KR20180020964A - 내구성 아이스포빅 표면 - Google Patents

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KR20180020964A
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아니쉬 투테자
케빈 골로빈
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더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건
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Abstract

내구성 아이스포빅 물질은 비행기, 전력선, 차량, 선박 구조, 통신탑, 실외 장치 등을 비롯한 다양한 기재 위에 얼음방지 코팅을 형성한다. 아이스포빅 물질은 낮은 가교밀도(예, 1,300 mol/㎥ 이하), 및 낮은 초기 얼음 접착 강도(예, 결빙 조건에 노출되기 전에 100kPa 이하의 τ얼음)를 가진 엘라스토머성 중합체를 함유할 수 있다. 또한, 아이스포빅 물질은 10회의 결빙/제빙 순환 후 초기 τ얼음의 50% 이상인 τ얼음을 유지한다. 선택적인 혼화성 액체의 도입은 엘라스토머성 중합체 내에 사슬의 계면 슬리피지를 증진시킨다. 낮은 τ얼음 수준은 얼음 축적을 최소화하고, 정상 작동 중에 수동 제거를 통해 임의의 축적된 얼음을 제거하는 필수적인 작업을 제거한다. 다른 아이스포빅 물질로는 가소제가 내부에 분포된 선형 중합체 또는 PDMS-실란 코팅을 포함하고, 이 둘 다 임의의 표면 액체 층은 없는 것이다. 이러한 아이스포빅 물질을 제조하는 방법도 제공된다.

Description

내구성 아이스포빅 표면
관련 출원에 대한 참조 설명
본 출원은 2015년 4월 27일에 출원한 미국 가출원번호 62/153,141의 우선권을 주장한다. 이 출원의 전체 명세서는 본원에 참고 인용된다.
분야
본 발명은 얼음 형성 조건에 노출될 가능성이 있는 물품의 표면에 사용하기 위한 내구성이 있는 견고한 아이스포빅(icephobic) 물질에 관한 것이다.
본 섹션은 반드시 선행 기술인 것은 아닌 본 발명과 관련이 있는 배경 정보를 제공한다.
얼음은 다양한 표면에서 불필요하게 형성되거나 착생할 수 있다. 얼음 착생은 수많은 기술을 심각하게 방해한다. 비행기 날개, 선박, 상업용 및 가정용 냉장고 및 냉동고, 그리고 풍력 터빈, 전력선 및 통신탑을 비롯한 다양한 실외장치는 모두 추운 환경에서 얼음 착생을 겪을 수 있다. 얼음 착생 및 형성은 안전이 손상될 정도까지 기능을 방해할 수 있다. 얼음과 대부분의 구조재 사이의 강한 접착력은 얼음을 제거하는데 에너지적 및 경제적으로 많은 비용이 들게 한다. 현재 제빙에 대한 산업 표준은 기계적, 전기 기계적, 열적 및 화학적 방법론이다. 이 방법들은 각각 임의의 착생된 얼음을 파괴하기에 충분한 힘을 투입하거나 또는 얼음을 녹이기에 충분한 에너지를 투입하는 것을 수반한다. 이에, 정상 운행 중에 겪는 힘에 의해서만 얼음이 표면으로부터 수동적으로 제거될 수 있는 표면을 개발할 필요성이 있다(즉, 외부 에너지 투입이 없는 제거).
표면 상에 낮은 얼음 접착 강도를 제공하는 몇몇 종래의 코팅이 개발되었지만, 그러한 코팅은 실외 인자들을 견디기에 충분할 정도로 견고하거나 내구적이지 못했다. 또한, 이러한 종래의 코팅은 단지 몇몇 결빙 및 제빙 사이클 후에도 얼음 접착 강도가 상당히 증가하여 아이스포빅 결빙방지(anti-icing) 표면 코팅으로써 장기간 사용하기에 실용적이지 못하게 된다. 따라서, 다수의 결빙 및 제빙 사이클 동안 얼음 접착 강도 수준을 실질적으로 유지하여 다양한 표면에 사용될 수 있는 내구성의 견고한 아이스포빅 물질이 필요할 것이다. 내구성 아이스포빅 표면 위에 얼음 형성이 최소화되는, 내구성 아이스포빅 표면 및 이를 제조하는 방법의 개발 필요성이 존재한다. 또한, 임의의 축적된 얼음이 정상 운행 중에 경험하는 힘만으로 수동적으로 제거될 수 있는(즉, 외부 에너지 투입 없이), 내구성 아이스 포빅 표면을 형성하는 것이 바람직할 것이다.
본 섹션은 본 발명의 일반적 요약을 제공하는 것이지, 전 범위 또는 모든 특징들을 포괄적으로 개시하는 것은 아니다.
본 발명은 내구성 아이스포빅 물질을 제공한다. 특정 변형예로, 내구성 아이스포빅 물질은 노출면을 규정하는 엘라스토머성 중합체를 포함한다. 엘라스토머성 중합체는 가교밀도가 약 1,300 mol/㎥ 이하로 비교적 낮다. 또한, 엘라스토머성 중합체의 노출면은 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도가 약 100 kPa 이하이고, 10회 결빙 및 제빙 조건의 순환 후에 얼음 접착 강도는 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하로 증가한다.
다른 변형예로써, 본 발명은 가교 밀도가 약 1,300 mol/㎥ 이하인 엘라스토머성 중합체를 보유한 물품의 노출면을 함유하는 내구성 아이스포빅 물품을 제공한다. 노출면 위의 엘라스토머성 중합체는 초기 얼음 접착 강도가 결빙 조건에 노출되기 전에 약 100 kPa 이하인 것이다. 10회 결빙 및 제빙 조건의 순환 후 얼음 접착 강도는 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하로 증가하고, 노출면에는 어떠한 유리의 액체층도 존재하지 않는다.
또 다른 변형예로써, 내구성 아이스포빅 물질은 가교밀도가 약 200 mol/㎥ 이하이며 노출면을 규정하는 엘라스토머성 우레탄계 중합체를 포함한다. 엘라스토머성 중합체의 노출면은 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도가 약 50 kPa 이하이고, 10회 결빙 및 제빙 조건의 순환 후에 얼음 접착 강도가 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하이다. 엘라스토머성 우레탄계 중합체의 노출면에는 임의의 액체 층이 존재하지 않는다. 특정 다른 관점에서, 이러한 내구성 아이스포빅 물질은 추가로 계면 슬리피지(slippage)를 가능하게 하는 우레탄계 엘라스토머성 중합체와 혼화되어 중합체 내에 분포되는 액체를 포함한다. 우레탄계 엘라스토머성 중합체의 노출면은 이 면위에 어떠한 액체 층도 형성되지 않는다.
특정 다른 변형예로써, 내구성 아이스포빅 물질은 노출면을 규정하는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 함유하는 엘라스토머성 중합체를 포함하고 가교밀도가 약 200 mol/㎥ 이하이다. 이 엘라스토머성 중합체의 노출면은 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도가 약 50 kPa 이하이고, 10회 결빙 및 제빙 조건의 순환 후에 얼음 접착 강도는 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하이다. 엘라스토머성 중합체의 노출면에는 어떠한 액체층도 없다.
다른 변형예로써, 내구성 아이스포빅 물질은 기재와 PDMS-실란을 반응시켜 형성된, 계면 슬리피지를 나타내는 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅을 포함한다. PDMS 코팅의 노출면은 옴미포빅(omniphobic)이고 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도가 약 100 kPa 이하이고, 10회 결빙 및 제빙 조건의 순환 후에 얼음 접착 강도가 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하이다.
특정 변형예로써, 추가로 선형 중합체 및 하나 이상의 가소제를 함유하는, 노출면을 규정하는 내구성 아이스포빅 물질이 제공된다. 선형 중합체의 노출면에는 임의의 액체 층이 존재하지 않고, 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도가 약 100 kPa 이하이고, 10회의 결빙 및 제빙 조건 후에 얼음 접착 강도가 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하이다.
또 다른 변형예로써, 본 발명은 내구성 아이스포빅 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 기재 위에 엘라스토머성 중합체를 형성시키는 단계를 포함한다. 특정 관점에서, 이 방법은 기재 위에 엘라스토머성 중합체의 전구체를 적용하는 단계를 함유할 수 있다. 그 다음, 이 전구체는 경화 및/또는 가교되어 가교 밀도가 약 1,300 mol/㎥ 이하인 내구성 엘라스토머성 중합체를 형성한다. 이 엘라스토머성 중합체는 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도가 약 100 kPa 이하이다. 10회의 결빙 및 제빙 조건의 순환 후에 얼음 접착 강도는 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하로 증가한다. 엘라스토머성 중합체의 노출면에는 형성된 임의의 유리의 액체 층이 존재하지 않는다.
또 다른 변형예로써, 본 발명은 또한 기재 위에 폴리디메틸실록산(PDMS)-실란 전구체를 적용하는 단계 및 이 PDMS-실란 전구체를 반응시켜, 계면 슬리피지를 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 함유하고 결빙 조건에 노출되기 전에 약 100 kPa 이하의 초기 얼음 접착 강도 및 10회의 결빙 및 제빙 조건의 순환 후에 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하인 얼음 접착 강도를 나타내는 내구성 아이스포빅 코팅을 형성시키는 단계를 함유하여, 내구성 아이스포빅 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 내구성 아이스포빅 코팅의 노출면에는 형성된 임의의 유리의 액체 층이 존재하지 않는다.
또 다른 이용분야는 본원에 제공된 설명으로부터 명백하게 나타날 것이다. 이 요약에 기술된 설명 및 구체적인 실시예들은 단지 예시를 목적으로 한 것으로, 본 명세서의 범위를 제한하려는 의도는 없다.
본원에 기술된 도면들은 단지 선택된 양태들의 예시 목적이지, 가능한 모든 실행예는 아니며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 특정 양태들에 따라 제조된 다양한 아이스포빅 표면들에 대한 얼음 접착 강도(τ) 대(vs) 후퇴성 수 접촉각(θ)을 도시한 것이다.
도 2 (a-d)는 윤활 표면 및 계면 슬리피지를 포함한 다양한 얼음 접착 기전을 도시한 것이다. 도 2의 a는 계면 슬리피지의 존재 또는 부재하에, 폴리디메틸실록산(PDMS)계 코팅의 낮은 또는 높은 가교밀도(ρCL)를 도시한 그래프이다. 도 2의 b는 계면 슬리피지 없이, PDMS, 폴리우레탄(PU), 플루오르화된 폴리우레탄(FPU) 및 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 엘라스토머로부터 생산된 코팅들의 ρCL과 얼음 접착강도(τ얼음) 간의 관계를 도시한 그래프이다. 오차 막대는 하나의 표준편차이며, 최적합치(best fit)는 요크(York)가 제안한 방법에 의해 관찰된다. 기울기는 0.51±0.04이다. 도 2의 c는 계면 슬리피지를 가진 코팅들의 ρCL과 τ얼음의 변동을 나타낸 그래프이다. 기울기는 1.01±0.03 이다. 도 2의 d는 동일한 ρCL이되, 계면 슬리피지의 존재 및 부재하의 코팅들에서 측정된 5% 오차 내의 얼음 감소 포텐셜(I *)을 나타낸 그래프이다. 오차 막대는 하나의 표준편차이고 R2 = 0.89이다.
도 3의 a 내지 d는 얼음 접착의 상이한 기전, 즉 윤활 대 계면 슬리피지를 비교한 것이다. 도 3의 a는 얼음 접착 강도 vs 10회의 결빙/제빙 순환을 도시한 것으로, 여기서 본 발명의 특정 양태들에 따라서 계면 슬리피지를 기반으로 한 표면의 아이스포빅 성질은 윤활 표면에 비해 유지되는 것으로 확인된다. 윤활 표면인 것으로 표시된 표면은 표면 위에 러빙된(rubbed) 스핀주조된 윤활제/오일을 보유하지만, 본 발명의 특정 양태들에 따르는 오일의 특별한 윤활제 표면 코팅은 없는 것이다. 윤활처리된 표면은 표면에 과량의 윤활제/오일의 연속 층이 형성된 코팅을 보유한다. 계면 슬리피지를 보유하는 것으로 표시된 표면은 중합체 매트릭스 내에 윤활제/오일이 분산되어 있고, 표면에 특별한 윤활제 층은 전혀 없는 것이다. 도 3의 b는 윤활처리된 2개의 코팅과 계면 슬리피지를 가진 하나의 코팅을 포함하는 3가지 샘플에 대한 얼음 접착 강도 대 점도를 도시한 것으로, 이는 윤활처리된 표면이 점도에 강하게 의존적인 반면, 계면 슬리피지를 가진 표면은 점도에 뚜렷하게 무관하다는 것을 보여준다. 도 3의 c는 윤활처리 층이 존재하지 않는 본 발명의 특정 양태들에 따라 제조된 15wt% 홍화유를 가진 PU 코팅의 AFM 상 이미지 및 광학 현미경사진을 도시한 것이다. 도 3의 d는 10% 실리콘 오일을 보유한 PU 코팅의 AFM 상 이미지 및 광학 현미경사진을 도시한 것이다. 윤활처리 층은 분명하게 볼 수 있다.
도 4의 a 내지 c는 2013-2014 겨울 동안 실외 시험 중에 본 발명의 특정 양태들에 따라 제조된 아이스포빅 엘라스토머성 폴리우레탄(PU)의 내구성을 도시한 것이다. 도 4의 a는 절반은 아이스포빅 PU 코팅으로 코팅하고 다른 절반은 코팅하지 않은 번호판 샘플의 4개월간의 실외 시험 결과를 도시한 것이다. 도 4의 b는 다른 처리 후에 얼음 접착 강도를 보여주는 PU 코팅의 내구성 시험 결과를 도시한 그래프이다. 삽도는 실외 겨울 2013 시험 동안 절반-코팅된 번호판을 보여준 것으로, 얼음이 미코팅된 면에만 착생되어 있다. 도 4의 c는 제시된 폴리우레탄 코팅이 특히 5000회의 Taber® 연마 사이클 후에도 아이스포빅을 유지하고 극심한 기계적 변형을 견딜 수 있다(삽도)는 것을 보여준다. 이는 또한 친수성이지만 아이스포빅 표면을 가진 최초의 실례들 중 하나이다.
도 5의 a 내지 c는 액체 표면 층의 분해를 도시한 것이다. 도 5의 a는 다수의 결빙/제빙 순환 동안에 종래의 미끈거리는 액체-주입된 다공성 표면을 기반으로 한(SLIPS) 아이스포빅 코팅의 평가 결과를 보여준다. 도 5의 b는 100 cP 실리콘 오일과 함께 가교제와 SYLGARD™ 184 PDMS 엘라스토머를 1:1 비율로 함유하는 본 발명의 특정 관점에 따라 제조되고 초기 얼음 접착 강도가 0.15 kPa인 아이스포빅 코팅(코팅 Q라 표시함)의 시간 대비 힘에 대한 곡선을 도시한 것이다. 기호 'x'는 얼음이 코팅으로부터 처음으로 탈착된 때를 표시한 것이다. 도 5의 c는 ρCL로 표준화 후, 폴리우레탄(PU) 엘라스토머로 형성된 본 발명의 아이스포빅 코팅 중의 오일 함량이 얼음 접착 강도(τ얼음)에 미치는 효과를 도시한 것이다. 홍화유의 혼화성 한계는 약 16wt%이고, 여기서 계면 슬리피지로부터 윤활처리된 시스템으로의 전이가 일어난다.
도 6의 a 및 b는 본 발명의 특정 양태들에 따라 제조된 아이스포빅 폴리우레탄 엘라스토머성 고무(15wt% 홍화유를 보유한 VYTAFLEX™ 40)에 대한 인장 시험 데이터이다. 도 6의 a는 이 아이스포빅 코팅의 응력-변형율 결과를 도시한 그래프이다. 도 6의 b는 도 6의 a의 데이터를 재플로팅한 그래프로써, 무니-리블린(Mooney-Rivlin) 축의 사용은 ρCL이 구별될 수 있게 한다(무한 연장 시에 y 축의 절편).
도 7의 a 내지 c는 본 발명의 특정 원리에 따라 제조된 코팅들에 대한 계면 슬리피지 기전의 추가 데이터를 나타낸다. 도 7의 a는 미 육군의 추운 지역 연구 및 공학 실험실(CRREL)에 보내어 방식 I형(박리 시험) 접착 시험으로 독립적으로 평가한 4가지 샘플들의 얼음 접착 강도를 비교한 그래프이다. CRREL 데이터 점(방식 I)은 한번에 시험한 2종의 다른 샘플들의 평균인 반면, 사내 데이터 점(방식 II)은 적어도 10회의 연속 측정값들의 평균이다. 도 7의 b는 본 발명의 특정 양태에 따라 제조된 15wt% 식물유, 대구 간유 또는 홍화유가 충전된 폴리우레탄 엘라스토머의 저온 연구 그래프이다. 얼음 접착의 증가는 지방산 사슬의 동결에 의해 유발되는, 계면 슬리피지의 상실을 나타낸다. 다중불포화 지방산 함량은 식물유에서 대구간유, 다시 홍화유로 갈수록 증가한다. 도 7의 c는 오일이 없는 PU 코팅의 AFM 상 이미지를 나타낸다.
도 8은 초소수성 및 아이스포빅 표면들에 대한 연속 결빙/제빙 시험 횟수 대비 얼음 접착 강도(τ얼음)를 도시한 그래프이다. 하단 왼쪽 삽도는 아이스포빅(τ얼음=26±3kPa), PDMS계 마이크로필라의 필라(75㎛의 스케일 막대를 보유함) 제조를 가능하게 하는 사각형 어레이의 구멍이 있는 실리콘 주형을 보여주는 SEM 이미지이다(왼쪽 하단의 삽도 참조). 하단 오른쪽의 삽도는 표면에 위치한 물방울이, 전진하는 물의 접촉각/후퇴하는 물의 접촉각(θ전진수/θ후퇴수)이 165°/161°이고 3°의 낮은 롤오프(roll-off) 각을 보유하는, 초소수성을 나타내는 초소수성 및 아이스포빅 코팅된 표면 사진을 나타낸다. 이러한 표면에서 연속 20회 결빙/제빙 순환 시, 얼음 접착 강도(τ얼음)는 26±3 kPa이다.
도 9의 a 내지 g는 코팅된 메쉬 기재의 아이스포빅성을 나타낸다. 도 9의 a는 평가된 메쉬 성질의 매개변수를 나타낸다. 도 9의 b는 개방 면적%에 미치는 침지 코트 용액 농도의 효과를 나타낸다. 도 9의 c는 PDMS 코팅된 메쉬 500의 SEM 현미경사진이다. 도 9의 d는 떠 있는 메쉬 아래를 포함해서 얼음 시험 장치 주위 전체의 성에를 보여준다. 도 9의 e는 D=140㎛(D는 지름이다)인 메쉬의 개방 면적% 대비 얼음 접착 강도(τ얼음)를 보여준다. 도 9의 f는 개방 면적이 30%인 메쉬의 D2 대비 τ얼음을 보여준다. 도 9의 g는 코팅된 메쉬의 τ얼음이 예측변수 D2r과 매우 우수한 상관성이 있음을 보여주며, 이때 r은 벤첼(Wenzel) 조도이고, D는 와이어 지름이다. 얼음과 기재 사이의 낮은 계면 면적은 τ얼음을 현저하게 저하시킬 수 있다. 와이어 지름이 140㎛이고 59%의 개방 면적을 가진 PDMS-코팅된(ρCL=219±13mol/㎥, 25wt% 100cP 실리콘 오일) 메쉬는 τ메쉬 얼음 = 2.4±0.5 kPa인 반면, τ평면 얼음=35±5kPa임을 나타냈다. 삽도는 떠 있는 금속 메쉬 얼음 접착 시험의 실험 장치를 나타낸다.
도 10의 a 내지 d는 힘(뉴턴) 대 시간(초) 분석 그래프이다. 더 구체적으로, 이 그래프들은 다른 아이스포빅 코팅된 표면들이 나타내는 힘 대 시간 곡선을 보여준다. 윤활 표면인 것으로 표시된 표면은 스핀주조 오일이 표면 위에 러빙처리되었지만, 본 발명의 특정 양태들에 따르는 뚜렷한 윤활제 층은 표면에 존재하지 않는다. 윤활처리된 표면은 그 위에 하나의 층으로써 형성된 과량의 오일에 의한 코팅을 보유한다. 윤활제 및 윤활처리된 폴리디메틸실록산 코팅된 표면(ρCL=52±1mol/㎥, 25wt% 100cP 실리콘 오일) 및 폴리우레탄(ρCL=33±1mol/㎥, 15wt% 홍화유) 코팅된 표면이 모두 제조되고 시험되었고, 이들은 각각 도 3의 a에 제시되어 있다. 각 곡선 옆의 숫자는 발생한 순서이다.
도 11의 a 및 b는 엘라스토머 용해성 매개변수의 측정 결과이다. 도 11의 a는 PU의 평형 팽창비를 탐침 용매의 용해성 매개변수 δ용매의 함수로써 나타낸 그래프이다. 이 데이터는 가우시안(Gaussian)에 일치한다. 도 11의 b는 FPU의 평형 팽창비를 δ용매의 함수로써 나타낸 그래프이다. 이 데이터는 각각 플루오르화된 성분과 우레탄 성분의 팽창을 설명하는 쌍봉 가우시안에 일치한다. 19 MPa1/2 주위의 피크는 특징적이거나 우레탄 결합이다.
도 12는 본 발명의 특정 양태들에 따라 첨가된 중간 사슬 트리글리세라이드(MCT) 액체 퍼센트의 함수로써 아이스포빅 우레탄계 VYTAFLEX 40™ 엘라스토머성 물질의 얼음 접착 강도(τ얼음)를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 특정 양태들에 따라 경화 동안 엘라스토머 내 유칼립투스오일의 퍼센트의 함수로써 아이스포빅 우레탄계 VYTAFLEX 40™ 엘라스토머 물질의 얼음 접착 강도(τ얼음)를 나타낸 것이다.
도 14의 a 및 b는 본 발명의 특정 변형예들에 따르는 아이스포빅 우레탄계 엘라스토머 물질의 얼음 접착 강도(τ얼음)를 나타낸 것이다. 도 14의 a는 코팅내 디이소데실 아디페이트(DIDA) 가소제의 중량퍼센트 대비 아이스포빅 우레탄계 CLEARFLEX 50™ 엘라스토머 물질의 얼음 접착 강도를 나타낸 것이다. 도 14의 b는 다양한 양의 DIDA로 충전된 VYTAFLEX 20™ 우레탄 엘라스토머와 CELARFLEX 50™의 1:1 혼합물의 얼음 접착 강도를 도시한 것이다.
도 15는 본 발명의 특정 양태들에 따라 제조된 7종의 다른 오일(SO - 실리콘 오일, HD - 헥사데칸, DIDA - 디이소데실 아디페이트, PB-6 - 액체 폴리부텐 윤활제, MCT - 중간 사슬 트리글리세라이드, 및 HL - 고 리놀레산계)이 충전되었을 때 3종의 다른 엘라스토머(CF50 우레탄계 CLEARFLEX 50™ 엘라스토머 물질, VF40-아이스포빅 우레탄계 VYTAFLEX 40™ 엘라스토머 물질, 및 PDMS-폴리디메틸실록산)의 가교밀도의 저하를 보여준다.
도 16은 코팅내 오일의 함량 대비 6종의 다른 오일에 매립된 아이스포빅 우레탄계 VYTAFLEX 40™ 물질의 노출면에 존재하는 오일의 분율을 나타낸 것이다. 오일로는 본 발명의 특정 양태들에 따라 제조된 중간 사슬 트리글리세라이드(MCT), 고 리놀레산계 홍화유(HL Safflower), 고 올레산계 홍화유(HO Safflower), 디운데실 프탈레이트(DUP), 디이소데실 아디페이트(DIDA), 및 호호바 오일을 포함한다.
도 17은 본 발명의 특정 양태들에 따라 중간 사슬 트리글리세라이드(MCT)가 충전된 아이스포빅 우레탄계 VYTAFLEX 40™ 엘라스토머성 물질의 예상 측정된, 예상 적합된, 그리고 실측 얼음 접착 강도(τ얼음)를 도시한 것이다.
도 18은 본 발명의 특정 양태들에 따라 실리콘 오일이 충전된 아이스포빅 PDMS 엘라스토머의 예상 측정된, 예상 적합된, 및 실측 얼음 접착 강도를 도시한 것이다.
도 19는 본 발명의 특정 양태들에 따라 디이소데실 아디페이트(DIDA)로 충전된 폴리스티렌 선형 중합체의 예측 및 실측 얼음 접착 강도(τ얼음)를 도시한 것이다.
도 20은 본 발명의 특정 양태들에 따라 다양한 농도의 3종의 다른 가소제(디이소데실 아디페이트(DIDA), 중간 사슬 트리글리세라이드(MCT) 및 디운데실 프탈레이트(DUP))로 가소화된 선형 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 중합체의 얼음 접착 강도를 도시한 것이다.
도 21은 다양한 농도의 디이소데실 아디페이트(DIDA)로 가소화된 2종의 다른 분자량(Mw=120,000 또는 245,000)의 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 중합체의 얼음 접착 강도(τ얼음)를 도시한 것이다.
도 22는 결정형 및 무정형 PVC 물질을 모두 나타내는 2가지 다른 방법에 의한 디이소데실 아디페이트(DIDA)-가소화된 폴리(비닐 클로라이드)(PVC)의 경화가 얼음 접착 강도(τ얼음)에 미치는 효과를 도시한 것이다.
도 23은 디이소데실 아디페이트(DIDA) 또는 중간 사슬 트리글리세라이드(MCT)에 의한 폴리스티렌(PS)의 가소화가 얼음 접착 강도에 미치는 효과를 나타내며, 가소제의 양이 클수록 얼음 접착 강도는 낮아진다.
도 24는 디이소데실 아디페이트(DIDA) 농도의 함수로서 폴리스티렌(PS)과 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 간의 얼음 접착 강도의 저하를 나타낸다.
도 25는 본 발명의 특정 양태들에 따라 PDMS-실란이 2개의 말단 염소 작용기를 보유하는, 계면 슬리피지를 나타내는 아이스포빅 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅을 형성하는데 사용된 폴리디메틸실록산(PDMS)-실란 구조를 도시한 것이다.
도 26은 본 발명의 특정 양태들에 따라 PDMS-실란(1,3 디클로로테트라메틸디실록산(n=0))으로부터 제조된 아이스포빅 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅으로 코팅된 실리콘 웨이퍼에 대한 침착 순환 횟수 대비 수 접촉각을 도시한 것이다.
도 27은 본 발명의 특정 양태들에 따르는 PDMS-실란(계면 슬리피지를 유발한다) 또는 비교 플루오로-실란(계면 슬리피지를 유발하지 않는다)으로 실란화된 2개의 실리콘 웨이퍼에 대한 얼음 접착의 시간 대비 힘 곡선을 도시한 것이다.
도 28은 본 발명의 특정 양태들에 따르는 아이스포빅 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅을 형성하는 PDMS-실란 전구체의 분자량 대비 4종의 다른 고체 물질의 접착 강도를 도시한 것이다. 고체로는 파라핀 왁스, 소석고, 얼음 및 순간접착제(에폭시 접착제)를 포함한다.
도 29는 본 발명의 특정 양태에 따르는 아이스포빅 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅을 형성하는 PDMS-실란 전구체의 분자량 대비 4종의 다른 고체 물질이 미처리된 실리콘 웨이퍼에 상대적으로 나타내는 접착 강도를 도시한 것이다. 고체로는 파라핀 왁스, 소석고, 얼음 및 순간접착제(에폭시 접착제)를 포함한다.
도 30은 탐침 액체의 표면 장력 대비 본 발명의 특정 양태에 따라 제조된 PDMS-실란처리된 실리콘 웨이퍼의 전진 및 후퇴 접촉각을 도시한 것이다.
도 31은 본 발명의 특정 양태에 따라 2종의 다른 사슬 길이의 PDMS-실란(분자 수 MN = 540 또는 3000)md로 실란처리된 실리콘 웨이퍼에 대한 7종의 플루오로 용매들의 전진 및 후퇴 접촉각 간의 차이인 접촉각 이력현상, △θ를 도시한 것이다.
도 32는 초옴니포빅성을 제공하는 1,3 디클로로테트라메틸디실록산으로 처리된 마이크로-후두(micro hoodoo)를 도시한 것이다. 헥사데칸(상부 왼쪽-HD) 및 퍼플루오로데칼린(상부 오른쪽-PFD)은 둘 다 기울였을 때 표면의 굴림 및 높은 접촉각을 나타낸다. 퍼플루오로폴리에테르 윤활제인 KRYT0X 105™ 역시 상기 표면에서 반발된다(하부).
대응하는 참조부호는 여러 도면들의 대응 부분을 나타낸다.
실시 양태들은 본 명세서가 철저해지고 당업자에게 범위를 완전히 전달할 수 있도록 제공된다. 다수의 구체적인 세부사항들은 본 발명의 양태들의 철저한 이해를 제공하기 위해 구체적인 조성, 성분, 장치 및 방법의 예와 같이 설명된다. 구체적인 세부사항들은 이용될 필요는 없고, 실시 양태들이 다양한 다른 형식으로 구현될 수 있으며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것으로 간주되지 않아야 한다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 몇몇 실시 양태들에서, 공지된 공정, 공지된 장치 구조 및 공지된 기술은 상세하게 설명되지 않는다.
본원에 사용된 기술용어는 단지 특정 실시 양태를 설명하기 위한 목적으로써, 제한하려는 것이 아니다. 본원에 사용된, 단수의 표현들은 문맥에서 다른 분명한 표시가 없는 한, 복수의 표현들도 포함하는 것으로 생각될 수 있다. 용어 "함유한다", "함유하는", "포함하는" 및 "보유하는"은 포괄적이어서, 제시된 특징, 요소, 조성, 단계, 정수, 조작, 및/또는 성분의 존재를 상술하지만, 하나 이상의 다른 특징, 요소, 조성, 단계, 정수, 조작, 성분 및/또는 이의 그룹의 존재 또는 첨가를 배제하는 것은 아니다.
본원에 사용된 기술용어는 오로지 특정 실시 양태들을 설명하기 위한 목적이지, 제한하려는 것이 아니다. 본원에 사용된, 단수 표현들은 문맥에서 다른 분명한 표시가 없는 한, 복수의 표현들도 포함하는 것으로 생각될 수 있다. 용어 "함유한다", "함유하는", "포함하는" 및 "보유하는"은 포괄적이어서, 제시된 특징, 요소, 조성, 단계, 정수, 조작, 및/또는 성분의 존재를 상술하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 조작, 요소, 성분 및/또는 이의 그룹의 존재 또는 첨가를 배제하는 것은 아니다. 개방형 용어 "함유하는"은 본원에 제시된 다양한 양태들을 설명하고 청구하는데 사용된 비제한적 용어로써 이해되어야 하지만, 특정 양태들에서, 이 용어는 대안적으로 더 제한하는 한정적 용어, 예컨대 "이루어지는" 또는 "본질적으로 이루어지는"를 대신하는 것으로 이해될 수 있다. 즉, 조성, 물질, 성분, 요소, 특징, 정수, 조작 및/또는 공정 단계를 언급하는 임의의 주어진 양태에서, 본 발명은 또한 구체적으로 상기 언급된 조성, 물질, 성분, 요소, 특징, 정수, 조작 및/또는 공정 단계로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어지는 양태를 포함하기도 한다. "이루어지는"의 경우에, 대안적 양태는 임의의 추가 조성, 물질, 성분, 요소, 특징, 정수, 조작 및/또는 공정 단계를 배제하지만, "본질적으로 이루어지는"인 경우에는 기본 및 신규 특징에 중대한 영향을 미치는 임의의 추가 조성, 물질, 성분, 요소, 특징, 정수, 조작 및/또는 공정 단계는 상기 양태에서 배제되지만, 기본 및 신규 특징에 중대한 영향을 미치지 않는 임의의 조성, 물질, 성분, 요소, 특징, 정수, 조작 및/또는 공정 단계는 이 양태에 포함될 수 있다.
본원에 기술된 임의의 방법 단계, 공정 및 조작은 성능의 순서로써 특별히 확인된 것이 아닌 한, 논의되거나 예시된 특정 순서로 성능을 반드시 요구하는 것으로써 간주되지는 않아야 한다. 또한, 다른 표시가 없는 한 추가 단계 또는 대안적 단계가 이용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
성분, 요소 또는 층이 다른 요소 또는 층 "위에", "에 체결된", "연결된", 또는 "커플링된" 것으로써 언급될 때, 다른 성분, 요소 또는 층에 바로 위에 있거나, 체결되거나, 연결되거나, 또는 커플링될 수도 있고, 또는 중간 부재 또는 층이 존재할 수도 있다. 이에 반해, 하나의 요소가 다른 요소 또는 층에 "바로 위에", "바로 체결된", "바로 연결된", 또는 "바로 커플링된" 것으로 언급될 때에는 중간 요소 또는 층이 존재할 수 없다. 요소들간의 관계를 설명하는데 사용된 다른 용어들은 같은 방식으로 해석되어야 한다(예컨대, "간에" 대 "직접 간에", "인접" 대 "바로 인접" 등). 본원에 사용된 "및/또는"이란 용어는 하나 이상의 관련이 있는 나열된 품목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것이다.
용어, 제1, 제2, 제3 등은 다양한 단계, 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이러한 단계, 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역이 다른 표시가 없는 한 상기 용어에 의해 제한되지는 않아야 한다. 이 용어들은 단지 하나의 단계, 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 단계, 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로부터 구별하기 위해서 사용될 수 있다. "제1", "제2" 및 여타 수치 용어들과 같은 용어들은 본원에 사용될 때 문맥 상 분명한 표시가 없는 한 순서를 암시하지는 않는다. 즉, 이하에 논의된 제1 단계, 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 실시 양태들의 교시로부터 벗어남이 없이 제2 단계, 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 명명될 수도 있다.
공간 또는 시간적으로 상대적인 용어, 예컨대 "전에", "후에", "내부", "외부", "아래", "이하", "하부", "위에", "상부" 등은 본 명세서에서 도면에 예시된 다른 요소(들) 또는 특징(들)에 대한 한 요소 또는 특징의 관계를 설명하는 설명의 용이성을 위해 사용될 수 있다. 공간 또는 시간적 상대적 용어는 도면에 도시된 배향 외에 사용 또는 조작 중에 장치 또는 시스템의 다른 배향을 포함하는 것으로 생각될 수 있다.
본 명세서 전반에서, 수치 값들은 대략적인 측정값 또는 한계를 주어진 값에서 약간의 편차를 포함하는 범위 및 대략 언급된 값 뿐만 아니라 언급된 값과 정확하게 일치하는 값을 가진 양태로 나타낸다. 상세한 설명의 마지막에 제공된 작업 실시예 외에, 청구범위를 비롯한 본 명세서에서 매개변수(예컨대, 양 또는 조건)의 모든 수치 값들은 모든 경우에 있어서, 수치 값 앞에 실제로 "약"이 있는지의 여부에 관계없이 "약"이란 용어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. "약"은 기술된 수치 값이 약간의 부정확성(그 값에 정확성을 향한 약간의 시도가 있고; 그 값에 대략적으로 또는 적당히 가깝고; 거의 근접한)을 허용한다는 것을 시사한다. "약"에 의해 제공된 부정확성이 이러한 통상적인 의미로 당해 분야에서 다르게 이해되지 않는다면, 본원에 사용된 "약"은 이러한 매개변수를 측정하고 사용하는 통상적인 방법으로부터 발생할 수 있는 최소 변량을 나타낸다.
또한, 범위의 개시는 말단값 및 이 범위에서 제공된 하위-범위를 비롯하여 전체 범위에 속하는 모든 값 및 다시 분할된 범위의 개시를 포함하는 것이다.
다른 표시가 없는 한, 퍼센트 및 비율은 질량/중량 기준이다.
본 명세서에 언급되거나 논의된 모든 참고문헌들의 명세서와 관련 내용은 다른 표시가 없는 한 본원에 참고 인용된다.
이제, 실시 양태들은 첨부 도면을 참고로 하여 더 상세하게 설명될 것이다.
얼음과 많은 물질 간의 접착은 충분히 연구되어 있다. 특정한 종래의 표면 코팅들은 물방울의 동결 시간을 지연시키거나, 성에 형성을 방지 또는 최소화하거나, 및/또는 얼음 접착 강도(τ얼음)를 저하시키는 것을 비롯하여 "아이스포빅" 성질을 나타내는 것으로 개발되었다. 아이스포빅 표면은 일반적으로 얼음 접착 강도(τ얼음)가 약 100 kPa 이하인 것으로 정의된다. 이에 비해, 알루미늄 또는 강철과 같은 구조 물질은 극히 높은 τ얼음, 각각 약 1,600 및 1,400 kPa을 갖고 있다. 또한, 얼음을 제거하기 위하여 유의적인 양의 외부 에너지(기계적, 화학적 또는 열적)를 투입함이 없이 표면으로부터 얼음을 수동으로 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 얼음의 수동 제거는 일반적으로 비행기 날개와 같은 이용분야에서는 훨씬 낮은 값의 τ얼음를 필요로 한다(τ얼음≤80kPa). 전력선 또는 보트 선체와 같은 훨씬 낮은 전단 응력을 경험하는 다른 이용분야에서는 수동 얼음 제거를 위해 일반적으로 약 20 kPa 이하의 얼음 접착 강도 값(τ얼음)을 필요로 한다. 하지만, 이런 낮은 얼음 접착 강도를 가진 코팅 또는 다른 물질은 드물다. 또한, 장기간 사용 중에 그러한 낮은 얼음 접착 강도를 유지할 수 있는 기계적 내구성이 있는 코팅은 없다.
종래에는 표면의 소수성 증가가 얼음 접착 강도의 실질적인 낮은 한계로 유도한다고 생각했다. 얼음 접착 강도는 다음과 같이 제공된다: τ얼음 = Bγ(1+cosθrec), 여기서 B는 실험 상수이고, γ는 물의 표면 장력이며, θrec은 후퇴성 수접촉각이다. 무질감성 표면인 경우에는 약 150 kPa(최대 θ후퇴수 ~ 120°일 때)의 τ얼음의 이론적 하한 한계를 제공한다. 초소수성 표면은 약 120°이상의 θ후퇴수를 나타내고, 이들의 아이스포빅 성질이 실제 연구의 초점이었다. 초소수성 표면은 이들의 다공성 조직 내에 공기 포켓을 포획함으로써 물방울을 쉽게 탈락시킬 수 있다.
하지만, 종래의 초소수성 표면은 놀랍게도 아이스포빅성을 나타냄에 있어서 유의적인 단점을 갖고 있다. 저온, 습한 대기에서 초소수성 표면의 소공에는 성에가 쉽게 형성될 수 있다. 이 물은 동결되는 즉시, 얼음과 초소수성 표면 간에 높은 접촉 면적이 생기고, 특정한 경우에는 편평한 알루미늄보다 훨씬 높은, 매우 높은 얼음 접착 강도를 초래한다. 즉, 저온에서 초소수성 표면의 소공 내에 응축 및 성에 형성이 쉽게 일어날 수 있고, 이는 극히 높은 τ얼음 값을 초래하게 된다. 이러한 것처럼, 일반적으로 초소수성 표면은 얼음 형성일 단지 지연시킬 수 있고 방지하지는 못한다. 예를 들어, 초소수성 표면이 결빙을 지연시킨 가장 긴 시간은 실외 조건에서 약 2시간뿐이고, 더욱 유리한 실험실 환경에서는 약 25시간뿐인 것으로 생각되고 있다.
초소수성 물질의 소공 내 성에 형성의 회피는 소공에 퍼플루오르화된 오일을 충전함으로써 시도되었다. 현재까지 공개된 가장 낮은 τ얼음 값(τ얼음 = 16kPa)이 이러한 표면에서 보고되었다. 하지만, 이러한 표면의 아이스포빅성은 소공 내의 오일이 물방울, 성에에 의해 또는 착생된 얼음의 단순한 전단 작용에 의해 쉽게 치환 및 제거될 수 있기 때문에 오래가지 못한다(이러한 표면을 가진 샘플의 얼음 접착 강도 성능은 도 5의 a에 제시된다). 따라서, 이러한 낮은 τ얼음 값은 드물다. 또한, 낮은 얼음 접착 강도(예컨대, τ얼음 < 20 kPa)를 장기간 사용 및 반복된 결빙/제빙 순환 동안 유지할 수 있는 견고하고 내구성인 아이스포빅 표면 코팅은 알려진 것이 없다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 지속적인 낮은 얼음 접착 강도를 가진 내구적이고 견고한 아이스포빅 물질이 제공된다. 특정 양태에서, 내구성 아이스 포빅 물질은 물품 위의 표면 코팅이다. 예시적인 비제한적 물품은 얼음과 눈 조건에 노출될 가능성이 있는 표면을 가진 부품 또는 구성부재, 예컨대 비행기, 차량, 선박 및 해양 장비, 실외 장치, 구조 및 건물, 눈 또는 얼음 제거 장치, 실외 레크레이션 장치, 스포츠 장치, 풍력 터빈, 통신 장비, 전력선, 이의 조합 및 등가물을 포함한다. 이러한 아이스포빅 물질은 상기 표면들에서 경시적으로 낮은 얼음 접착강도를 유지하는 것을 비롯하여 장기간 동안 내구성인 아이스포빅 성질을 제공할 수 있다.
본 발명의 아이스포빅 물질이 물품 위의 코팅 형태일 때, 이 물질은 다양한 다른 표면 또는 기재에 적용될 수 있다. 본 발명의 코팅 물질은 일반적으로 광범위한 기재 물질과 융화성이다. 따라서, 특정 예시적 양태에서, 기재는 다공성 또는 비다공성일 수 있고, 플라스틱 또는 중합체 물질, 금속 물질, 무기 물질, 유기 물질(예컨대, 식물 또는 동물 유래의 물질), 및 이의 조합으로 형성될 수 있다. 특정 양태에서, 기재는 시트 금속, 주조 금속, 단조 금속 등과 같은 금속, 수지 및 보강 물질을 함유하는 복합 물질, 플라스틱 또는 중합체 물질, 스크린, 메쉬, 종이, 섬유재 및 옷감, 거품, 이의 등가물 및 조합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 제조된 것이다. 기재는 또한 복수의 3차원 구조, 예컨대 필라, 너브(nub), 기둥(post), 립(rib) 등을 함유할 수 있다.
특정 변형예에서, 본 발명의 아이스포빅 물질이 표면 또는 기재 위에 중합체 또는 엘라스토머성 코팅 형태인 경우, 이 코팅은 두께가 약 0.5㎛ 이상, 경우에 따라 약 1㎛ 이상, 경우에 따라 약 5㎛ 이상, 경우에 따라 약 10㎛ 이상, 경우에 따라 약 25㎛ 이상, 경우에 따라 약 50㎛ 이상, 경우에 따라 약 75㎛ 이상, 경우에 따라 약 100㎛ 이상, 경우에 따라 약 200㎛ 이상, 경우에 따라 약 300㎛ 이상, 경우에 따라 약 400㎛ 이상, 경우에 따라 약 500㎛ 이상, 경우에 따라 약 600㎛ 이상, 경우에 따라 약 700㎛ 이상, 경우에 따라 약 800㎛ 이상, 경우에 따라 약 900㎛ 이상, 경우에 따라 약 1,000㎛(1mm) 이상, 경우에 따라 약 2,000㎛(2mm) 이상, 경우에 따라 약 3,000㎛(3mm) 이상, 경우에 따라 약 4,000㎛(4mm) 이상일 수 있고, 특정 변형예에서는 약 5,000㎛(5mm) 이상일 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명의 아이스포빅 코팅 물질은 경우에 따라 두께가 약 1㎛ 이상 내지 약 5mm 이하의 범위일 수 있다. 특정 다른 변형예에서, 본 발명의 아이스포빅 코팅 물질은 경우에 따라 두께가 약 100㎛ 이상 내지 약 1,000㎛ 이하의 범위일 수 있다.
본 교시의 특정 변형예에 따르면, 내구성 아이스포빅 물질은 가교 밀도가 비교적 낮은 가교된 엘라스토머성 중합체를 함유한다. 특정한 엘라스토머성 중합체 코팅의 가교밀도(ρCL)의 저하는 초저 얼음 접착 강도를 달성한다. 특정 양태에서, 본 발명의 내구성 아이스포빅 물질에 사용된 가교된 엘라스토머성 중합체는 이하에 더 상세하게 설명되듯이, 가교 밀도가 약 1,300mol/㎥ 이하, 경우에 따라 약 1,000mol/㎥ 이하일 수 있다. 가교 밀도는 사용된 구체적인 중합체 시스템에 따라 달라질 수 있음을 유념해야 한다. 특정 변형예에서, 엘라스토머 물질은 가교밀도가 약 0.5mol/㎥ 이상, 약 200mol/㎥ 이하, 경우에 따라 약 5mol/㎥ 이상, 약 200mol/㎥ 이하, 경우에 따라 약 20mol/㎥ 이상, 약 200mol/㎥ 이하, 특정 양태에서 경우에 따라 약 20mol/㎥ 이상, 약 50mol/㎥ 이하일 수 있다.
엘라스토머성 중합체를 가진 본 발명의 특정 변형예에 따른 내구성 아이스포빅 물질은 임의의 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도(τ얼음)가 약 100kPa 이하일 수 있다. 특정 변형예에서, 본 발명의 내구성 아이스포빅 물질이 나타내는 적당한 얼음 접착 강도(τ얼음)는 경우에 따라 약 80kPa 이하, 경우에 따라 약 70kPa 이하, 경우에 따라 약 60kPa 이하, 경우에 따라 약 50kPa 이하, 경우에 따라 약 40kPa 이하, 경우에 따라 약 30kPa 이하, 경우에 따라 약 20kPa 이하, 경우에 따라 약 15kPa 이하, 경우에 따라 약 10kPa 이하, 경우에 따라 약 9kPa 이하, 경우에 따라 약 8kPa 이하, 경우에 따라 약 7kPa 이하, 경우에 따라 약 6kPa 이하, 경우에 따라 약 5kPa 이하, 경우에 따라 약 4kPa 이하, 경우에 따라 약 3kPa 이하, 경우에 따라 약 2kPa 이하, 특정 변형예에서는 경우에 따라 약 1kPa 이하이다. 특정 양태에서, 본 발명은 0.15 kPa만큼 낮은 얼음 접착 강도(τ얼음)를 갖는 다양한 다른 엘라스토머성 아이스포빅 코팅을 제공한다. 얼음의 수동 제거를 가능하게 하는 표면은 일반적으로 극히 낮은 얼음 접착 강도 값을 필요로 하며, 이는 본 발명의 내구성 아이스포빅 물질이 제공하는 장점이다. 예를 들어, 얼음의 수동 제거는 다른 이용분야에서 다른 얼음 접착 강도에서 일어나며, 예컨대 비행기 날개인 경우 τ얼음 < 80kPa 또는 전력선인 경우 τ얼음 < 20kPa에서 일어나며, 이러한 예에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 특정 변형예에서 내구성 아이스포빅 표면은 상기 수준보다 낮은 얼음 접착 강도를 가지며, 이에 따라 상기 표면으로부터 얼음의 수동 제거를 용이하게 한다.
또한, 본 발명의 표면은 10회의 결빙 및 제빙 조건 순환 후에 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하로 증가하는 얼음 접착 강도를 초래하는 내구성 또는 견고한 아이스포빅 성질을 제공한다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 특정한 내구성 아이스포빅 코팅은 많은 결빙/제빙 순환 동안, 거친 기계적 연마 후, 특히 겨울철 실외 동결 조건(미시간)에서 수개월의 노출 동안 유지될 수 있는 얼음 접착 강도 수준(예컨대, τ얼음 < 10kPa)을 보유한다. 따라서, 10회의 결빙 및 제빙 순환 후, 초기 얼음 접착 강도(τ얼음-초기)가 약 10kPa 이하인 내구성 아이스포빅 코팅은 10회의 결빙/제빙 순환 후에 후속 얼음 접착 강도(τ얼음-순환)가 약 15kPa 이하로 유지된다.
