CN102020759B

CN102020759B - 水性树脂的制备方法及水性涂料组合物

Info

Publication number: CN102020759B
Application number: CN201010520533A
Authority: CN
Inventors: 张红明; 吕金龙; 李季; 王献红; 王佛松
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: CN102020759A

Abstract

本发明公开了一种水性树脂的制备方法及水性涂料组合物。本发明制备的水性树脂含有聚酯基团、聚丙烯树脂基团、有机硅氧烷基团、聚氨酯等多种官能团，为含有硅氧烷结构的丙烯酸接枝改性聚酯型聚氨酯水分散体，其中的硅氧烷结构水解后可以形成无机-有机交联结构，提高了水性树脂的耐水性和耐磨性，丙烯酸官能团结构提高了漆膜的光泽度以及耐候性，同时，聚酯型聚氨酯结构由于具有较大的内聚能，保证了漆膜的高的硬度。所述水性涂料组合物以水性树脂为成膜主体材料，不含有甲苯、二甲苯有毒有害物质，具有优异的光泽度、好的耐磨性、优异的耐水性能和抗老化性能，是综合性能优异的环保型水性涂料。

Description

水性树脂的制备方法及水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，更具体地说，涉及一种水性树脂的制备方法及水性涂料组合物。

背景技术

溶剂型涂料是一种以有机溶剂为分散介质的涂料，是常用的汽车涂料。公开号为CN 1130202A的中国专利文献和专利号为US5288865的美国专利文献报道了一种溶剂型汽车涂料，该溶剂型汽车涂料以羟基丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂为成膜树脂，以氨基树脂和多异氰酸酯为交联剂制备。公开号为CN 1386800A的中国专利文献报道了一种溶剂型纳米涂料，该纳米涂料具有优异的耐刮擦、高硬度、抗磨性，是重要的汽车涂料。然而，上述报道的溶剂型涂料含有大量的苯或二甲苯等有害、挥发性的有机物质，危害人类的身体健康且污染环境。

为了解决溶剂型涂料中有机溶剂的问题，相关人员研制了水性涂料。水性涂料是一种以水为稀释剂、不含有机溶剂的涂料，具有无毒、无刺激气味，对人体无害，不污染环境等特点，近年来受到了人们的普遍关注，可应用于木器、金属、塑料、玻璃、建筑等多种材质。作为水性涂料的重要组分部分，水性汽车涂料目前主要为水性丙烯酸树脂氨基烘漆和水性丙烯酸聚氨酯烘漆等，但是，水性丙烯酸树脂氨基烘漆和水性丙烯酸聚氨酯烘漆的综合性能较差，该水性汽车涂料在专利号为US4066591、US 4489135的美国专利文献和公开号为CN101649145A、CN 101712833A的中国专利文献中均有报道。

现有技术中，申请号为200710010911.2的中国专利文献报道了一种水性汽车涂料，该水性汽车涂料由27wt％～36wt％的丙烯酸甲脂树脂、31wt％～41wt％的丙烯酸乙脂树脂、9wt％～14wt％的水溶性甲醚化氨基树脂、0.1wt％～0.3wt％的水溶性聚氨酯流平剂、3wt％～5wt％的水性聚氨酯增稠流变剂、3wt％～18.5wt％的去离子水和颜料制备。但是，该水性汽车涂料仅对水性涂料的漆面丰满度和光泽度进行了改善，无法同时满足水性涂料对光泽度、硬度、耐水性和耐磨性等综合性能的整体要求，与溶剂型涂料相比有较大差距。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水性树脂的制备方法及水性涂料组合物，本发明提供的水性涂料组合物综合性能优异，具有较好的光泽度和硬度，并且耐水性和耐磨性良好。

本发明提供一种水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)氮气保护下，将第一单体、第二单体、催化剂和抗氧剂混合，反应，得到第一产物，所述第一单体为三羟甲基丙烷和新戊二醇，所述第二单体包括间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠和二酸类单体，所述二酸类单体为丁烯二酸和/或戊烯二酸；

步骤b)氮气保护下，将水性助溶剂、第三单体、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、自由基引发剂、链转移剂和所述第一产物混合，反应，得到第二产物，所述第三单体为叔碳酸缩水甘油酯和功能单体，所述功能单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯中的一种或几种；

步骤c)氮气保护下，将二异氰酸酯、丁二醇与所述第二产物混合，反应，得到第三产物；

步骤d)将中和剂加入到第三产物中，反应，得到水性树脂。

优选的，所述第一单体、第二单体、催化剂、抗氧剂、水性助溶剂、第三单体、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、自由基引发剂、链转移剂、二异氰酸酯、中和剂和丁二醇的重量比为250～500∶300～480∶0.4～1∶0.3～0.8∶55～90∶38～95∶7～16∶2～6∶0.3～1.5∶110～470∶5.6～31∶10～80。

