JP2000302581A - 防汚性施釉製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面に尿石、水垢等の水性汚れも、大便、垢
等の油性汚れも双方共に固着しにくく、水洗又は軽い布
拭き程度で容易に上記汚れの除去が可能な施釉製品の提
供。 【解決手段】 表面に釉薬層が形成された基材の表面
に、撥水性物質とアルカリ金属塩とを含む表面層が形成
されていることを特徴とする防汚性施釉製品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面に尿石、水垢
等の水性汚れも、大便、垢等の油性汚れも双方共に固着
しにくく、水洗又は軽い布拭き程度で容易に上記汚れの
除去が可能な施釉製品、施釉製品の表面に貼着するだけ
で、表面に尿石、水垢等の水性汚れも、大便、垢等の油
性汚れも双方共に固着しにくくなり、水洗又は軽い布拭
き程度で容易に上記汚れの除去が可能とする施釉製品用
貼着フィルム、及び施釉製品に塗布し必要に応じて加熱
して硬化被膜を形成させるだけで、表面に尿石、水垢等
の水性汚れも、大便、垢等の油性汚れも双方共に固着し
にくくなり、水洗又は軽い布拭き程度で容易に上記汚れ
の除去が可能とする施釉製品用コーティング組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】施釉製品の表面を防汚加工することは、
施釉製品を清浄に保ち、衛生性や美観を高く保つために
役立つ。そのための方法として、従来より、例えば特開
平４ー２４０１７１号に示すような、施釉製品表面にフ
ッ素を含む化学吸着単分子膜を、シロキサン系単分子膜
を介して形成する方法が提案されている。かかる構造に
することにより、施釉製品表面が撥水性になり、便器汚
物や茶渋等の水性汚れが生じにくくなることも開示され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、便器の
汚物のうちの主たる付着物である大便は、水分を除くと
その７０％程度がオレイン酸やステアリン酸を代表とす
る油性成分である。（「生化学データブック（１）」、
東京化学同人、１１６１〜１１６２ページによる。）ま
た、洗面器には水垢以外に、人間の垢、指紋等も付着す
るが、その成分も油性成分である脂肪酸又は脂肪酸エス
テルである。このような油性の汚れに対しては、特開平
４ー２４０１７１号に示す防汚加工では、充分な防汚性
を発揮できない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、表面に釉薬層が形成された基材の表面の少
なくとも一部に、撥水性物質とアルカリ金属塩とを含む
表面層が形成されていることを特徴とする防汚性施釉製
品を提供する。また、基材表面に、撥水性物質とアルカ
リ金属塩とを含む表面層が形成されており、基材の裏面
には接着剤層が形成されてなるフィルムであって、施釉
製品釉薬層表面に貼着して使用することにより、施釉製
品表面に付着する汚れを容易に除去しうるようになるこ
とを特徴とする施釉製品用貼着フィルムを提供する。基
材表面に撥水性物質が含有されていることにより、表面
が撥水性になり、施釉製品表面に、尿石、水垢等の水性
汚れが固着しにくくなる。さらに、Ｎａ塩、Ｋ塩等のア
ルカリ金属塩が含有されていることにより、大便、人間
の垢、指紋等の油性汚れが施釉製品表面に齎された場合
にも、水洗により容易に除去されるようになる。上記油
性汚れの除去性については以下のような現象であると考
えられる。油性汚れが施釉製品表面に齎された場合、こ
のＮａ、Ｋ等のアルカリ金属成分が置換反応により優先
的に上記油性汚れに付加され、或いは吸着される。それ
により、上記汚れの水との親和性が向上し、汚れが低分
子の場合には汚れが水溶性化（ケン化）される。それに
より、上記汚れの施釉製品表面への親和性よりも水との
親和性が高くなり、上記汚れが水洗により容易に除去さ
れるようになる。また、一度離脱した汚れが再吸着する
のが防止されるのは、表面の撥水性及びＮａ、Ｋ等のア
ルカリ金属成分のビルダー作用の相乗的効果による。

【０００５】

【発明の実施の形態】図１に本発明に係る施釉製品の基
本的構造に関する一実施例をしめす。図１では、表面に
釉薬層が形成された基材１の表面に、撥水性物質とアル
カリ金属塩とを含む表面層２が形成されている。図２に
本発明に係る施釉製品の基本的構造に関する他の実施例
を示す。図２では、表面に釉薬層が形成された基材１１
の表面の一部に、撥水性物質とアルカリ金属塩とを含む
表面層１２が形成されている。図２の態様は、全面では
なく、例えば、便器におけるボール面、溜水部やリム
裏、洗面器のボール面等所望の部分にのみ表面層１２を
固定する構成である。

