CN115925275A - 排斥液体和粘弹性物质以及防生物污染的涂层 - Google Patents

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Abstract

经涂覆的基材的光滑表面排斥液体和粘弹性物质并且可以具有防沾污和防生物污染性能。通过向该表面施加化学层和润滑剂可以涂覆所述光滑表面。该经涂覆的表面可用于马桶、小便池或其他处理液体和粘弹性物质如人类消化系统的固体或半固体代谢废物的装置。该经涂覆的表面也可用于建筑物或车辆如汽车的窗户或摄像机镜头以排斥液体(如雨水)、冰、霜、昆虫残留物和鸟粪。

Description

排斥液体和粘弹性物质以及防生物污染的涂层
本专利申请是申请号为201780071292X、申请日为2017年11月17日、发明名称为“排斥液体和粘弹性物质以及防生物污染的涂层”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月18日提交的美国临时申请No.
62/424,062的权益，该申请的全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及一种光滑表面上的防护涂层，该涂层可排斥液体和粘弹性固体，适用于防污染、防沾污、防结垢和节水系统如马桶和小便池或防护涂层的其他应用。该防护涂层包括光滑表面上的化学层和化学层上的润滑剂。
背景技术
水资源短缺是一个严重的全球性问题。在非洲和印度等地区，对生活和农业来说，水的需求非常高。许多研究人员致力于海水淡化以产生更多的水，并致力于推进农业管道系统以节约用水。然而，人们对冲水马桶用水的关注却少之又少。具体而言，世界上三分之二的人使用过冲水马桶。参见世界卫生组织和联合国儿童基金会联合监测项目。饮用水和卫生进展，2015更新和千年发展目标评估。他们中每人以平均每天5次的频率冲洗马桶(约8加仑水)，全球每天冲水用掉300亿加仑水。某些地区如巴西利用雨水冲马桶。然而，雨水可能导致一些健康问题，特别是细菌感染。
已有文章提出具有流体和固体排斥性的改性表面。参见，例如美国专利申请公开No.2014-0342954；美国专利申请No.4,844,986和Wang等人的文章“共价结合的液体：具有前所未有的排斥性的瞬时全疏(omniphobic)表面”，Angewandte Chemie InternationalEdition
55,244-248(2016)。
然而，由于这些粘弹性半固体(例如粪便、湿成型粘土、芥末等)和细菌粘在大多数表面上，因此没有很好的研究和开发对半固体和细菌不粘的经设计的表面。目前的光滑表面，包括超疏水表面和液体灌注型多孔光滑表面(SLIPS)，要么对细菌具有粘性(即超疏水表面)，要么不是专为粘弹性固体的粘性问题而设计的(即超疏水表面和液体灌注型多孔光滑表面)。参见Wong,T.-S.等人的文章“生物启发的具有压力稳定全疏性的自修复光滑表面”，Nature 477,443-447,2011。
使用特殊表面结构设计的超疏水表面对水甚至油来说是光滑的。然而，这些表面暴露于如血液和菌液等生物流体下通常会失去其排斥性。对于菌液，可以在表面结构上形成生物膜并破坏表面的超疏水性质。此外，超疏水表面和液体灌注型多孔光滑表面并不排斥粘弹性半固体如粪便或泥浆。
因此，需要能够提供排斥液体和粘弹性固体的简单的解决方案的新的表面技术，该技术用于极度节水的应用或易于清洁的医疗设备。
发明内容
本公开的优点包括能够排斥液体和粘弹性半固体和固体(如粘弹性物质)的表面设计。该表面用于防污染、防沾污、防结垢，以及极度节水的应用或易于清洁的医疗设备或受益于防护涂层的其他应用。该表面以化学层和在化学层上的润滑液为特征。该涂层系统有利于相对光滑表面，从而形成排斥液体和粘弹性物质这两者的相应的光滑润滑剂层。这种润滑系统可以提供最小的表面积，从而使得对任何冲击的粘弹性物质的粘附力最小化。
通过基材的光滑表面上的涂层，至少部分地满足了这些和其他优点，其中所述涂层包括基材表面上的化学层和化学层上的润滑剂层。有利的是，待涂覆基材的表面相对光滑，例如，表面的平均粗糙度Ra小于约4μm，如平均表面粗糙度小于约2μm和小于约1μm，甚至小于约500nm，如小于约100nm。本公开的涂层的优点在于在将涂层沉积到表面上之前，不使得下层表面基材变粗糙。
在本公开的一方面中，涂覆的表面是马桶表面的一部分，如马桶、小便池或用于处理液体和粘弹性物质如人体废物的其他装置的内表面。粘弹性物质与涂覆的表面之间的最小化的粘附力有助于以最低的耗水量将材料从装置上去除。光滑表面界面和液体排斥功能还可以防止矿物沉积物(如碳酸钙和碳酸镁)和产生污渍的其他材料(如硬水产生的)的堆积。此类涂覆的表面也可用于建筑物或车辆如汽车的窗户或摄像机镜头以排斥液体(如雨水)、冰、霜、昆虫残留物和鸟粪。此外，该涂覆的表面可延迟结霜或结冰，并可显著缩短除冰时间。在本公开的实施方案中，由玻璃制成的窗户包括在其光滑表面上的涂层。在该玻璃表面上的化学层和润滑剂可以具有与玻璃匹配的折射率，例如，化学层和润滑剂的折射率介于约1.3到约1.6之间，例如介于约1.4到约1.5之间。
在实施本公开的某些方面时，可以将水或其他水性流体施加到具有本公开涂层的装置上，以去除沉积在涂层上的粘弹性物质或液体。可将水或其他水性流体施加到涂层上的粘弹性物质或液体上，以去除涂层上的所述物质或液体。所述方法能够有助于将最少量的水性流体或其他流体施加到基材表面的粘弹性物质上以从中去除粘弹性物质。此外，可将与制备排斥剂涂层所用的润滑剂相同或不同的润滑剂重新涂到化学层上，以更新基材表面的涂层系统。
本公开的另一方面包括制备排斥表面的方法。该方法包括将涂覆用组合物施加到表面上从而在表面上形成化学层。然后可以在形成的化学层上施加润滑剂。有利的是，可以施加润滑剂层从而在化学层上形成稳定的润滑剂层。该方法可有利地应用于基材的光滑表面。可与本公开的涂层系统一起使用的基材包括，例如金属、陶瓷、玻璃或它们的任意组合。
本公开的实施方案包括一个以上的单独或组合的以下特征。例如，涂覆用组合物可包括(i)可聚合的硅烷或硅氧烷或两者、(ii)溶剂和(iii)如酸催化剂之类的催化剂。在其他实施方案中，化学层可以是聚二甲基硅氧烷。在又一实施方案中，化学层可具有纳米高度并且由硅烷或硅氧烷形成以生成锚定于表面的聚合物，例如接枝的聚二甲基硅氧烷。在其他实施方案中，润滑剂可以是全疏润滑剂、疏水润滑剂、植物基润滑剂和/或亲水润滑剂中的一种或多种，该润滑剂包括如全氟化油或硅油或橄榄油或羟基聚二甲基硅氧烷。在一些实施方案中，可以将该润滑剂或不同的润滑剂重新涂到化学层上，以更新光滑表面上的涂层。
从以下详细描述中，本发明的额外的优点对于本领域技术人员而言是显而易见的，其中仅通过简单地说明实施本发明的最佳模式来显示和描述本发明的优选实施方案。如将要实现的，本发明能够实现其他和不同的实施方案，其若干细节能够在多个明显的方面进行修改，所有这些都不脱离本发明。因此，本质上附图和说明应被视为是说明性的，而不是限制性的。
附图说明
参考附图，其中具有相同参考数字标记的要素表示全文中的类似的要素，其中：
图1a、1b和1c用光学图像示意性地说明了粘弹性固体对不同经设计的表面的粘附，该经设计的表面包括超疏水玻璃(图1a)、涂覆有液体灌注型多孔光滑表面(SLIPS)的玻璃(图1b)和涂覆有防液光滑表面(LESS)的玻璃(图1c)。超疏水玻璃是使用市售的超疏水涂层(Neverwet，LLC)制成的。涂覆有SLIPS的玻璃的下层表面的粗糙度为约1μm。涂覆有LESS的玻璃的下层表面的粗糙度小于约1nm。这些实验中采用固体含量百分比为30％(动态粘度为约2406Pa·s)的合成粪便。