优选的，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡或氯化亚锡；所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述中和剂为三乙胺和/或N，N-二甲基乙醇胺。

优选的，所述水性助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇、二乙二醇单丁醚和二丙二醇单丁醚中一种或几种。

优选的，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

优选的，所述链转移剂为十二烷基硫醇或2-巯基乙醇。

优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯。

本发明还提供一种水性涂料组合物，包括：

39～65重量份水性树脂、0.4～1.6重量份水性润湿剂、26～43重量份去离子水、0.4～1.8重量份水性流平剂、0.4～1.7重量份紫外线吸收剂、0.6～2.1重量份水性消泡剂、0.9～2.6重量份抗划伤剂、16～32重量份交联剂、0.1～0.5重量份酸性催化剂，

所述水性树脂按权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备；

所述交联剂为甲醚化三聚氰胺树脂和/或高亚氨基树脂。

优选的，所述水性润湿剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂；

所述水性流平剂为离子型丙烯酸共聚体和/或聚醚改性聚二甲基硅氧烷型流平剂；

所述紫外光吸收剂为苯酮类紫外光吸收剂或苯丙三唑类紫外光吸收剂；

所述水性消泡剂为有机硅型消泡剂。

优选的，所述抗划伤剂为氧化高密度聚乙烯蜡的非离子乳液；

所述酸性催化剂为十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸。

从上述的技术方案可以看出，本发明提供一种水性树脂的制备方法及水性涂料组合物。本发明制备的水性树脂含有聚酯基团、聚丙烯树脂基团、有机硅氧烷基团、聚氨酯等多种官能团，为含有硅氧烷结构的丙烯酸接枝改性聚酯型聚氨酯水分散体，其中的硅氧烷结构水解后可以形成无机-有机交联结构，提高了水性树脂的耐水性和耐磨性，丙烯酸官能团结构提高了漆膜的光泽度以及耐候性，同时，聚酯型聚氨酯结构由于具有较大的内聚能，保证了漆膜的高的硬度。所述水性涂料组合物以水性树脂为成膜主体材料，不含有甲苯、二甲苯有毒有害物质，具有优异的光泽度、好的耐磨性、优异的耐水性能和抗老化性能，是综合性能优异的环保型水性涂料。实验结果表明，本发明提供的水性涂料组合物的光泽度为88～94％、百圈磨耗为4～8mg、冲击强度为50～60kg.cm、硬度为2～3H、于40℃在水中浸泡200h无发白无起泡现象、在氙灯气氛中抗老化性能高达320～420小时。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的水性树脂的核磁共振氢谱谱图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤d)将中和剂加入到第三产物中，反应，得到水性树脂。

按照本发明，所述第一单体、第二单体、催化剂、抗氧剂、水性助溶剂、第三单体、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、自由基引发剂、链转移剂、二异氰酸酯、中和剂和丁二醇的重量比优选为250～500∶300～480∶0.4～1∶0.3～0.8∶55～90∶38～95∶7～16∶2～6∶0.3～1.5∶110～470∶5.6～31∶10～80，更优选为280～450∶350～450∶0.5～1∶0.5～0.8∶60～80∶45～90∶10～15∶3～6∶0.5～1.5∶200～450∶8～24∶20～70。

按照本发明，所述步骤a)优选具体为：

在装有机械搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮气保护装置的四口瓶中，分别加入第一单体、第二单体、催化剂、抗氧剂，回流脱水，然后，以8～15℃/20min升温速率升温到200～240℃，保温回流反应2～4小时，然后，减压1.5～3小时，降温到55～65℃，得到第一产物。

所述催化剂优选为二月硅酸二丁基锡或氯化亚锡；所述抗氧剂优选为酚类抗氧剂，更优选为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述中和剂优选为胺类中和剂，更优选为三乙胺和/或N，N-二甲基乙醇胺。

按照本发明，所述步骤b)优选具体为：

氮气保护下，将水性助溶剂加入配备了搅拌器、冷凝管、温度计和油浴加热装置的四口瓶中，加入第一产物，然后再加入叔碳酸缩水甘油酯、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下，升温到138～142℃，加入功能单体，将自由基引发剂分3次加入，然后反应2～4小时，加入链转移剂继续反应1～2小时，得到第二产物。

所述水性助溶剂优选为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇、二乙二醇单丁醚和二丙二醇单丁醚中一种或几种；所述自由基引发剂优选为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述链转移剂优选为十二烷基硫醇或2-巯基乙醇。所述叔碳酸缩水甘油酯结构式如式Ⅰ所示，