【０００６】図３に本発明に係る施釉製品の基本的構造
に関する他の実施例を示す。図３では、表面に釉薬層が
形成された基材２１の表面に、複数の層からなる表面層
２２が形成されている。より具体的には、基材２１の表
面に、アルカリ金属塩を含む層２３が形成されており、
その表面に撥水性物質を含む層２４が形成されている。
図４に本発明に係る施釉製品の基本的構造に関する他の
実施例を示す。図４では、表面に釉薬層が形成された基
材３１の表面の一部に、複数の層からなる表面層３２が
形成されている。より具体的には、基材３１の表面の一
部に、アルカリ金属塩を含む層３３が形成されており、
その表面に撥水性物質を含む層３４が形成されている。
図４の態様は、全面ではなく、例えば、便器におけるボ
ール面、溜水部やリム裏、洗面器のボール面等所望の部
分にのみアルカリ金属塩を含む層３３及び撥水性物質を
含む層３２を固定する構成である。図３、４の態様にお
いては、撥水性物質を含む層表面にアルカリ金属塩が徐
放されて油性汚れの水洗除去性が発揮されるようにな
る。徐放を制御するために、撥水性物質を含む層を多孔
質にしたり、層の厚みを制御したりしてもよい。層の厚
みは、１ｎｍ〜１０μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１
μｍ程度にするとよい。

【０００７】また、図５には本発明に係る施釉製品用貼
着フィルムの基本的構造に関する一実施例を示す。図５
では、離型シート４６表面に接着剤層４５が形成され、
さらにその上にフィルム基材４１が形成され、さらにそ
の表面に、撥水性物質とアルカリ金属塩とを含む表面層
４２が形成されている。

【０００８】また、図６には本発明に係る施釉製品用貼
着フィルムの基本的構造に関する他の実施例を示す。図
６では、離型シート５６表面に接着剤層５５が形成さ
れ、さらにその上にフィルム基材５１が形成され、さら
にその表面に複数の層からなる表面層５２が形成されて
いる。より具体的には、フィルム基材５１の表面に、ア
ルカリ金属塩を含む層５３が形成されており、その表面
に撥水性物質を含む層５４が形成されている。図６の態
様においては、撥水性物質を含む層表面にアルカリ金属
塩が徐放されて油性汚れの水洗除去性が発揮されるよう
になる。徐放を制御するために、撥水性物質を含む層を
多孔質にしたり、層の厚みを制御したりしてもよい。層
の厚みは、１ｎｍ〜１０μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ
〜１μｍ程度にするとよい。

【０００９】本発明では、いずれの実施態様において
も、施釉製品表面の撥水性の度合いは、接触角測定器に
よる水との接触角が９０度以上がよく、好ましくは１１
０度以上であり、より好ましくは１４０度以上である。
また、表面は触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５
１）による表面粗さＲａ＜１００ｎｍ程度の平滑にして
もよい。そうすることにより、汚れが固着しにくく、除
菌性が向上する。また、表面に微細な凹凸を設けてもよ
い。そうすることにより、撥水性が向上する。ここで、
微細な凹凸は、原子間力顕微鏡による表面粗さＲａが
０．５〜５００ｎｍ程度、好ましくは０．５〜５０ｎｍ
程度の凹凸にするのがよい。

【００１０】本発明において、施釉製品とは、以下に限
定されるものではないが、例えば、材質的には、陶磁
器、ホーロー、施釉セメント、施釉コンクリート等であ
り、商品的には、洋式大便器、和式大便器、小便器、便
器のサナ、便器タンク、洗面器、手洗器等の衛生陶器、
食器、タイル、建材、キッチンパネル、浴室用壁、浴室
用床、浴室用天井、浴槽、外壁、家庭やオフィスの内
装、トンネル内装、トイレ床、トイレ壁等に好適に利用
できる。

