶剂型，其中多含有大量的有机溶剂，使用时还常加入有机溶剂稀释，这些溶剂在施工中挥发到大气中，对人身健康有害且污染环境，还有引起火灾的危险。随着世界各国环保要求日益严格，开发环境友好型涂料以替代溶剂型涂料是大势所趋。溶剂型醇酸树脂漆以其优良的综合性能，在传统涂料领域一直占有相当的比重。随着人们环保意识的提高及国家环保法规的健全，开发出能够替代溶剂型醇酸漆的水性醇酸漆一直是涂料行业的努力方向。这其中经历了以下三个阶段：
第一阶段是用乳化剂将溶剂型醇酸树脂乳化。这一方法由于外加乳化剂的影响，存在漆膜耐水性差、乳液稳定性不好、成膜性及装饰性差等诸多弊端。
第二阶段是将一些亲水性基团如聚醚链段、羧基等引入醇酸分子中，在助溶剂帮助下分散于碱性水溶液中形成水稀释性醇酸。该方法存在乳液粘度高、漆膜耐水性差、有机溶剂含量高等缺点。
正是因为以上两种方法存在着本身无法克服的弊端，人们现正致力于第三代水性醇酸树脂的研制，即核-壳结构、自乳化的乳液。该乳液由于不外加乳化剂，克服了外加乳化剂所导致的缺点；又因其乳胶粒为核-壳结构，树脂的整体酸值较低且不需外加助溶剂，克服了第二代醇酸所固有的一些缺点。例如，奥地利维诺华公司开发出水性丙烯酸改性醇酸磁漆(AT9400711)，它是分别以不饱和脂肪酸与丙烯酸混合单体如甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、其它(甲基)丙烯酸(酯)或乙烯基单体经自由基聚合得共聚物A，以不饱和脂肪酸、多元醇、二元酸、(多元)环状酸经酯化得聚合物B，再使两者反应得到酸值为25-70的丙烯酸改性醇酸树脂，其酸值的80％来源于共聚物A中 的甲基丙烯酸。将该树脂用碱中和、加水搅拌即可自乳化，得到丙烯酸改性醇酸乳液。以该乳液为基料可以制备丙烯酸改性醇酸磁漆，用于各种金属表面的防护与装饰。该发明优点是乳液机械稳定性高，可以与颜填料共同研磨，简化了制漆工艺。涂料施工性能、湿膜流平性较好，漆膜机械强度较高。缺点之一是以来源较少、价格较高的不饱和脂肪酸为原料且树脂制备工艺较复杂，原料来源受限，生产成本偏高。其二是树脂中含有亲水性较强的聚醚(聚氧乙烯)基团，影响漆膜的耐水性。其三是乳液粒径较大(平均粒径＞200nm)，漆膜光泽偏低。
为克服现有水性醇酸漆的缺点，本发明开发出一种核-壳结构的丙烯酸改性醇酸树脂纳米乳液，乳液的粒径小到10-100nm，以此乳液为基料与颜料、助剂配合制成高光泽、高装饰性的水性丙烯酸改性醇酸磁漆，其施工性能、自干性、漆膜机械强度、装饰性均达到溶剂型醇酸磁漆的水平。
本发明的实施不仅具有显著的经济效益，而且具有巨大的社会效益。对于涂料产业的技术进步，保护人类生存环境都有重要的意义。
本发明的技术方案包括丙烯酸改性醇酸纳米乳液及其制备方法和以此乳液为基料的磁漆及其制备方法。
本发明的丙烯酸改性醇酸纳米乳液制备机理如下：首先制备干性油或半干性油醇酸树脂，先以干性油或半干性油与多元醇进行醇解反应，再加入二元酸酐和桐油酸与醇解物进行酯化，达到预定酸值和粘度后，降温，得到醇酸树脂。然后滴加预定酸值的丙烯酸类混合单体，保温反应一段时间，达到预定粘度后，降温，在碱性水溶液中进行自乳化，即制成了以醇酸树脂为核，以丙烯酸类聚合物为壳的纳米乳液。
本发明提供的丙烯酸改性醇酸纳米乳液可由下列配方合成：
重量份
干性油或半干性油 40-60
多元醇 10-20
二元酸酐 20-40
桐油酸 3-10
丙烯酸类单体 20-40
工业软水 125-250
中和剂 3-6
催化剂 0.01-0.05
引发剂 0.1-2.0
丙烯酸改性醇酸纳米乳液的制备方法如下：
(1)将配方量的干性油或半干性油、多元醇和催化剂加入1#反应容器，开动搅拌，通氮气，升温到230--260℃，保温反应1--2h，当95％乙醇容忍度1∶9时为醇解终点，再降温到180--190℃。
(2)将配方量的二元酸酐、桐油酸加入1#反应容器，加入3-8份的回流二甲苯，于210--240℃下回流反应3-5h。当粘度达到4--6s或酸值达到5--10mgKOH/g时，停止加热，降温到120--130℃，转移到2#反应容器。
(3)按配方量将丙烯酸类单体与引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到2#反应容器中，滴加时间2-3h，再于100--130℃下保温反应2-3h，当粘度达到6-9s时，降温到70--80℃备用。
(4)将配方量的工业软水、中和剂加入到3#反应容器中，开搅拌，将2#反应容器中的物料转移到3#反应容器中，自乳化1--3h，即得到丙烯酸改性醇酸纳米乳液。
上述的干性油或半干性油选自下列一种或几种：亚麻油、脱水蓖麻油、豆油；多元醇选自下列一种或几种：甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷；二元酸酐选自下列一种或几种：苯酐、四氢苯酐、马来酸酐；丙烯酸类单体包括下列一种或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；中和剂选自下列一种或几种：2-氨基-1-丙醇、N-乙基吗啉、N，N二甲基乙醇胺、三乙胺；工业软水是去离子水或蒸馏水，要求其中水溶性物质的含量小于100ppm，电导率小于20μs/cm。催化剂选自氧化铅、氢氧化锂或其混合物；引发剂选自过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、偶氮2异丁晴。
本发明利用所得的丙烯酸改性醇酸纳米乳液作基料与颜料、助剂配合制成磁漆，其组成包括：
重量百分比％
丙烯酸改性醇酸纳米乳液 40-80