式Ⅰ。

按照本发明，所述步骤c)优选具体为：

氮气保护下，将所述第二产物降温至70～80℃，向所述第二产物中以2～4ml/min的速度滴加二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2～4小时，然后，升温到75～85℃加入丁二醇扩链，反应2～3小时，得到第三产物。所述二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯。

按照本发明，所述步骤d)优选具体为：

将所述第三产物降温到50～60℃，加入中和剂，搅拌15～20min，得到水性树脂。

上述水性树脂的制备过程中，间苯二甲酸-5-磺酸钠是制备得到性能稳定的水性树脂的关键。此外，本发明将三羟甲基丙烷、新戊二醇和间苯二甲酸反应，合成聚酯，从而使水性树脂具有优异的刚性结构；以间苯二甲酸-5-磺酸钠为水性基团结构，使水性树脂具备水性；以第三单体和链转移剂等制备丙烯酸树脂结构；二异氰酸酯与制备的聚酯、丙烯酸树脂结构反应生成聚氨酯结构，由于聚氨酯结构具有较大的内聚能，从而使水性涂料组合物具有极高的硬度。

本发明还提供了一种水性涂料组合物，包括：

所述水性树脂按上述技术方案所述的制备方法制备；

所述交联剂为甲醚化三聚氰胺树脂和/或高亚氨基树脂。

按照本发明，所述水性润湿剂优选为聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂；所述水性流平剂优选为离子型丙烯酸共聚体和/或聚醚改性聚二甲基硅氧烷型流平剂；所述紫外光吸收剂优选为苯酮类紫外光吸收剂或苯丙三唑类紫外光吸收剂；所述水性消泡剂优选为有机硅型消泡剂；所述抗划伤剂优选为氧化高密度聚乙烯蜡的非离子乳液；所述酸性催化剂优选为十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸。

从上述的技术方案可以看出，本发明提供一种水性树脂的制备方法及水性涂料组合物。本发明制备的水性树脂含有聚酯基团、聚丙烯树脂基团、有机硅氧烷基团、聚氨酯等多种官能团，为含有硅氧烷结构的丙烯酸接枝改性聚酯型聚氨酯水分散体，其中的硅氧烷结构水解后可以形成无机-有机交联结构，提高了水性树脂的耐水性和耐磨性，丙烯酸官能团结构提高了漆膜的光泽度以及耐候性，同时，聚酯型聚氨酯结构由于具有较大的内聚能，保证了漆膜的高的硬度。所述水性涂料组合物以水性树脂为成膜主体材料，不含甲苯、二甲苯有毒有害物质，具有优异的光泽度、好的耐磨性、优异的耐水性能和抗老化性能，是综合性能优异的环保型水性涂料。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

制备水性树脂P1

按表1所示的配方量，按照如下方法制备：

步骤a)按表1中的P1配方量，在装有机械搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮气保护装置的四口瓶中，往四口瓶中加入第一单体、第二单体、催化剂、抗氧剂，回流脱水，然后以10℃/20min升温速率，升温到220℃，保温回流反应3小时，然后，减压2小时，降温到60℃，得到第一产物；

步骤b)将水性助溶剂加入配备了搅拌器、冷凝管、温度计和油浴加热装置的四口瓶中，加入第一产物，然后再加入叔碳酸缩水甘油酯E10P、硅氧烷偶联剂，在氮气保护下，升温到138～142℃，加入功能单体，将自由基引发剂分3次加入，然后反应3小时，加入链转移剂继续反应1小时，得到第二产物；

步骤c)将所述第二产物降温至在75℃，氮气保护下向第二产物中以3ml/min的速度滴加二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3小时，然后升温到80℃加入丁二醇扩链，反应2小时，得到第三产物；

步骤d)将第三产物降温到55℃，加入中和剂三乙胺，搅拌15min，得到水性树脂。对本实施例制备的水性树脂进行核磁共振，结果参见图1，图1为本实施例提供的水性树脂的核磁共振氢谱谱图(氘代试剂：CDCl₃)。

实施例2～5

制备水性树脂P2～P5，制备过程与实施例1相同，具体工艺参数等如表1所示。

表1 实施例1～5制备的水性树脂的原料重量比配方

实施例6～10

按照表2中的WP1～WP5配方，将水性树脂、水性润湿剂、去离子水、水性流平剂、紫外线吸收剂、水性消泡剂加入高搅机中，以800±50rpm转速搅拌50min，然后，加入抗划伤剂、交联剂、酸性催化剂，以1200±100rpm转速搅拌1.5h，用200目的滤网过滤，得到水性涂料组合物。