图2说明了在包括玻璃、陶瓷和金属的各种表面上生成LESS涂层的方法。
图3a和3b说明了根据本公开的实施方案的制造过程和粗糙度。图3a描述了浸泡制造过程(也可使用喷涂工艺)。用氧等离子体将光滑基材羟基化10分钟。然后将基材浸入涂覆用溶液中10秒，在空气中干燥10分钟，然后在经涂覆的基材上施加润滑剂层。图3b示出了原子力显微镜(AFM)测定的第一部分的粗糙度，这是接枝的化学层。粗糙度为纳米级，表明了经涂覆的基材的光滑度。
图4a至4b示出了合成粪便的粘弹性质。图4a示出了具有不同固体含量分数(例如，10％、20％、30％、40％、50％和60％的固体在合成粪便中)的不同人造粪便的储能模量和损耗模量(分别用G’和G”表示)。图4b示出了不同施加频率下的不同人造粪便的相位变化。
图5a示出了合成粪便与各种表面之间粘附力的测定结果。对于各自的固体含量，每个表面的脱粘功由裸玻璃的脱粘功进行归一化。从至少4个独立粘附力测定结果中得到脱粘功的标准偏差。
图5b示出了四种不同表面的粘附力测定结果：玻璃、微粗糙的液体灌注型多孔光滑表面(MR-SLIPS)、纳米多孔的液体灌注型多孔光滑表面(NP-SLIPS)、防液光滑表面(LESS)。用20％固体含量的合成粪便测定脱粘功。从至少5个独立测定结果中得到脱粘功的标准偏差。用于SLIPS和LESS的润滑剂是粘度为20cSt的硅油。
图5c示出了四种不同表面的粘附力测定结果：玻璃、微粗糙的液体灌注型多孔光滑表面(MR-SLIPS)、纳米多孔的液体灌注型多孔光滑表面(NP-SLIPS)、防液光滑表面(LESS)。用40％固体含量的合成粪便测定脱粘功。从至少5个独立测定结果中得到脱粘功的标准偏差。用于SLIPS和LESS的润滑剂是粘度为20cSt的硅油。
图5d示出了四种不同表面的粘附力测定结果：玻璃、微粗糙的液体灌注型多孔光滑表面(MR-SLIPS)、纳米多孔的液体灌注型多孔光滑表面(NP-SLIPS)、防液光滑表面(LESS)。用60％固体含量的合成粪便测定脱粘功。从至少5个独立测定结果中得到脱粘功的标准偏差。用于SLIPS和LESS的润滑剂是粘度为20cSt的硅油。
图6是不同粗糙度表面的不同固体含量的合成粪便的脱粘功的比较图，不同粗糙度表面包括微粗糙的液体灌注型多孔光滑表面(MR-SLIPS)、纳米多孔的液体灌注型多孔光滑表面(NP-SLIPS)、防液光滑表面(LESS)。以在LESS上40％固体含量的合成粪便的脱粘功为标准对数据进行了归一化。
图7比较了粘弹性固体对于未涂覆的玻璃、超疏水玻璃(SHS)、涂覆有SLIPS的玻璃和涂覆有LESS的玻璃的粘附力。超疏水玻璃是使用市售的超疏水涂层(Neverwet，LLC)制成的。涂覆有SLIPS的玻璃的下层基材的表面粗糙度为约1μm。涂覆有LESS玻璃的下层基材的表面粗糙度小于约1nm。所用合成粪便的固体含量百分比为30％。染色的水(蓝色)喷在表面用于清洁目的。
图8a和8b说明了与涂覆有LESS的玻璃表面相比，在不同的市售表面上的人类粪便滴落试验。图8a的示意图示出了人类粪便滴落试验过程，该过程包括：1)粪便从75mm高度滴落、2)粪便冲击试验表面以及3)脱离所述表面使之从水平状态变为垂直状态，以确定粪便是否粘附在表面上。图8b示出了不同表面测试结果的光学图像。人类粪便粘附在陶瓷、特氟龙和硅氧烷上，但从涂覆有LESS的玻璃上滑落。
图9示出了涂覆有SLIPS的铝上的人类粪便滴落试验的结果。涂覆有SLIPS的铝的下层表面粗糙度为约1μm。此处使用的润滑剂是Krytox 101(DuPont，粘度约18cSt)，其粘度与在LESS上使用的硅油(粘度20cSt)相似。人类粪便(约10克)从约80mm高度滴落。在1至3次粪便滴落后，涂覆有SLIPS的铝包含粪便残渣。
图10是各种涂层抗菌性能的比较图。试验包括用雨水中发现的两种类型的细菌在玻璃、具有SLIPS的微粗糙玻璃基材(MR-SLIPS)、具有SLIPS的纳米粗糙玻璃基材(NR-SLIPS)和涂覆有LESS的玻璃上进行的细菌粘附试验。对于MR-SLIPS、NP-SLIPS和LESS来说，在这些表面上没有检测到菌落。
图11是抗菌性能的比较图。试验包括用大肠杆菌污染的合成尿液在玻璃、具有SLIPS的微粗糙玻璃基材(MR-SLIPS)、具有SLIPS的纳米粗糙玻璃基材(NR-SLIPS)和涂覆有LESS的玻璃上进行的细菌粘附试验。对于MR-SLIPS、NP-SLIPS和LESS来说，在这些表面上没有检测到菌落。
图12a和12b说明了在不同表面粗糙度的PDMS接枝的表面上进行的灭菌试验。图12a说明了在这些表面上测试灭菌的实验程序。所有表面都被大肠杆菌(E.coli)生物膜污染，然后在用灭菌硅油润滑之前，用漂白剂和70％的酒精灭菌10分钟。然后，对所有表面进行润滑，并用琼脂膜培养36小时。图12b是菌落是否会在表面生长的比较图。如图所示，菌落随下层粗糙度(MR-SLIPS)而生长，而涂覆有NP-SLIP和LESS的表面上几乎没有或者没有细菌。插图示出了大肠杆菌的SEM图。这表明，如果这些表面受到污染(例如，如果润滑剂在应用过程中被耗尽)，那么涂覆有LESS的表面容易灭菌，并且可以恢复其抗生物污染功能。
图13示出了涂覆有LESS的表面的润滑剂补充。示意图示出了PDMS接枝的玻璃上的驱替润湿(displacement wetting)现象。光学图像示出了简单的润滑剂补充过程。
图14为示出了润滑剂层(粘度为20cSt的硅油)在不同流量条件下的耐久性的图。测定了涂覆有LESS的表面和未润滑表面的重量差，并用其估算润滑剂厚度。
图15为示出了连续的粪便冲击和冲洗循环下LESS涂层耐久性的另一张图。误差条代表三个独立测定结果的标准偏差。
图16a说明了在不同流速下从四种不同表面去除合成粪便(10％固体含量)所需的耗水量。流速范围从每米1加仑(gpm)至2.5gpm。四种不同表面包括未处理的玻璃、具有微粗糙表面形貌的液体灌注型多孔光滑表面(MR-SLIP)、具有纳米多孔表面形貌的液体灌注型多孔光滑表面(NP-SLIP)和防液光滑表面(LESS)。
图16b说明了在不同流速下从四种不同表面去除合成粪便(20％固体含量)所需的耗水量。流速范围从每米1加仑(gpm)至2.5gpm。四种不同的表面包括未处理的玻璃、具有微粗糙表面形貌的液体灌注型多孔光滑表面(MR-SLIP)、具有纳米多孔表面形貌的液体灌注型多孔光滑表面(NP-SLIP)和防液光滑表面(LESS)。
图16c说明了在不同流速下从四种不同表面去除合成粪便(30％固体含量)所需的耗水量。流速范围从每米1加仑(gpm)至2.5gpm。四种不同的表面包括未处理的玻璃、具有微粗糙表面形貌的液体灌注型多孔光滑表面(MR-SLIP)、具有纳米多孔表面形貌的液体灌注型多孔光滑表面(NP-SLIP)和防液光滑表面(LESS)。
图16d说明了在不同流速下从四种不同表面去除合成粪便(40％固体含量)所需的耗水量。流速范围从每米1加仑(gpm)至2.5gpm。四种不同的表面包括未处理的玻璃、具有微粗糙表面形貌的液体灌注型多孔光滑表面(MR-SLIP)、具有纳米多孔表面形貌的液体灌注型多孔光滑表面(NP-SLIP)和防液光滑表面(LESS)。
图16e说明了在不同流速下从四种不同表面去除合成粪便(50％固体含量)所需的耗水量。流速范围从每米1加仑(gpm)至2.5gpm。四种不同的表面包括未处理的玻璃、具有微粗糙表面形貌的液体灌注型多孔光滑表面(MR-SLIP)、具有纳米多孔表面形貌的液体灌注型多孔光滑表面(NP-SLIP)和防液光滑表面(LESS)。