【００１１】アルカリ金属塩としては、例えば、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウ
ム、炭酸ルビジウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
珪酸リチウム、珪酸セシウム、珪酸ルビジウム、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウ
ム、塩化ルビジウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
酢酸リチウム、酢酸セシウム、酢酸ルビジウム、硫酸ナ
トリウム、、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸セシウ
ム、硫酸ルビジウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、
硝酸リチウム、硝酸セシウム、硝酸ルビジウム、乳酸ナ
トリウム、乳酸カリウム、乳酸リチウム、乳酸セシウ
ム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸
リチウム、クエン酸セシウム、クエン酸ルビジウム、ホ
ウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホ
ウ酸セシウム、ホウ酸ルビジウム、プロピオン酸ナトリ
ウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸リチウム、
プロピオン酸セシウム、プロピオン酸ルビジウム、酪酸
ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸リチウム、酪酸セシウ
ム、酪酸ルビジウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、
ギ酸リチウム、ギ酸セシウム、ギ酸ルビジウム、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、
安息香酸セシウム、安息香酸ルビジウム、フマル酸ナト
リウム、フマル酸カリウム、フマル酸リチウム、フマル
酸セシウム、フマル酸ルビジウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸リチウム、ラウリ
ン酸セシウム、ラウリン酸ルビジウム、マレイン酸ナト
リウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸リチウム、マ
レイン酸セシウム、マレイン酸ルビジウム、マロン酸ナ
トリウム、マロン酸カリウム、マロン酸リチウム、マロ
ン酸セシウム、マロン酸ルビジウム、オレイン酸ナトリ
ウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸リチウム、オレ
イン酸セシウム、オレイン酸ルビジウム、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）、ビタミンＡ、ビタミンＢ複
合体、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、水ガラ
ス、Ｎａ（ＡｕＣｌ₄）・２Ｈ₂Ｏ等が好適に利用でき
る。

【００１２】撥水性物質としては、これに限定されるも
のではないが、例えば、シリコーン、フッ素樹脂、フッ
素化合物、シロキサン架橋とシロキサン以外の架橋によ
り重合されたシリコン系樹脂等が好適に利用できる。上
記物質は、一種単独でもよいし、複数種を混合して用い
てもよい。

【００１３】本発明の施釉製品において、撥水性物質が
シリコーンである態様においては、必要に応じて加水分
解した後、重合させることによりシリコーン樹脂膜を形
成可能な前駆体と、アルカリ金属塩を含有するコーティ
ング組成物を、施釉製品釉薬層表面に適用し、重合硬化
させて被膜を形成することにより得ることができる。

【００１４】或いは、アルカリ金属塩を含有するコーテ
ィング組成物を、施釉製品釉薬層表面に適用した後、必
要に応じて加水分解した後重合させることによりシリコ
ーン樹脂膜を形成可能な前駆体をその上に適用し、重合
硬化させて被膜を形成することにより得ることができ
る。

【００１５】ここで、必要に応じて（部分的に）加水分
解した後、重合させることによりシリコーン樹脂膜を形
成可能な前駆体とは、シリコーン中のケイ素原子に１つ
以上の有機基が結合されているシリコーン、すなわち、
平均組成式ＲｐＳｉＸｑＯ（４−ｐ−ｑ）／２（式中、
Ｒは、炭素数１〜１８の一価の有機基、Ｘは炭素数１〜
４のアルコキシ基であり、ｐ及びｑは、０＜ｐ＜２、０
＜ｑ＜４、０＜ｐ＋ｑ＜４を満足する数である）で表さ
れるシリコーンを硬化させて得た被膜を形成しうるコー
ティング組成物であり、任意の有機基を有する２官能シ
ラン誘導体モノマー及び／又は３官能シラン誘導体モノ
マーに、必要に応じて４官能シラン誘導体モノマー（分
子当り４個の加水分解性基を有し、各ケイ素原子に４つ
の酸素原子が結合した４官能シロキサン結合を形成する
モノマー）を配合させた組成物である。ここで、任意の
２官能シラン誘導体モノマー単位として、例えば、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルメチル
ジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルメチル
ジエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γー（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γー（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルジエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルジイソプロポキシシ
ラン、γーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
ーアミノプロピルメチルジエトキシシラン等を好適に利
用できる。また、任意の有機基を有する３官能シラン誘
導体モノマー単位として、例えば、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、メチルトリｔーブトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔーブトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポ
キシシラン、ｎ−プロピルトリｔーブトキシシラン、ｎ
−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエト
キシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリｔーブトキシシラン、ｎ−デシルトリ
メトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−
デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔー
ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルト
リｔーブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポ
キシシラン、フェニルトリｔーブトキシシラン、トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロ
ピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔーブ
トキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリメトキ
シシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリエトキシシ
ラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリイソプロポキシ
シラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリｔーブトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リｔーブトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γーグリシドキシプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γーグリシドキシプロピルトリｔーブトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリｔーブトキシシラン、γー（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γー（メタ）アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、γー（メタ）アクリロキ
シプロピルトリイソプロポキシシラン、γー（メタ）ア
クリロキシプロピルトリｔーブトキシシラン、γーアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルト
リエトキシシラン、γーアミノプロピルトリイソプロポ
キシシラン、γーアミノプロピルトリｔーブトキシシラ
ン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γー
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γーメルカプ
トプロピルトリイソプロポキシシラン、γーメルカプト
プロピルトリｔーブトキシシラン等を好適に利用でき
る。４官能シラン誘導体としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラｔーブトキシシラン、ジメトキシジエトキシ
シラン等が好適に利用できる。