颜料 1-25
助剂 0.5-5
工业软水 5-20
催干剂 1-5
中和剂 0.1-0.5
该磁漆的制备方法是：
(1)在容器中加入计量的工业软水和助剂，用可调式高速分散机(下同)搅匀。
(2)加入过半量的丙烯酸改性醇酸纳米乳液，搅匀。
(3)加入颜料，搅匀。
(4)用球磨机或砂磨机研磨至细度小于50μm，得色浆。
(5)在配漆容器中加入色浆、剩余丙烯酸改性醇酸纳米乳液、催干剂，搅匀。
(6)加入中和剂，调PH值为8-9，过滤，得成品。
上述丙烯酸改性醇酸纳米乳液，是自制的，固体份为30-50％，在涂料中的最佳用量为60-80％。
颜料选自氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、钛白粉、酞青蓝、耐晒黄、碳黑等，颜料中水溶性物质含量应小于0.5％，最好是小于0.3％。在涂料中的最佳用量为1-20％。
所述的催干剂是以环烷酸钴、环烷酸锆、环烷酸钙、环烷酸锌等为有效成份的乳液；
所述的助剂包括下列一种或几种：增稠剂、分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂。其中增稠剂是碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂；分散剂的选用因颜料性质而定，对于钛白粉、氧化铁红等无机颜料，可以采用烯基单体与不饱和羧酸及其酯类共聚物的钠、铵、胺盐，对于酞青蓝等有机颜料，可以选用带亲颜料基团的高分子嵌段共聚物；润湿剂选用聚醚改性炔醇，该润湿剂的优点是可显著降低涂料的动态和静态表面张力，促进颜料的分散和涂料对底材的润湿。流平剂选用水性聚丙烯酸酯或聚醚改性有机硅型，消泡剂是聚醚改性有机硅。
所述中和剂是挥发性有机胺，选自下列一种或几种：单乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、N-乙基吗啉、三乙胺、N，N二甲基乙醇胺。
与传统的溶剂型醇酸磁漆和现有的水性醇酸磁漆相比，本磁漆有以下优点：①使用安全方便。本磁漆以水为分散介质，不含助溶剂，改善了施工环境，避免了火灾隐患。②装饰性好。本磁漆的基料为丙烯酸改性醇酸微纳米乳液，乳液粒径小，平均粒径只有10-100nm，可以制备高光泽、高装饰性的磁漆。③漆膜性能好。本磁漆的基料为核-壳结构的丙烯酸改性醇酸纳米乳液，其核为醇酸树脂，壳为丙烯酸树脂，既保留了醇酸树脂良好的自干性、优良的附着力及柔韧性，又具备丙烯酸树脂优异的耐候性。④该磁漆原料来源广，成本低，便于大规模推广应用。⑤应用前景广阔。本磁漆各项指标均已达到或超过溶剂型醇酸磁漆水平，完全可以取代溶剂型醇酸磁漆，已经证明该磁漆在火车、汽车、船舶、桥梁、管道、贮罐等设施中钢铁构件的装饰与防护方面有很好的适用性。
以下的实施例用于说明本发明，但不对本发明作任何限制。表1是乳液合成的实施例和对比例及相应的性能指标；表2是磁漆的配方实施例和对比例；表3是按照表2的配方做成的磁漆的性能指标。
表中1#乳液、2#乳液、3#乳液分别是表1的实施例1、2、3制得的；AY-396乳液是奥地利维诺华公司的丙烯酸改性醇酸乳液；AC-261乳液是北京东方--罗门哈斯公司的丙烯酸乳液。VXW催干剂是奥地利维诺华公司的产品；TT935增稠剂是北京东方-罗门哈斯公司的产品：5040分散剂是德国汉高公司的产品、Byk184分散剂是德国毕克公司的产品。润湿剂是美国气体化学公司的SUR FYNOL GA、防腐剂KATHON LXE，防霉剂SKANE M-8是北京东方-罗门哈斯公司的产品；消泡剂NXZ是德国汉高公司的产品。
表1 乳液合成实施例
| 项目 | 实施例 | 对比例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | |
| 亚麻油 | 40 | 50 | 60 | 50 | 50 | 25 | 50 | 50 | 0 |
| 豆油 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 25 | 0 | 0 | 50 |
| 甘油 | 20 | 17 | 13 | 17 | 17 | 17 | 17 | 17 | 17 |
| 苯酐 | 40 | 33 | 27 | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 |
| 桐油酸 | 5 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 5 |
| 甲基丙烯酸 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 |
| 丙烯酸 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 13 | 13 | 13 | 13 | 15 | 15 | 13 | 13 | 13 |
| 丙烯酸丁酯 | 14 | 14 | 14 | 14 | 12 | 12 | 14 | 14 | 14 |
| 工业软水 | 200 | 210 | 150 | 160 | 170 | 180 | 170 | 170 | 170 |
| 2-氨基-1-丙醇 | 2.3 | 5 | |||||||
| N-乙基吗啉 | 6 | 1 | 6.5 | ||||||
| N，N二甲基乙醇氨 | 2 | 5 | 2 | 5 | |||||
| 三乙胺 | 2 | 2 | 3 | 2 | |||||