图16f说明了在不同流速下从四种不同表面去除合成粪便(60％固体含量)所需的耗水量。流速范围从每米1加仑(gpm)至2.5gpm。四种不同的表面包括未处理的玻璃、具有微粗糙表面形貌的液体灌注型多孔光滑表面(MR-SLIP)、具有纳米多孔表面形貌的液体灌注型多孔光滑表面(NP-SLIP)和防液光滑表面(LESS)。
具体实施方式
本公开涉及基材的经涂覆的表面，其包括表面上的化学层，该化学层可在其上保持薄的润滑剂层以形成排斥表面。有利的是，该表面相对光滑并且不需要表面粗糙化，这与某些其他排斥表面如超疏水表面和液体灌注型多孔光滑表面形成对比。将图1a至1b与图1c进行比较。根据本公开的经涂覆的表面在本文中称为防液光滑表面(LESS)。
根据本公开的经涂覆的表面可用于某些装置，如马桶、小便池或其他用于处理如人类消化系统的固体或半固体代谢废物的液体和粘弹性物质的装置。该经涂覆的表面也可应用于建筑物或车辆如汽车的窗户或摄像机镜头，以排斥液体(如雨水)、冰、霜、昆虫残留物和鸟粪。此外，该经涂覆的表面可延迟结霜或结冰，并可显著缩短除冰时间。
在本公开的一个方面中，待涂覆的基材表面相对光滑，例如，表面的平均粗糙度在微米尺度水平，例如，Ra小于几个微米，或小于几百纳米，并且优选小于几个纳米。在本公开的实施方案中，待涂覆的基材表面的平均表面粗糙度Ra小于约4μm，例如，平均表面粗糙度小于约2μm和小于约1μm。在某些其他实施方案中，平均表面粗糙度Ra小于约500nm，例如，小于约100nm甚至小于约10nm。待涂覆基材的平均表面粗糙度Ra可在大于约0.5nm至小于约2μm的范围内。
可以通过原子力显微镜(AFM)以0.1纳米级用敲击模式在扫描面积为2×2μm2上测定平均表面粗糙度或用同等技术测定平均表面粗糙度。可以通过Zygo光学轮廓仪以1纳米级在475×475μm2的面积上测定平均表面粗糙度或通过同等技术测定平均表面粗糙度。
本公开的涂层的优点是，下层表面基材不会如SLIPS涂层系统中那样被粗糙化。因此，本公开的涂层可以容易地施加到光滑表面上，而无需影响表面粗糙度。例如，本公开的涂层可以直接施加在马桶或小便池表面以及窗户玻璃上。马桶和小便池表面的平均表面粗糙度通常小于约500nm，甚至低至约200nm和50nm，窗户玻璃的平均表面粗糙度可小于约150nm，例如在约0.1nm到约100nm之间。可选地，在施加本公开的涂层系统之前，可以对待涂覆的表面进行光滑化。因此，在某些实施方案中，在施加根据本公开的涂层之前，不需要改变表面粗糙度。在其他实施方案中，在施加根据本公开的涂层之前，可以使表面具有较低的表面粗糙度，而不是粗糙化。
可用于本公开的具有光滑表面的基材包括硅、陶瓷、瓷器、瓷、玻璃和如碳钢、铜、铝和钛等的金属的基材。如果选择金属表面作为基材，则可以使用氧等离子体处理表面从而在表面上生成羟基官能团。可以在施加化学层之前清洁表面。在本公开的一个实施方案中，制备排斥表面的方法包括在表面上施加涂覆用组合物以在表面上形成化学层；以及将润滑剂施加到化学层上。
通过在表面上施加涂覆用组合物以在表面上形成化学层，从而在光滑表面形成化学层。涂覆用组合物可以通过浸涂工艺或喷涂来施加。也可通过化学气相沉积(CVD)法形成化学层。在本公开的一方面中，涂覆用组合物包括三种成分：涂覆用化学品、溶剂和催化剂。将涂覆用组合物施加到光滑表面上可通过将涂覆用化学品锚定在表面上形成化学层，并且在某些实施方案中，进一步使锚定的涂覆用化学品聚合。
有用的涂覆用化学品包括硅烷和硅氧烷，例如二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二甲氧基甲基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二甲氧基(甲基)辛基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、六甲基二硅氧烷、辛基二甲基氯硅烷、八甲基环四硅氧烷等、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷膦酸。有用的溶剂包括如乙醇、异丙醇等的醇、如丙酮、甲基乙基酮等的酮、如氯仿等的氯化溶剂等。有用的催化剂包括如硫酸、盐酸等的酸催化剂和可溶于异丙醇或乙醇等的超吸收性聚合物。
在本公开的一个实施方案中，化学层是锚定在光滑表面上的硅烷或硅氧烷聚合物，例如接枝在基材表面上的聚二甲基硅氧烷，该化学层可由包括可聚合的涂覆用化学品、溶剂和催化剂的涂覆用组合物制备。作为范例，二甲基二甲氧基硅烷被用作可聚合的涂覆用化学品。涂覆用组合物包括含有10wt％的二甲基甲氧基硅烷的异丙醇和占涂覆用组合物1wt％的催化剂。在一些实施方案中，化学层可以具有亚纳米级的高度。
然后将与化学层相容的润滑剂施加在化学层上。可通过擦拭、喷涂等方式施加润滑剂。润滑剂应与化学层或基材有很强的亲和力从而形成稳定的润滑剂层。在一些实施方案中，润滑剂可以是全疏润滑剂、疏水润滑剂和/或亲水润滑剂中的一种或多种。该润滑剂包括全氟化油或硅油或羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)或植物油。例如，全氟化油(例如Krytox油)可在经硅烷尤其是全氟硅烷修饰的表面上形成稳定的润滑剂层。例如，硅油可以在具有化学层的表面上形成稳定层，该化学层由硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(PDMS)或接枝PDMS等形成。例如，羟基PDMS也可在具有化学层的表面上形成稳定层，该化学层由硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(PDMS)或接枝PDMS等形成。矿物油可以在具有化学层的表面上形成稳定层，该化学层由不同链长的烷基三氯硅烷或烷基三甲氧基硅烷形成。与不同链长的烷基三氯硅烷或烷基三甲氧基硅烷相容的其他润滑剂包括烷烃油(例如癸烷、十二烷、十六烷或它们的混合物等)、植物类油，例如橄榄油、棕榈油、豆油、菜籽油、菜子油、玉米油、花生油、椰子油、棉籽油、棕榈油，红花油、芝麻油、向日葵油、杏仁油、腰果油、榛子油、澳洲坚果油、蒙古坚果油、山核桃油、松子油、核桃油、葡萄柚籽油、柠檬油、桔子油、苋菜油、苹果籽油、阿甘油、鳄梨油、巴巴苏仁油、辣木油、婆罗洲脂坚果油、栗子油、角豆荚油、古柯油、苍耳子油、巴西棕油、葡萄籽油、木棉籽油、红麻籽油、拉勒曼蒂亚油、马鲁拉油、白芒花籽油、芥末油、秋葵籽油、木瓜籽油、巴西树果油、罂粟籽油、巴卡斯油、李子仁油、藜麦油、盏金花油、美果榄油、乳木果油、茶籽油、油莎豆油、番茄籽油和其他类似植物油等。植物油可以单独使用或与其他润滑剂一起使用，或作为植物油的混合物单独使用或与其他润滑剂一起使用。在15℃至25℃的温度范围内，润滑剂的粘度优选为约1cSt至约1000cSt。在15℃至25℃的温度范围内，润滑剂密度优选小于约1g/cm3。
在本公开的一个方面中，根据本公开的涂层位于诸如马桶、小便池等的光滑表面或装置的一部分，所述装置用于处理液体和粘弹性物质如人类消化系统或家用或工业水槽的固体或半固体代谢废物。该经涂覆的表面也可施加在建筑物或车辆如汽车的窗户上或摄像机镜头上以排斥液体(如雨和雾)、冰、霜、昆虫残留物和鸟粪。此外，该经涂覆的表面可延迟结霜/结冰，并可显著缩短除冰时间。
在本公开的一个实施方案中，玻璃制成的窗户包括在其光滑表面上的涂层。化学层和润滑剂可以具有与玻璃匹配的折射率，例如，化学层和润滑剂的折射率为约1.3至约1.6，例如，在约1.4至约1.5之间，例如，化学层是硅烷，润滑剂的折射率为约1.3至约1.6，例如，在约1.4至约1.5之间。