【００１６】シリコーン樹脂膜にフルオロ基を含有する
シリコーン樹脂を使用すると、優れた撥水性が生じやす
く好ましい。

【００１７】本発明の施釉製品において、撥水性物質が
フッ素樹脂である態様においては、重合又は軟化させる
ことによりフッ素樹脂膜を形成可能な前駆体と、アルカ
リ金属塩を含有するコーティング組成物を、施釉製品釉
薬層表面に適用し、重合硬化させて被膜を形成すること
により得ることができる。或いは、アルカリ金属塩を含
有するコーティング組成物を、施釉製品釉薬層表面に適
用し、さらにその上に重合又は軟化させることによりフ
ッ素樹脂膜を形成可能な前駆体を適用し、重合硬化させ
て被膜を形成することにより得ることができる。ここで
フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリ四
フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレンー六フッ化プロ
ピレンコポリマー、エチレンーポリ四フッ化エチレンコ
ポリマー、エチレンーポリ塩化三フッ化エチレンコポリ
マー、四フッ化エチレンーパーフルオロアルキルビニル
エーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビ
ニルエーテルーフルオロオレフィンコポリマー、ビニル
エステルーフルオロオレフィンコポリマー等が好適に利
用できる。

【００１８】本発明の施釉製品において、撥水性物質が
フッ素化合物である態様においては、フッ素化合物とア
ルカリ金属塩を含有するコーティング組成物を、施釉製
品釉薬層表面に適用して被膜を形成することにより得る
ことができる。或いは、アルカリ金属塩を含有するコー
ティング組成物を、施釉製品釉薬層表面に適用し、その
上にフッ素化合物を適用して被膜を形成することにより
得ることができる。ここで、フッ素化合物としては、例
えば、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化カ
ルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フ
ッ化スカンジウム、フッ化イットリウム、フッ化ジルコ
ニウム、フッ化ハフニウム、フッ化マンガン、フッ化
鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、フッ化銅、フッ
化アルミニウム、フッ化ガリウム、フッ化インジウム、
フッ化ビスマス、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フ
ッ化プラセオジウム、フッ化ネオジウム、フッ化サマリ
ウム、フッ化ユーロピウム、フッ化テルビウム、フッ化
ジスプロシウム、フッ化ホルミウム、フッ化エルビウ
ム、フッ化ツリウム、フッ化イッテルビウム、フッ化ル
テチウム等が好適に利用できる。

【００１９】本発明の施釉製品において、撥水性物質が
シロキサン架橋とシロキサン以外の架橋により重合され
たシリコン系樹脂である態様においては、必要に応じて
加水分解した後、重合させることによりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合以外に少なくとも一部にＲ同士の架橋が形成されて
いるシリコーン樹脂膜を形成可能な前駆体と、アルカリ
金属塩を含有するコーティング組成物を、施釉製品釉薬
層表面に適用し、重合硬化させて被膜を形成することに
より得ることができる。或いは、アルカリ金属塩を含有
するコーティング組成物を、施釉製品釉薬層表面に適用
し、さらにその上に必要に応じて加水分解した後重合さ
せることによりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合以外に少なくとも一
部にＲ同士の架橋が形成されているシリコーン樹脂膜を
形成可能な前駆体を適用し、重合硬化させて被膜を形成
することにより得ることができる。この態様において
は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合以外に、少なくとも一部にＲ同
士の架橋が形成されているので、常にアンモニア塩基環
境に曝されている便器のように、アルカリ環境で使用さ
れる場合にも、使用条件下で充分な耐久性を有しなが
ら、撥水性物質の作用により、尿石、水垢等の水性汚れ
が付着しにくくなる。さらに、シロキサンのみから成る
膜は元来硬い膜であるが、シロキサンよりも柔らかい成
分が入ることにより、シリコーン樹脂膜に可撓性が付与
され、膜が柔軟になる。尿石、水垢等の水性汚れはＣａ
化合物、Ｓｉ化合物等の硬質かつ脆性な無機物からなる
ので、その下部にある材料が柔軟であれば、汚れ被膜に
温度変化や流水等の要因でクラックが生じやすくなり容
易に汚れ被膜が剥離される効果も期待できる。

【００２０】ここで、必要に応じて（部分的に）加水分
解した後、重合させることによりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合以
外に少なくとも一部にＲ同士の架橋が形成されているシ
リコーン樹脂膜を形成可能な前駆体とは、シリコーン中
のケイ素原子に１つ以上の有機基が結合されているシリ
コーン、すなわち、平均組成式ＲｐＳｉＸｑＯ（４−ｐ
−ｑ）／２（式中、Ｒは、炭素数１〜１８の一価の有機
基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｐ及びｑ
は、０＜ｐ＜２、０＜ｑ＜４、０＜ｐ＋ｑ＜４を満足す
る数である）で表されるシリコーンを硬化させて得た被
膜を形成しうるコーティング組成物であり、かつ縮合架
橋可能な有機基を有する２官能シラン誘導体モノマー
（分子当り２個の加水分解性基を有し、各ケイ素原子に
２つの酸素原子が結合した２官能シロキサン結合を形成
するモノマー）及び／又は３官能シラン誘導体モノマー
（分子当り３個の加水分解性基を有し、各ケイ素原子に
３つの酸素原子が結合した３官能シロキサン結合を形成
するモノマー）を必須成分とし、必要に応じて任意の有
機基を有する２官能シラン誘導体モノマー及び／又は３
官能シラン誘導体モノマーや、４官能シラン誘導体モノ
マー（分子当り４個の加水分解性基を有し、各ケイ素原
子に４つの酸素原子が結合した４官能シロキサン結合を
形成するモノマー）を配合させた組成物である。ここ
で、縮合架橋可能な有機基を有する２官能シラン誘導体
モノマー単位としては、例えば、γーグリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γーグリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γー（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γー（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジイソ
プロポキシシラン、γーアミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γーアミノプロピルメチルジエトキシシラン
等が好適に利用できる。また、縮合架橋可能な有機基を
有する３官能シラン誘導体モノマー単位としては、例え
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ
ーブトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γーグリシドキシプロピルトリイソプロポキシシ
ラン、γーグリシドキシプロピルトリｔーブトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リｔーブトキシシラン、γー（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γー（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γー（メタ）アクリロキシ
プロピルトリイソプロポキシシラン、γー（メタ）アク
リロキシプロピルトリｔーブトキシシラン、γーアミノ
プロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリ
エトキシシラン、γーアミノプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γーアミノプロピルトリｔーブトキシシラ
ン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γー
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γーメルカプ
トプロピルトリイソプロポキシシラン、γーメルカプト
プロピルトリｔーブトキシシラン等が好適に利用でき
る。その他に、任意の２官能シラン誘導体モノマー単位
として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフ
ルオロオクチルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフ
ルオロオクチルメチルジエトキシシラン等を好適に利用
できる。その他に、任意の有機基を有する３官能シラン
誘導体モノマー単位として、例えば、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、メチルトリｔーブトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔーブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロ
ポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔーブトキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエ
トキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリｔーブトキシシラン、ｎ−デシル
トリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、
ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリ
ｔーブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシ
ラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オク
タデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシル
トリｔーブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプ
ロポキシシラン、フェニルトリｔーブトキシシラン、ト
リフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロ
プロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルト
リイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ
ーブトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリメ
トキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリエトキ
シシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリイソプロポ
キシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリｔーブト
キシシラン等を好適に利用できる。４官能シラン誘導体
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラｔーブトキシ
シラン、ジメトキシジエトキシシラン等が好適に利用で
きる。

【００２１】また、本発明の表面層又はコーティング組
成物に、常温硬化性を高めるために、硬化剤を添加して
もよい。硬化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、
ギ酸カリウム、プロピオン酸カリウム、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド等の塩基性化合物類；ｎ−ヘキシルアミン、ト
リブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレン
ジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベンタミン、
エタノールアミン類、γーアミノプロピルトリメトキシ
シラン、γーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γー（２ーアミノメチル）ーアミノプロピルトリメトキ
シシラン、γー（２ーアミノメチル）ーアミノプロピル
メチルジメトキシシラン等のアミン化合物；テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタ
ン化合物；アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニ
ウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセ
トナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム等
のアルミニウム化合物；錫アセチルアセトナート、ジブ
チル錫オクチレート等の錫化合物；コバルトオクチレー
ト、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセト
ナート等の含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、
ｐートルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合
物類などが好適に利用できる。