| 乳液粒径nm | 43 | 57 | 69 | 97 | 81 | 31 | 112 | 24 | 28 |
| 自乳化性 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 差 | 好 | 好 |
| 热稳定性 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 差 | 好 | 好 |
| 涂膜耐水性，h | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 36 | 36 |
表2 磁漆配方实例
| 原料(克) | 实施例 | 对比例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | 2 | 3 | |
| 软化水 | 115 | 150 | 150 | 105 | 100 | 115 | 110 | 115 | 100 | 115 | 100 |
| SURFYNOL GA | 2.0 | 1.5 | 2.5 | 2.0 | 2.0 | 1.5 | 2.0 | 2.0 | 1.5 | 2.0 | 2.0 |
| 分散剂5040 | 2 | 0 | 2 | 2 | 2 | 1.5 | 1.5 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 分散剂Byk184 | 2 | 2 | 0 | 0.5 | 2 | 0.5 | 2 | 0 | 2 | 3 | 3 |
| 消泡剂NXZ | 0.3 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.1 | 0.2 | 0.2 |
| KATHON LXE | 1.5 | 2 | 1 | 1.5 | 1.5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 |
| SKANE M-8 | 2 | 3 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 |
| 2-氨基-1-丙醇 | 4 | 2 | 1 | 4 | |||||||
| N-乙基吗啉 | 5 | 1 | 2 | ||||||||
| N，N二甲基乙醇氨 | 3 | 2 | 1 | 3 | |||||||
| 三乙胺 | 5 | 3 | 2 | 1 | 1 | ||||||
| 氧化铁黑 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 200 | 0 | 0 |
| 氧化铁红 | 0 | 0 | 150 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 钛白粉 | 0 | 0 | 0 | 150 | 100 | 150 | 130 | 150 | 0 | 150 | 150 |
| 碳黑 | 10 | 15 | 0 | 2 | 0 | 2 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 |
| 酞青蓝 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 0 | 20 | 0 | 0 | 20 | 20 |
| 1#乳液 | 750 | 800 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 650 | 0 | 0 |
| 2#乳液 | 0 | 0 | 700 | 700 | 750 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 3#乳液 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 700 | 700 | 700 | 0 | 0 | 0 |
| AY-396乳液 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 700 |
| AC-261乳液 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 700 | 0 |
| VXW催干剂 | 15 | 17 | 16 | 15 | 15 | 17 | 17 | 16 | 15 | 0 | 17 |
| TT-935增稠剂 | 6 | 12 | 10 | 15 | 8 | 13 | 14 | 11 | 18 | 10 | 10 |
| 合计 | 1009.8 | 1010.6 | 1003.7 | 1002.2 | 1009.8 | 1007.1 | 1001.2 | 1001.3 | 1006.6 | 1009.2 | 1009.2 |
表3.磁漆的性能
| 项目 | 实施例 | 对比例 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | 2 | 3 | ||
| 涂层外观 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | |
| 细度，μm | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 粘度，s，＞ | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 干燥时间 | 表干，h | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 实干，h | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | |
| 漆膜光泽，60° | 87 | 91 | 86 | 87 | 87 | 86 | 88 | 87 | 82 | 72 | 75 | |
| 附着力，级 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | |
| 耐冲击，Kg.cm | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 柔韧性，mm | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 杯突，mm | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
| 耐水，h | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 24 | 36 | |
| 耐冻融，循环 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 0 | 5 | |
Claims (9)
1.一种核-壳结构的丙烯酸改性醇酸纳米乳液，该乳液以醇酸树脂为核、以丙烯酸类聚合物为壳，它的固体份为30-50％，PH值为7-10，乳液粒径为10-100nm；该乳液可通过下列配方合成：
原料 重量份
干性油或半干性油 40-60
多元醇 10-20
二元酸酐 20-40
桐油酸 3-10
丙烯酸类单体 20-40
工业软水 125-250
中和剂 3-6
催化剂 0.01-0.05
引发剂 0.1-2.0
该乳液的制备方法是：
(1)将配方量的干性油或半干性油、多元醇和催化剂加入1#反应容器，开动搅拌，通氮气，升温到230--260℃，保温反应1--2h，当95％乙醇容忍度1∶9时为醇解终点，再降温到180--190℃；
(2)将配方量的二元酸酐、桐油酸加入1#反应容器，加入3-8份回流二甲苯，于210--240℃下回流反应3-5h，当粘度达到4--6s或酸值达到5--10mgKOH/g时，停止加热，降温到120--130℃，转移到2#反应容器；
(3)按配方量将丙烯酸类单体与引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到2#反应容器中，滴加时间2-3h，再于100--130℃下保温反应2-3h，当粘度达到6-9s时，降温到70--80℃备用；
(4)将配方量的工业软水、中和剂加入到3#反应容器中，开搅拌，将2#反应容器中的物料转移到3#反应容器中，自乳化1--3h，即得到的丙烯酸改性醇酸纳米乳液。
2.按照权利要求1的丙烯酸改性醇酸纳米乳液，其特征在于，所述的干性油或半干性油选自下列一种或几种：亚麻油、脱水蓖麻油、豆油；所述的多元醇选自下列一种或几种：甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷；所述的二元酸酐选自下列一种或几种：苯酐、四氧苯酐、马来酸酐；所述的丙烯酸类单体包括下列一种或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；所述的中和剂选自下列一种或几种：2-氨基-1-丙醇、N-乙基吗啉、N，N二甲基乙醇胺、三乙胺。
3.以权利要求1的丙烯酸改性醇酸纳米乳液作基料制成的水性磁漆，其特征在于，该磁漆包括下列组成：
原料 重量百分比
丙烯酸改性醇酸纳米乳液 40-80
颜料 1-25
助剂 0.5-5
工业软水 5-20
催干剂 1-5
中和剂 0.1-0.5
4.权利要求3的水性磁漆的制备方法是：
(1)在容器中加入计量的工业软水和助剂，用可调式高速分散机搅匀；
(2)加入过半量的丙烯酸改性醇酸纳米乳液，搅匀；
(3)加入颜料，搅匀；
(4)用球磨机或砂磨机研磨至细度小于50μm，得色浆；
(5)在配漆容器中加入色浆、剩余丙烯酸改性醇酸纳米乳液、催干剂，搅匀；
(6)加入中和剂，调节PH值为8-9，过滤，得成品。
5.按照权利要求3的水性磁漆，其特征在于，所述的颜料选自下列一种或几种：氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、钛白粉、酞青蓝、耐晒黄、碳黑，颜料中水溶性物质含量应小于0.5％，在涂料中的最佳用量为5-20％。
6.按照权利要求3的水性磁漆，其特征在于，所述的催干剂是以环烷酸钴、环烷酸锆、环烷酸钙、环烷酸锌为有效成份的乳液。
7.按照权利要求3的水性磁漆，其特征在于，所述的助剂包括下列一种或几种：分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、增稠剂，其中增稠剂是碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂。
8.按照权利要求3的水性磁漆，其特征在于，中和剂是挥发性有机胺，选自下列一种或几种：单乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、N-乙基吗啉、三乙胺、N，N二甲基乙醇胺。
9.按照权利要求3的水性磁漆，其特征在于，所述的丙烯酸改性醇酸纳米乳液的最佳用量为60-80％。
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