表2 实施例6～10制备的水性涂料组合物的原料重量比配方

上述实施例中水性润湿剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂，BYK-348、BYK-347为BYK公司生产的润湿剂；水性流平剂为离子型丙烯酸共聚体以及聚醚改性聚二甲基硅氧烷型流平剂，BYK-381、BYK-380N为德国BYK公司的产品；水性消泡剂选自有机硅型消泡剂，BYK-019、BYK-024、BYK-028为BYK公司的水性消泡剂；交联剂为甲醚化三聚氰胺树脂以及高亚氨基树脂，Cymel 327、Cymel 370、Cymel 373为美国氰特公司氨基树脂；紫外光吸收剂为苯酮类、苯丙三唑类紫外光吸收剂，UV531、UV1130、UV 327、UV213为瑞士汽巴公司的紫外光吸收剂；抗划伤剂为氧化高密度聚乙烯蜡的非离子乳液，AQUACER 513、AQUACER 515为BYK公司的产品；抗氧剂选自酚类抗氧剂，Irganox1010、Irganox 1076为瑞士汽巴公司抗氧剂。

实施例11～15

将实施例6～10制备的水性涂料组合物喷涂在已经涂覆有金属漆的钢板上，喷涂2～3道，流平20min，于140℃烘烤25～30min。性能测试结果见表3。

从测试结果可以看出来，本发明提供的涂料WP1～WP5得到的漆膜有较好的光泽度、耐磨性、抗冲击强度、耐水性、硬度以及优异的抗老化性能。

表5 实施例6～10制备的WP1～W5的性能检测结果

实验结果表明，本发明提供的水性涂料组合物的光泽度为88～94％、百圈磨耗为4～8mg、冲击强度为50～60kg.cm、硬度为2～3H、于40℃在水中浸泡200h无发白无起泡现象、在氙灯气氛中抗老化性能高达320～420小时。因此，本发明提供的水性涂料组合物不含有甲苯、二甲苯有毒有害物质，具有优异的光泽度、好的耐磨性、优异的耐水性能和抗老化性能，是综合性能优异的环保型水性涂料。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a)在装有机械搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮气保护装置的四口瓶中，分别加入第一单体、第二单体、催化剂、抗氧剂，回流脱水，然后，以8～15℃/20min升温速率升温到200～240℃，保温回流反应2～4小时，然后，减压1.5～3小时，降温到55～65℃，得到第一产物，所述第一单体为三羟甲基丙烷和新戊二醇，所述第二单体包括间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠和二酸类单体，所述二酸类单体为丁烯二酸和/或戊烯二酸；

步骤b)氮气保护下，将水性助溶剂加入配备了搅拌器、冷凝管、温度计和油浴加热装置的四口瓶中，加入第一产物，然后再加入叔碳酸缩水甘油酯、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下，升温到138～142℃，加入功能单体，将自由基引发剂分3次加入，然后反应2～4小时，加入链转移剂继续反应1～2小时，得到第二产物，所述叔碳酸缩水甘油酯和功能单体组成第三单体，所述功能单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯中的一种或几种；

步骤c)氮气保护下，将所述第二产物降温至70～80℃，向所述第二产物中以2～4ml/min的速度滴加二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2～4小时，然后，升温到75～85℃加入丁二醇扩链，反应2～3小时，得到第三产物；

步骤d)将中和剂加入到第三产物中，反应，得到水性树脂，

所述第一单体、第二单体、催化剂、抗氧剂、水性助溶剂、第三单体、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、自由基引发剂、链转移剂、二异氰酸酯、中和剂和丁二醇的重量比为250～500∶300～480∶0.4～1∶0.3～0.8∶55～90∶38～95∶7～16∶2～6∶0.3～1.5∶110～470∶5.6～31∶10～80。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡；所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述中和剂为三乙胺和/或N，N-二甲基乙醇胺。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水性助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇、二乙二醇单丁醚和二丙二醇单丁醚中一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为十二烷基硫醇或2-巯基乙醇。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯。

7.一种水性涂料组合物，其特征在于，包括：

所述水性树脂按权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备；

所述交联剂为甲醚化三聚氰胺树脂和/或高亚氨基树脂。

8.根据权利要求7所述的水性涂料组合物，其特征在于，

所述水性润湿剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂；

所述紫外光吸收剂为苯酮类紫外光吸收剂或苯丙三唑类紫外光吸收剂；所述

水性消泡剂为有机硅型消泡剂。

9.根据权利要求7所述的水性涂料组合物，其特征在于，

所述抗划伤剂为氧化高密度聚乙烯蜡的非离子乳液；

所述酸性催化剂为十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸。