CN109311834A - 含氟哌嗪酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新型的部分氟化的哌嗪酰胺化合物以及包含氟化化合物和热塑性或热固性聚合物的聚合物组合物。聚合物组合物可用于制备具有期望的拒油性和拒水性的成形制品诸如纤维和膜。

Description

含氟哌嗪酰胺
技术领域
本发明涉及具有末端氟代脂族基团的部分氟化的哌嗪酰胺化合物。本发明还涉及聚合物组合物，该聚合物组合物包含含氟组合物和由热塑性组合物制成的成形制品。
背景技术
有机氟化合物作为表面活性试剂(即，表面活性剂)和表面处理剂的效用是由于在很大程度上C6-C12的碳氟化合物基团的极低自由表面能，根据H.C.领域，“有机氟化合物和它们的应用”R.E.Banks编辑，化学工业学会，第214页(1979年)(H.C.Fielding,“Organofluorine Compounds and Their Applications,”R.E.Banks,Ed.,Society ofChemical Industry at p.214(1979))。通常，上述有机氟物质是具有以一价氟代脂族基诸如全氟烷基基团，典型地–CmF2m+1形式的碳键合的氟的那些，其中m为至少3，基团的末端部分为三氟甲基，-CF3。
一些专利已经教导了向热塑性塑料加入某些含氟化合物赋予热塑性制品诸如纤维拒油性和拒污性。例如，美国专利5,025,052(Crater等人)描述了含氟代脂族基的2-恶唑烷酮化合物的用途，该化合物具有一价氟代脂族基，该一价氟代脂族基在其5位与有机连接基团键合。据称该化合物可用于纤维材料，诸如纺织品的表面处理中，并且也可用于通过熔融挤出或注塑成形制备纤维、膜和模塑制品中。
美国专利5,380,778(Buckanin)描述了含氟氨基醇在例如可通过挤出或模制来熔融并成形的热塑性组合物中的以提供具有期望的拒油性和拒水性的纤维和膜的用途。
美国专利5,451,622(Boardman等人)描述了通过含氟哌嗪化合物和热塑性聚合物的熔融挤出的混合物制成的成形制品，诸如纤维和膜。
美国专利5,898,046描述了由热塑性聚合物和碳氟化合物/脂族烃单酯的混合物形成的排斥组合物，其中脂族烃部分可具有约12至约76个碳原子。
国际公布申请WO 97/22576(Raiford等人)描述了加入到热塑性聚合物的含氟二酯熔融，这赋予低表面张力流体对所得的纤维、织物、非织造物、膜或成形制品的排斥性。
国际公布申请WO 99/05345(Gasper等人)公开了一种疏水性和疏油性纤维，其包含合成有机聚合物和为从二聚酸或三聚酸衍生的含氟酯或酰胺的化合物。
美国专利5,411,576(Jones等人)描述了耐油雾性驻极体过滤介质，该介质包括熔喷驻极体微纤维和可熔融加工的含氟化合物，该介质具有至少约25℃的熔点和约500至2500的分子量，含氟化合物是含氟哌嗪、恶唑烷酮或具有15至50个碳原子的全氟化烷烃。美国专利5,300,587(Macia等人)描述了通过将全氟聚醚和热塑性聚合物共混制成的拒油性聚合物组合物。美国专利5,336,717(Rolando等人)公开了由具有末端烯键的单体与具有氟代脂族基团和可聚合双键的含氟烯烃反应衍生的含氟接枝共聚物。
国际公布申请WO 98/15598(Yamaguchi等人)描述了拒水和拒油的树脂组合物，该组合物可用于例如厨房用具和浴室用具，包括热塑性或热固性树脂和全氟烷基化聚合物，此类组合物表现出优异的防污和模塑性。全氟烷基聚合物可以是含5至18个碳的全氟烷基基团的(甲基)丙烯酸酯和承亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯与任选的可共聚的共聚单体的共聚物，其可以是C1-C25(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地C8-C22烷基酯。
虽然这些含氟化合物熔融添加剂可在一些情况下赋予热塑性树脂令人满意的疏水性和/或疏油性，但它们在300℃(在工业中经常遇到的熔体加工温度)以上通常具有差的热稳定性，并且它们还可以是非常昂贵的，从而导致其商业效用的局限性。
多年来，非织造纤维过滤网使用1954年5月25日出版的海军研究实验室的VanWente等人的标题为“超细有机纤维的制造”(“Manufacture of Super Fine OrganicFibers”)的报告编号4364中所述类型的熔喷设备由聚丙烯制成。此类熔喷微纤维网继续广泛用于过滤颗粒污染物例如作为面罩和作为水过滤器，以及用于其它目的例如从水中除去油。
用于从空气中除去颗粒污染物的纤维过滤器也由原纤化的聚丙烯膜制成。可通过在膜原纤化之前对膜进行静电充电来提供驻极体过滤增强。常见的聚合物诸如聚酯、聚碳酸酯等可被处理以产生高电荷的驻极体，但这些电荷通常是短暂的，特别是在潮湿的条件下。驻极体结构可以是膜或片材，该膜或片材在电声装置诸如麦克风、耳机和扬声器中以及在尘埃粒子控制、高压静电发生器、静电记录器和其它应用中用作静电元件。