한 변형예에서, 본 발명은 결빙 조건에 노출되기 전에 약 100kPa 이하의 초기 얼음 접착 강도를 나타내고 10회의 결빙 및 제빙 조건 후에 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하로 증가하는 얼음 접착 강도(약 150kPa 이하)를 나타내는 노출면을 규정하는 엘라스토머성 중합체를 함유하는 코팅과 같은 내구성 아이스포빅 물질을 제공한다. 다른 변형예에서, 아이스포빅 물질의 내구성 또는 견고한 아이스포빅 성질은 20회의 결빙 및 제빙 조건 후 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하인 얼음 접착 강도를 산출하고, 경우에 따라 30회, 경우에 따라 40회, 경우에 따라 50회, 경우에 따라 60회, 경우에 따라 70회, 경우에 따라 80회, 경우에 따라 90회, 경우에 따라 100회, 경우에 따라 150회, 경우에 따라 200회, 특정 변형예에서 경우에 따라 300회의 결빙 및 제빙 조건 후에 후속 얼음 접착 강도는 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하이다. 특정 양태에서, 후속 얼음 접착 강도는 아이스포빅 표면의 초기 얼음 접착 강도보다 약 60% 이하이고, 초기 얼음 접착 강도보다 약 65% 이하이며, 경우에 따라 초기 얼음 접착 강도보다 약 70% 이하이고, 경우에 따라 초기 얼음 접착 강도보다 약 75% 이하이고, 경우에 따라 초기 얼음 접착 강도보다 약 80% 이하이고, 경우에 따라 초기 얼음 접착 강도보다 약 85% 이하이고, 경우에 따라 초기 얼음 접착 강도보다 약 90% 이하이며, 특정 변형예에서는 경우에 따라 10회의 결빙 및 제빙 조건 순환 후에 초기 얼음 접착 강도보다 약 95% 이하이다. 아이스포빅 표면은 상기 열거된 임의의 추가 결빙/제빙 순환 조건 동안 상기 얼음 접착 강도의 수준(초기 얼음 접착 강도에서 후속 얼음 접착 강도까지)을 유지할 수 있다.
특정 양태에서, 내구성 아이스포빅 물질은 비교적 낮은 가교 밀도를 형성할 수 있는 다양한 엘라스토머로 제조될 수 있다. 특정 변형예에서, 내구성 아이스포빅 물질은 폴리우레탄(PU), 폴리디메틸실록산(PDMS), 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로폴리에테르(PFPE), 폴리메틸페닐실록산(PMPS), 폴리메틸하이드로실록산(PMHS), 이소시아네이트 작용기화된 폴리디메틸실록산(PDMS), 플루오르화된 폴리우레탄(FPU), 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 대두유 아크릴레이트, 폴리스티렌, 천연 고무, 가황 고무, 합성 고무, 부틸 고무, 라텍스, 폴리클로로프렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 고무로 제조된 엘라스토머, 에피클로로히드린으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 함유하는 엘라스토머성 중합체, 뿐만 아니라 유기겔, 하이드로겔, 이의 공중합체 및 조합인 것이다. 특정 변형예에서, 내구성 아이스포빅 물질은 우레탄계 엘라스토머성 코팅을 함유한다. 따라서, 특정 변형예에서, 폴리우레탄 및 플루오로폴리우레탄을 함유하는 엘라스토머성 물질은 아이스포빅 물질로써 사용하기에 특히 적합하다.
특정 양태에서, 내구성 아이스포빅 물질은 추가로 엘라스토머성 중합체와 혼화성이어서 그 중합체 내에 분포되는 액체를 포함한다. 이러한 액체의 존재는 선택적이지만, 엘라스토머성 중합체 망구조 내에서 사슬의 계면 슬리피지의 증진에 도움을 준다. 이러한 액체는 오일일 수 있고, 이는 경우에 따라 비-가교된 중합체 사슬(예, 올리고머)을 포함할 수 있다. 이 액체는 오일(천연 또는 합성), 엘라스토머성 중합체와 반응하는 반응성 단량체, 비-반응성 단량체, 또는 저분자량 중합체일 수 있다. 특정 변형예에서, 액체는 특정한 분자량 범위를 가진 중합체 사슬을 보유할 수 있는 엘라스토머성 중합체와 혼화성인 것으로 선택한다. 따라서, 저밀도 엘라스토머성 망구조에 존재하는 이러한 혼화성 중합체성 사슬은 계면 슬리피지를 가능하게 한다. 따라서, 혼화성 액체는 낮은 가교밀도의 엘라스토머 물질의 두께 전반에 분포될 수 있지만, 임의의 뚜렷한 표면 층을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 혼화성을 평가하는 다른 방법은 실험적 관찰(육안 또는 검경에 의해, 예컨대 도 3의 c 및 d에 제시된 AFM 이미지에서), 또는 이하에 더 상세히 설명되듯이 수회의 결빙 제빙 순환 동안 얼음 접착 강도의 증가를 통하는 방법을 포함할 수 있다. 바람직한 특정 양태에서, 액체는 이하에 더 상세하게 설명되듯이, 융점이 약 32℉(0℃) 이하이고, 경우에 따라 약 10℉(-12℃) 이하, 경우에 따라 약 -25℉(-31℃) 이하이다. 다른 변형예에서, 이러한 액체는 점도가 40℃에서 약 5 cP 이상 내지 약 10,000 cP 이상인 것이다.
특정 변형예에서, 액체는 폴리디메틸실록산(PDMS) 오일, 폴리메틸페닐실록산(PMPS) 오일, 폴리메틸하이드로실록산(PMHS), 폴리알킬렌 오일, 예컨대 폴리이소부틸렌, 퍼플루오로에테르 오일, KRYTOX™ 윤활제 오일(DuPont 제품), 천연오일, 예컨대 대두유, 식물유, 대구간유, 홍화유, 유칼립투스 오일, 어유(예, 연어, 참치, 크릴새우, 오징어), 평지씨 오일, 플루오르화된 실리콘 오일, 퍼플루오로데칼린, FLUORINERT™ 플루오로카본 오일, F0MBLIN™ 불활성 PFPE, VISCOPLEX™와 같은 어는점 저하제와 혼합된 천연 오일, 디이소데실 아디페이트, 더 높은 어는점 오일, 예컨대 알칸, 피마자 오일, 광유, 작용기화된 실리콘 오일, 예컨대 하이드록시, 이소시아네이트, 디올 또는 다른 반응성 실리콘 오일, 작용기화된 퍼플루오로폴리에테르, 예컨대 SARTOMER CN4002™ 오일과 조합된 다른 유동점 저하제, 및 이의 조합일 수 있다. 작용기화된 오일은 이 작용기성이 경화에 사용되지 않고 엘라스토머와 오일 간의 혼화성을 변경시키는 것이라면 비작용기화된 오일처럼 작용할 수 있다. 다른 양태에서, 액체는 예컨대 가소제, 예컨대 디이소데실 아디페이트(DIDA), 중간 사슬 트리글리세라이드(MCT), 디운데실 프탈레이트(DUP) 및 이의 조합일 수 있다.
존재한다면, 중합체 중의 액체(예, 오일)의 양은 중합체를 포함하는 전체 아이스포빅 물질의 0중량% 초과 내지 약 50중량% 이하일 수 있다. 첨가된 액체의 양은 중합체와 액체의 혼화성에 따라 달라지며, 1중량%, 경우에 따라 5중량%, 경우에 따라 10중량%, 경우에 따라 20중량%, 특병 변형예에서는 경우에 따라 약 50 중량%일 수 있다. 하지만, 이하에 더 상세히 설명되듯이, 특정 변형예에서 아이스포빅 물질의 엘라스토머성 중합체의 표면은 외부 조건에 완전히 노출되어, 이 표면 위에 임의의 유리의 혼화성 액체의 임의의 필름 또는 층이 없는 것이다(예컨대, 엘라스토머성 중합체 위에 형성된 연속 필름 또는 액체 상은 회피된다). 따라서, 첨가되는 오일의 양은 중합체의 노출면에서 오일의 연속 표면층을 형성하는 양보다는 적은 양이다.
통상적으로, 특정 물질 시스템은 비-다공성 또는 다공성 물질 또는 중합체의 표면 위에 배치되고 존재하는 연속 윤활 필름으로써 액체의 표면층에 의존적이다. 따라서, 표면에는 두껍거나 또는 연속 윤활 층이 의도적으로 형성된다. 하지만, 노출면에 별도의 층 또는 연속 필름으로써 이러한 액체의 존재는 엘라스토머성 중합체의 노출면의 물성을 바람직하지 않게 변화시키고, 본 교시의 특정 양태에서는 회피된다.
아이스포빅 성질을 위해 두껍거나 연속의 윤활 표면 층에 의존적인 통상적인 표면은 반복된 결빙 조건에 노출되는 동안, 특히 거친, 극심한 또는 변동적인 결빙 조건을 가진 실험실외 환경에서 사용될 때에는 상기 아이스포빅 성질을 유지하지 못한다. 환언하면, 이러한 연속 윤활 표면 층은 견고하지 않고 실제 산업 및 상업적 사용에 충분한 기계적 내구성도 없고, 아이스포빅 능력이 빠르게 퇴색한다. 본 발명에 따르면, 혼화성 액체가 내구성 엘라스토머성 중합체에 포함된다면, 사슬의 계면 슬리피지를 촉진하도록 엘라스토머성 중합체 전반에 걸쳐 분포된 것이 바람직하다. 엘라스토머성 중합체를 통해 분포됨으로써 노출면을 따라 혼화성 액체의 구별된 영역 또는 도메인이 약간 있을 수 있지만, 특정 바람직한 변형예에 따르면, 혼화성 액체는 표면 위에 윤활 층으로써 연속 필름을 형성하지 않는 것이다. 환언하면, 특정 양태에서, 엘라스토머성 중합체의 표면은 혼화성 액체 층(예컨대, 엘라스토머성 중합체의 표면 위에 연속 층 또는 필름)이 없는 것이다. 특정 이용분야에서 덜 바람직할 수 있고 덜 내구성일 수 있는 대안적 변형예에서, 아이스포빅 코팅은 엘라스토머성 매트릭스가 본 교시의 특정 양태에 따라 충분히 낮은 가교밀도를 갖는다면 윤활처리된 코팅을 형성하는 혼화성 액체의 표면층을 보유할 수 있다.
본 발명의 원리의 특정 양태들에서 제공된 바와 같은 엘라스토머성 사슬 내에 사슬의 계면 슬리피지를 가능하게 하고 다른 엘라스토머성 코팅의 가교 밀도를 조정함으로써, 심지어 친수성 물질에 대해서도 얼음 접착 강도가 극히 낮은 (τ얼음 < 0.2 kPa) 코팅을 체계적으로 설계하는 것이 가능하다. 또한, 심각한 기계적 연마 후, 산/염기 노출 후, 100회의 결빙/제빙 순환 후, 열적 순환 후, 가속화된 부식 후, 및 미시간 겨울철 조건에 수개월 동안 노출 후에도 τ얼음 < 15kPa을 유지하는 극히 내구성인 코팅을 제조하는 것이 가능하다.
다른 배경에 의거하여, 엘라스토머성 코팅과 같은 연질 필름으로부터 얼음과 같은 경질 블록을 전단하는데 필요한 힘은 τ=A(W a G/t) 1/2 에 의해 제공할 수 있다: 여기서 A는 실험 상수이고, Wa는 접착 일량(work)이고, G는 연질 필름 또는 코팅의 전단탄성률이고, t는 연질 필름 또는 코팅의 두께이다. 이것은 계면 캐비테이션을 통해 일어나는 것으로 밝혀져 있는 전단에 의해 두 표면을 분리하는데 필요한 힘을 나타내는 거시적 관계이다. 하지만, 미시적으로 엘라스토머성 필름의 표면에 있는 분자 사슬의 견인이 접착을 주도한다.
체르냐 및 레오노브(Chernyak and Leonov) 모델에 따르면, 이러한 경우에 전단 응력은 τ=Gfa/kT로 제공되며, 여기서 f는 단일 중합체 사슬을 떼어내는데 필요한 힘이고, a는 사슬의 크기이며, k는 볼츠만 상수이고 T는 온도이다. 중합체 사슬들이 표면에서 서로 미끄러져 지나치기에 충분하게 이동성이라면, 이는 계면 슬리피지인 것으로 생각한다. 계면 슬리피지를 가진 표면에서는 전단 응력, τ=2GQ/3ηαυ가 또한 G에 비례해서 변동(τ∝G)하는 것으로 알려져 있다는 것이 확인되었다. Q는 분열 면적 당 분산된 에너지이고(탈착은 방식 II 전단 파손으로 일어난다), η는 유체의 점도이며, υ는 육안 속도와 계면의 슬립(slip) 속도 간의 차이이고, α는 상수이다. 따라서, G 및 계면 슬리피지의 효과는 본 교시의 특정 양태에 따르는 아이스포빅 표면의 설계에 특히 중요하다.
가교 밀도 ρCL 및 이에 따라 다른 엘라스토머 코팅의 탄성률, 등방성을 추정하는 G=RTρCL(여기서, R은 일반적 기체 상수이고, T는 온도이다)를 조정함으로써, 그리고 계면 슬리피지를 가능하게 하기 위해 혼화성 중합체 사슬을 매립시킴으로써, 얼음 접착성이 극히 낮은(예컨대, τ얼음 < 0.2 kPa) 아이스포빅 물질/코팅을 체계적으로 설계하는 것이 가능하다. 도 1 및 표 1은 본 발명의 원리에 따라 제조된 100가지 이상의 대표적인 아이스포빅 표면의 포괄적인 라이브러리이다(이하 표 1에 제시됨: 코팅 A-CJ를 적용하여 아이스포빅 성질을 나타내는 거친, 평활한, 소수성 또는 특히 친수성 표면일 수 있다).
특정 변형예에서, 본 발명은 기재 위에 엘라스토머성 중합체의 전구체를 적용하는 것을 함유하여, 내구성 아이스포빅 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 전구체는 경화 및/또는 가교되는 단량체, 올리고머, 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 전구체는 전술한 임의의 엘라스토머성 중합체를 형성할 수 있다. 또한, 이 방법은 전구체를 경화 및/또는 가교시켜 가교밀도가 약 1,300 mol/㎥ 이하이고 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도가 약 100 kPa 이하이며, 10회의 결빙 및 제빙 조건 순환 후에 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하인 얼음 접착 강도를 나타내는 내구성 엘라스토머성 중합체를 형성하는 단계를 함유한다. 경화 또는 가교는 사용된 엘라스토머에 따라 달라지지만, 중합을 촉진하는 화학적 반응, 열에너지, 화학방사선 또는 e-빔에 노출 등을 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 임의의 크기의 거의 모든 기재 위에 스피닝, 침지, 분무 또는 도장에 의해 적용될 수 있다. 특정 양태에서, 엘라스토머는 열경화성물질이고, 이 방법은 경화 및 가교를 동시에 포함한다. 예를 들어, 열경화성물질은 승온 또는 실온에서 경화시킴으로써 가교될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 다양한 예시적 샘플들의 코팅 제조 방법 및 수득되는 얼음 접착 강도, 가교 밀도 및 수접촉각은 표 1에 제시되고 이하에 더 상세하게 설명된다.
다른 특정 양태에서, 이 방법은 추가로 경화 후 엘라스토머성 중합체와 혼화성인 액체를 도입시켜 엘라스토머성 중합체에 존재하는 사슬들의 계면 슬리피지를 가능하게 하는 것을 포함할 수 있다. 특정 변형예에서, 엘라스토머성 중합체의 노출면은 상기 논의된 바와 같이 그 위에 형성된 유리의 임의의 액체 층이 없는 것이다. 혼화성 오일 또는 슬리피지가 없는 코팅은 표 1에서 슬리피지 없음에 대한 "NS"로 표시된다. 엘라스토머성 매트릭스 내에 분포된 혼화성 오일의 존재로 인해 계면 슬리피지는 있지만, 노출면에 형성된 임의의 액체 층은 없는 코팅은 계면 슬리피지에 대한 "IS"로 표시된다. 표면 위에 약간의 액체를 윤활 층으로써 보유하는 코팅은 윤활처리된 시스템에 대한 "L"로 표시된다. 특정 양태에서, 본 발명에 따른 바람직한 아이스포빅 코팅은 혼화성 액체가 없는 것(NS 코팅) 또는 혼화성 액체의 내포에 의해 계면 슬리피지는 있고 혼화성 액체의 임의의 표면 층이 없고 (IS 코팅), 윤활처리된 코팅 시스템(L 코팅)이 아닌 것이다. 하지만, 특정 이용분야 및 용도에는 덜 바람직할 수 있는 대안적 양태들에서, 아이스포빅 코팅은 전술한 바와 같이 가교밀도가 충분히 낮은 엘라스토머를 보유한다면 "L"로 표시되는 윤활처리된 코팅일 수 있다. 이러한 윤활처리된 코팅 시스템은 종종 아이스포빅 성질을 유지함으로써, 예컨대 전술한 바와 같이 수회의 결빙/제빙 순환 후 후속 얼음 접착 강도가 초기 얼음 접착 강도의 약 50% 이하일 정도로 초기 얼음 접착 강도를 유지함으로써 원하는 수준의 견고성을 나타내지 못한다. 이와 관련하여, 이와 같이 윤활처리된 코팅은 특정 이용분야에 적합할 수 있지만, 견고성 및 내구성이 중요한 이용분야에서는 덜 바람직한 양태일 수 있다.
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Figure pct00002
Figure pct00003
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VYTAFLEX™ 폴리우레탄 엘라스토머 고무는 Smooth-On, Inc.에서 입수할 수 있고, 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 제1 전구체 단량체/반응물, 폴리올을 함유하는 제2 전구체 단량체/반응물, 및 선택적인 제3 전구체 단량체/반응물을 포함하는 여러 시스템으로부터 제조된다. 특정 변형예에서, 제1 전구체는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 함유하고, 제2 전구체는 폴리올, 예컨대 디에틸렌 글리콜 폴리에테르와 같은 하이드록시폴리에테르 또는 에틸렌 글리콜-아디프산 폴리에스테르와 같은 하이드록실폴리에스테르를 함유한다. 선택적인 제3 전구체는 디(에틸)톨루엔디아민, 디(메틸티오)톨루엔 디아민, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 폴리우레탄 엘라스토머의 VYTAFLEX™ 시리즈는 달성된 경도 값에 의해 분류된다. 즉, VYTAFLEX 10™은 Shore 10A 경도를 가진 폴리우레탄 고무를 구성하고, VYTAFLEX 20™은 Shore 20A 경도를 가진 폴리우레탄 고무를 구성하며, VYTAFLEX 30™은 Shore 30A 경도를 가진 폴리우레탄 고무를 구성하고, VYTAFLEX 40™은 Shore 40A 경도를 달성하고, VYTAFLEX 50™은 Shore 50A 경도를 가진 폴리우레탄 고무를 구성하고, VYTAFLEX 60™은 Shore 60A 경도를 가진 폴리우레탄 고무를 구성한다. VYTAFLEX™ 조성물은 일반적으로 공반응성 종으로써 디(에틸)톨루엔디아민을 포함하는 것으로 생각되지만, VYTAFLEX 50™ 및 VYTAFLEX 60™은 추가로 제2 또는 대안적 반응성 종으로써 디(메틸티오)톨루엔 디아민을 포함하는 것으로 생각된다.
다른 적당한 PU 엘라스토머는 Smooth-On, Inc.에서 입수할 수 있는 CLEARFLEX™ 30, CLEARFLEX™ 50, 또는 CLEARFLEX™ 95를 포함한다. 이러한 PU 엘라스토머는 투명하고 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 제1 전구체 단량체/반응물, 폴리올을 함유하는 제2 전구체 단량체/반응물을 포함하는 시스템으로부터 촉매의 존재하에 제조되는 것으로 생각된다. 특정 변형예에서, 제1 전구체는 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 함유하고, 제2 전구체는 폴리올, 예컨대 디에틸렌 글리콜 폴리에테르와 같은 하이드록시폴리에테르 또는 에틸렌 글리콜-아디프산 폴리에스테르와 같은 하이드록시폴리에스테르를 함유한다. 제3 전구체 또는 촉매는 페닐머큐리 네오데카노에이트를 함유할 수 있다.
SYLGARD™ 184는 약 1 내지 5중량%의 테트라(트리메틸실록시)실란, 약 30 내지 60중량%의 디메틸비닐화된 및 트리메틸화된 실리카, 및 60중량% 이상의 디메틸비닐-말단화된 디메틸실록산을 가진 제1 부분을 포함하는 것으로 생각되는 2 부분 실록산 중합체이다. SYLGARD™ 184의 제2 부분 또는 경화제는 40 내지 70중량%의 디메틸, 메틸하이드로겐 실록산, 15 내지 40중량%의 디메틸비닐-말단화된 디메틸실록산, 약 1 내지 5중량%의 테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산, 및 약 1 내지 5중량%의 디메틸비닐화 및 트리메틸화된 실리카를 포함한다.
표 1에서 특정한 특히 내구성인 코팅은 편평한 알루미늄 대비 τ얼음의 약 30배 저하를 나타내고, 특정 변형예에서는 지금까지 보고된 최저 τ얼음 값보다 4배 저하를 나타낸다. 게다가, τ얼음은 ρCL을 조정하고 계면 슬리피지를 가능하게 함으로써(소수성의 증가를 통해서보다) 저하되기 때문에, 광범위한 표면 에너지를 커버하는 코팅들에 아이스포빅성이 가능하다. 본 교시에 따라 개발된 여러 아이스포빅 코팅에 대한 τ얼음의 변동성은 매개변수 1+cosθrec의 변동에 의해 설명되지는 않는다. 제조된 표면들의 대부분은 이론적 τ얼음∝1+cosθrec 트렌드를 따르지 않는다. 예를 들어 , 특별한 하나의 코팅 AY의 경우, τ얼음=27±10kPa이지만, θrec=12°이다. 즉, 통상적으로 더 높은 접촉각이 얼음 접착을 더 저하시킬 것으로 생각되었다. 이것은 본 교시의 정황에서 발견된 것처럼 여전히 사실일 수 있지만, 엘라스토머성 물질의 가교밀도 및 계면 슬리피지가 아이스포빅 표면을 설계하는데 있어서 표면에너지보다 더욱 중요한 것으로 생각된다. 즉, 아이스포빅 표면은 가교밀도 및 계면 슬리피지를 조절함으로써 물질 화학에 상관없이 본 발명의 특정 양태에 따라 설계될 수 있다.
가교밀도 ρCL 및 계면 슬리피지가 얼음 접착에 영향을 미치는 정도는 여기서 더 연구된다. 본 발명에 따른 기술은 다양한 여러 물질 시스템까지 확대되어 지속적인 낮은 얼음 접착과 함께 아이스포빅 내구성을 제공할 수 있다. 전단 기반의 방식 II 얼음 접착 시험을 사용하여 얼음 접착 강도(τ얼음)에 미치는 가교밀도(ρCL) 및 계면 슬리피지의 효과를 이해하기 위해 -10℃에서 도 2의 a에 제시된 바와 같은 4가지 대표적인 폴리디메틸실록산(PDMS) 샘플로 수행했다: 높은 ρCL PDMS(ρCL=307±8 mol/㎥), 낮은 ρCL PDMS(ρCL=50±2 mol/㎥), 오일과 높은 ρCL PDMS(ρCL=290±25 mol/㎥, 25wt% 100 cP 실리콘 오일), 및 오일과 낮은 ρCL PDMS(ρCL=46±2 mol/㎥, 25wt% 100 cP 실리콘 오일). 높은 ρCL PDMS(미변형된 SYLGARD™ 184)의 경우, τ얼음=264±19 kPa로, 200 내지 300 kPa의 보고된 문헌 값과 일치한다. 계면 슬리피지가 있고 SYLGARD™ 184와 동일한 ρCL을 가진 표면을 달성하기 위해, ρCL을 저하시키는 실리콘 오일이 첨가되며, 동등한 ρCL이 달성될 때까지 ρCL을 상승시키는 폴리메틸하이드로실록산이 첨가된다. 이러한 표면은 미변형된 SYLGARD™ 184보다 5배 저하된 τ얼음=58±5 kPa이고, 이는 혼화성 사슬에 의해 가능해진 계면 슬리피지의 효과를 강조한다.