在实施本公开的某些方面时，水或其他水性流体可施加到具有本公开涂层的装置上以去除涂层上的固体(如粘弹性物质)或液体。例如，可以通过使粘弹性物质接触到基材的经涂覆的表面来处理如粘弹性半固体废物等的粘弹性物质。经涂覆的表面包括表面上的化学层和化学层上的润滑剂层。可将水或其他水性流体施加于涂层上的粘弹性物质或液体，从而将上述物质从涂层上去除。此外，可以在化学层上重新施加与用于制备防护涂层相同或不同的润滑剂，以更新基材表面的涂层。
在设计本公开的经涂覆的基材时，应考虑几个因素。以下提供了根据本公开在基材光滑表面上设计涂层的特殊考虑因素和示例。例如，粘弹性固体与下层固体表面之间的粘附力可以通过固体-固体界面上的粘附能来量化。具体而言，粘附能Gc可表示为：
Gc ＝ wa Φv(da/dt, T, ∈)              (1)
式中Φv为力学损耗函数，它取决于粘弹性固体的裂纹扩展速率da/dt、温度T和张力∈，wa为粘附力的热力学功。由于裂纹扩展速率和张力是粘弹性固体的继承性质，降低粘弹性固体与基材表面的粘附力将需要降低粘附功。具体而言，粘附功可表示为wa＝γ13+γ23–γ12，该式可进一步通过Girifalco和Good方程简化为：
wa ＝ 2(γ13 · γ23)1/2                  (2)
式中γij是i-j界面的界面能，1、2和3分别指下层固体基材、粘弹性固体和空气。为了减少粘附功，需要减少下层固体-空气界面(γ13)和粘弹性固体-空气界面(γ23)之间的粘附力。
传统上，降低这些界面能(γ13和γ23)有两种方法。第一种方法包含可有效降低γ13的对下层固体基材的表面化学改性(如硅烷化)。第二种方法包含粘弹性固体和基材表面之间的润滑。如前所述，润滑剂可以被粘弹性固体吸收，而不是粘附在基材表面，导致了γ23的降低。为了同时减少γ13和γ23，润滑剂需要稳定地粘附在下层表面上以便保持润滑剂薄层。在这种特定情况下，粘附界面从固体-固体界面(即粘弹性固体与下层固体基材)变为固体-润滑剂界面(即灌注润滑剂的粘弹性固体与润滑剂涂覆的固体基材)。
此外，两个表面间的总粘附功与其各自的接触面积成正比，粗糙度的存在可显著增加总粘附功。在20世纪60年代，Carl A.Dahlquist通过实验证明，当附着物质的储能模量低于某一临界值(即通常为0.3Mpa)时，无论施加的压力如何，该物质将开始流动，并与附着物的表面粗糙度形成共形接触。这就是众所周知的Dahlquist准则，它是压敏胶设计的基础。对于满足Dahlquist准则的粘弹性物质，附着物上的任何粗糙度都会进一步增加表面粘附力。因此，降低下层固体基材的表面粗糙度将是进一步降低表面粘附力的另一重要方法。
为了验证不同表面的粘附力学，我们制备了有机固体含量与人类粪便非常相似的合成粪便，用于不同粗糙度表面的粘附特性(见表1和表2)。合成的人类粪便的配方是根据南非KwaZulu Natal大学开发的原始配方开发的。合成的人类粪便由酵母、车前草、花生油、味噌、聚乙二醇、磷酸钙、纤维素和水组成。所有固体成分均以干质量表示，相应百分比如表1所示。合成粪便组合物在生物学上与人类粪便非常相似(见表2)。合成粪便的粘度可以通过固体含量的百分比来调节。我们制备了固体百分比为10％、20％、30％、40％、50％和60％的合成粪便。这些合成粪便在制备后5小时内用于粘弹性测定、粘附试验和耗水试验。
表1.合成粪便组合物
Figure BDA0004025806890000131
表2.人类粪便和合成粪便的干质量百分比的比较
Figure BDA0004025806890000141
通过Girifalco和Good方程，粪便和基材的界面的粘附功wa可简化为wa＝2(γ13·γ23)1/2。健康人类粪便含有约70％的水，其余的由有机物组成。因此，我们可以估计其表面能(γ13)的上限与水的上限相似(即γ13≤～72mJ/m2)。根据以往文献，玻璃表面(γ23)的表面能为310mJ/m2。基于上述方程，人类粪便与玻璃表面之间的粘附功(wa0)≤299mJ/m2。
减少粘附功有三种不同的方法。第一种方法包括用接枝聚二甲基硅氧烷(PDMS)对玻璃表面硅烷化。由于接枝的PDMS具有与硅油几乎相同的化学结构，可以假定它们的表面能是相似的。测定的硅油的表面能为约21mJ/m2。因此，合成粪便与PDMS接枝的玻璃之间的粘附功(wa1)为约78mJ/m2。在第二种方法中，可以在粪便和未处理的玻璃表面之间添加润滑剂层(硅油)以减少粘附力。由于硅油优选被粪便吸收，所以只改变了粪便的表面能(γ13)。应注意的是硅油可以部分或全部注入粪便中，因此我们假设粪便的表面能(γ13)为～72mJ/m2≥γ13≥～21mJ/m2。因此，合成粪便与硅油润滑的玻璃之间的粘附功(wa2)为～299mJ/m2≥wa2≥～161mJ/m2。第三种方法包括在粪便和化学处理的玻璃之间涂覆润滑剂层，以便在基材上保持热动力稳定的润滑剂层。在这种情况下，我们有～72mJ/m2≥γ13≥～21mJ/m2和γ23≈21mJ/m2。因此，LESS-处理的玻璃上的粘附功(wa3)为～78mJ/m2≥wa3≥42mJ/m2。总的来说，我们有wa2>wa1≥wa3，这一趋势与实验测定值一致。
合成粪便的固体含量在10wt％至60wt％范围内，这相当于～1pa(～10％固体含量)至～105pa(～60％固体含量)的储能模量。这些值与新鲜人类粪便的值非常类似。基于Dahlquist准则，这里使用的大多数合成粪便都会共形地接触粗糙表面，特别是对于储能模量远小于0.3Mpa的合成粪便。我们的粘附测定值表明合成粪便的表面粘附力随着表面粗糙度(平均粗糙度，Ra在0.87±0.06nm至4.12±0.26μm范围内)的增加而增加，这表明在减少粪便的表面粘附力方面，相对光滑的表面是可取的。实验发现，平均粗糙度小于1μm的表面、甚至Ra小于约10nm是优选的。(图1C和表3)。
表3.不同基础基材的平均表面粗糙度
Figure BDA0004025806890000151
注：Ra的测定基于478μm乘以478μm的面积。
除了使用相对光滑的基材外，润滑剂必须优先粘附在基材上，这需要匹配的表面化学亲和力(即形成稳定的润滑剂层)。热力学上，为了达到这个条件，应该使
ΔE1 ＝ γBcosθB – γAcosθA – γAB > 0         (3)
式中γA和γB分别是被排斥的外来液体和不相容润滑剂的表面张力，γAB是液-液界面的界面张力，θA和θB分别是在给定的平的固体表面上外来液体和润滑剂的平衡接触角。与需要粗糙表面来保留润滑剂的液体灌注型多孔光滑表面(SLIPS)(见图1b)相比，LESS使用相对光滑的表面来降低粘附力。(通常，SLIPS结构包括合成的粗糙表面且该表面的平均表面粗糙度大于约150nm且高达100μm)。根据Dahlquist准则，这种光滑结构对于排斥粘弹性固体是重要的。
由于LESS使用润滑剂对水性流体和粘弹性固体起作用，因此在某些实施方案中，需要开发润滑剂补充策略，以在润滑剂层由于蒸发和外部流体剪切而随着时间耗尽时更新表面。在润滑剂补充过程中，必须满足以下热力学条件，以便使润滑剂积极有利的代替水性流体润湿的表面，
ΔE2 ＝ γBcosθB – γAcosθA + γA – γB > 0       (4)
总之，如果1)基础基材相对光滑，优选平均粗糙度小于约500nm，或甚至小于约100nm、2)ΔE1>0(稳定的润滑剂形成)和3)ΔE2>0(润滑剂补充)，则在表面上可以形成LESS。