【００２２】また、本発明の表面層又はコーティング組
成物に、硬化被膜の硬度、耐擦傷性を向上させるため
に、或いは、高屈折率化させて光沢性を向上させるため
に、金属酸化物微粒子を添加してもよい。金属酸化物と
しては、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化錫、酸
化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アンチモン、酸
化鉄、酸化チタン、希土類酸化物等が利用できる。

【００２３】上記コーティング組成物は、コーティング
組成物の保存安定性を向上させるために非水系の溶媒に
分散されているのが望ましい。非水系の溶媒としては、
アルコール、ケトン、エステル、トルエン、キシレン、
ヘキサン等が好適に利用できる。

【００２４】本発明では、撥水性物質として、（Ａ）シ
リコーンやシロキサン架橋とシロキサン以外の架橋によ
り重合されたシリコン系樹脂と、（Ｂ）フッ素樹脂やフ
ッ素化合物を、併用して用いてもよい。そうすることに
より、フッ素樹脂やフッ素化合物の有する優れた撥水性
能と、シリコーンの優れたバインダー性能を利用して、
良好な撥水性と耐摩耗性を兼ね備えた施釉製品、施釉製
品用貼着フィルムが提供可能となる。

【００２５】本発明のシリコーン樹脂膜又は施釉製品用
コーティング組成物には、さらに抗菌剤が添加されてい
てもよい。ここで、抗菌剤には、銀、銅、亜鉛等の抗菌
性金属及びその化合物微粒子またはシリカゲルやゼオラ
イトなどの担体へ担持物、第四級アンモニウム塩、ニト
リル誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘
導体、イソチアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、
トリアジン誘導体、スルホン誘導体、フェノール誘導
体、フェノールエーテル誘導体、ピロール誘導体等が好
適に利用できる。

【００２６】上記抗菌剤は、その一部が外気に接するよ
うに露出固定させてもよい。そうすることで、使用初期
における抗菌性が向上する。

【００２７】

【実施例】（比較例１） グラスカのみ ケイ砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶器素
地泥漿を用いて、７０×１５０ｍｍの板状の鋳込み成形
体を作製し、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏを主成分とす
る釉薬をスプレーコーティング法により塗布し、１１０
０〜１２００℃で焼成することにより板状試料を得た。
次に、この板状試料の釉薬層表面全体に、ＪＳＲ製グラ
スカＢ６０３をスプレーコーティングした。室温で３０
分間乾燥させた後、２００℃で３０分間かけて加熱硬化
させ、シリコーンとアクリルから成る被膜を形成させ
た。得られた試料について、被膜表面の水及びオレイン
酸との接触角測定、大便器での使用を想定した疑似汚れ
による水中及び空気中での耐汚染性試験を行った。被膜
表面の水及びオレイン酸との接触角は、接触角測定器
（協和界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、マイクロ
シリンジから釉薬層表面に水ないしオレイン酸を滴下し
た後３０秒後に測定した。その結果、水との接触角は９
４°、オレイン酸との接触角は３４°であった。大便器
での使用を想定した疑似汚れによる水中での耐汚染試験
は、初めに、オレイン酸２００重量部、エンジンオイル
１重量部、オイルブラック１重量部から成る疑似汚れを
作製した。ここで、オレイン酸は大便中の主要成分、エ
ンジンオイルとオイルブラックは油が目視で見えやすい
ようにするための添加剤である。次に、３００ｃｃビー
カーに蒸留水を約２７０ｃｃ入れ、続いて、上記疑似汚
れを約３０ｃｃ入れた。このビーカー中に上記板状試料
を沈め、試料沈降時に被膜表面に付着した油汚れが水中
で剥離するまでの時間を計測した。その結果、５分間経
っても被膜表面の大部分に油膜が残っていた。また、疑
似汚れによる空気中での耐汚染試験は、上記疑似汚れ
０．３ｃｃを水平に置いた板状試料の中央に滴下し、そ
の後、垂直に傾けて５分間経過した時に被膜表面上の疑
似汚れの残存状態を目視により評価した。その結果、被
膜表面には極微量の油滴があるものの、滴下した油汚れ
はほぼ完全に流れ落ちていた。