계면 슬리피지를 유발하는 사슬과 엘라스토머성 망구조 간의 혼화성을 최대화하면 기재 상부(즉, 노출면을 따라)에 액체 층의 형성이 회피된다. 노출면에 액체 층 또는 필름의 존재에 대한 의존은 이러한 액체 층이 메짐성이고 쉽게 연마될 수 있어 아이스포빅능을 빠르게 상실하기 때문에 문제가 된다. 사실상, 본 발명의 특정 양태들에 따른 아이스포빅 코팅 물질은 노출면에 윤활성 액체 층을 통해 아이스포빅성을 달성하지 못하며, 이는 AFM 상 이미지화(도 3의 c 및 d), 기재의 물리적 문지름 및 시간 대 힘의 곡선 분석을 통해(이하에 논의됨) 광학적으로 확인되었다.
특히, 혼화성 사슬의 첨가 없이, τ얼음 ≤ 10kPa의 값을 가진 코팅은 오로지 엘라스토머성 물질의 ρCL을 저하시킴으로써 달성될 수 있다. 가교밀도(ρCL)가 낮고 임의의 미가교된 사슬이 없는 PDMS의 경우, 최종 얼음 접착 강도 τ얼음은 33±2 kPa이다. 이는 임의의 윤활 층, 혼화성 사슬, 플루오르화 또는 조직의 사용 없이, τ얼음의 이론적 최댓값인 150kPa보다 5배 낮은 것이다. τ얼음 ≤ 10kPa의 값을 가진 코팅은 표 1에서 볼 수 있듯이, 오로지 ρCL을 저하시킴으로써 제조할 수 있다. 계면 슬리피지를 가진 낮은 ρCL PDMS의 경우에는 6±1 kPa의 얼음 접착 강도 τ얼음가 측정된다. 종합해보면, 오로지 계면 슬리피지로부터 τ얼음의 5배 저하와 오로지 ρCL의 저하로 인한 8배 감소의 조합은 PDMS의 τ얼음 값을 40배 저하시킨다.
일련의 다른 아이스포빅 코팅은 PDMS, 폴리우레탄 고무(PU), 플루오르화된 폴리우레탄 폴리올(FPU) 및 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)로부터 플로리-허긴스 이론을 이용한 용매 팽창에 의해 측정되고 인장 시험 데이터의 무니-리블린 분석에 의해 확인되는 것처럼 0.68 mol/㎥ 내지 1203 mol/㎥의 다양한 ρCL을 가진 것으로 제조된다. 계면 슬리피지를 제공하기 위해 실리콘 오일, DuPont에서 입수할 수 있는 KRYT0X™ 윤활 오일, 식물유, 대구간유 또는 홍화유 형태의 액체가 이하 실시예에 설명되는 것처럼 코팅에 첨가된다.
실시예
폴리디메틸 실록산(SYLGARD™ 184 또는 SYLGARD™ 527, Dow Corning에서 입수용이), 실리콘 오일(점도 5cP 내지 10,000cP, Sigma Aldrich에서 입수용이) 및 폴리메틸하이드로실록산(PMHS, Sigma Aldrich)은 입수한 대로 사용한다. SYLGARD™ 184는 베이스(base):가교제 비가 10:1인 가교된 PDMS이고, SYLGARD™ 527은 1:1 비이다. 이 두 제품의 가교제는 가교밀도 ρCL를 효과적으로 조절하는 PDMS와 PMHS의 공중합체를 함유한다. 이 두 포뮬레이션들의 혼합은 본원에 참고인용된 문헌[Palchesko, R. et al., "Development of polydimethylsiloxane substrates with tunable elastic modulus to study cell mechanobiology in muscle and nerve", PLoS One 7, p. e51499(2012)]에 기술된 바와 같이 화학량론에서 벗어남이 없이 ρCL을 변경시킬 수 있다. 가교밀도 ρCL을 증가시키기 위해서는 고온(150℃) 경화와 함께 PMHS를 첨가할 수 있다.
80℃에서의 경화는 윤활제로써 작용하는, PDMS 엘라스토머 내에 효과적인 가교를 수행하지 못한 PMHS를 산출한다. 이 효과를 차별화하기 위해, 샘플을 80℃에서 최소 2시간, 또는 150℃에서 24시간 동안 경화시킨다. SYLGARD™ 184와 동일한 탄성률을 유지하면서 25wt% 실리콘 오일이 충전된 PDMS를 생성하기 위해서는 10wt% PMHS가 사용된다. 사슬마다 화학적으로 가교된 낮은 ρCL PDMS를 생성하기 위해, 톨루엔으로 2주 기간 동안 용매 추출하여 임의의 미가교된 사슬은 완전히 제거한다. 과량의 톨루엔은 매일 교체한다. 이러한 과정이 없이는 PDMS는 약 4% 미가교된 사슬을 함유하고, 이는 윤활제로써 작용한다(도 7의 a 내지 c, 도 8, 도 9의 a 내지 g).
이 표면을 스핀 코팅하기 위해, 중합체 농도가 200 mg/ml인 용액을 헥산으로 제조한다. 실리콘 웨이퍼는 아세톤으로 세정한 다음, 다른 용액들로 1500 RPM에서 60초 동안 스핀 코팅한 뒤, 경화시킨다. 침지 코팅된 메쉬(mesh)를 위해서는 기재를 동일한 200mg/ml 용액에 45분 동안 침지시키고, 송풍 건조하여 소공의 막힘을 없앤 다음, 상기와 같은 방식으로 경화시킨다.
퍼플루오로폴리에테르(PFPE, SART0MER™ 4002)는 광개시제로서 1% 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논(Sigma Aldrich)을 사용하여 질소하에 354nm 자외선으로 가교시킨다. 이와 같이 본 발명의 특정 변형예에 따라 가교밀도가 낮은 아이스포빅 엘라스토머 샘플을 제조하는 데에는 다양한 물질들이 사용된다.
플루오르화된 폴리우레탄(FPU, Fluonova 제품)은 제조업자의 지침에 따라 8wt% 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하여 가교시킨다. KRYT0X® 100, 103 및 105는 DuPont에서 구입하며 최대 25wt%이 다른 중합체들에 첨가된다. 또한, FPU는 75/25wt%의 가교제 비로 이소시아네이트 작용기화된 PDMS(SILMER NCO Di-100™, Siltech)를 사용함으로써 가교된다. 여기에 100cP 실리콘 오일을 첨가한다. 용액은 200mg/ml 농도의 ASAHIKLIN-225™ 또는 클로로포름에서 혼합된다.
VYTAFLEX™ 폴리우레탄 엘라스토머 고무는 적어도 제1 베이스 성분과 제2 가교제 성분을 배합하여 제조한다. 공지된 탄성률을 가진 PU 샘플들(Smooth-On Inc.)은 제조업자의 지침에 따라 1:1 베이스/가교제 중량비로 혼합한다. 모든 VYTAFLEX™ 우레탄들은 1.1의 이소시아네이트:하이드록시 지수로 제조한다. 각각의 성분들을 함께 혼합하고, 유리 슬라이드와 같은 기재 위에 붓는다. 윤활처리된 샘플을 위해, 오일(식물유, 대구간유, 100cP 실리콘 오일, 홍화유 또는 이오시아네이트 작용기화된 실리콘 오일(Silmer NCO Di-50), 유칼립투스 오일 또는 디이소데실 아디페이트(DIDA), 중간 사슬 트리글리세라이드(MCT) 및 디운데실프탈레이트(DUP)와 같은 가소제)을 1, 5, 10, 15, 20 또는 50wt%의 수준으로 첨가한다. 즉, 엘라스토머성 폴리우레탄 고무와 같은 엘라스토머성 중합체 시스템에 첨가된 오일의 양은 약 1wt% 이상 내지 약 50wt% 이하일 수 있다. 특정 양태들에서, 식물유, 대구간유, 100cP 실리콘 오일, 홍화유, 유칼립투스 오일, 이소시아네이트 작용기화된 실리콘 오일(Silmer NCO Di-50), 및/또는 MCT는 베이스와 가교제 성분을 혼합한 후 VYTAFLEX™ 시스템에 혼합할 수 있다. 특정 변형예에서, 유칼립투스 오일(Jedwards International)은 VYTAFLEX 40™의 베이스 부분 A와 1시간 동안 혼합되어 가교제 부분 B를 첨가하기 전에 최종 가교 밀도를 변화시키기 위해 반응할 수 있다. 즉, 유칼립투스 오일과 같은 특정 오일은 2 부분을 함께 혼합하기 전에 2 부분의 반응성 중합체 시스템 중 한 부분과 혼합되어 예비반응을 일으키게 할 수 있고, 반면 다른 변형예에 따르면 2 부분이 혼합된 후 오일이 첨가된다. 반응성 오일 또는 액체가 2 부분 시스템 중 한 부분에 첨가될 때, 중합체 시스템의 제2 부분과 혼합하기 전에 0분 초과 내지 약 120분 이하(예, 0분, 1분, 5분, 10분, 20분, 60분 또는 120분) 동안 반응시킬 수 있다.
고무 시스템은 그 다음 실온에서 하룻밤 동안 또는 특정 변형예에서는 24시간 동안 경화시킨다. 우레탄계 고무는 50/50wt% 비의 고무 가교제와 이소시아네이트-작용기화된 PDMS(SILMER NCO Di-100, Siltech)를 사용하여 실리콘 오일 혼화성이 향상되도록 변경시킬 수 있다. 우레탄의 ρCL은 이소시아네이트 가교제의 종류 또는 우레탄 지수를 변동시켜, 및/또는 액체/오일의 첨가를 통해서 변경시킬 수 있다. 필름은 용질 농도가 200mg/ml인 클로로포름 용액에서 유리 슬라이드를 스핀 코팅 또는 침지 코팅하거나, 희석없이 분무 코팅(500mg/ml) 또는 적가 주조(drop-casting)하여 생성한다.
제조된 다른 엘라스토머는 상기 논의된 VYTAFLEX™ 반응과 유사하게, 제1 베이스 성분과 제2 가교제 성분을 제조업자의 지침에 따라 1:2 베이스/가교제 중량비로 혼합하는 것을 포함하는 CLEARFLEX 50™(Smooth-0n Inc.)이다. 오일을 첨가한 후, 80℃에서 밤새 경화시킨다. 특정 변형예에서, CELARFLEX 50™은 VYTAFLEX 20™과 혼합된다. VYTAFLEX 20™은 투명한 호박색 고무이고, CELARFLEX 50™과 혼합되면 두 성분 사이의 성질을 갖지만, 여전히 90% 초과의 투명성이 있는 고무를 형성한다. 또한, VYTAFLEX 20™은 약간의 오일에 의해 고도로 팽창될 수 있고, 예컨대 MCT에 의해 약 60wt% 초과로 팽창될 수 있다. CLEARFLEX 50™은 MCT에 의해 약 10wt%만 팽창될 수 있어서, 두 폴리우레탄 고무를 혼합하면 가교된 매트릭스 내로 더 많은 오일이 혼입될 수 있다.
즉, 1:1 중량비의 CLEARFLEX 50™과 VYTAFLEX 20™은 고도로 투명한 필름을 생산하지만, 오일(예, MCT 또는 DIDA)을 최대로 첨가시킨다. 이러한 오일들도 투명하기 때문에, 광학적 투명도 및 얼음 접착 강도가 모두 코팅을 다량의 오일로 충전시키는데 유익하다. 두 고무의 파트 A 및 B뿐만 아니라 오일은 모두 함께 혼합한 후 유리 슬라이드 위에 붓고, 실온에서 밤새 경화시킨다. 필름은 용질 농도가 200mg/ml인 클로로포름 용액에서 유리 슬라이드를 스핀 코팅 또는 침지 코팅하거나, 또는 희석 없이 분무 코팅(500mg/ml) 또는 적가 코팅한 뒤 경화시켜 생성한다.
또한, 미끌거리는 액체-주입된 다공성 표면(SLIPS) 표면으로 알려진 종래의 아이스포빅 표면의 비교예는 문헌[Kim, P. et al., "Hierarchical or not? Effect of the length scale and hierarchy of the surface roughness on omniphobicity of lubricant-infused substrates", Nano Lett 13, pp. 1793-1799(2013), 관련 부분이 본원에 참고인용됨]에 기술된 방법을 사용하여 생성한다. 알루미늄(Al) 시트는 2.5 HCl(Fisher Scientific)에서 20분 동안 에칭한 뒤, 물로 충분히 세정한다. 에칭된 Al은 그 다음 물에서 20분 동안 비등가열하고, 그 다음 밀폐 용기 내에서 120℃에서 증기상 헵타데카플루오로 테트라하이드로데실 트리클로로실란(Gelest)과 1시간 동안 직접 반응시킨다. 그 다음, 기재 위에 KRYT0X™ 오일(100, 103 또는 105)을 붓고, 임의의 과량의 오일이 코팅으로부터 떨어지도록 밤새 수직으로 방치한다.
Si 웨이퍼는 아세톤으로 세정하고, 용액을 1500RPM으로 60초 동안 스핀 주조한 뒤, 80℃에서 밤새(약 10시간) 경화시킨다. 폴리우레탄 고무 샘플(Smooth-On Inc.)은 지침에 따라 1:1 베이스:가교제 비로 혼합한다.
윤활처리된 샘플을 위해서는 액체(식물유-Kroger, 대구간유-Fisher, 100 쳬 실리콘 오일-Sigma Aldrich, 홍화유-Jewards International, 유칼립투스 오일, 이소시아네이트-작용기화된 실리콘 오일-SILMER NCO Di-50™ 또는 디이소데실아디페이트(DIDA), 중간 사슬 트리글리세라이드(MCT) 및 디운데실 프탈레이트(DUP)와 같은 가소제)는 1, 5, 10, 15, 20 또는 50 wt%의 수준으로 첨가한다. 고무는 밤새(약 10시간) 경화시킨다. 상기 언급된 바와 같이, 특정 관점에서, 고무는 실리콘 오일 혼화성을 향상시키기 위해 50/50wt% 비의 고무 가교제 및 이소시아네이트 작용기화된 PDMS(SILMER NCO Di-50™, Siltech)를 사용하여 변경시킨다.
폴리스티렌(PS, Mw: 190,000, Scientific Polymer)은 톨루엔에 200mg/ml 농도로 용해하고, 여기에 실리콘 오일(AP 1000, Sigma Aldrich), 폴리메틸페닐 실록산(PMPS, Sigma Aldrich) 또는 저분자량 PS(Mw: 200 또는 540g/mol, Scientific Polymer)를 첨가한다. 폴리이소부틸렌(PIB, Mw: 400,000 g/mol, Scientific Polymer)은 헵탄에 200mg/ml 농도로 용해하고, 여기에 폴리부텐(Mn~920g/mol, Sigma Aldrich)을 첨가한다. PIB 및 PS 샘플은 둘 다 상기와 같은 방법으로 스핀주조한 뒤, 실온에서 24시간 동안 경화시킨다. 상기 표 1은 제조방법/제법의 전체 리스트 및 본 발명에 따라 제조된 아이스포빅 표면의 최종 표면 성질을 포함한다.
사진석판술
실리콘 웨이퍼 위에 3㎛ 두께의 포토레지스트 층(SPR 220-3.0, Shipley)을 스핀 코팅하고, 115℃에서 90초 동안 소성한다. 마이크로패턴의 측면 레이아웃은 365nm UV 노출(Karl Suss MA6 마스크 얼라이너) 및 AZ300 MIF에서 현상하여 명확하게 된다. 유도 결합 플라즈마 반응성-이온 에칭(ICP-RIE, STS Pegasus)은 노출된 영역에 약 30㎛ 및 75㎛ 깊이의 마이크로소공 어레이를 형성시켰고, 포토레지스트는 벗겨낸다(Baker PRS 2000). 정확한 두께의 필라를 제조하기 위해, 2가지 방법을 채택한다. 두꺼운 기재인 경우에는 미경화된 PDMS를 실리콘 주형 위에 붓고, 탈기시킨 뒤 경화시킨다. 얇은 기재인 경우에는 미경화된 PDMS는 5000 RPM으로 5초의 경사 속도로 60초 동안 Si 주형 위에 스핀주조한다. 유리 슬라이드는 그 다음 스핀주조 층의 상부에 배치한다. PDMS는 유리 슬라이드와 주형 사이의 기포를 제거하기 위해 탈기시키고, 마지막으로 전체 시스템을 경화시킨다.
얼음 시험
τ얼음은 문헌[Meuler, A.J. et al. "Relationships between water wettability and ice adhesion", ACS Applied Materials & Interfaces 2, pp. 3100-3110(2010), 관련 부분은 본원에 참고 인용됨]에 기술된 맞춤 장치를 사용하여 측정한다. 간략히 설명하면, 힘 게이지를 이동 스테이지에 장착한다. 이 게이지는 Peltier 판의 상부에서 기재에 접착된 얼음을 밀어낸다. 얼음의 두께는 약 5 내지 8mm이고, 반면 게이지는 표면으로부터 1mm 미만의 표면에 접촉한다. 시험은 -10℃에서 수행하고, 단 온도 연구는 -5℃와 -35℃ 사이에서 수행한다. 모든 시험을 위해 0.5ml의 물을 사용한다. 표면은 시험 전에 충분한 시간 동안 완전히 동결시킨다. 평활한 코팅인 경우, τ얼음은 완전히 동결하는 물과 전단되는 얼음 사이의 시간에 무관한 것으로 발견된다. τ얼음은 주어진 면적의 얼음을 전단시키는데 필요한 최대 힘이다. 힘 대 시간 곡선은 최소 해상능이 0.0005N인 Mark-10 힘 게이지에 의해 τ얼음 < 250kPa인 표면에 대해 수득된다. 이 게이지에 의하면 1.0kPa 만큼 낮은 τ얼음이 ±.05kPa의 정확도로 측정될 수 있다. Imada 힘 게이지는 τ얼음 > 250kPa인 표면에 사용되고, 이의 해상능은 0.1N이다.
CRREL 시험
2개의 PDMS계 코팅과 2개의 PU계 코팅을 미 육군의 추운 지역 연구 및 공학 실험실(CRREL)에 보내어 방식 I형(박리 시험) 접착 시험으로 독립적으로 평가한다. 본 발명의 특정 변형예에 따라 CRREL 시험된 샘플은 낮은 ρCL PDMS 코팅(ρCL = 110±5 mol/㎥), 25wt% 실리콘 오일을 함유하는 낮은 ρCL PDMS 코팅(ρCL = 76±1 mol/㎥), 15wt% 식물유를 함유하는 폴리우레탄(ρCL = 52±1 mol/㎥), 및 10wt% 실리콘 오일을 함유하는 PDMS-변형 폴리우레탄(ρCL = 21±1 mol/㎥)을 포함했다. CRREL 얼음 접착 장치는 얼음 면적이 약 10㎠인 알루미늄 탭을 수반한다. 얼음은 정밀 조절되는 환경 조건하에서 스타터 결정으로부터 성장한다. 스타터 균열은 표본의 기저에서 형성되고, 그 다음 얼음이 표면에 법선인 방향으로 견인된다. 이러한 방식으로, 방식 I 형의 파열이 평가된다.
가교도 측정
팽창 연구는 탐침 용매로써 톨루엔과 아세톤을 사용하여 수행한다. 기재는 일정한 질량이 달성될 때까지 과량의 톨루엔에 침지시킨다. 완전 팽창된 기재는 증발에 의한 임의의 오차를 최소화하기 위해 측정 전에 두드려 건조한다. 증발된 톨루엔 증기와 관련된 오차가 2% 미만이도록 충분히 큰 기재를 사용한다. 팽창된 샘플은 톨루엔을 제거하기 위해 진공하의 80℃ 오븐에 넣어 일정한 질량이 유지될 때까지 방치한다. 이러한 방식으로 추출가능한 질량 함량과 영구 질량 함량을 구별할 수 있다. FPU, PFPE 및 PU의 플로리-허긴스 상호작용 매개변수는 ASTM D412-06a(2013)[Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension (ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013)]에 설명된 것처럼 다수의 용매에서 팽창시켜 용해도 매개변수의 측정에 의해 평가한다(도 11의 a 및 b).
도 11의 a 및 b는 엘라스토머 용해도 매개변수 측정결과를 보여준다. 도 11의 a는 탐침 용매의 용해도 매개변수 δ용매의 함수로써 PU의 평형 팽창비를 도시한 그래프이다. 이 데이터는 가우시안에 일치한다. 도 11의 b는 δ용매의 함수로써 FPU의 평형 팽창비를 도시한 그래프이다. 이 데이터는 플루오르화된 성분과 우레탄 성분의 팽창을 각각 담당하는 쌍봉 가우시안에 일치한다. 19MPa1/2 주위의 피크는 우레탄 결합의 특징이다.
기계적 특성화
도그본(dog-bone) 표본을 만들기 위해, 미경화된 물질(PDMS, FPU 또는 PU)을 1ft x 1ft 면적의 플루오로-실란처리된 유리 패널 위에 붓는다. PDMS 및 PU의 경우에는 점도가 액체 중합체의 평활한 웅덩이를 생성하기에 충분히 낮아서 용매는 첨가하지 않는다. FPU에는 5g FPU 폴리올 및 가교제당 1ml n-부틸 아세테이트(Sigma Aldrich)를 첨가한다. 경화되자마자, ASTM D412, Die D에 개략된 치수를 가진 도그본 샘플을 발본한다. 인장 시험은 10kN 하중 셀 및 56mm 게이지 길이를 사용하여 MTS Insight 10에서 수행한다. 크로스헤드는 10mm/min로 조정한다. 기계적 연마는 CS-10 탄성 연마기를 갖고 총 중량이 1100g인 LINEAR TABER® 연마기를 사용하여 수행한다. 연마기는 샌드페이퍼(Taber®)를 사용하여 각 연마 사이클 세트 전에 표면을 개장한다. 표면개장(refacing)은 25회 순환하기 위해 25회/min 수행한다. 연마를 위해, 샘플은 눌러서 조이고 25.4mm의 스트로크 길이 및 60회/분으로 최대 5000회 연마한다. PDMS 샘플(SYLGARD™ 184)의 경우, 코팅은 50회도 안되어 완전하게 제거된다. 연마 샘플은 희석없이 유리 슬라이드 위에 적가 주조하여 약 2mm의 최종 코팅 두께를 제공한다.
추가 내구성 시험
열적 순환은 코팅된 유리 슬라이드를 70℃ 핫플레이트 위에 놓고 수행했다. 24시간 후, -10℃에서 얼음 접착을 측정하고, 이 공정은 10회 반복한다. 천연 오일의 경우, 열안정성과 융점 간에 보완성(trade-off)이 존재한다는 것을 유념해야 한다. 예를 들어, 식물유는 100℃ 환경까지 생존할 수 있지만, 약 -10℃에서 동결할 것이다. 홍화유는 거의 100℃에서 분해하지만, -35℃까지 동결하지 않을 것이다. 코팅의 저온 특성의 탐침은 Peltier 판을 -5℃에서 -35℃까지 조정하여 수행한다.
부식 시험은 ASTM B117[Standard Pratice for Operating Salt Spray(Fog) Apparatus(ASTM International, West Conshohocken, PA, 2011)]에 따라 수행한다. 간략히 설명하면, 25mm x 75mm 치수의 강철 탭에 500mg/ml로 분무 코팅한다. 코팅된 조각을 35℃로 유지되는 염분무 안개실(Bemco Inc.)에 200시간 동안 매달아 둔다. 강철 저부가 노출되도록 코팅 길이를 따라 25mm 스크래치를 만든다. 가속화된 부식 후, 얼음 접착을 측정한다.