首先用不同的表面化学对基础基材进行功能化，从而使润滑剂优先润湿在功能化表面上，并满足标准ΔE1>0(稳定的润滑剂形成)和ΔE2>0(润滑剂补充)，从而形成LESS。
在其中一种方法中，可以选择表面上有羟基的(天然存在或经过特定的表面处理如氧等离子体)的光滑基材以具备亲水性。这些表面的实例包括玻璃、硅、陶瓷、瓷器、瓷和某些金属如碳钢、铜、铝和钛。如果选择金属表面作为基材，则可以使用氧等离子体处理表面从而在表面上生成羟基官能团。
在进行表面功能化之前，优选清洁表面以去除任何表面残留物。一个清洁的实例是使用诸如乙醇或异丙醇等的醇类和去离子水漂洗表面。待表面干燥后，用能使表面化学改变的硅烷溶液处理。一旦表面清洁，可将含有硅烷或硅氧烷分子的溶液喷洒或擦拭到表面上，使这些分子与羟基反应，并在基材上形成共价结合的化学层。见图2。可将硅烷或硅氧烷溶液喷涂或擦拭到表面上，并在环境条件下(温度为0℃至60℃，相对湿度为30％至80％)干燥10分钟。
硅烷溶液的一个具体实例包括10wt％的二甲基二甲氧基硅烷添加有1wt％的浓硫酸，并以异丙醇为溶剂依次混合。然后，硅烷化的基材变得疏水并可以排斥水和烷烃。X射线光电子能谱(XPS)测定结果证实了新的表面官能团的形成，该测定结果表明形成了与二甲基二甲氧基硅烷有关的Si-O键。化学涂层的厚度可在约1nm到约10μm的范围内。
一旦形成化学层，可通过擦拭或喷涂将润滑剂施加到功能化表面上。润滑剂的实例包括硅油或羟基聚二甲基硅氧烷。在15℃至25℃的温度范围内，润滑剂的粘度的范围优选为约1cSt至约500cSt。在其中一个实例中，PDMS接枝的表面优先被硅油润湿，形成稳定的润滑剂层。可以跳过漂洗过程，因为过量的涂覆用化学品可溶于润滑剂(例如硅油)。润滑剂层厚度的范围为约1nm至约1mm。我们的实验测定结果表明，这种特殊的材料组合(即硅油和PDMS接枝的表面，γA＝71.1±0.2mN/m，γB＝20.7±0.3mN/m，θA＝106.5°±0.4°，θB＝～0°，γAB＝31.7±0.1mN/m)满足等式3(即ΔE1＝9.2mN/m)中的关系。两步制造方法通常少于10分钟。
因此，本公开的经涂覆的表面可以通过简易的制造方法制备。图3示出了制备该经涂覆的表面的实施方案。如图所示，首先可以在光滑基材上形成共价结合的化学层(图3a)。在实验中，用乙醇清洗光滑载玻片，然后用氧等离子体将其羟基化10分钟，之后将载玻片浸入涂覆用溶液从而在载玻片表面形成PDMS。将载玻片浸入涂覆用溶液中10秒后，在环境条件下干燥10分钟。用甲苯和异丙醇漂洗后，载玻片被涂覆从而形成薄的化学层，而不引入任何额外的粗糙度(图3b)。可以跳过漂洗过程，因为过量的涂覆用化学品可溶于润滑剂(例如此处的硅油)。在润滑之前，涂覆的载玻片排斥烷烃油和水，并具有自清洁能力。为了完成LESS，通过旋涂或喷涂将润滑剂施加到表面上。
为了形成稳定的润滑剂层，基材表面需要与润滑油具有强的化学亲和力。我们用X射线光电子能谱(XPS)表明作为粘附层的二甲基二甲氧基硅烷成功的涂覆到了石英载玻片上。通过XPS数据证实了玻璃表面涂覆了接枝PDMS层。PDMS层与硅油具有强的亲和力。润滑后，涂层可排斥水和复杂的水性流体(如羊血)。
与常规SLIPS不同，本公开的经涂覆的表面，即防液光滑表面(LESS)，不需要表面粗糙度来保有润滑剂。SLIPS表面粗糙度的存在可能导致粘弹性固体在冲击时的粘附。在某些实施方案中，在施加根据本公开的涂层之前，不需要改变表面粗糙度。在其他实施方案中，在施加根据本公开的涂层之前，表面可以变光滑，而不是变粗糙。
为了表征涂覆有LESS的表面与其他常用的现有技术材料的排斥性能，我们使用固体含量百分比为20％、40％和60％的合成粪便来测定不同表面的粘附力。测定的粘弹性能如图4所示。这些试验中的对照表面包括未涂覆的玻璃、硅油润滑的玻璃、PDMS接枝的玻璃和下层基材上的粗糙度为微米尺度(Ra～4μm)或纳米尺度(Ra<1μm)的硅油灌注的SLIPS样品。为了模拟合成粪便的冲击条件，我们通过高速摄像机测定了平均冲击力(释放高度：400mm；粪便重量：5g；冲击面积：24.5×25.3mm2)。我们的测定结果表明，20％、40％和60％合成粪便的平均冲击力分别为～0.23N、～2.33N和～5.60N。因此，我们将0.5N、5N和10N分别设置为20％、40％和60％合成粪便的粘附力测定的负荷力上限。
我们的结果表明，对于固体含量为40％的合成粪便(即试验中最粘的样本)，在裸玻璃(无化学功能化)上的润滑剂可将表面粘附力降低约41％。相比之下，接枝PDMS的玻璃可将表面粘附力降低约75％，而LESS涂层可将粘附力降低约90％(图5)。我们的测定结果还表明，粘附力随着下层表面粗糙度的增加而增加(图6)。一般来说，涂覆有LESS的表面优于其他对照表面，包括有或无润滑剂的未处理的表面和具有不同下层粗糙度的SLIPS(图7)。
此外，我们比较了人类粪便在LESS和其他现有技术和市售的表面上的粘附性能。具体而言，我们使用釉面陶瓷(一种典型的马桶材料)、特氟龙和硅树脂作为对照表面(图8)。对于这些试验，我们使用了这样一种装置，该装置允许人类粪便样品从同一高度的滴落装置释放到放置测试涂层的丙烯酸支架上。当移除丙烯酸表面的支撑销时，表面从水平位置落到垂直位置，预计粪便会在垂直位置从表面滑下。在我们的试验中，所有市售的表面都显示出对人类粪便样品的极端的粘性。然而，涂覆有LESS的玻璃是唯一一个对粪便样本不具有粘性的表面，并且没有留下明显的残留物。此外，我们在不同组的粪便冲击试验中表明，痕量粪便留在了SLIPS-处理的表面上(下层表面粗糙度为约1μm)。见图9。因此，我们的试验进一步证明了我们的LESS涂层在排斥粘弹性人类粪便方面优于各种现有技术的表面。
小便池或马桶需要定期冲洗和清洁的一个重要原因是防止细菌滋生、难闻气味的产生和传染病的传播。在某些地区(如巴西)，雨水用作马桶冲洗的水源。然而，雨水可能含有可能污染卫生设施的细菌。由于LESS的移动润滑剂界面的存在，我们假设LESS可能有与现有技术的材料相当的抗生物污染的性能。为了验证这一点，我们使用天然雨水在涂覆有LESS的基材和其他对照表面上进行了生物污染分析。
具体而言，我们从美国宾夕法尼亚州州立大学的屋顶收集了雨水，并测定了其细菌含量和浓度。收集雨水，然后将其储存在4℃的冰箱中。用10倍的灭菌去离子水稀释雨水并在固体琼脂上涂布10μL的雨水和稀释液，测定雨水中细菌的浓度。将这些样品在37℃培养箱中培养36小时后，我们数了琼脂表面的菌落数以确定浓度。我们使用MALDI生物型系统鉴定了雨水中的细菌，这些细菌被鉴定为金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、阴沟肠杆菌(Enterobacter cloacae)、伤口大肠埃希菌(Escherichia vulneris,)、赫尔曼埃希菌(Escherichia hermannii)、醋酸钙不动杆菌(Acinetobacter calcoaceticus)、蒙氏肠球菌(Enterococcus mundtii)(表4)，这些细菌常见于雨水中。
表4.来自质谱的细菌鉴定
Figure BDA0004025806890000191
注：任何分值＞2表明鉴定为安全的属