【００２８】（実施例１） グラスカ＋Ｎａ ＪＳＲ製グラスカＢ６０３を１００重量部に対して、乳
酸ナトリウム粉末を５重量部（グラスカの固形分に対し
て１０重量％）添加し、マグネティックスターラーによ
り撹拌・混合してコーティング液を準備した。次に、比
較例１で作製した板状試験片の釉薬層表面全体に、上記
コーティング液をスプレーコーティング法により塗布し
た。室温で３０分間乾燥させた後、１５０℃で３０分間
かけて加熱硬化させ、ナトリウム塩を含有するシリコー
ンとアクリルから成る被膜を形成させた得られた試料に
ついて、比較例１と同様に評価したところ、水との接触
角は９０°、オレイン酸との接触角は４０°であった。
疑似汚れによる水中での耐汚染試験については、水没後
１００秒後に被膜表面に付着した油膜がほぼ完全に剥離
した。疑似汚れによる空気中での耐汚染性試験について
は、被膜表面には極微量の油滴があるものの、滴下した
油汚れはほぼ完全に流れ落ちていた。

【００２９】（実施例２） グラスカ＋Ｎａのフィルム ＪＳＲ製グラスカＢ６０３を１００重量部に対して、硬
化剤Ｈ５５２を２０重量部及び乳酸ナトリウム粉末を５
重量部（グラスカの固形分に対して１０重量％）添加
し、マグネティックスターラーにより撹拌、混合してコ
ーティング液を準備した。次に、市販のＰＥＴフィルム
を基材とし、ロールコーターを用いて上記コーティング
液を基材上に約１μｍの厚みで塗布し、１２０℃で５分
間かけて加熱硬化させ、ナトリウム塩を含有するシリコ
ーンとアクリルから成る被膜が形成されたＰＥＴフィル
ムを得た。さらに、上記の如くして得られたＰＥＴフィ
ルムのコーティングされていない面にスチレンブタジエ
ンゴム系接着剤を塗布し、比較例１で作製した板状試験
片の釉薬層表面に貼り付け、評価用の試料とした。得ら
れた試料について、比較例１と同様に評価したところ、
水との接触角は９２°、オレイン酸との接触角は４２°
であった。疑似汚れによる水中での耐汚染試験について
は、水没後９０秒後に被膜表面に付着した油膜がほぼ完
全に剥離した。疑似汚れによる空気中での耐汚染性試験
については、被膜表面には極微量の油滴があるものの、
滴下した油汚れはほぼ完全に流れ落ちていた。

【００３０】以上のように、本発明の実施例において
は、特に水中での付着汚れが残存しにくい表面になって
おり、そのため、実使用においても汚物が除去し易くな
っているものと推定される。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、表面に尿石、水垢等の
水性汚れも、大便、垢等の油性汚れも双方共に固着しに
くく、水洗又は軽い布拭き程度で容易に上記汚れの除去
が可能な施釉製品、施釉製品の表面に貼着するだけで、
表面に尿石、水垢等の水性汚れも、大便、垢等の油性汚
れも双方共に固着しにくくなり、水洗又は軽い布拭き程
度で容易に上記汚れの除去が可能とする施釉製品用貼着
フィルム、及び施釉製品に塗布し必要に応じて加熱して
硬化被膜を形成させるだけで、表面に尿石、水垢等の水
性汚れも、大便、垢等の油性汚れも双方共に固着しにく
くなり、水洗又は軽い布拭き程度で容易に上記汚れの除
去が可能とする施釉製品用コーティング組成物を提供す
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る施釉製品の一実施態様を示す
図。