코팅 접착
ASTM D3359(Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test(ASTM International, West Conshohocken, PA, 2009))에 따르는 표준 박리 시험은 기저 기재에 대한 접착성을 측정하기 위해 수행한다. 대부분의 소수성 중합체의 주요 문제점은 기재에 대한 접착성이다. 표준 테이프(ELCOMETER™ 99)는 지우개를 사용하여 코팅된 기재 위에 압착시킨다. 시험되는 기재는 강철, 구리, 알루미늄 및 유리이다. 테이프가 적용되기 전에 코팅을 세장형 'x' 패턴으로 절단한다. 테이프를 빠르게 180°의 각도로 당긴 후, 기재로부터 코팅의 제거성을 평가한다. 시험된 모든 기재 상에서, 본 발명에 따라 제조된 코팅들은 어떠한 제거 징후도 나타내지 않았다. 이 과정을 10회 반복하고, 얼음 접착을 측정한다.
화학적 안정성
화학적 안정성은 1.5M HCl 용액 및 NaOH 용액에 아이스포빅 폴리우레탄(실리콘, 홍화유 또는 식물유 보유)없이 적가주조된 유리 슬라이드를 침지시켜 평가한다. 코팅된 조각은 5분 동안 침지시킨 후 충분한 양의 탈이온수로 세정한다. 건조 후, 얼음 접착을 측정한다.
현미경검사/접촉각
5X 대물렌즈를 가진 VISTAVISION VWR™ 광학 현미경을 사용하여 광학 이미지를 촬영한다. 태핑(tapping) 방식의 원자 힘 현미경검사(AFM)는 Veeco Innova 기구를 사용하여 수행한다. Veeco TESPA 팁 및 Hi Res C 프로브가 영상법에 사용된다. 접촉각은 Rame-Hart 200-F1 측각기를 사용하여 측정한다. 측정은 2mL 마이크로미터 주사기(Gilmont)로부터 액체 1방울(약 10㎕)을 전진 및 후퇴시켜 수행한다. 적어도 3회 독립된 측정의 평균을 기록한다.
전술한 방법들에서, 계면 슬리피지를 제공하기 위해 낮은 가교밀도 엘라스토머 물질 코팅에 액체를 첨가한다. 일련의 다른 아이스포빅 코팅은 PDMS, 폴리우레탄 고무(PU), 플루오르화된 폴리우레탄 폴리올(FPU) 및 퍼플루오로폴리에테르(PEPE)로부터, 플로리-허긴스 이론을 이용한 용매 팽창에 의해 측정되고 인장 강도 데이터의 무니-리블린 분석으로 확인되듯이, 0.68 내지 1203 mol/㎥로 다양한 ρCL을 갖는 것이 제조된다. 이러한 액체들은 실리콘 오일, DuPont에서 입수할 수 있는 KRYT0X™ 윤활 오일, 식물유, 대구간유 또는 홍화유의 형태일 수 있다. 상기 표시된 바와 같이 계면 슬리피지가 없는 표면에는 G1/2를 적용한다.
도 6의 a 및 b는 본 발명의 원리에 따라 제조된 아이스포빅 표면의 한 변형예의 인장 시험 데이터이다. 도 6의 a는 아이스포빅 폴리우레탄 고무의 한 변형예의 응력-변형률 결과이다(VYTAFLEX 40™, 15wt% 홍화유). 이 물질들의 파단 연신율은 1000% 초과이다. 도 6의 b는 무니-리블린 축을 사용하여 데이터를 재플로팅한 것으로, 이는 ρCL이 구분되도록 한다(무한 연장 시에 y축의 절편). 극소량의 변형률에서 시험 기기의 부정확성으로 인해, 응력-변형률 데이터의 선형 회귀는 1/λ≤0.8일 때 일치하고, 이때 λ는 연장 비이다. 시험된 모든 물질들마다, 팽창 연구와 인장 시험 데이터 간의 오차는 일반적으로 <5%이다. 측정된 샘플들 간에 오차는 일반적으로 시험 방법의 모순보다 훨씬 더 크며, 즉 두 시험 방법은 통계적으로 동등한 가교 밀도를 제공했고, 총 불확실성은 약 10%이다.
τ얼음이 임의의 미가교된 사슬이 없는 표면에 대해 측정될 때, 이 의존성은 정확하게 관찰된다(도 2의 b). 흥미롭게도, 엘라스토머인 경우에는 τ얼음에 표면 에너지가 미치는 영향은 크지 않다(도 1 참조). 얼음 접착의 저하는 ρCL의 저하가 좌우한다. G1/2 의존성은 낮은 탄성률 필름에서 일어나는 계면 캐비테이션으로부터 일어나는 것으로 나타난다. 부하(loading)는 방식 II를 암시할지라도, 얼음은 방식 I형 파열로 탈착한다. 이하에 더 논의되는 확인으로써, 2종의 PDMS계 코팅과 2종의 PU계 코팅은 미 육군의 추운 지역 연구 및 공학 실험실(CRREL)로 보내어 방식 I 형박리 시험) 접착 시험으로 각각 평가한다.
예상한 바와 같이, CRREL에서 얼음 접착 강도 τ얼음 값은 오차 내에서 이전에 측정된 τ얼음 값과 일치했다(도 7의 a 내지 c). 도 7의 a 내지 c는 본 발명의 특정 원리에 따라 제조된 코팅의 계면 슬리피지 기전에 대한 추가 데이터를 보여준다. 도 7의 a는 미 육군의 추운 지역 연구 및 공학 실험실(CRREL)에 보내어 방식 I형(박리 시험) 접착 시험으로 독립적으로 평가한 4가지 샘플들의 비교 그래프이다. CRREL 데이터 점(방식 I)은 한번에 시험한 2종의 다른 샘플들의 평균인 반면, 사내 데이터 점(방식 II)은 적어도 10회의 연속 측정값들의 평균이다. 도 7의 b는 본 발명의 특정 양태에 따라 제조된 15wt% 식물유, 대구 간유 또는 홍화유가 충전된 폴리우레탄 엘라스토머의 저온 연구 그래프이다. 얼음 접착의 증가는 지방산 사슬의 동결에 의해 유발되는, 계면 슬리피지의 상실을 나타낸다. 다중불포화 지방산 함량은 식물유에서 대구간유, 다시 홍화유로 갈수록 증가한다. 도 7의 c는 오일이 없는 PU 코팅의 AFM 상 이미지를 나타낸다.
도 2의 b는 PDMS, 폴리우레탄(PU), 플루오로폴리우레탄(FPU) 및 폴리플루오로폴리에틸렌(PFPE) 엘라스토머로부터 생성된 계면 슬리피지가 없는 코팅의 ρCL과 τ얼음 간의 관계를 보여준다. 오차 막대는 하나의 표준편차이며, 최적합치(best fit)은 요크(York)가 제안한 방법에 의해 관찰된다. 기울기는 0.51±0.04이다. 도 2의 c는 계면 슬리피지를 가진 코팅들의 ρCL과 τ얼음의 변동을 보여준다. 기울기는 1.01±0.03이다. 도 2의 간는 동일한 ρCL이되, 계면 슬리피지의 존재 및 부재하의 코팅들에서 측정된 5% 오차 내의 얼음 감소 포텐셜(I *)을 나타낸 그래프이다. 오차 막대는 하나의 표준편차이고 R2 = 0.89이다.
계면 슬리피지를 제공하기 위해, 저밀도 엘라스토머성 물질에 실리콘, KRYT0X™, 식물유, 대구간유 또는 홍화유를 매립시킨다. τ얼음은 슬리피지가 없는 엘라스토머성 표면인 경우에는 G1/2과 거의 동일하다. τ얼음이 임의의 가교 사슬이 없는 표면에 측정될 때, 이 의존성은 도 2의 b에서 관찰된다. 시험된 다른 엘라스토머들마다 엘라스토머 화학/표면 에너지가 τ얼음에 미치는 유의적인 영향은 관찰되지 않는다. 얼음 접착 강도의 변동은 ρCL의 변화에 의재 좌우된다.
도 2의 c에서 본 발명에 따른 다수의 여러 아이스포빅 시스템에서 계면 슬리피지는 혼화성 중합체 사슬의 첨가를 통해 가능해진다(τ~G). 얼음 표면간에 수소 결합이 전혀 존재하지 않을 때, τ얼음은 사실상 Q 및 η와 무관하다. 도 2의 c로부터, ρCL의 효과가 얼음 접착을 좌우하는 것이 분명하다.
여러 엘라스토머의 접착 강도 감소 포텐셜을 예측하기 위해, 무차원 매개변수 I*가 사용된다. I*는 계면 슬리피지가 없는 엘라스토머의 τ얼음과 계면 슬리피지가 있는 엘라스모터의 τ얼음의 비이다:
Figure pct00006
도 2의 d에서, 2가지 가장 중요한 인자는 이러한 엘라스토머 시스템에서 극히 낮은 τ얼음 값을 달성하기 위해서는 낮은 ρCL이 필요하다는 것과 계면 슬리피지가 낮은 ρCL의 효과를 증진시킨다는 것이다. 예를 들어, 계면 슬리피지의 첨가는 FPU(ρCL = 1098 mol/㎥)의 경우, I* = 1.6만을 제공하지만, 연질 PDMS(ρCL = 8.5 mol/㎥)의 경우 I* = 24를 제공한다. 도 2의 d에 제시된 데이터를 일치시키면, A ~ 83이다. 이는 ρCL > 7000 mol/㎥인 경우, 계면 슬리피지로부터 가능한 이익은 없다는 물리적 해석을 갖고 있다. 예를 들어, 폴리부텐(ρCL ~ 8,000 mol/㎥)에 25, 50 및 75wt% 액체 폴리부텐의 첨가는 폴리부텐이 매립되지 않은 폴리부타디엔과 통계학적으로 동등한 τ얼음 값을 제공했다(예컨대, I* = 1.0). 액체가 매립된 폴리스티렌(ρCL~450,000 mol/㎥), 저분자량 폴리스티텐의 경우에도 동일하다(표 1).
계면 슬리피지를 가진 표면을 설계할 때, 중합체 사슬과 엘라스토머 간에 혼화성이 조절되지 않는다면 두꺼운 윤활 층이 형성될 수 있다. 윤활 층에 대해 점검하는 가장 쉬운 방법은 손으로 표면을 물리적으로 접촉하거나, 조절된 연마를 통해, 또는 수회의 결빙/제빙 순환 동안 τ얼음을 측정하는 것이다. 이 액체 층은 또한 도 3의 c와 d에 각각 도시된 것처럼 광학 현미경법 하에 AFM 상 이미지에서 쉽게 관찰할 수 있다. 더욱이, 윤활처리된 표면은 성질 달성을 위해 극히 낮은 접촉각 이력(CAH)에 의존적이다. 이것은 계면 슬리피지를 가진 표면과 역학적으로 다른 윤활처리된 시스템을 만든다. 예를 들어, 윤활처리된 표면에 대한 마찰은 ρCL과 무관하지만, 오일 점도에는 크게 좌우된다. 이에 반해, 본 발명에 따라 제조된 아이스포빅 표면은 높은 CAH(표 1)를 보유할 수 있고, 도 4의 c에서 관찰되는 것처럼 임의의 윤활처리 표면 층을 제거할 수 있는 기계적 연마에서 생존하고 도 2의 b 내지d에 제시된 것처럼 ρCL에 강하게 의존적이고 오일 점도와 무관한 τ얼음 값을 나타낸다.
도 8에 도시된 것처럼, 사각형 어레이의 구멍들을 가진 실리콘 주형을 사용하면(하부 왼쪽 삽도 참조), 아이스포빅(τ얼음 = 26±3 kPa), PDMS계 마이크로필라가 제조될 수 있다. 이러한 표면에 위치한 물방울은
Figure pct00007
인 초소수성 및 3°의 낮은 롤오프 각(하부 오른쪽 삽도)을 나타낸다. 도 8은 이러한 표면에서 20회 연속 결빙/제빙 순환 동안의 얼음 접착 강도를 보여준다. 측정된 얼음 접착 강도 τ얼음은 26±3 kPa이다. 이러한 표면들은 고체-액체 접촉 면적의 최소화를 통해 액체 물 및 낮은 ρCL과 계면 슬리피지를 통한 고체 얼음을 효과적으로 q반발한다. 다른 기전은 표면에 완전히 성에가 생긴후에도 표면이 아이스포빅을 유지하게 한다. 따라서, 이러한 표면들은 물방울과 얼음 모두의 부착을 방지할 수 있다.
본 발명의 특정 양태들에 따른 아이스포빅 코팅의 내구성을 평가하기 위해, 반복된 결빙/제빙 동안 표면들의 힘 대 시간 곡선을 연구했다. 도 5의 a 내지 c는 비교 액체 층 표면 분해를 보여준다. 도 5a에서는 노출면에 KRYT0X™ 100, KRYT0X™ 103 또는 KRYT0X™ 105의 액체 윤활 층을 가진 종래의 SLIPS계 아이스포빅 표면들을 수회의 결빙/제빙 순환 동안 시험했다. 도 5의 b에는 코팅 Q(표 1에 제시되고, SYLGARD™ 184 PDMS 엘라스토머와 가교제가 1:1 비이고 100cP 실리콘 오일이 내부에 분산되어 있는 것; 코팅 Q의 연성으로 인해, 코팅 Q의 정확한 가교밀도를 측정하는 것은 어려운 것으로 입증되었다; 하지만, 매우 낮은 것으로 생각된다(예, 약 1 mol/㎥ 미만))에 대한 힘 대 시간 곡선을 제공했다. 코팅 Q는 초기 얼음 접착 강도가 0.15 kPa이다. 도 5의 b에서 기호 'x'는 얼음이 코팅으로부터 처음 탈착된 때를 표시한 것이다. 코팅 Q는 너무 연성이어서 이하에 더 상세히 논의되는 것처럼 얼음 시험이 코팅을 손상시키며, 이것이 도 5의 b에서 얼음 접착 강도가 상승하는 이유인 것으로 생각된다.
도 5의 c는 본 발명의 특정 양태들에 따라 제조된 PU계 코팅 중의 오일 함량이 ρCL로 표준화한 후 τ얼음 에 미치는 효과를 도시한 것이다. 홍화유의 혼화성 한계는 약 16wt%이다. 도 5의 a에서와 같이 결빙/제빙 과정 동안 손상된 표면의 경우, 힘 대 시간 곡선의 모양은 도 5의 b에 도시된 것처럼 표면이 분해할 때 변한다.
도 3의 a 내지 d는 다른 기전의 비교, 즉 본 발명에 따른 계면 슬리피지 대 통상적인 윤활 기전의 비교를 도시한 것이다. 도 3a에서는 10회의 결빙/제빙 순환 내에서 윤활처리된 표면(예컨대, 윤활성 표면 층을 가진 종래의 SLIPS 표면)과 본 발명의 특정 양태에 따른 계면 슬리피지를 가진 표면 간에 차이가 명백해진다. 비교를 위한 PMHS는 톨루엔 중의 200mg/ml 용액으로부터 1500 RPM으로 Si 웨이퍼 위에 스핀 주조된다. 이는 윤활제로 표시된다. 윤활처리된 표면은 표면에 과량의 실리콘 오일을 가진 PDMS이다.
도 3의 b는 윤활처리된 표면이 점도의 강하게 의존적인 반면, 본 발명에 따른 계면 슬리피지를 가진 표면은 점도와 매우 무관하다는 것을 보여준다(표 1에서 코팅 BH, BI, BJ 및 BK). 윤활처리된 표면의 경우에는 전형적인 Stribeck 관계를 따르는 트렌드를 보인다. 도 3의 c는 15wt% 홍화유를 보유하고 본 발명의 특정 양태에 따라 윤활 층은 존재하지 않는 PU 코팅의 AFM 상 이미지 및 광학 현미경 사진을 보여준다. AFM 스캔은 오일이 없는 PU 코팅(오일 없이 PU 코팅의 AFM 상 이미지를 보여주는 도 7의 c 참조)과 동등하게 보인다. 도 3의 d는 10% 실리콘 오일을 보유한 PU 코팅의 AFM 상 이미지 및 광학 현미경사진을 보여준다. 윤활층을 분명하게 볼 수 있다.
특정 표면에서, τ얼음은 도 3의 a에 도시된 것처럼 결빙/제빙 순환이 늘어날수록 현저하게 증가한다. 윤활처리된 표면뿐만 아니라 물리적 손상을 방지하기에 너무나 연성인 표면도 모두 도 3의 a, 4의 a 내지 c, 5의 a 및 10의 a 내지 d에 도시된 바와 같이 10회의 결빙/제빙 순환 안에 그러한 현상을 나타낸다. 하지만, 이러한 연질 표면은 종종 가장 측정할 수 없을 정도로 낮은 τ얼음을 제공한다. 가장 아이소포빅성 표면(표 1의 코팅 Q)은 τ얼음 = 0.15±0.05 kPa로 측정되었다(도 5의 b). 이것은 지금까지 보고된 것으로 생각된 최저의 τ얼음 보다 2배 낮고, 편평한 알루미늄에 대한 τ얼음 보다 5배 넘게 낮은 것이다. 얼음은 이러한 표면을 오로지 중량에 따라 미끌어진다. 하지만, 추가적인 결빙/제빙 순환은 표면을 분해하기 시작하고, 이는 τ얼음 을 상승시키고 도 5의 b에 도시된 것처럼 힘 대 시간 곡선을 변경시킨다. 본 발명의 특정 양태에 따라 제조된 표면은 도 3의 a에 도시된 바와 같이 낮은 τ얼음 값을 유지하고, 자기-유사성 힘 대 시간 곡선을 나타낸다(도 10의 a 내지 d). 도 10의 a 내지 d에서 힘 대 시간 곡선은 도 3의 a에서의 윤활제 윤활처리된 PDMS(ρCL = 52±1 mol/㎥, 25wt% 100cP 실리콘 오일) 및 PU(ρCL = 33±1 mol/㎥, 15wt% 홍화유)에 대한 것이다. 각 곡선 옆의 숫자는 발생한 순서이다. 따라서, 힘 대 시간 곡선은 아이스포빅 코팅의 내구성을 측정하는 1가지 방법을 제공한다.
다른 예로, 실외 시험은 미시간 앤아버에서 2013년과 2014년 겨울(4개월) 동안 수행했다. 이 실시예에서, 본 발명의 특정 양태들에 따라 제조된 아이스포빅 폴리우레탄(PU)의 내구성이 시험된다. 번호판의 오른쪽 절반은 아이스포빅 PDMS로 코팅한다(ρCL = 102±5 mol/㎥, 25wt% 50cP PMHS). 도 4의 a는 대조군으로써 코팅되지 않은 번호판 면과 아이스포빅 PU 코팅을 가진 코팅된 면을 보여준다. 번호판은 2013년 2월 동안 실외에 방치된다. 2월 26일 밤에 동결 비가 생겼고, 다음날 도 4의 b에 삽도로 나타낸 바와 같이 판이 촬영되었다. 코팅되지 않은 면은 얼음 착생이 현저하게 나타났고, 코팅된 면 위에 착생된 모든 얼음은 착빙성 악천우 동안 전단되었다.
12월과 2014년 3월 사이에, 2개의 유리 패널(표면적 1 ft2)을 실외에 방치했고, 이들 중 하나는 아이스포빅 PDMS(ρCL = 76±1 mol/㎥, 25wt% 100cP 실리콘 오일)로 코팅된 것이다. 2월 12일에, 미코팅된 패널은 약 7mm 층의 우빙으로 도포되었고, 얼음의 종류는 최강의 접착성을 가진 것이었다. 도 4의 a. 코팅된 패널에는 얼음이 전혀 착생되지 않았다. 3월 4일, 눈이 얼어붙는 밤을 보냈고, 미코팅된 패널을 완전히 덮었다. 코팅된 패널은 소량의 착생된 얼음뿐이었고, 이는 아직 전단되지 않은 상태로 남아 있었다. 도 4의 a. 노출 4개월 동안 눈과 얼음은 미코팅된 유리 패널 위에 착생되었다. 코팅된 패널은 종종 그 위에 눈이 응결되었지만, 형성된 모든 얼음은 미풍에 빠르게 전단되었다(도 4의 a에서 볼 수 있다). 노출 4개월 후, 코팅된 면의 접촉각과 τ얼음은 전과 동일했고, 이는 코팅의 내구성을 강조한다.
도 4의 b는 본 발명의 다른 특정 양태에 따라 제조된 본 발명의 PU 아이스포빅 코팅의 내구성 시험을 보여준다. 아이스포빅 코팅으로써 소수성 엘라스토머의 사용은 극히 내궝인 아이스포빅 시스템을 제공한다. 이것은 또한 친수성이되 아이스포빅인 표면의 제1 예들 중 하나이다. 도 4의 b는 초기 샘플, 및 Taber® 연마(ASTM D4060), 산/염기 노출, 가속된 부식(ASTM B117), 열 순환 및 박리 시험(ASTM D3359)를 포함하여, 여러 시험 조건 동안, 아이스포빅 폴리우레탄(ρCL=33 mol/㎥, 15wt% 홍화유, CAH=38°)의 얼음 접착 강도를 비롯한 내구성 시험결과를 보여준다. 수명 시험은 100회의 결빙/제빙 순환으로 연장되고, 코팅 평가는 -5℃ 내지 -35℃의 온도 범위에서 수행한다(도 7의 b 참조). 600㎛ 이상의 두께 상실을 일으키는 5000회의 연마 순환 후에도 코팅은 아이스포빅성이 이 코팅의 고유 성질이기 때문에 아이스포빅성을 유지한다. 동등한 아이스포빅성이지만 PDMS계 코팅은 도 4의 c에서 볼 수 있드이 18±12회 순환 후에 완전히 연마되고(또는) 층분리된다. 높은 표면 에너지의 엘라스토머의 사용은 기저 기재에 매우 잘 접착하는 코팅을 생성시킨다. 특히 강철, 구리, 알루미늄 및 유리에 대한 10회의 연속 박리 시험후, 또는 -10℃와 70℃ 사이의 열 순환 후에도 τ얼음의 증가는 관찰할 수 없었다. 또한, 아이스포빅 폴리우레탄은 2.5MPa의 인장응력으로 처리되면, 도 4의 c에서 볼 수 있듯이 아이스포빅 성질을 상실하거나 파단됨이 없이 엘라스토머를 350%까지 연신시킨다. 추가 인장 시험은 도 6의 a 및 b에 도시되듯이 1000% 초과의 변형률을 나타냈다.
도 9의 a 내지 g는 코팅된 메쉬 기재의 아이소포빅성을 보여준다. 도 9의 a는 최소 및 최대 직경(D), 개방 면적, 구멍/인치 및 조도를 비롯한 평가된 메쉬 성질의 매개변수를 보여주는 차트이다. 도 9의 b는 왼쪽부터 오른쪽으로 갈수록 점차 깊이 침지되는 개방 면적%에 대한 침지 코트 용액 농도의 효과를 나타낸다. 도 9의 c는 PDMS 코팅된 메쉬 500의 SEM 현미경사진이다. 도 9의 d는 떠있는 메쉬 아래를 포함해서 얼음 시험 장치 주위 전체의 성에를 보여준다. 도 9의 e는 D=140㎛인 각종 메쉬의 개방 면적% 대비 얼음 접착 강도(τ얼음)를 보여준다. 도 9의 f는 개방 면적이 30%인 메쉬의 D2 대비 τ얼음을 보여준다. 도 9의 g는 코팅된 메쉬의 τ얼음이 예측변수 D2r과 매우 우수한 상관성이 있음을 보여주며, 이때 r은 벤첼(Wenzel) 조도이고, D는 와이어 지름이다. 얼음과 기재 사이의 낮은 계면 면적은 τ얼음을 현저하게 저하시킬 수 있다. 와이어 지름이 140㎛이고 59%의 개방 면적을 가진 PDMS-코팅된(ρCL=219±13mol/㎥, 25wt% 100 cP 실리콘 오일) 메쉬는 τ메쉬 얼음 = 2.4±0.5 kPa을 나타내는 반면, τ평면 얼음=35±5kPa임을 나타냈다. 삽도는 떠 있는 금속 메쉬 얼음 접착 시험의 실험 장치를 나타낸다.
이러한 본 발명에 따른 내구성 코팅은 본질적으로 임의의 기저 기재의 임의의 크기 위에 스핀, 침지, 도장 또는 분무될 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 원리에 따라 제조된 코팅은 미 육군의 추운 지역 연구 및 공학 실험실에서 수행된 방식 I형 접착 시험으로 독립적으로 입증된 다수의 표면들에 대한 극힌 낮은 얼음 접착, 얼음 강도를 나타낼 수 있다.
가교밀도 및 계면 슬리피지는 엘라스토머 표면의 얼음 접착을 체계적으로 조정하는데 사용될 수 있는 2가지 일반적인 속성이다. 물질 화학/표면 에너지와 상관없이, 계면 슬리피지는 낮은 가교밀도의 엘라스토머의 얼음 접착 강도에 가장 큰 영향을 미치고 있는 것으로 발견되었다. 이러한 이해를 통해, 친수성 물질을 포함하는 많은 물질 시스템으로부터 다양한 여러 기계적 내구성의 장기 지속성인 아이스포빅 표면을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 내구성 아이스포빅 코팅은 다양한 산업 분야, 학문적 훈련 및 공학적 시도에 걸쳐서 전세계적인 이용예가 있다.
도 12, 13 및 14의 a와 b는 다른 아이스포빅 우레탄계 물질 시스템의 성질을 보여준다. 도 12는 첨가된 MCT 액체 퍼센트의 함수로써 VYTAFLEX 40™의 얼음 접착을 보여주며, 더 많은 양의 첨가된 MCT가 τ얼음을 감소시킨다. 도 13은 경화 동안 엘라스토머 내에 존재하는 유칼립투스 오일 퍼센트의 함수로써 VYTAFLEX 40™의 얼음 접착 강도를 보여준다. 유칼립투스 오일은 휘발성이므로, 얼음 접착 강도에 대해 시험했을 때 코팅에 남아있는 오일은 없다. 따라서, 오일은 단지 VYTAFLEX 40™의 가교밀도를 변화시킴으로써 얼음 접착을 감소시킨다. 도 14의 a는 CLEARFLEX 50™의 얼음 접착 강도 vs. 코팅 내 DIDA 가소제 퍼센트를 도시한 것이다. 얼음 접착 강도 τ얼음은 DIDA%가 증가할수록 감소한다. 도 14의 b에서는 다양한 양의 DIDA로 충전되었을 때 1:1 CLEARFLEX 50™과 VYTAFLEX 20™ 혼합물의 얼음 접착성을 보여준다. τ얼음은 우레탄계 엘라스토머에 첨가된 DIDA의 양이 클수록 감소한다.
오일의 첨가가 엘라스토머의 탄성률에 어떻게 영향을 미치는 것으로 생각되는지, 뿐만 아니라 혼화성이 얼음 접착 강도에 역할을 하는 것으로 생각되는지는 본원에서 더욱 분석된다. 더 구체적으로, 임의의 오일이 충전된 임의의 엘라스토머의 예상 아이스포빅성을 예측할 수 있는 예측 모델이 제공된다. 이 모델의 입력값은 오일 없는 엘라스토머의 얼음 접착 강도(τ얼음) 및 엘라스토머 내 오일의 최대 용해성이다.
엘라스토머에 오일과 같은 액체의 충전은 2가지 일을 달성할 수 있다. 첫째, 오일은 계면 슬리피지를 추가한다. 둘째, 오일은 가교밀도를 저하시킬 수 있다. 얼음 접착은 계면 슬리피지를 나타내는 엘라스토머에서 선형으로 감소하는 것으로 관찰되었다. 계면 슬리피지는 이하 방정식에 나타난 바와 같이 엘라스토머 내 오일의 최대 용해성에 대비하여, 코팅 내 오일의 퍼센트에 따라 선형으로 변동한다는 가설이 세워진다:
Figure pct00008
여기서, φ는 엘라스토머 내 오일의 분율이고, φmax는 매립될 수 있는 가능한 최대 오일이다. 가교밀도의 비는 코팅내 오일의 양에 관련이 있을 수 있어서, 단 2개의 미지수는 초기 얼음 접착 강도와 φmax이다.
오일의 특정 퍼센트로 충전되었을 때 엘라스토머의 가교밀도가 어떻게 변하는지를 계산하는 방법은 변형된 플로리-레너식을 풀어서 제공한다:
Figure pct00009
여기서, 좌변의 용어는 오일의 부피 분율 φ로 충전되지 않은 엘라스토머와 충전된 엘라스토머의 가교밀도의 비이다. 다른 모든 용어들은 플로리-레너의 기본 식과 일치한다, 즉 ν2는 팽창된 상태의 중합체의 부피 분율이고 χ는 플로리-허긴스 상호작용 매개변수이다. 특히, 가교밀도의 비가 계산되기 때문에, 엘라스토머를 팽창시키는데 사용된 용매는 관련이 없다. ν2가 작을 때, 엘라스토머는 매우 팽창된 것(적당한 용매의 선택에 의해 달성될 수 있다)을 의미하고, 방정식은 다음과 같이 축소된다:
Figure pct00010
따라서, 오일로 충전된 엘라스토머의 경우, 오일의 첨가로 인한 가교밀도의 변화가 예측될 수 있다. 이것은 얼음 접착이 가교밀도에 의해 선형으로 감소하거나, 또는
Figure pct00011
이기 때문에 중요하다.
상기 이론과 잘 맞는 것이 도 15에 도시된 바와 같이 관찰된다. 도 15는 7가지 다른 오일(SO-실리콘 오일, HD-헥사데칸, DIDA-디이소데실 아디페이트, PB-6 - 액체 폴리부텐 윤활제, MCT - 중간 사슬 트리글리세라이드, HL - 고 리놀레익)이 충전된 3가지 다른 엘라스토머(CF50 - CLEARFLEX 50™, VF40 - VYTAFLEX 40™)의 가교 밀도의 저하를 보여준다. 도 15의 점선은 방정식 (4)로부터 수득되는 관계이다.
최대 오일 용해성은 일정한 질량에 도달할 때까지 오일 중에서 엘라스토머의 조각을 팽창시켜 확인할 수 있다. 이것은 용매 및 소분자인 경우에는 수일내에 일어나고, 오일과 같이 더 큰 분자인 경우에는 수 주가 필요하다. 계면 슬리피지가 오일의 분율에 얼마나 의존적인지는 여기서 더 설명된다. 순수 오일 층의 얼음 접착은 0이고, 얼음 접착이 엘라스토머의 표면에 존재하는 오일의 양에 따라 선형으로 저하하는 것으로 추정된다. 이러한 추정은 윤활층이 없는 표면에서만 타당할 것이고, 따라서 오일의 분율을 최대 가능한 값으로 나눈다:
Figure pct00012
헤미-위킹(hemi-wicking) 이론에 따르면, 자기 표면에 대한 액체의 접촉각은 0°이다. 이에 반해, 엘라스토머에 대한 액체의 접촉각은 약간의 값 θ이 제공된다. 즉, 표면에 오일의 일부 분율 φs과 표면의 접촉 각은 다음을 사용하여 확인할 수 있다:
Figure pct00013
즉, 엘라스토머 내에 매립된 오일은 표면에 존재하는 오일의 분율을 찾기 위해 접촉각을 측정할 때 탐침 액체로써 사용된다. 6가지 다른 오일이 매립된 VYAFLEX 40™ 표면 위에 존재하는 오일의 분율은 코팅 내의 오일 양에 대비하여, 최대 값으로 표준화하여 도 16에 나타냈다. 선은 실험적 최적합치를 나타낸다. 기울기는 -0.7114이고, y 절편은 1.0으로 설정된다.
도 15 및 16의 결과를 종합하면, 함수 형태는 다음과 같다:
Figure pct00014
여기서, α는 도 16에서 최적합치 선의 기울기이다. 이 모델의 결과는 도 17 내지 19에 제시했다.
도 17은 MCT가 충전된 VYTAFLEX 40™의 예상 측정된, 예상 적합된, 그리고 실측 얼음 접착 강도를 도시한 것이다. 가교 밀도 및 φs의 값들은 직접 측정하거나, 또는 식 (8)에서의 적합치가 사용될 수 있다.
도 18은 실리콘 오일이 충전된 PDMS의 예상 측정된, 예상 적합된, 및 실측 얼음 접착 강도를 도시한 것이다.
도 19는 DIDA로 충전된 PS 중합체의 예측 및 실측 얼음 접착 강도를 도시한 것이다. 가교밀도는 쉽게 측정할 수 없기 때문에 실제 값은 알 수 없다. PS 내의 DIDA의 추정된 최대 용해성은 φs = 0.15이다.
이 모델은 본원에서 논의되는 선형 중합체들에도 확대될 수 있고, 이에 따라 이들의 가교밀도는 알 필요가 없게 될 수 있다.
선형 중합체
다른 양태들로써, 본 발명은 노출면을 따라 액체(예, 가소제)의 임의의 연속 표면층이 없는 노출면을 규정하는 하나 이상의 가소제 및 선형 중합체 물질을 함유하는 내구성 아이스포빅 물질을 고려한다. 이러한 내구성 아이스포빅 물질은 전술한 이전 양태들과 유사한 성능, 예컨대 결빙 조건에 노출되기 전에 약 100kPa 이하의 초기 얼음 접착 강도 또는 전술한 임의의 다른 값, 및 10회의 결빙 및 제빙 조건 후에 이러한 초기 얼음 접착 강도 또는 논의된 임의의 이전 값들보다 약 50% 이하로 증가하는 얼음 접착 강도를 나타낼 수 있다.
적당한 선형 중합체로는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리클로로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 이의 유도체 및 공중합체를 포함할 수 있다.
선형 중합체의 가교밀도 ρCL은 화학 결합보다는 물리적 얽힘으로부터 유래한다. 따라서, 다른 양태들에 기술된 아이스포빅 엘라스토머 물질과 달리, 선형 중합체의 ρCL은 가소제의 첨가를 통해 매우 잘 조정될 수 있다. 예를 들어, 2가지 일반적인 중합체인 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 폴리스티렌(PS)은 여러 다른 가소제에 의해 분석된다. 예시적인 가소제로는 디이소데실 아디페이트(DIDA), 중간 사슬 트리글리세라이드(MCT) 및 디운데실 프탈레이트(DUP)를 포함한다. 이러한 가소제들이 엘라스토머 시스템에 슬리퍼리제로써 사용될 수 있지만, 이들의 역할은 여기서 중합체의 경도를 조절하는 것이라 생각된다. 선형 중합체와 가소제의 혼화성이 바람직하다면, 액체 윤활 표면 층은 형성되지 않는다. 예를 들어, PS는 MCT 및 DIDA에 완전히 용해된다.
PVC(Mw = 120,000 또는 245,000, Scienific Polymer)는 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 100mg/ml의 농도로 용해된다. 이 PVC 용액에 다른 양의 가소제(DIDA, Fisher Scienific, MCT, Jedwards International, 또는 DUP, Sigma-Aldrich)가 첨가된 후, 균일한 용액이 형성될 때까지 혼합한다. 그 다음, 이 용액을 유리 슬라이드 위에 적가 주조하고, 120℃ 오븐에 넣어 밤새 NMP를 제거한다. 최종 코팅은 투명하고 약 500㎛ 두께 미만이다(용액 농도의 함수). 평활하고 투명한 필름을 달성하기 위해서는 이 경화 스케줄이 바람직하다. 더 거칠고 덜 투명한 필름은 NMT 대신에 THF를 사용하고, 중합체 용액을 분무 코팅하거나, 실온에서 경화시키면 제조된다. 이러한 필름의 얼음 접착은 전술한 최적 방법을 사용하여 경화시킨 동일 필름보다 항상 더 크다.
PS(Mw = 50,000, Scientific Polymer)는 500 mg/ml의 농도로 톨루엔에 용해된다. 이 용액에, DIDA 및 MCT는 다양한 농도로 첨가된다. 그 다음, 유리 슬라이드 위에 필름들이 적가 주조되고, 80℃에서 톨루엔이 밤새 증발된다. 최종 필름은 약 1mm 두께이고 투명하다. 50mg/ml의 용액에 의해 분무 코팅 또는 침지 코팅을 통해 유사한 필름이 제조될 수 있고, 최종 두께는 약 500㎛ 미만이다.
가소화된 중합체의 얼음 접착에 관한 다양한 연구의 결과는 도 20 및 21에 도시된다. 도 20은 다양한 농도에서 3가지 다른 가소제에 의해 가소화된 선형 PVC의 얼음 접착 강도를 나타낸다. 도 21은 다양한 농도에서 DIDA에 의해 가소화된 2가지 다른 분자량의 PVC(Mw = 120,000 또는 245,000)의 얼음 접착 강도를 나타낸다.
도 22는 얼음 접착 강도에 미치는 DIDA-가소화된 PVC의 경화 효과를 나타낸다. THF 용액의 사용은 경화 중에 PVC가 용액으로부터 붕괴하도록 하고, 결정형 도메인과 조도를 생성한다. NMP의 사용은 평활한 필름을 투명하고, 이에 따라 고도로 무정형으로 만든다. 특히, 가소제의 농도가 약 50%를 초과한 후 용매 효과는 약해지고 두 경화 방법의 얼음 접착 강도는 통계적으로 동등해진다.
도 23은 DIDA 또는 MCT에 의한 PS의 가소화가 얼음 접착 강도에 미치는 효과를 도시한 것으로, 더 많은 양의 가소화제는 더 낮은 얼음 접착 강도를 초래한다. 도 24는 DIDA 농도의 함수로써 PS와 PVC 간에 얼음 접착 강도 저하의 급격한 차이를 보여준다. PS 중에 DIDA의 20% 초과 농도에서, 중합체는 더 이상 고체가 아니다. PVC인 경우, 이것은 > 90% DIDA 농도에서 일어난다.
PDMS 실란계 아이스포빅 물질
또 다른 변형예로, 본 발명은 노출면을 따라 액체의 임의의 연속 표면층이 없는 노출면을 규정하는, PDMS-실란으로 제조된 실란화된 폴리디메틸실록산(PDMS) 물질을 함유하는 내구성 아이스포빅 물질을 고려한다. 다른 양태들처럼, 이러한 내구성 아이스포빅 물질은 앞서 나타낸 바와 같이 유사한 성능을 나타낼 수 있고, 예컨대 결빙 조건에 노출되기 전에 약 100kPa 이하의 초기 얼음 접착 강도 또는 전술한 임의의 다른 값과 10회의 결빙 및 제빙 조건 후에 상기 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하로 증가하는 얼음 접착 강도 또는 전술한 임의의 값을 나타낼 수 있다.
표면을 반응성 PDMS 종으로 처리하면, 계면 슬리피지는 엘라스토머의 사용없이 기재 표면에 형성된 물질에서 가능해질 수 있다. 즉, 낮은 얼음 접착 수준은 극히 경질의 표면에 형성될 수도 있다.
특정 변형예에서, 본 발명의 아이스포빅 물질은 PDMS-실란으로 제조된 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅의 형태인 경우, 이 코팅은 두께가 약 1nm 이상, 경우에 따라 약 2nm 이상, 경우에 따라 약 3nm 이상, 경우에 따라 약 4nm 이상, 경우에 따라 약 5nm 이상, 경우에 따라 약 7nm 이상, 경우에 따라 약 10nm 이상일 수 있고, 특정 변형예에서는 경우에 따라 약 15nm 이상일 수 있다. 특정 변형예에서, 본 발명의 PDMS-실란으로 제조된 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅 형태의 아이스포빅 코팅 물질은 경우에 따라 두께가 약 1nm 이상 내지 약 20nm 이하의 범위일 수 있다.
Si 웨이퍼는 입수한 대로 사용한다. 조사된 5개의 실란은 디클로로 작용기ㅓㅇ이거나 또는 2개의 말단 염소 작용기를 보유하고, 구조는 "n"으로 표시된 사슬 길이가 0 내지 51의 범위일 수 있는 도 25에 도시된 것이다. 바람직한 특정 변형예에서, n은 0, 1, 2, 3 내지 6 및 25 내지 51이다. 이것은 분자량 203, 277, 351, 425 내지 650 및 2000 내지 4000 g/mol에 해당한다. 총 5개의 실란은 Gelest Inc.에서 구입한 것이다. n=0 구조는 1,3 디클로로테트라메틸디실록산이다. n=1 구조는 1,5 디클로로헥사메틸트리실록산이다. n=2 구조는 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산이다. n=3 내지 6 구조는 염소 말단화된 폴리디메틸 실록산으로 불리고, 제품명 DMS-K05로 통한다. n=24 내지 51 구조는 염소 말단화된 폴리디메틸 실록산으로 불리고, 제품명 DMS-K13으로 통한다. 일층을 침착시키기 위해, 많은 기술들이 이용되고 이들은 모두 다양한 성공도로 작업한다. 저분자량 종인 경우에는 단순하게 밀폐된 페트리디쉬에 웨이퍼를 놓고, 200㎕의 실란을 약 5분 미만동안 반응시켜 부분 반응된 층을 제공했다. 임의의 미반응된 실란을 세척하고, 이 단계를 반복하여 최상의 일층이 도 26에 도시된 바와 같이 형성되었다. 도 26은 1,3 디클로로테트라메틸디실록산(n=0 실란)으로 처리된 Si 웨이퍼의 최종 수접촉각을 보여준다. 각 침착은 3분동안 지속하고, 각 단계마다 웨이퍼를 톨루엔 및 이소프로필 알코올로 세정하여 미반응 실란을 제거한다. 이것은 새로운 증기가 표면 하이드록실과 더 쉽게 반응할 수 있게 해준다.
다른 성공적인 침착 방법으로는 낮은 진공 하의 80℃ 오븐에서 2시간, 4시간 또는 밤새 반응시키는 것을 포함한다.
계면 슬리피지가 낮은 얼음 접착을 유발하고, 낮은 표면 에너지 또는 작은 접촉각 이력현상은 유발하지 않는지를 보여주기 위해, 얼음 접착력 vs 시간 곡선을 도 27에 도시했다. 더 구체적으로, 도 27은 플루오로-실란(계면 슬리피지를 유발하지 않음) 또는 PDMS-실란(계면 슬리피지를 유발함)으로 실란처리된 두 실리콘 웨이퍼에 대한 얼음 접착의 힘 vs 시간 곡선을 도시한 것이다. 볼 수 있듯이, 힘은 계면 슬리피지를 가진 PDMS-실란인 경우 11.4±3.3 kPa로 경시적으로 비교적 안정하게 유지되는 반면, F-실란은 약 20초에 248±57 kPa의 피크로 증가한다.
이러한 PDMS-실란화된 표면에 대한 낮은 접차겅은 얼음에 제한되지 않는다. 특정 곡체, 즉 파라핀 왁스, 시아노아크릴레이트 순간접착제 및 소석회(진흙을 나타냄)의 접착 급감도 역시, 계면 슬리피지가 있는 PDMS-실란처리된 표면에 대해 관찰된다. 도 28 및 29는 PDMS-실란의 사슬 길이가 고체의 접착에 영향을 미치는 방식을 보여준다. 예를 들어, 도 28에서, 3가지 다른 분자량의 PDMS 실란으로 처리된 Si 웨이퍼에 대한 상기 4가지 다른 고체의 접착을 보여준다. 도 29는 미처리된 Si 웨이퍼의 접착 대비, PDMS 실란처리된 Si 웨이퍼에 대한 4가지 다른 고체의 접착을 보여준다.
또한, PDMS-실란처리된 표면은 도 30에 도시된 바와 같이 거의 모든 액체와 낮은 접촉각 이력현상, △θ, 전진 접촉각과 후퇴 접촉각 간의 차이를 나타내기 때문에 다른 용도도 있다. PDMS-실란처리된 Si 웨이퍼에 대한 전진 및 후퇴 접촉각 vs 탐침 액체의 표면 장력은 도 30에 도시했다.
놀랍게도, 이것은 특히 도 31에 도시된 것과 같이 플루오르화된 용매를 포함한다. 도 31은 2가지 다른 사슬 길이의 PDMS-실란(분자수 MN = 540 또는 3000)으로 실란처리된 Si 웨이퍼의 7가지 다른 플루오로 용매의 접촉각 이력현상을 보여준다. 이 액체 반발성은 이 실란이 대신 포함된다면 불소의 사용없이도 초옴미포빅 표면이 생성될 수 있다는 것을 의미한다.
초옴니포빅 표면은 초소수성 및 초소유성(superoleophobicity)을 나타내는 것이다. 물 및 오일과 자발적으로 0°의 접촉각 θ에 가까운 표면은 일반적으로 각각 초친수성 및 초친유성이라고 생각되고, 물 및 오일과 약 150°이상의 접촉각 θ에 가깝고 낮은 접촉각 이력현상(전진 접촉각와 후퇴 접촉각 간의 차이)을 나타내는 표면은 일반적으로 각각 초소수성 및 초소유성인 것으로 생각된다.
물 또는 다른 극성 액체(예, 알코올, 디메틸 포름아미드 등)와 약 90°이하의 접촉각 θ를 나타내는 표면은 "친수성"인 것으로 생각된다. 본원에 사용된 바와 같이, 물 또는 다른 극성 액체(예, 알코올, 디메틸 포름아미드 등)과 약 5°이하의 접촉각 θ를 나타내는 표면은 "초친수성"인 것으로 생각된다.
물 또는 다른 극성 액체와 약 90°이상의 접촉각을 나타내는 표면은 "소수성"인 것으로 생각된다. 초소수성 표면은 물 또는 다른 소정의 극성 액체와 낮은 접촉각 이력현상(전진 θadv와 후퇴 접촉각 θrec 간의 차이)과 함께 약 150°이상의 접촉각을 나타내는 것이다. 특정 변형예에서, "초소수성" 표면은 물 또는 다른 극성 액체와 접촉각이 약 150°이상이다.
오일(소정의 대조 오일 또는 다른 비극성 액체)과 약 90°이하의 접촉각 θ를 나타내는 표면은 "친유성"인 것으로 생각된다. "소정의 오일"은 임의의 오일 또는 당해의 오일의 조합을 포함하는 것으로 생각한다. 본원에 논의된 바와 같이, 특정한 비제한적 변형예에서, 소유성/친유성을 입증하는데 사용된 소정의 오일의 예는 평지씨 유(RSO)이다. 이와 마찬가지로, 오일(소정의 대조 오일 또는 다른 비극성 액체)과 약 5°이하의 접촉각 θ을 나타내는 표면은 "초친유성"인 것으로 생각한다.
소정의 오일과 약 90°이상의 접촉각을 나타내는 표면은 "소유성"인 것으로 생각한다. 초소유성 표면은 대표 오일(예컨대, 평지씨 오일(RSO))과 같은 소정의 낮은 표면 장력의 액체와 낮은 접촉각 이력현상과 함께 약 150°이상의 접촉각을 나타내는 것이다.
예를 들어, 플루오르화된 액체를 보유하는 재진입 질감을 가진 구조화된 표면은 도 32에 도시된 바와 같이 카시-박스터(Cassie-Baxter) 상태로 존재할 수 있었다. 도 32에서, 1,3 디클로로테트라메틸디실록산(n=0)으로 처리된 마이크로 후두는 특히 불소의 사용없이, 초옴미포빅성을 제공했다. 헥사데칸(상단 왼쪽-HD) 및 퍼플루오로데칼린(상단 오른쪽-PFD)은 둘다 경사질 때 표면의 높은 접촉각 및 굴림을 나타낸다. 특히 퍼플루오로폴리에테르 윤활제인 KRYTOX 105™은 이러한 표면에서는 반발된다(하단).