细菌鉴定的详细过程如下。将50μL的雨水均匀地涂布在四种不同的琼脂培养基上：Thermo ScientificTM血琼脂(TSA含羊血)培养基、Thermo ScientificTMMacConkey琼脂培养基、BD BBL CHROM取向琼脂和BD BBL MHB琼脂。然后将细菌培养24小时。按照标准Bruker方案，采用直接转移法制备分离株用于分析。使用无菌移液管尖端将24小时培养的单个菌落转移到MALDI靶板上并干燥。将1μL 80％甲酸溶液置于水中溶解细胞，使样品干燥，并将含2.5％三氟乙酸的50％乙腈水溶液中的1μL 10mg/ml HCCA基质溶液施加在每个样品上并干燥。使用细菌测试标准(BTS；Bruker Daltonics)进行仪器校准并作为阳性对照。每次分析中都包括基质空白点，以确保靶板彻底清洁且没有携带信号。采用线性阳离子模式，在Bruker Ultraflextreme MALDI TOF/TOF质谱仪上获得了MALDI质谱。使用生物型应用的工厂默认处理方法处理光谱，并使用MALDI生物型3.1版软件(Bruker)搜索包含6903细胞生物体条目的Bruker库。
我们用收集到的雨水漂洗涂覆有LESS的基材、两个SLIPS样品(一个具有下层的微米级粗糙度，另一个具有下层的纳米级粗糙度)和未涂覆的裸玻璃1分钟，然后通过在培养箱中使表面附着固体琼脂立即培养基材。培养36小时后，我们计数了这些表面的菌落。具体而言，在所有涂覆有SLIPS的基材和涂覆有LESS的基材上均未发现可观察到的菌落；而未处理的玻璃表面则被雨水中的细菌污染。我们的结果表明涂覆有LESS的基材的抗生物污染性能与现有技术的抗生物污染材料相当(图10)。
除了雨水试验外，我们还用大肠杆菌(E.coli)和合成尿液的混合物进一步表征这些表面。将10mL该污染的尿液喷在试验表面，以模拟排尿过程，然后按照上述程序进行生物污染表征。我们的试验结果与雨水试验中发现的结果类似，所有涂覆有SLIPS和LESS的样品没有显示出可见的菌落，而玻璃基材显示出明显的细菌污染(图11)。我们进一步证明了涂覆有SLIPS和LESS的基材能够以小于5°的微滴(10μL)滑动角排斥所有受细菌污染的合成尿液。此外，LESS对两种水性流体都表现出强的排斥性(接触角＝105.5°±0.3°，接触角滞后＝0.8°±0.2°)。
有趣的是，在SLIPS中的润滑剂完全耗尽的情况下，细菌生物膜可以持续附着在粗糙的基材上。即使在用漂白剂和70％的酒精灭菌后，仍然有细菌附着在粗糙表面。相比之下，最初附着在润滑剂耗尽的涂覆有LESS的表面上的生物膜可以在漂白灭菌后完全去除。(图12)。所有这些结果证明LESS具有优异的抗生物污染性能，因此，可以最大限度地减少目前用于清洁和灭菌的消毒剂或其他腐蚀性化学品的使用。
由于LESS排斥液体和粘弹性物质的功能需要使用润滑剂，因此，如果涂层随着时间的推移而耗尽，例如反复冲洗马桶，则需要重新施加润滑剂以更新表面。由于LESS的PDMS接枝的基材被设计为粘附硅油而不是水性流体，因此通过在冲洗水中加入少量硅油来补充润滑剂层是可能的，以便硅油可以通过驱替湿润优先湿润表面(图13)。我们的实验测定结果表明，润滑剂的驱替润湿满足等式(4)(即，ΔE2＝91.3mN/m>0)。实验中，我们进一步表明即使当表面被水预先润湿时硅油也会润湿PDMS接枝的陶瓷表面，并随后形成功能层来排斥水(图13)。
我们已经研究了LESS涂层对实际水流(即1加仑/分钟至2.8加仑/分钟)和合成粪便冲击的耐久性。
对于水流试验，我们将涂覆有LESS的载玻片置于流速为1加仑/分钟和2.8加仑/分钟的流动系统中。我们的装置能够产生从1加仑/分钟(即，基于水力直径计算的雷诺数Re为约4570的3.8L/min)至最高达2.8加仑/分钟(即Re为约13100的约10.6L/min)的流速。由这些流动产生的预估的壁剪切应力的范围为0.093Pa(1加仑/分钟时)至最高达0.78Pa(2.8加仑/分钟时)，这与典型马桶的壁剪切应力类似。我们测定了载玻片和一面带有润滑剂的载玻片的重量。每5分钟的冲洗前后，我们测定涂覆有LESS的载玻片的重量。经涂覆的面积(A)为1875mm2，润滑剂密度(ρ)为0.95g/ml，我们可以用重量差(Wbefore-Wafter)通过h＝(Wbefore–Wafter)/ρ/A计算润滑剂高度(h)。
对于合成粪便冲击试验，我们将约5克的合成的人类粪便从400mm高度以45°的倾角滴到表面上。然后将涂覆有LESS的表面置于流动系统中以1加仑/分钟的流速进行清洁。我们用荧光示踪染料验证粪便残留物的完全去除，在我们的试验期间荧光示踪染料与合成粪便混合在一起。在冲击和冲洗循环前后，我们用10μl水滴测定了表面的滑动角。如果滑动角大于65°，则认为涂覆有LESS的表面完全退化。
我们的结果表明，即使以2.8加仑/分钟流速的水的大于100次的连续冲洗(图14)以及需要进一步补充之前约8至36次的不同固体含量的合成粪便的冲击和冲洗循环(图15)后，LESS涂层仍可以保持功能性。与未涂覆的玻璃表面相比，对于不同固体含量的多种合成粪便，涂覆有LESS的表面降低了最高达90％的耗水量。我们还对SLIPS样品进行了类似的表征，发现耗水量随着下层基材粗糙度的增加而增加，这一趋势与粘附试验中的观察结果一致。
我们的测定结果还表明，为了去除粪便残留物，具有下层表面结构的SLIPS和未处理的玻璃会比防液光滑表面(LESS)消耗更多的冲洗水。
真实马桶中的水冲洗可以简单地建模为开放通道流。
为了模拟冲马桶的情况，我们设计了一个可以控制流速的开放通道流动系统。在测定样品(即人造粪便)所在的流动高度后，我们可以计算出水力直径
Figure BDA0004025806890000221
然后计算出雷诺数
Figure BDA0004025806890000222
Figure BDA0004025806890000223
与所有流速中的情况一样，雷诺数大于4000，流动处于湍流状态。如下所示计算壁剪切应力：
流速(gpm) 1.0 1.5 2.0 2.5 2.8
壁剪切应力(Pa) 0.093 0.33 0.28 0.60 0.78
开放通道冲洗系统中的壁剪切应力与实际马桶中的剪切应力的数量级相同。因此，开放通道冲洗系统可以真实地模拟实际马桶的冲洗情况。
使用该冲洗系统，在试验中选择了四种流速，包括1.0gpm、1.5gpm、2.0gpm和2.5gpm。测试了四种不同的表面(玻璃、微粗糙的液体灌注型多孔光滑表面(MR-SLIP)、纳米多孔的液体灌注型多孔光滑表面(NP-SLIP)、LESS)。每个表面以45°倾斜放置，并在400mm处受到不同固体含量(10％至60％)的粪便的冲击。将合成粪便与UV粉末(固体含量为0.1wt％)混合，以提高粪便残留物在表面上的可见度。在不同的流速下，我们统计了表面完全没有任何残留物所需的时间，然后计算出所需的相应水量。
图16a和16b示出了从表面上去除固体含量为10％和20％的粪便所需的耗水量。防液光滑表面(LESS)需要的水量最小，而未处理的玻璃则需要的水量最大。由于两个原因，MR-SLIPS需要的水量与玻璃的类似。首先，固体含量为10％和20％的粪便表现出更粘的性质，这意味着它们表现得像粘性流体。这种粘性液体带走了MR-SLIPS上的大量润滑剂，因此更多的粪便残留物可以粘附在表面上。其次，粘性粪便去除了大量的润滑剂，暴露了下层表面结构。一旦粪便残留物附着在表面结构上，它们就很难被去除。
值得注意的是，10％固体含量的耗水量比20％固体含量的小约10倍。固体含量为20％的粪便比固体含量为10％的粪便更有弹性，但仍表现出粘性流动。这种性质会引起粪便残留物对表面的更强的粘附力，从而导致需要更多的耗水量以去除残留物。随着增加至40％固体含量的粪便弹性的增加，耗水量增加。