【図２】 本発明に係る施釉製品の他の実施態様を示す
図。

【図３】 本発明に係る施釉製品の他の実施態様を示す
図。

【図４】 本発明に係る施釉製品の他の実施態様を示す
図。

【図５】 本発明に係る施釉製品用貼着フィルムの一実
施態様を示す図。

【図６】 本発明に係る施釉製品用貼着フィルムの他の
実施態様を示す図。

【符号の説明】

１、１１、２１、３１、４１、５１…基材 ２、１２、２２、３２、４２、５２…表面層 ２３、３３、５３…アルカリ金属塩を含む層 ２４、３４、５４…撥水性物質を含む層 ４５、５５…接着剤層 ４６、５６…離型シート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 正昭 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 安藤 正美 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 林 浩一 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 早川 信 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に釉薬層が形成された基材の表面の
   少なくとも一部に、撥水性物質とアルカリ金属塩とを含
   む表面層が形成されていることを特徴とする防汚性施釉
   製品。
2. 【請求項２】 表面に釉薬層が形成された基材の表面の
   少なくとも一部に、アルカリ金属塩を含む層が形成され
   ており、さらにその上に撥水性物質を含む層が形成され
   ていることを特徴とする防汚性施釉製品。
3. 【請求項３】 前記撥水性物質は、シリコーンであるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚性施釉製
   品。
4. 【請求項４】 前記撥水性物質は、フッ素樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚性施釉製
   品。
5. 【請求項５】 前記撥水性物質は、フッ素化合物である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚性施釉製
   品。
6. 【請求項６】 前記撥水性物質は、シロキサン架橋とシ
   ロキサン以外の架橋により重合されたシリコン系樹脂膜
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚性
   施釉製品。
7. 【請求項７】 前記表面層には、さらに抗菌剤が添加さ
   れていることを特徴とする請求項１〜６に記載の防汚性
   施釉製品。
8. 【請求項８】 前記抗菌剤は少なくともその一部が外気
   に接するように露出固定されていることを特徴とする請
   求項７に記載の防汚性施釉製品。
9. 【請求項９】 基材表面に、撥水性物質とアルカリ金属
   塩とを含む表面層が形成されており、基材の裏面には接
   着剤層が形成されてなるフィルムであって、施釉製品釉
   薬層表面に貼着して使用することにより、施釉製品表面
   に付着する汚れを容易に除去しうるようになることを特
   徴とする施釉製品用貼着フィルム。
10. 【請求項１０】 基材表面に、アルカリ金属塩とを含む
    層が形成されており、その上に撥水性物質とを含む層が
    形成されており、基材の裏面には接着剤層が形成されて
    なるフィルムであって、施釉製品釉薬層表面に貼着して
    使用することにより、施釉製品表面に付着する汚れを容
    易に除去しうるようになることを特徴とする施釉製品用
    貼着フィルム。
11. 【請求項１１】 前記撥水性物質は、シリコーンである
    ことを特徴とする請求項１０に記載の防汚性施釉製品用
    貼着フィルム。
12. 【請求項１２】 前記撥水性物質は、フッ素樹脂である
    ことを特徴とする請求項１０に記載の防汚性施釉製品用
    貼着フィルム。
13. 【請求項１３】 前記撥水性物質は、フッ素化合物であ
    ることを特徴とする請求項１０に記載の防汚性施釉製品
    用貼着フィルム。
14. 【請求項１４】 前記撥水性物質は、シロキサン架橋と
    シロキサン以外の架橋により重合されたシリコン系樹脂
    であることを特徴とする請求項１０に記載の防汚性施釉
    製品用貼着フィルム。
15. 【請求項１５】 前記表面層には、さらに抗菌剤が添加
    されていることを特徴とする請求項１０〜１４に記載の
    防汚性施釉製品用貼着フィルム。
16. 【請求項１６】 前記抗菌剤は少なくともその一部が外
    気に接するように露出固定されていることを特徴とする
    請求項１５に記載の防汚性施釉製品。
17. 【請求項１７】 必要に応じて加水分解した後、重合さ
    せることによりシリコーン樹脂膜を形成可能な前駆体
    と、アルカリ金属塩を含有するコーティング組成物であ
    って、施釉製品釉薬層表面に重合被膜を形成することに
    より、施釉製品表面に付着する汚れを容易に除去しうる
    ようになることを特徴とする施釉製品用コーティング組
    成物。
18. 【請求項１８】 重合又は軟化させることによりフッ素
    樹脂膜を形成可能な前駆体と、アルカリ金属塩を含有す
    るコーティング組成物であって、施釉製品釉薬層表面に
    適用し、重合硬化させて被膜を形成することにより、施
    釉製品表面に付着する汚れを容易に除去しうるようにな
    ることを特徴とする施釉製品用コーティング組成物。
19. 【請求項１９】 フッ素化合物とアルカリ金属塩を含有
    するコーティング組成物であって、施釉製品釉薬層表面
    に適用して被膜を形成することにより、施釉製品表面に
    付着する汚れを容易に除去しうるようになることを特徴
    とする施釉製品用コーティング組成物。
20. 【請求項２０】 必要に応じて加水分解した後、重合さ
    せることによりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合以外に少なくとも一
    部に有機基同士の架橋が形成されているシリコーン樹脂
    膜を形成可能な前駆体と、アルカリ金属塩を含有するコ
    ーティング組成物を、施釉製品釉薬層表面に適用し、重
    合硬化させて被膜を形成することにより、施釉製品表面
    に付着する汚れを容易に除去しうるようになることを特
    徴とする施釉製品用コーティング組成物。
21. 【請求項２１】 前記表面層には、さらに抗菌剤が添加
    されていることを特徴とする請求項１７〜２０に記載の
    防汚性施釉製品用コーティング組成物。