즉, 본 발명은 계면 슬리피지를 나타내는 PDMS-실란으로부터 제조된 실란처리된 폴리디메틸실록산(PDMS) 물질을 함유하는 내구성 아이스포빅 물질을 고려한다 . 이 내구성 아이스포빅 물질은 물 및 오일을 비롯한 다양한 극성 또는 비극성 액체에 대해 옴미포빅성일 수 있다. 특정 변형예에서, PDMS 실란은 분자량이 약 200 g/mol 이상 내지 약 5,000 g/mol 이하이고, 경우에 따라 약 200 g/mol 이상 내지 약 4,000 g/mol 이하이다.
본 발명의 물질 및 본 발명의 방법의 선택적인 특징으로써 상기 및 본원에서 논의 및 열거된 가능한 모든 조합은 구체적으로 양태들로써 개시된다. 다양한 관점들에서, 본 발명은 엘라스토머성 중합체의 노출면이 결빙 조건에 노출되기 전에 약 100 kPa 이하의 초기 얼음 접착 강도 및 10회의 결빙 및 제빙 조건 후에 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하인 얼음 접착 강도를 나타내는, 노출면을 규정하는 내구성 아이스포빅 물질을 고려한다.
특정 양태들에서, 본 발명은 노출면을 규정하는 엘라스토머성 중합체를 함유하고 가교밀도가 약 1,300 mol/㎥ 이하인 내구성 아이스포빅 물질을 고려한다. 엘라스토머성 중합체의 노출면은 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도가 약 100 kPa 이하이고, 10회의 결빙 및 제빙 조건 후에 얼음 접착 강도가 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하이다. 또한, 열거된 특징 (1) 내지 (8) 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 경우에 따라 보유하는 상기 내구성 아이스포빅 물질을 포함하는 조합이 구체적으로 개시된다.
제2 양태의 내구성 아이스포빅 물질은 경우에 따라 다음과 같은 특징들 중 어느 하나 또는 하나 이상의 임의의 조합을 보유한다: (1) 약 5mol/㎥ 이상 내지 약 200 mol/㎥ 이하의 가교밀도; (2) 약 20mol/㎥ 이상 내지 약 50mol/㎥ 이하의 가교밀도; (3) 폴리우레탄(PU), 폴리디메틸실록산(PDMS), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE), 폴리메틸하이드로실록산(PMHS), 폴리메틸페닐실록산(PMPS), 이소시아네이트 작용기화된 폴리디메틸실록산(PDMS)과 플루오르화된 폴리우레탄(FPU)의 공중합체, 이소시아네이트 작용기화된 폴리디메틸실록산(PDMS)과 폴리우레탄(PU)의 공중합체, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 대두유 아크릴레이트, 폴리스티렌, 천연 고무, 가황 고무, 합성 고무, 부틸 고무, 라텍스 고무, 폴리클로로프렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM)로 제조된 엘라스토머, 에피클로로히드린계 고무, 유기겔, 하이드로겔 및 이의 조합; (4) 내구성 아이스포빅 물질은 추가로 계면 슬리피지를 가능하게 하기 위해 엘라스토머성 중합체와 혼화성이고 이 중합체 내에 분포되는 액체를 함유하며, 엘라스토머성 중합체의 노출면에는 임의의 액체층이 형성되어 있지 않다; (5) 액체는 융점이 약 32℉(0℃) 이하이고, 점도가 40℃에서 약 5cP 이상 내지 약 10,000cP 이상이고; (6) 액체는 폴리디메틸실록산(PDMS) 오일, 폴리메틸페닐실록산(PMPS) 오일, 퍼플루오로에테르 오일, 천연 오일, 합성 오일 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다; (7) 초기 얼음 접착 강도는 약 10kPa 이하이다; 및/또는 (8) 10회의 결빙 및 제빙 순환 후 얼음 접착 강도가 약 25 kPa 이하이다.
다른 관점에서, 본 발명은 물품의 노출면을 함유하는 내구성 아이스포빅 물품을 고려한다. 노출면은 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도가 약 100kPa 이하이고, 10회의 결빙 및 제빙 조건 후 얼음 접착 강도가 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하이다. 노출면에는 임의의 유리 액체 층이 형성되어 있지 않다. 특정 관점에서, 노출면은 가교밀도가 약 1,300mol/㎥ 이하인 엘라스토머성 중합체를 포함한다.
또한, 구체적으로 나열된 특정 (9) 내지 (15) 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 경우에 따라 보유하는 내구성 아이스포빅 물품을 포함하는 조합이 개시된다. 이 양태의 내구성 아이스포빅 물품은 다음과 같은 특징들 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 보유한다: (9) 내구성 아이스포빅 물품은 비행기, 차량, 선박, 실외 장치, 눈 또는 얼음 제거 장치, 레크레이션 장치, 풍력 터빈, 통신 장치, 전력선 및 이의 조합의 구성성분이다; (10) 엘라스토머성 중합체를 함유하는 물품의 노출면은 적어도 100회의 결빙 및 제빙 동안 표면에 얼음이 형성되지 않게 할 수 있다; (11) 엘라스토머성 중합체는 폴리우레탄(PU), 폴리디메틸실록산(PDMS), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE), 폴리메틸하이드로실록산(PMHS), 폴리메틸페닐실록산(PMPS), 이소시아네이트 작용기화된 폴리디메틸실록산(PDMS)과 플루오르화된 폴리우레탄(FPU)의 공중합체, 이소시아네이트 작용기화된 폴리디메틸실록산(PDMS)과 폴리우레탄(PU)의 공중합체, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 대두유 아크릴레이트, 폴리스티렌, 천연 고무, 가황 고무, 합성 고무, 부틸 고무, 라텍스 고무, 폴리클로로프렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM)로 제조된 엘라스토머, 에피클로로히드린계 고무, 유기겔, 하이드로겔 및 이의 조합; (12) 내구성 아이스포빅 물품은 추가로 계면 슬리피지를 가능하게 하는 엘라스토머성 중합체와 혼화성이고 이 중합체 내에 분포된 액체를 함유하고, 노출면에는 임의의 액체 층이 형성되어 있지 않다; (13) 액체는 융점이 약 32℉(0℃) 이하이고 점도가 40℃에서 약 5cP 이상 내지 약 10,000 cP 이상이고; (14) 내구성 아이스포빅 물품은 본질적으로 엘라스토머성 중합체로 이루어지고; 및/또는 (15) 10회의 결빙 및 제빙 후 얼음 접착 강도가 약 25 kPa 이하이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 노출면을 규정하는 엘라스토머성 우레탄계 중합체를 함유하고 가교밀도가 약 200 mol/㎥ 이하인 내구성 아이스포빅 물질을 고려한다. 엘라스토머성 중합체의 노출면은 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도가 약 50kPa 이하이고, 10회의 결빙 및 제빙 조건 후 얼음 접착 강도가 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하이다. 엘라스토머성 우레탄계 중합체의 노출면에는 임의의 액체 층이 형성되어 있지 않다.
또한, 나열된 특징들 (16) 내지 (25) 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 경우에 따라 보유하는 내구성 아이스포빅 물질을 포함하는 조합이 구체적으로 개시된다. 이러한 양태의 내구성 아이스포빅 물질은 다음과 같은 특징들 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 보유한다: (16) 내구성 아이스포빅 물질은 추가로 계면 슬리피지를 가능하게 하는 우레탄계 엘라스토머성 중합체와 혼화성이고 이 중합체 내에 분포된 액체를 함유하며, 엘라스토머성 중합체의 노출면에는 임의의 액체 층이 형성되어 있지 않다; (17) 액체는 폴리디메틸실록산(PDMS) 오일, 폴리메틸페닐실록산(PMPS) 오일, 퍼플루오로에테르 오일, 천연 오일, 합성 오일 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다; (18) 가교밀도는 약 50mol/㎥ 이하이다; (19) 우레탄계 엘라스토머성 중합체는 친수성이다; (20) 우레탄계 엘라스토머성 중합체는 톨루엔 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제1 전구체, 폴리올을 함유하는 제2 전구체, 및 디(에틸)톨루엔디아민, 디(메틸티오)톨루엔디아민 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제3 전구체로부터 제조된다; (21) 약 25 kPa 이하의 초기 얼음 접착 강도; (22) 약 5,00회 연마 시험 순환 후, 얼음 접착 강도가 약 50 kPa 이하를 유지한다; (23) 산/염기 노출, 부식 시험 및 박리 시험 후, 얼음 접착 강도가 약 50 kPa 이하를 유지한다; (24) 두께가 약 100㎛ 이상 내지 약 1,000㎛ 이하이다; 및/또는 (25) 엘라스토머성 우레탄계 중합체는 가시광선 스펙트럼에서 전자기선에 투명하다.
다른 관점에서, 본 발명은 노출면을 규정하는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 함유하는 엘라스토머성 중합체를 함유하고 가교밀도가 약 200mol/㎥ 이하인 내구성 아이스포빅 물질을 고려한다. 엘라스토머성 중합체의 노출면은 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도가 약 50kPa 이하이고, 10회의 결빙 및 제빙 조건 후 얼음 접착 강도가 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하이다. 엘라스토머성 중합체의 노출면에는 임의의 액체 층이 존재하지 않는다.
또한, 열거된 특징(26) 내지 (31) 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 경우에 따라 보유하는 내구성 아이스포빅 물질을 포함하는 조합이 구체적으로 개시된다. 이 양태의 내구성 아이스포빅 물질은 다음과 같은 특징들 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 보유한다: (26) 내구성 아이스포빅 물질은 추가로 계면 슬리피지를 가능하게 하는 엘라스토머성 중합체와 혼화성이고 중합체 내에 분포되는 액체를 함유하고, 엘라스토머성 중합체의 노출면에는 임의의 액체 층이 형성되어 있지 않으며; (27) 액체는 폴리디메틸실록산(PDMS) 오일, 폴리메틸페닐실록산(PMPS) 오일, 퍼플루오로에테르 오일, 천연 오일, 합성 오일 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; (28) 가교밀도는 약 50 mol/㎥ 이하이고; (29) 초기 얼음 접착 강도는 약 25 kPa 이하이며; (30) 두께는 약 100㎛ 이상 내지 약 1,000㎛ 이상이고; 및/또는 (31) 엘라스토머성 중합체는 테트라(트리메틸실록시)실란, 디메틸비닐화된 및 트리메틸화된 실리카, 및 디메틸비닐-말단화된 디메틸실록산을 함유하는 제1 부분, 디메틸, 메틸하이드로겐 실록산, 디메틸비닐-말단화된 디메틸실록산, 테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산, 및 디메틸비닐화된 및 트리메틸화된 실리카를 함유하는 제2 부분을 보유하는 2부분 PDMS 실록산 전구체로부터 형성된다.
다른 양태들에서, 내구성 아이스포빅 물질은 PDMS-실란을 기재와 반응시켜 제조하는 계면 슬리피지를 나타내는 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅을 함유한다. PDMS 코팅의 노출면은 옴미포빅성이고, 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도가 약 100 kPa 이하이고 10회의 결빙 및 제빙 조건 후 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하인 얼음 접착 강도를 나타낸다. PDMS 코팅의 노출면에는 임의의 액체 층이 형성되어 있지 않다.
또한, 나열된 특징들 (32) 내지 (35) 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 경우에 따라 보유하는 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅을 포함하는 조합이 구체적으로 개시된다. 본 양태의 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅을 함유하는 내구성 아이스포빅 물질은 다음과 같은 특징들 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 보유한다: (32) PDMS-실란은 2개의 말단 염소 작용기를 보유하고, 하기 화학으로 표시된다:
Figure pct00015
여기서, n은 0 내지 51의 범위이다; (33) PDMS-실란은 1,3 디클로로테트라메틸디실록산, 1,5 디클로로헥사메틸트리실록산, 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산, 염소-말단화된 폴리디메틸 실록산(n=3-6), 염소-말단화된 폴리디메틸 실록산(n=24-51), 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다; (34) 10회의 결빙 및 제빙 순환 후 얼음 접착 강도는 약 50 kPa 이하이다; 및/또는 (35) 10회의 결빙 및 제빙 순환 후 얼음 접착 강도는 약 25 kPa 이하이다.
또 다른 관점에서, 내구성 아이스포빅 물질은 선형 중합체와 하나 이상의 가소제를 함유하는 노출면을 규정하는 것이 제공된다. 선형 중합체의 노출면에는 임의의 액체 층 또는 가소제가 없고, 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도가 약 100 kPa 이하이고, 10회의 결빙 및 제빙 조건 후 얼음 접착 강도가 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하이다.
또한, 나열된 특징들 (36) 및 (37) 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 경우에 따라 보유하는 내구성 아이스포빅 물질을 포함하는 조합이 구체적으로 개시된다. 본 양태의 내구성 아이스포빅 물질은 다음과 같은 특징들 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 보유한다: (36) 선형 중합체는 폴리스티렌, 폴리(비닐) 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리클로로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리이소프텐, 폴리클로로프렌 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; 및/또는 (37) 하나 이상의 가소제는 디이소데실 아디페이트(DIDA), 중간 사슬 트리 글리세라이드(MCI), 디운데실 프탈레이트(DUP) 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 기재 위에 엘라스토머성 중합체의 전구체를 적요하는 것을 함유하여 내구성 아이스포빅 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 또한 전구체를 경화 및/또는 가교시켜, 가교밀도가 약 1,300 mol/㎥ 이하인 내구성 엘라스토머성 중합체를 형성한다. 엘라스토머성 중합체는 결빙 조건에 노출되기 전에 약 100 kPa 이하의 초기 얼음 접착 강도 및 10회의 결빙 및 제빙 조건 후 초기 얼음 접착 강도의 약 50% 이하인 얼음 접착 강도를 나낸다. 엘라스토머성 중합체의 노출면에는 임의의 액체 층이 형성되어 있지 않다.
또한, 나열된 단계들 또는 특징들 (38) 내지 (42) 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 경우에 따라 보유하는 이 방법을 포함하는 조합이 구체적으로 개시된다. 내구성 아이스포빅 물질을 제조하는 방법은 경우에 따라 다음과 같은 단계 또는 특징 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 보유한다: (38) 엘라스토머성 중합체 내에 사슬의 계면 슬리피지를 가능하기 위해 경화 후 엘라스토머성 중합체와 혼화성인 액체를 도입시키고, 이 엘라스토머성 중합체의 노출면에는 임의의 유리의 액체 층이 형성되어 있지 않고; (39) 10회의 결빙 및 제빙 순환 후 얼음 접착 강도가 약 50kPa 이하이며; (40) 10회의 결빙 및 제빙 후 얼음 접착 강도가 약 25kPa 이하이고; (41) 엘라스토머성 중합체가 PDMS 엘라스토머를 함유하고, 전구체가 테트라(트리메틸실록시)실란, 디메틸비닐화된 및 트리메틸화된 실리카 및 디메틸비닐-말단화된 디메틸실록산을 함유하는 제1 부분 및 디메틸, 메틸하이드로겐 실록산, 디메틸비닐-말단화된 디메틸실록산, 테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산 및 디메틸비닐화된 및 트리메틸화된 실리카를 함유하는 제2 부분을 보유하는 2부분 PDMS 실록산 전구체이고; 및/또는 (42) 엘라스토머성 중합체는 우레탄계 엘라스토머성 중합체를 함유하고, 전구체는 추가로 톨루엔 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제1 전구체, 폴리올을 함유하는 제2 전구체, 및 디(에틸)톨루엔디아민, 디(메틸티오)톨루엔 디아민 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제3 전구체를 포함한다.
또한, 본 발명은 다른 관점에서 기재 위에 폴리디메틸실록산(PDMS)-실란 전구체를 적용하는 단계, 이 PDMS-실란 전구체를 반응시켜 계면 슬리피지가 있는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 함유하고 초기 얼음 접착 강도가 결빙 조건에 노출되기 전에 약 100 kPa 이하이고, 10회의 결빙 및 제빙 조건 후 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하인 얼음 접착 강도를 나타내는 내구성 아이스포빅 코팅을 형성시키는 단계를 함유하여, 내구성 아이스포빅 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 내구성 아이스포빅 코팅의 노출면에는 임의의 액체 층이 형성되어 있지 않다.
또한, 나열된 단계 또는 특징 (43) 내지 (47) 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 경우에 따라 보유하는 본 방법을 포함하는 조합이 구체적으로 개시된다. 내구성 아이스포빅 물질을 제조하는 방법은 경우에 따라 다음과 같은 단계 또는 특징들 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 임의의 조합을 보유한다: (43) PDMS-실란 전구체는 2개의 말단 염소 작용기를 보유하고 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00016
, 여기서 n은 0 내지 51이다; (44) PDMS-실란 전구체는 1,3-디클로로테트라메틸디실록산; 1,5-디클로로헥사메틸트리실록산, 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산, 염소-말단화된 폴리디메틸 실록산(n=3-6), 염소-말단화된 폴리디메틸 실록산(n=24-51) 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다; (45) 10회의 결빙 및 제빙 순환 후 내구성 아이스포빅 코팅의 얼음 접착 강도는 약 50kPa 이하이다; (46) 10회의 결빙 및 제빙 순환 후 내구성 아이스포빅 코팅의 얼음 접착 강도는 약 25kPa 이하이다; 및/또는 (47) 내구성 아이스포빅 코팅의 두께는 약 1nm 이상 내지 약 20nm 이하이다.
이상 양태들의 설명은 예시 및 설명을 위해 제공한 것이다. 이는 배타적이거나 본 발명을 제한하는 것으로 생각되지 않아야 한다. 특정 양태의 개개의 요소 또는 특징은 일반적으로 특정 양태에 제한되지 않고, 이용가능하다면 호환가능하고 구체적으로 표시되거나 또는 설명되지 않아도 선택된 양태에 사용될 수 있다. 또한, 다양한 방식으로 변경될 수도 있다. 이러한 변경은 본 발명에서 일탈한 것으로 간주되지 않아야 하고, 모든 이러한 변형은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 생각되어야 한다.

Claims (52)

  1. 노출면을 한정하고 가교밀도가 약 200 mol/㎥ 이하인 엘라스토머성 우레탄계 중합체를 함유하는 내구성 아이스포빅 물질로써, 엘라스토머성 중합체의 노출면이 결빙 조건에 노출되기 전에 약 50 kPa 이하의 초기 얼음 접착 강도를 나타내고, 10회의 결빙 및 제빙 조건 후에는 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하인 얼음 접착 강도를 나타내며, 엘라스토머성 우레탄계 중합체의 노출면에는 임의의 액체 층이 없는, 내구성 아이스포빅 물질.
  2. 제1항에 있어서, 계면 슬리피지(slippage)를 가능하게 하는 우레탄계 엘라스토머성 중합체와 혼화성이고 이 중합체 내에 분포되어 있는 액체를 함유하고, 엘라스토머성 중합체의 노출면에는 임의의 액체 층이 형성되어 있지 않은, 내구성 아이스포빅 물질.
  3. 제2항에 있어서, 액체가 폴리디메틸실록산(PDMS) 오일, 폴리메틸페닐실록산(PMPS) 오일, 퍼플루오로에테르 오일, 천연 오일, 합성 오일 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 내구성 아이스포빅 물질.
  4. 제1항에 있어서, 가교 밀도가 약 50 mol/m3 이하인 내구성 아이스포빅 물질.
  5. 제1항에 있어서, 우레탄계 엘라스토머성 중합체가 친수성인, 내구성 아이스포빅 물질.
  6. 제1항에 있어서, 우레탄계 엘라스토머성 중합체가 톨루엔 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제1 전구체, 폴리올을 함유하는 제2 전구체, 및 디(에틸)톨루엔디아민, 디(메틸티오)톨루엔 디아민 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제3 전구체로부터 형성되는 내구성 아이스포빅 물질.
  7. 제1항에 있어서, 초기 얼음 접착 강도가 약 25 kPa 이하인 내구성 아이스포빅 물질.
  8. 제1항에 있어서, 약 5,000회의 연마 시험 순환 후에 얼음 접착 강도가 약 50kPa 이하를 유지하는, 내구성 아이스포빅 물질.
  9. 제1항에 있어서, 산/염기 노출, 부식 시험 및 박리 시험 후에 얼음 접착 강도가 약 50kPa 이하를 유지하는, 내구성 아이스포빅 물질.
  10. 제1항에 있어서, 두께가 약 100㎛ 이상 내지 약 1,000㎛ 이하인, 내구성 아이스포빅 물질.
  11. 제1항에 있어서, 엘라스토머성 우레탄계 중합체가 가시광선 스펙트럼의 전자기선에 투명한, 내구성 아이스포빅 물질.
  12. 노출면을 한정하고 가교밀도가 약 200 mol/㎥ 이하인 폴리디메틸실록산(PDMS)을 함유하는 엘라스토머성 중합체를 함유하는 내구성 아이스포빅 물질로써, 엘라스토머성 중합체의 노출면이 결빙 조건에 노출되기 전에 약 50 kPa 이하의 초기 얼음 접착 강도를 나타내고, 10회의 결빙 및 제빙 조건 후에는 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하인 얼음 접착 강도를 나타내며, 엘라스토머성 중합체의 노출면에는 임의의 액체 층이 없는, 내구성 아이스포빅 물질.
  13. 제12항에 있어서, 계면 슬리피지(slippage)를 가능하게 하는 엘라스토머성 중합체와 혼화성이고 이 중합체 내에 분포되어 있는 액체를 추가로 함유하고, 엘라스토머성 중합체의 노출면에는 임의의 액체 층이 형성되어 있지 않은, 내구성 아이스포빅 물질.
  14. 제13항에 있어서, 액체가 폴리디메틸실록산(PDMS) 오일, 폴리메틸페닐실록산(PMPS) 오일, 퍼플루오로에테르 오일, 천연 오일, 합성 오일 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 내구성 아이스포빅 물질.
  15. 제12항에 있어서, 가교 밀도가 약 50 mol/㎥ 이하인 내구성 아이스포빅 물질.
  16. 제12항에 있어서, 초기 얼음 접착 강도가 약 25 kPa 이하인, 내구성 아이스포빅 물질.
  17. 제12항에 있어서, 두께가 약 100㎛ 이상 내지 약 1,000㎛ 이하인 내구성 아이스포빅 물질.
  18. 제12항에 있어서, 엘라스토머성 중합체가 테트라(트리메틸실록시)실란, 디메틸비닐화된 및 트리메틸화된 실리카, 및 디메틸비닐-말단화된 디메틸실록산을 함유하는 제1 부분 및 디메틸, 메틸하이드로겐 실록산, 디메틸비닐-말단화된 디메틸실록산, 테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산 및 디메틸비닐화된 및 트리메틸화된 실리카를 함유하는 제2 부분을 보유하는 2부분 PDMS 실록산 전구체로부터 제조되는, 내구성 아이스포빅 물질.
  19. 노출면을 한정하고 가교밀도가 약 1,300 mol/㎥ 이하인 엘라스토머성 중합체를 함유하고, 이 엘라스토머성 중합체의 노출면이 결빙 조건에 노출되기 전에 약 100 kPa 이하의 초기 얼음 접착 강도를 나타내고, 10회의 결빙 및 제빙 조건의 순환 후에 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하인 얼음 접착 강도를 나타내는, 내구성 아이스포빅 물질.
  20. 제19항에 있어서, 가교밀도가 약 5 mol/㎥ 이상, 약 200 mol/㎥ 이하인 내구성 아이스포빅 물질.
  21. 제19항에 있어서, 가교밀도가 약 20 mol/㎥ 이상, 약 50 mol/㎥ 이하인 내구성 아이스포빅 물질.
  22. 제19항에 있어서, 엘라스토머성 중합체가 폴리우레탄(PU), 폴리디메틸실록산(PDMS), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE), 폴리메틸하이드로실록산(PMHS), 폴리메틸페닐실록산(PMPS), 이소시아네이트 작용기화된 폴리디메틸실록산(PDMS)과 플루오르화된 폴리우레탄(FPU)의 공중합체, 이소시아네이트 작용기화된 폴리디메틸실록산(PDMS)과 폴리우레탄(PU)의 공중합체, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 대두유 아크릴레이트, 폴리스티렌, 천연 고무, 가황 고무, 합성 고무, 부틸 고무, 라텍스 고무, 폴리클로로프렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM)로 제조된 엘라스토머, 에피클로로히드린계 고무, 유기겔, 하이드로겔 및 이의 조합을 함유하는 내구성 아이스포빅 물질.