当合成粪便的固体含量增加到30％和40％时，合成粪便被光滑表面(MR-SLIPS、NP-SLIPS和LESS)排斥，但粘在玻璃表面上。由于下层基材的不同表面粗糙度，在光滑表面上留下了不同量的残留物。与所有这些表面相比，玻璃表面需要最大量的水来去除残留物。在液体灌注型光滑表面中，耗水量随下层表面粗糙度的增加而增加。一般来说，LESS上清除合成粪便(固体含量为30％-40％)所需的耗水量仅为玻璃的约10％(图16c和图16d)。
固体含量为50％和60％的合成粪便需要去除固体含量为40％的合成粪便所需的耗水量的约1/2至约1/3。固体含量较高的合成粪便比固体含量为30％和40％的合成粪便有更小的粘附力。
与固体含量为40％的人造粪便的情况类似，当固体含量增加至50％和60％时，粪便被光滑表面(MR-SLIP、NP-SLIP和LESS)排斥，却部分粘在玻璃表面上。一般来说，LESS上清除人造粪便(固体含量为50％-60％)所需的耗水量仅为玻璃的约5％(图16e和图16f)。
布里斯托大便分类法(Bristol stool scale)定义了七种类型的大便或粪便(1.单独的硬块，如坚果(难以通过)；2.香肠形，但块状；3.像香肠，但表面有裂痕；4.像香肠或蛇，光滑而柔软；5.边缘清晰的软团；6.具有不整齐边缘的蓬松块，糊状大便；7.水状，无固体块)。固体含量为10％至60％的合成粪便几乎覆盖了所有七种类型的大便。在七种类型的大便或粪便中，4型和5型是最健康和最常见的大便；而6型和7型可能是腹泻。同时，4型和5型需要更高的耗水量来清洗马桶。我们估计LESS仅需小于传统马桶表面耗水量的20％即可保持清洁表面。
马桶/小便池
在马桶缸/小便池上应用LESS涂层的一个实例涉及表面清洁、表面功能化和润滑剂涂覆。表面清洁包括用乙醇擦拭来清洁马桶缸/小便池。如果马桶缸/小便池已经被使用并观察到污渍，建议在表面功能化步骤之前使用市售酸性清洁剂去除污渍。一旦表面清洁并干燥，则可进行表面功能化，该步骤包括将硅烷溶液(例如由异丙醇、二甲基二甲氧基硅烷和酸性催化剂如硫酸组成)喷洒或擦拭到马桶缸/小便池表面上，以形成永久的功能层。一旦干燥，可用匹配的润滑剂如硅油(粘度为20cSt，Sigma-Aldrich，CAS No.63148-62-9)喷洒或擦拭表面，以完成LESS涂覆过程。根据需要可以从外部来源(例如，润滑剂箱)重新施加或补充润滑剂。这样制备的涂覆有LESS的马桶可排斥人类尿液，并极大的降低了人类粪便的粘性。
窗户
除了排斥人体废物，LESS还可以施加在窗户或摄像机镜头上以排斥液体(如雨水)、冰、霜、昆虫残留物和鸟粪。作为应用实例，我们将LESS涂层施加在汽车挡风玻璃上(型号：Mazda CX-5，2013)。首先，先用乙醇清洁擦拭剂清洁挡风玻璃，以去除表面的残留物。然后，将先前所述的硅烷溶液(由异丙醇、二甲基二甲氧基硅烷和酸性催化剂如硫酸组成)喷洒或擦拭到挡风玻璃上，并保持完全干燥约20分钟。一旦干燥，该溶液将在挡风玻璃上形成永久的疏水涂层。然后在挡风玻璃上喷洒或擦拭硅油，以完成涂覆过程。必要时，可从外部来源(如挡风玻璃的雨刷液箱)重新施加或补充该润滑剂层。在该具体实例中，在4℃以及相对湿度约60％的环境条件下施加所述涂层。
为了保持窗户或透镜的光学清晰，用于LESS涂层的润滑剂需要具有与基础玻璃基材类似的折射率。例如，典型的玻璃折射率n为约1.4–1.5，典型的匹配润滑剂的折射率应在+/–0.1的差值之内。润滑剂的实例包括硅油(n～1.4)和植物油(n～1.46–1.47)。
与未涂覆的挡风玻璃和用市售涂层(例如，Rain-X)处理的挡风玻璃相比，涂覆有LESS的挡风玻璃具有更优的排斥雨滴性能。具体而言，当挡风玻璃处于静止状态时，约1-3mm的水滴将开始从挡风玻璃上滑落。当汽车以约20–25mph的速度行驶时，约1–2mm的水滴开始从挡风玻璃上脱落。以约30–35mph的速度行驶时，大多数水滴(尺寸小于约1mm)将从挡风玻璃上脱落。当车速超过约45mph时，所有水滴(尺寸小于约1mm)在冲击玻璃时将立即脱落。相比之下，即使在车速达到约40mph时，雨滴(尺寸大于约1cm)仍粘在未涂覆的挡风玻璃上，根据公布的演示，在大于约30mph的速度时，大于约5mm的雨滴开始从涂覆有Rain-X的挡风玻璃上脱落。
防结霜/防结冰
此外，LESS处理的表面可延迟结霜/结冰，并可显著缩短除冰时间。例如，与未涂覆的光滑硅相比，涂覆有LESS的硅可以延迟结冰。具体而言，在未处理的硅片上，冰覆盖25mm×25mm的面积需要约9.7±0.4分钟，在涂覆有LESS的硅片上需要13.7±1.1分钟。同时，涂覆有LESS的硅的除冰时间为1.3±0.1分钟，而未处理的硅为1.5±0.1分钟。
在室温(23℃，50％相对湿度)条件下，通过两步喷涂法制得涂覆有LESS的硅。具体而言，用乙醇和去离子水清洁光滑硅片。然后通过喷洒溶液将硅烷溶液施加到清洁的光滑硅片上。表面干燥后，将润滑剂(例如硅油)喷洒在表面上从而完成LESS涂覆。
在倾斜角度为90°的珀耳帖板上进行防结冰试验。在室温(23℃和30％相对湿度)下，将表面冷却至约-5℃。通过摄像机记录结冰和除冰用于测定时间。
我们进行了现场试验，以证明涂覆有LESS的挡风玻璃的防霜性能。该测试是在宾夕法尼亚州州立大学冬季的清晨进行的。具体而言，在经过处理和未经处理的挡风玻璃上，在-2℃在100％相对湿度下处理的和未处理的挡风玻璃都被霜覆盖。用挡风玻璃雨刷器擦拭两次后，涂覆有LESS的表面立即除霜，并变得清晰可见，而未处理的区域仍然被霜覆盖，能见度很低。这表明，与未处理的表面相比，霜对LESS处理的挡风玻璃具有非常低的粘附力。
实施例
以下实施例旨在进一步说明本发明的某些优选实施方案，并且在性质上不受限制。本领域的技术人员通过不超常规的实验即可识别或能够确定本文所述特定物质和方法的许多等同方式。
MR-SLIPS的制造方法
通过以下步骤制造了具有微粗糙表面结构(MR-SLIP)的液体灌注型多孔光滑表面。第一步，通过激光切割机(通用激光vls2.0)用35％的最大功率(25W)和90％的最大扫描速度在载玻片上进行激光粗糙化。第二步，载玻片通过20分钟的HF(6:1)缓冲氧化蚀刻进一步变粗糙，第三步，表面用氧等离子体羟基化10分钟，然后浸入涂覆用溶液中。干燥后，将作为润滑剂的硅油喷到表面上。
NP-SLIPS的制造方法
采用以下步骤制造了具有纳米多孔表面结构(NP-Slip)的液体灌注型多孔光滑表面。第一步，将载玻片浸入100℃的1M碳酸氢钠水溶液中24小时。第二步，表面用氧等离子体羟基化10分钟，然后浸入涂覆用溶液中。干燥后，将作为润滑剂的硅油喷到表面上。
表面粗糙度测定
使用敲击模式通过原子力显微镜(AFM)测定接枝-PDMS载玻片和纳米多孔载玻片的表面粗糙度。扫描面积为2×2μm2。通过Zygo光学轮廓仪测定纳米多孔载玻片和微粗糙载玻片的表面粗糙度。测定面积为475×475μm2。AFM测定提供0.1纳米级的粗糙度，而光学轮廓仪(Zygo)提供1纳米级的粗糙度。
X射线光电子能谱(XPS)测定
用XPS表征了未处理的石英载玻片和接枝PDMS涂覆的石英载玻片，3个不同的点为直径1mm的圆面积，深度为10nm。
粘弹性测定
使用TA仪器的DHR-2流变仪进行振荡流变试验。样品在珀耳帖板上保持在23℃。进行振荡频率扫描以探测材料。角频率范围为0.1rad/s至100rad/s。振荡应变设置为0.5％，以确保所有试验都在线性范围内。
结果表明，随着固体浓度的增加，当人造粪便由软质变为硬质固体时相角减小，人造粪便具有较高的弹性模量(G’)和粘性模量(G”)。
粘附力测定