  23. 제19항에 있어서, 계면 슬리피지를 가능하게 하기 위해 엘라스토머성 중합체와 혼화성이고 이 중합체 내에 분포된 액체를 추가로 함유하고, 엘라스토머성 중합체의 노출면에는 임의의 액체 층이 형성되어 있지 않은, 내구성 아이스포빅 물질.
  24. 제23항에 있어서, 액체가 융점이 약 32℉(0℃) 이하이고, 점도가 40℃에서 약 5cP 이상 내지 약 10,000 cP 이상인 내구성 아이스포빅 물질.
  25. 제23항에 있어서, 액체가 폴리디메틸실록산(PDMS) 오일, 폴리메틸페닐실록산(PMPS) 오일, 퍼플루오로에테르 오일, 천연 오일, 합성 오일 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 내구성 아이스포빅 물질.
  26. 제19항에 있어서, 초기 얼음 접착 강도가 약 10 kPa 이하인, 내구성 아이스포빅 물질.
  27. 제19항에 있어서, 10회의 결빙 및 제빙 후 얼음 접착 강도가 약 25 kPa 이하인, 내구성 아이스포빅 물질.
  28. 가교밀도가 약 1,300 mol/㎥ 이하인 엘라스토머성 중합체를 함유하는 물품의 노출면을 함유하고, 이 노출면 위의 엘라스토머성 중합체는 결빙 조건에 노출되기 전에 약 100 kPa 이하의 초기 얼음 접착 강도를 나타내고, 10회의 결빙 및 제빙 조건 후에 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하인 얼음 접착 강도를 나타내며, 노출면에는 임의의 유리의 액체 층이 형성되어 있지 않은, 내구성 아이스포빅 물품.
  29. 제28항에 있어서, 내구성 아이스포빅 물품이 비행기, 차량, 선박, 실외 장치, 눈 또는 얼음 제거 장치, 레크레이션 장비, 풍력 터빈, 통신 장치, 전력선 및 이의 조합에 있는 구성부재인, 내구성 아이스포빅 물품.
  30. 제28항에 있어서, 엘라스토머성 중합체를 함유하는 물품의 노출면이 적어도 100회의 결빙 및 제빙 동안 얼음 형성을 방지할 수 있는 내구성 아이스포빅 물품.
  31. 제28항에 있어서, 엘라스토머성 중합체가 폴리우레탄(PU), 폴리디메틸실록산(PDMS), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE), 폴리메틸하이드로실록산(PMHS), 폴리메틸페닐실록산(PMPS), 이소시아네이트 작용기화된 폴리디메틸실록산(PDMS)과 플루오르화된 폴리우레탄(FPU)의 공중합체, 이소시아네이트 작용기화된 폴리디메틸실록산(PDMS)과 폴리우레탄(PU)의 공중합체, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 대두유 아크릴레이트, 폴리스티렌, 천연 고무, 가황 고무, 합성 고무, 부틸 고무, 라텍스 고무, 폴리클로로프렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM)로 제조된 엘라스토머, 에피클로로히드린계 고무, 유기겔, 하이드로겔 및 이의 조합을 함유하는 내구성 아이스포빅 물품.
  32. 제28항에 있어서, 추가로 계면 슬리피지를 가능하게 하기 위해 엘라스토머성 중합체와 혼화성이고 이 중합체 내에 분포된 액체를 추가로 함유하고, 노출면에는 임의의 액체 층이 형성되어 있지 않은, 내구성 아이스포빅 물품.
  33. 제32항에 있어서, 액체가 융점이 약 32℉(0℃) 이하이고 점도가 40℃에서 약 5 cP 이상 내지 약 10,000cP 이상인 내구성 아이스포빅 물품.
  34. 제28항에 있어서, 본질적으로 엘라스토머성 중합체로 이루어지는, 내구성 아이스포빅 물품.
  35. 제28항에 있어서, 10회의 결빙 및 제빙 후에 얼음 접착 강도가 약 25 kPa 이하인, 내구성 아이스포빅 물품.
  36. 기재와 PDMS-실란을 반응시켜 제조한 계면 슬리피지를 나타내는 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅을 함유하고, 이 PDMS 코팅의 노출면은 옴미포빅이고 초기 얼음 접착 강도가 결빙 조건에 노출되기 전에 약 100 kPa 이하이며, 10회의 결빙 및 제빙 조건 후에 얼음 접착 강도가 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하인, 내구성 아이스포빅 물질.
  37. 제36항에 있어서, PDMS-실란이 2개의 말단 염소 작용기를 보유하고, 하기 화학식으로 표시되는 것인 내구성 아이스포빅 물질:
    Figure pct00017

    (여기서, n은 0 내지 51의 범위이다).
  38. 제36항에 있어서, PDMS-실란이 1,3 디클로로테트라메틸디실록산, 1,5 디클로로헥사메틸트리실록산, 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산, 염소-말단화된 폴리디메틸 실록산(이때, n=3 내지 6이다), 염소-말단화된 폴리디메틸 실록산(이때, n=24 내지 51이다) 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 내구성 아이스포빅 물질.
  39. 제36항에 있어서, 두께가 약 1nm 이상, 약 20nm 이하인 내구성 아이스포빅 물질.
  40. 선형 중합체 및 하나 이상의 가소제를 함유하는 노출면을 규정하는 내구성 아이스포빅 물질로써, 선형 중합체의 노출면에는 임의의 액체 또는 가소제의 층이 존재하지 않고, 초기 얼음 접착 강도가 결빙 조건에 노출되기 전에 약 100 kPa 이하이며, 10회의 결빙 및 제빙 조건 후 얼음 접착 강도가 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하인, 내구성 아이스포빅 물질.
  41. 제40항에 있어서, 선형 중합체가 폴리스티렌, 폴리(비닐) 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리클로로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 내구성 아이스포빅 물질.
  42. 제40항에 있어서, 하나 이상의 가소제가 디이소데실 아디페이트(DIDA), 중간 사슬 트리글리세라이드(MCT), 디운데실 프탈레이트(DUP) 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 내구성 아이스포빅 물질.
  43. 엘라스토머성 중합체의 전구체를 기재 위에 적용하는 단계; 및
    이 전구체를 경화 및/또는 가교시켜, 가교밀도가 약 1,300 mol/㎥ 이하이고 결빙 조건에 노출되기 전에 초기 얼음 접착 강도가 약 100 kPa 이하이며, 10회의 결빙 및 제빙 조건 후에 얼음 접착 강도가 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하인 내구성 엘라스토머성 중합체를 형성시키는 단계를 함유하여, 내구성 아이스포빅 물품을 제조하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 경화 후 내구성 엘라스토머 중합체와 혼화성인 액체를 도입시켜 내구성 엘라스토머성 중합체 내에 있는 사슬의 계면 슬리피지를 가능하게 하고, 내구성 엘라스토머성 중합체의 노출면에는 형성된 임의의 유리의 액체 층이 존재하지 않는 방법.
  45. 제43항에 있어서, 10회의 결빙 및 제빙 후 내구성 엘라스토머성 중합체의 얼음 접착 강도가 약 25 kPa 이하인 방법.
  46. 제43항에 있어서, 전구체가 테트라(트리메틸실록시)실란, 디메틸비닐화된 및 트리메틸화된 실리카, 및 디메틸비닐-말단화된 디메틸실록산을 함유하는 제1 부분 및 디메틸, 메틸하이드로겐 실록산, 디메틸비닐-말단화된 디메틸실록산, 테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산 및 디메틸비닐화된 및 트리메틸화된 실리카를 함유하는 제2 부분을 보유하는 2부분 PDMS 실록산 전구체인 방법.
  47. 제43항에 있어서, 내구성 엘라스토머성 중합체가 우레탄계 엘라스토머성 중합체를 함유하고, 전구체가 추가로 톨루엔 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제1 전구체, 폴리올을 함유하는 제2 전구체, 및 디(에틸)톨루엔디아민, 디(메틸티오)톨루엔디아민 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제3 전구체를 포함하는, 방법.
  48. 기재 위에 폴리디메틸실록산(PDMS)-실란 전구체를 적용하는 단계; 및
    이 PDMS-실란 전구체를 반응시켜, 계면 슬리피지를 보유하고 초기 얼음 접착 강도가 결빙 조건에 노출되기 전에 약 100 kPa 이하이고 10회의 결빙 및 제빙 조건 후 초기 얼음 접착 강도보다 약 50% 이하인 얼음 접착 강도를 나타내고 내구성 아이스포빅 코팅의 노출면에는 임의의 유리의 액체 층이 형성되어 있지 않은, 폴리디메틸실록산(PDMS)을 함유하는 내구성 아이스포빅 코팅을 형성시키는 단계를 함유하여, 내구성 아이스포빅 물품을 제조하는 방법.
  49. 제48항에 있어서, PDMS-실란 전구체가 2개의 말단 염소 작용기를 보유하고 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법:
    Figure pct00018

    (여기서, n은 0 내지 51의 범위이다).
  50. 제48항에 있어서, PDMS-실란 전구체가 1,3 디클로로테트라메틸디실록산, 1,5-디클로로헥사메틸트리실록산, 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산, 염소-말단화된 폴리디메틸 실록산(이때, n=3 내지 6), 염소-말단화된 폴리디메틸 실록산(n=24-51), 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  51. 제48항에 있어서, 10회의 결빙 및 제빙 후 내구성 아이스포빅 코팅의 얼음 접착 강도가 약 25 kPa 이하인 방법.
  52. 제48항에 있어서, 내구성 아이스포빅 코팅이 두께가 약 1nm 이상 내지 약 20nm 이하인 방법.
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8763700B2 (en) 2011-09-02 2014-07-01 Robert Ray McDaniel Dual function proppants
US10100247B2 (en) 2013-05-17 2018-10-16 Preferred Technology, Llc Proppant with enhanced interparticle bonding
KR20170077162A (ko) 2014-10-28 2017-07-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 반발 표면을 포함하는 스프레이 적용 시스템 구성 요소 및 방법
US9862881B2 (en) 2015-05-13 2018-01-09 Preferred Technology, Llc Hydrophobic coating of particulates for enhanced well productivity
BR112018008646A2 (pt) 2015-10-28 2018-10-30 3M Innovative Properties Co componentes de um sistema de aplicação de aspersões que compreende uma superfície repelente e métodos
EP3368618B1 (en) 2015-10-28 2020-11-25 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface
WO2017189475A1 (en) * 2016-04-26 2017-11-02 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material
US10708979B2 (en) 2016-10-07 2020-07-07 De-Ice Technologies Heating a bulk medium
US11208591B2 (en) 2016-11-16 2021-12-28 Preferred Technology, Llc Hydrophobic coating of particulates for enhanced well productivity
CN115925275A (zh) * 2016-11-18 2023-04-07 宾夕法尼亚州立大学研究基金会 排斥液体和粘弹性物质以及防生物污染的涂层
US10696896B2 (en) 2016-11-28 2020-06-30 Prefferred Technology, Llc Durable coatings and uses thereof
WO2019047093A1 (en) 2017-09-07 2019-03-14 Dow Global Technologies Llc THERMALLY CONDUCTIVE GLACIOPHOBIC COATINGS
US20190177857A1 (en) * 2017-09-13 2019-06-13 Kookmin University Industry Academy Cooperation Foundation Surface structure having function freezing delay and icing layer separation and manufacturing method thereof
US11965112B2 (en) 2018-03-05 2024-04-23 The Regents Of The University Of Michigan Anti-icing surfaces exhibiting low interfacial toughness with ice
US20200032065A1 (en) * 2018-07-30 2020-01-30 James F. Brown Three-dimensional lattice structures containing operating material, compositions comprising the same, and compositions and methods for making the same
WO2020026731A1 (ja) * 2018-08-03 2020-02-06 信越化学工業株式会社 室温硬化性ポリブタジエン樹脂組成物、その製造方法及び実装回路基板
US11214707B2 (en) * 2018-09-21 2022-01-04 The Boeing Company Compositions and methods for fabricating coatings
US20200163160A1 (en) * 2018-11-21 2020-05-21 Goodrich Corporation Passive anti-icing and/or deicing systems
CN110054963A (zh) * 2019-04-12 2019-07-26 浙江工业大学 一种金属表面稳定的疏冰涂层的制备方法
US11312869B2 (en) 2019-07-18 2022-04-26 Integran Technologies Inc. Articles comprising durable water repellent, icephobic and/or biocidal coatings
US11319450B2 (en) 2019-07-18 2022-05-03 Integran Technologies Inc. Articles comprising durable icephobic coatings
US11465093B2 (en) 2019-08-19 2022-10-11 Exxonmobil Upstream Research Company Compliant composite heat exchangers
CN110819230A (zh) * 2019-11-18 2020-02-21 苏州浩纳新材料科技有限公司 一种具有自动除雪功能的斜面屋顶
US11155225B2 (en) 2020-02-10 2021-10-26 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Vehicle bumper cleaning device and methods of making and using the same
WO2021159208A1 (en) * 2020-02-14 2021-08-19 Queen's University At Kingston Ice-shedding and smudge-repellent coating
JPWO2021193313A1 (ko) * 2020-03-27 2021-09-30
WO2022159583A1 (en) * 2021-01-20 2022-07-28 Elemental Coatings LLC Polyurethane-based ice-shedding coatings
CN113388273A (zh) * 2021-06-11 2021-09-14 广东轻工职业技术学院 氟化二氧化硅纳米粒子及应用
CN113528010A (zh) * 2021-08-27 2021-10-22 电子科技大学 一种具有长效疏冰特性的超滑涂层的制备及其应用
US11846231B2 (en) 2021-12-23 2023-12-19 General Electric Company System and method for preventing icing in the combustion inlet air path of a gas turbine system
WO2023144325A1 (en) 2022-01-28 2023-08-03 Basf Coatings Gmbh Coating preventing ice accumulation on surfaces
WO2023172370A2 (en) * 2022-02-11 2023-09-14 The Regents Of The University Of Michigan Durable omniphobic elastomeric coatings and methods for preparing the same
CN116731584A (zh) * 2022-03-01 2023-09-12 大金氟化工（中国）有限公司 用于防结冰的涂料和涂膜、及用于防污的涂料和涂膜
CN115814143B (zh) * 2022-09-30 2024-01-30 西安交通大学 抗粘连抗菌缝合线、抗凝抗菌钛镍合金材料及制备方法
CN115851118B (zh) * 2022-12-01 2023-07-07 华北电力大学（保定） 一种大面积除冰涂层的制备方法
CN116493217B (zh) * 2023-04-27 2024-01-26 南京工程学院 一种复合防冰涂层及其制备方法

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4487913A (en) * 1984-03-12 1984-12-11 Goodyear Aerospace Corporation Fuel and hydrolysis resistant polyurethane
GB8708876D0 (en) * 1987-04-14 1987-08-05 Qmc Ind Res Ice release surfaces
US5807977A (en) * 1992-07-10 1998-09-15 Aerojet General Corporation Polymers and prepolymers from mono-substituted fluorinated oxetane monomers
US5736249A (en) * 1994-08-16 1998-04-07 Decora, Incorporated Non-stick polymer-coated articles of manufacture
ATE366418T1 (de) 1996-04-25 2007-07-15 Bioarray Solutions Ltd Licht-regulierte, elektrokinetische zusammensetzung von partikeln an oberflächen
US6261469B1 (en) 1998-10-13 2001-07-17 Honeywell International Inc. Three dimensionally periodic structural assemblies on nanometer and longer scales
US7045195B2 (en) 2000-10-16 2006-05-16 Governing Council Of The University Of Toronto Composite materials having substrates with self-assembled colloidal crystalline patterns thereon
US6702953B2 (en) 2000-12-14 2004-03-09 Microphase Coatings, Inc. Anti-icing composition
WO2002091028A2 (en) 2001-05-03 2002-11-14 Colorado School Of Mines Devices employing colloidal-sized particles
EP1392789B8 (en) 2001-05-08 2010-05-26 Danish Technological Institute, Energy, Refrigeration and Heat Pump Technology Ice nucleating non-stick coating
WO2003012908A2 (en) 2001-07-27 2003-02-13 Massachusetts Institute Of Technology Battery structures, self-organizing structures and related methods
US20030232941A1 (en) 2002-06-07 2003-12-18 The Boeing Company Polysiloxane(amide-ureide) anti-ice coating and associated method for producing same
US6797795B2 (en) 2002-06-07 2004-09-28 The Boeing Company Polysiloxane(amide-ureide) anti-ice coating
EP1601815A2 (en) 2003-03-03 2005-12-07 The Timken Company Wear resistant coatings to reduce ice adhesion on air foils
US7704320B2 (en) 2003-05-01 2010-04-27 Colorado School Of Mines Colloidal crystallization via applied fields
WO2005047575A1 (en) 2003-11-12 2005-05-26 National University Of Singapore Colloidal structure and method of forming
US20050124712A1 (en) 2003-12-05 2005-06-09 3M Innovative Properties Company Process for producing photonic crystals
EP1723455B1 (en) 2003-12-05 2009-08-12 3M Innovative Properties Company Process for producing photonic crystals
WO2005060668A2 (en) 2003-12-18 2005-07-07 The Trustees Of Columbia University In The City Ofnew York Methods of modifying surfaces
US20050250158A1 (en) 2004-03-03 2005-11-10 Atul Parikh Arrays of colloidal crystals
US7489846B2 (en) 2004-03-11 2009-02-10 Agilent Technologies, Inc. Photonic crystal sensors
US20060281861A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Putnam John W Erosion resistant anti-icing coatings
CN101016394A (zh) * 2006-02-10 2007-08-15 元瀚生化科技股份有限公司 热塑性环保制振材料组成物及其制备方法
US20070254170A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Hoover Kelly L Erosion resistant anti-icing coatings
US8883878B2 (en) * 2006-06-29 2014-11-11 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions
US7520933B2 (en) 2006-08-30 2009-04-21 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method for manufacturing colloidal crystals via confined convective assembly
CN100580021C (zh) * 2007-01-12 2010-01-13 东华大学 一种可熔性聚丙烯腈复合物及其制备方法
US8221847B2 (en) 2007-01-23 2012-07-17 James Thomas Carter Active ice-phobic freeze-point reducing anti-ice coating and method for providing anti-ice protection to surfaces
FR2922522B1 (fr) * 2007-10-22 2010-04-16 Aircelle Sa Degivrage piezo-electrique d'une entree d'air
CN101265319A (zh) * 2008-04-28 2008-09-17 南京大学 一类增强的有机硅聚氨酯或聚脲
EP2295137B1 (en) 2008-05-28 2012-06-06 Nagoya City University Process for producing colloidal crystal
CN101760002A (zh) * 2008-12-19 2010-06-30 上海日之升新技术发展有限公司 一种高性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
WO2010129319A2 (en) 2009-04-28 2010-11-11 The Johns Hopkins University Self-assembly of lithographically patterned polyhedral nanostructures and formation of curving nanostructures
CN101812198B (zh) * 2010-05-11 2013-02-13 赵晓梅 一种含有氯化聚乙烯的防水产品及其制备方法
WO2012003004A2 (en) 2010-07-01 2012-01-05 University Of Pittsburgh-Of The Commonwealth System Of Higher Education Superhydrophobic and anti-icing coating and method for making same
EP2404739A1 (en) * 2010-07-09 2012-01-11 3M Innovative Properties Co. Durable hyrophobic structured surface
CA2825008C (en) 2011-01-19 2020-10-13 President And Fellows Of Harvard College Slippery surfaces with high pressure stability, optical transparency, and self-healing characteristics
CN102746782B (zh) * 2011-04-18 2014-08-13 中国科学院化学研究所 防结冰及防结霜的聚氨酯涂料及其制备方法
CN102964974A (zh) * 2011-04-25 2013-03-13 陶氏环球技术有限公司 湿气固化防污涂料组合物
EP2718101A4 (en) 2011-06-08 2015-12-02 Univ Virginia Patent Found SUPERHYDROPHOBIC NANOCOMPOSITE COATINGS
WO2013115868A2 (en) 2011-11-04 2013-08-08 President And Fellows Of Harvard College Dynamic and switchable slippery surfaces
EP2802630B1 (en) 2012-01-10 2018-05-30 President and Fellows of Harvard College Modification of surfaces for fluid and solid repellency
CN102558410B (zh) 2012-01-20 2013-10-30 齐齐哈尔大学 自组装三维有序聚苯乙烯胶晶的制备方法
US20140010965A1 (en) 2012-07-09 2014-01-09 Behr Process Corporation Coating composition for ice and snow removal on cementitious surfaces
WO2014012080A1 (en) * 2012-07-12 2014-01-16 President And Fellows Of Harvard College Slippery self-lubricating polymer surfaces
CN102746506A (zh) * 2012-08-07 2012-10-24 江汉大学 一种沉淀聚合制备均聚氯醇橡胶的方法
CN102876001B (zh) * 2012-09-20 2014-08-20 苏州欢颜电气有限公司 一种抗老化的热塑性弹性体
US9670304B2 (en) * 2012-11-05 2017-06-06 Liang Wang Composite for preventing ice adhesion
CN103849083A (zh) * 2012-12-04 2014-06-11 天津德昊超微新材料有限公司 一种聚氯乙烯/丁腈橡胶合金专用料
US9546280B2 (en) 2012-12-07 2017-01-17 Hrl Laboratories, Llc Structural coatings with dewetting and anti-icing properties, and coating precursors for fabricating same
CN102964711A (zh) * 2012-12-25 2013-03-13 胶州市富田化工有限公司 一种增韧聚苯乙烯材料
US9856408B2 (en) 2013-01-25 2018-01-02 Empire Technology Development Llc Ice-phobic substrates and coatings and methods for their preparation and use
US20140234579A1 (en) * 2013-02-15 2014-08-21 Liang Wang Composite Preventing Ice Adhesion
US9879153B2 (en) * 2013-03-04 2018-01-30 Liang Wang Anti-icing composite
CN103193950B (zh) * 2013-03-29 2015-04-15 上海应用技术学院 一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN103146179B (zh) * 2013-04-01 2015-02-25 北京化工大学 一种低模量高介电常数的聚氨酯弹性体分子复合材料及其制备方法
CN103254560A (zh) * 2013-05-15 2013-08-21 同济大学 一种无卤阻燃热塑性弹性体sbs的制备方法
CN103304944A (zh) * 2013-07-11 2013-09-18 常熟市慧丰塑料制品有限公司 一种改性聚甲基丙烯酸甲脂的配方
CN103374108B (zh) * 2013-07-26 2015-11-18 常州大学 三嵌段丙烯酸酯热塑性弹性体的制备方法
CN103467852B (zh) * 2013-09-22 2016-02-03 苏州市湘园特种精细化工有限公司 一种聚丙烯阻燃塑料
CN103601929B (zh) * 2013-11-22 2015-12-09 国家电网公司 一种防覆冰电缆绝缘皮及其制备方法
CN103756236B (zh) * 2014-01-06 2017-01-11 朱叶周 用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物
CN103756550B (zh) * 2014-01-16 2016-06-15 中国科学院化学研究所 一种单组分杂化水性防覆冰涂料及其涂层的制备方法与应用
CN104086926A (zh) * 2014-07-24 2014-10-08 太仓市晨洲塑业有限公司 一种改性耐磨聚四氟乙烯塑料配方
CN104212339A (zh) * 2014-09-11 2014-12-17 国家电网公司 一种有机硅凝胶防覆冰涂料及其制备方法和用途
CN104262936B (zh) * 2014-09-18 2016-12-07 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种用于车窗安全保护的tpu薄膜及其制备方法
CN104292536A (zh) * 2014-09-25 2015-01-21 青岛特瑞信电子科技有限公司 一种耐用的密封橡胶
CN104387647B (zh) * 2014-11-10 2016-08-24 北京奥精医药科技有限公司 一种医用高分子材料及其制备方法

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