用TA仪器的DHR-2流变仪，用探针法测定轴向粘附力。将人造粪便倒入PDMS模具(25mm×25mm×4mm)中以保持体积，并放置在保持在23℃的较低的珀耳帖板上。样品表面(25mm×25mm)与流变仪上部的头相连。首先，上部的头以500μm/s的速度向下推动表面，将人造粪便压至1mm高。在此阶段测定了最大预负荷力。其次，让合成粪便松弛5分钟。最后，流变仪上部的头以10μm/s的速度向上移动直到完全分离(轴向力降至零)。计算脱粘功以表征粘附性能，脱粘功即上部的头在最后阶段所做的功。
耗水量测定
开放通道冲洗系统包括以下部件：作为流动水源的水箱；管道；泵；阀门；作为冲洗开放通道的方形管道；由3D打印机打印的样品架。
雨水的细菌附着实验
雨水收集自美国宾夕法尼亚州州立大学Park Crest平台的屋顶，在用于实验前，雨水保持在4℃。在冲洗实验前，用醇类(70％)对开放通道系统进行灭菌。将MuellerHinton液体培养基粉末(21g/L)和琼脂粉末(1.5wt％)混合到去离子水中并灭菌2小时，制成固体琼脂。在琼脂固化之前，我们把它倒在载玻片(50×75mm2)上，让琼脂固化。然后制作固体琼脂厚膜。我们将琼脂膜粘附在雨水(1gpm，10s)冲洗过的表面(玻璃、MR-SLIP、NP-SLIP、LESS)并在37℃下培养48小时。当我们使用载玻片(25×75mm2)作为基础基材时，我们计数了25×25mm2面积内的菌落数。在每个表面，我们至少使用两个不同的样品用于实验。误差条是由至少6个不同区域的菌落计数产生的标准偏差。
大肠杆菌污染的尿液的细菌附着实验
将大肠杆菌培养液混合到合成尿液中，浓度为5×105cfu/mL。将100ml该大肠杆菌污染的尿液倒在试验表面上。将Mueller Hinton液体培养基粉末(21g/L)和琼脂粉末(1.5wt％)混合到去离子水中并灭菌2小时，制成固体琼脂。将琼脂倒在载玻片(50×75mm2)上固化。然后形成了固体琼脂厚膜。我们将琼脂膜粘附在雨水(1gpm，10s)冲洗过的表面(玻璃、MR-Slip、NP-Slip、LESS)，并在37℃培养样品24小时。当我们用载玻片(25×75mm2)作为基础基材时，我们计数了25×25mm2面积内的菌落数。在每个表面，我们至少使用两个不同的样品用于实验。误差条是由至少6个不同区域的菌落计数产生的标准偏差。
滑动角测定
将10μL细菌污染的尿液置于试验表面(玻璃、MR-SLIP、NP-SLIP、LESS)。用测角仪测定滑动角。我们以0.03°/s的速度逐渐倾斜平台，每秒钟拍摄一张照片。然后我们回顾了这些图像，确定了液滴开始移动时的倾斜角度。将该倾斜角定义为滑动角。
不同光滑表面上的细菌污染
我们进行了一系列实验来探索不同光滑表面上的细菌污染。首先，在润滑之前，用醇类(70％)擦拭剂擦拭MR-SLIP、NP-SLIP和LESS使之灭菌，然后用灭菌的硅油进行润滑。随后将固体琼脂膜粘附在这些表面进行细菌培养。MR-SLIDS和NP-SLIDS均显示细菌污染，而LESS则没有可观察到的细菌污染。其次，在润滑前，将MR-SLIP、NP-SLIP和LESS浸入醇类(70％)中1小时使之灭菌。然后将固体琼脂膜粘附在这些表面进行细菌培养。MR-SLIPS有严重的细菌污染。NP-SLIP有明显的细菌污染。只有LESS没有细菌污染。结果如图12所示。最后，我们专注于对MR-SLIP进行消毒。润滑前的MR-SLIP通过分别浸泡在醇类(70％)和漂白剂中分别进行1小时灭菌，然后在150℃下烘烤10分钟，我们注意到很难对具有粗糙度的光滑表面进行灭菌。只有漂白剂才能彻底去除细菌污染。
扫描电子显微镜(SEM)
用Zeiss扫描电子显微镜拍摄了具有30nm导电铂膜的粗糙玻璃的SEM图像。
用Zeiss扫描电子显微镜拍摄了具有30nm导电铂膜的玻璃上的细菌的SEM图像。
合成粪便的成分
下表列出了所有实验中使用的合成粪便的成分。营养百分比与人类粪便类似。参见例如Rose等人的文章“粪便和尿液的特征：报道先进处理技术的文献综述”CriticalReviews in Environmental Science and Technology 45,1827-1879,(2015)。
Figure BDA0004025806890000291
Figure BDA0004025806890000301
本公开仅显示和描述了本发明的优选实施方案及其多功能性的示例。应当理解，本发明能够在各种其他组合和环境中使用，并且能够在本文所述的发明构思的范围内改变或修改。因此，例如，本领域技术人员用不超过常规的实验将认识到或能够确定本文所述的特定物质、方法和设置的许多等同方式。所述等同方式被认为是在本发明的范围内，并且被权利要求所覆盖。

Claims (15)

1.一种基材的光滑表面上的涂层，该涂层包括所述表面上的化学层和所述化学层上的润滑剂层，其中所述化学层是通过使涂覆用组合物与基材的光滑表面上的羟基官能团反应至基材的光滑表面上而形成的，所述涂覆用组合物包括：(i)硅烷或硅氧烷或这二者、(ii)溶剂和(iii)酸催化剂，其中待涂覆的表面的平均粗糙度Ra小于4μm，并且其中所述润滑剂为全氟化油或硅油或矿物油或植物油或它们的任意组合。
2.根据权利要求1所述的涂层，其中所述硅烷或硅氧烷或这二者选自：
全氟硅烷、具有不同链长的烷基三氯硅烷或烷基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基(甲基)辛基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、六甲基二硅氧烷、辛基二甲基氯硅烷、或八甲基环四硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的涂层，其中所述基材的表面包括硅。
4.根据权利要求1所述的涂层，其中所述基材的表面包括陶瓷。
5.根据权利要求1所述的涂层，其中所述基材的表面包括玻璃。
6.根据权利要求1所述的涂层，其中所述基材的表面包括金属。
7.根据权利要求1所述的涂层，其中所述润滑剂层的厚度为1nm至1mm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的涂层，其中所述表面的平均粗糙度Ra小于500nm。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的涂层，其中所述表面的平均粗糙度Ra小于100nm。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的涂层，其中所述化学层包含聚二甲基硅氧烷，所述聚二甲基硅氧烷通过聚合包含在所述涂覆用组合物中的二甲基二甲氧基硅烷而形成，并且其中所述化学层的厚度为1nm至10μm。
11.根据权利要求10所述的涂层，其中所述润滑剂包括矿物油、或硅油、或其组合。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的涂层，其中所述润滑剂包括矿物油。
13.根据权利要求1-7中任一项所述的涂层，其中所述润滑剂包括硅油。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的涂层，其中在15℃至25℃的温度范围内，润滑剂的粘度为1cSt至1000cSt。
15.根据权利要求1-7中任一项所述的涂层，其中在15℃至25℃的温度范围内，润滑剂的粘度为1cSt至500cSt。
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