发明内容
本公开提供一种部分氟化的哌嗪酰胺化合物，该化合物具有至少一个下式的基团：
其中
Rf为全氟化基团，优选地全氟烷基基团，最优选地具有平均3至5个碳原子的全氟烷基基团。
已报告，某些含全氟辛基的化合物(C8F17-)可趋于在活体生物体内积累。这种趋向已作为涉及一些含氟组合物的潜在问题而被提出。例如，参见U.S.5,688,884(Baker等人)。因此，人们期望一种含氟组合物，其在从生物体系中更有效消除的同时有效提供期望功能特性(例如，拒水性和拒油性，表面活性剂特性等)。然而，已宣称具有六个或更多个碳的式F(CF2)n-的全氟烷基基团具有获得可用性能的自对准能力，而较短的链(例如C4F9-)缺少良好性能所需的自对准。参见Phillips和Dettree，胶体与界面化学，第56卷(第2期)，1976年8月(Phillips and Dettree,J.Col and Interface Sci.,vol.56(2),August 1976)。
因此，对于提供较短链的全氟烷基组合物(其具有较低的生物累积，同时保持必需的性能)仍然存在挑战。
本发明还提供一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含部分氟化的式I的化合物和热塑性或热固性聚合物。本发明的聚合物组合物可例如通过挤出或模制来熔融或成形，以制备成形制品，诸如纤维、膜和模塑制品，其表面表现出优异的拒油性和拒水性。排斥剂聚合物组合物在医用罩衣和盖布中使用的非织造织物的制备中特别有用，其中对体液的排斥性是主要的。由本发明的排斥剂聚合物组合物制成的膜可用于例如水分和/或耐油脂包装、剥离衬垫和多层构造。
在另一方面，本发明提供了耐油雾性驻极体过滤介质，包括由本发明的排斥剂聚合物组合物制成的聚丙烯驻极体纤维，其中氟化化合物具有至少25℃的熔融温度。优选地，纤维可以是熔喷微纤维的形式。
在另一方面，本发明提供了用于从含空气的油性气溶胶颗粒过滤颗粒材料的方法，该方法包括使所述空气通过由本发明的排斥剂聚合物组合物制成的驻极体过滤介质。本发明的驻极体过滤介质具有改善的驻极体过滤增强并且在暴露于油性气溶胶时维持该增强。此外，本发明的驻极体过滤介质在加速老化条件下保持功能性过滤增强电荷水平。
目前可用的纤维聚丙烯驻极体过滤器(一些由熔喷聚丙烯微纤维制成并且其它由原纤化聚丙烯膜制成)可显示热稳定驻极体过滤增强。不幸的是，纤维驻极体过滤器由聚丙烯制成，无论是熔喷微纤维或原纤化膜，当暴露于油性气溶胶时，纤维驻极体过滤器往往比一些目的更快地失去其驻极体增强的过滤效率。在气溶胶油存在下，特别是在呼吸器中，需要改善空气过滤器的长期效率。
本发明的新型纤维驻极体过滤介质作为呼吸器的空气过滤器元件是特别有用的，诸如面罩或用于诸如加热、通风和空调的此类目的。在呼吸器用途中，新型过滤介质可为模制或折叠的半面罩、可替换滤芯或滤罐、或预过滤器的形式。在此类用途中，本发明的空气过滤器元件令人惊讶地有效地除去油性气溶胶，诸如存在于香烟烟雾中或来自内燃机的烟中的油性气溶胶。当用作空气过滤介质(诸如在呼吸器中)时，驻极体过滤介质具有比由100％聚丙烯纤维制成的类似驻极体过滤介质更好的过滤性能。
如本文所用：
“烷基”是指直链或支链的、环状或非环状的、饱和或不饱和一价烃。
“亚烷基”是指直链或支链的、环状或非环状的、饱和或不饱和多价烃。
“烯基”是指直链或支链的不饱和烃。
“芳基”是指一价芳族，诸如苯基、萘基等。
“亚芳基”意指多价芳族，诸如亚苯基、亚萘基等。
“亚芳烷基”是指具有附接到亚烷基的芳基基团的如上定义的基团，例如苄基、1-萘乙基等。
“烃基”包括所有指示的价态的烃基烷基、亚烷基和芳基基团。除非另外指明，否则非聚合的烃基基团通常包含1个至40个碳原子。
杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(链中)官能团，该官能团包括醚官能团、酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则(杂)烃基基团通常包含1个至40个碳原子。如本文所用，此类杂烃基的一些优选的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
如本文使用，“(杂)烃基”包括烃基烷基和烃基芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基基团，后者包含一个或多个悬链(链中)杂原子，诸如醚或氨基基团。
具体实施方式
本发明提供含氟哌嗪酰胺化合物，该化合物具有至少一个下式的基团：
其中
Rf为全氟化基团，优选地全氟烷基基团，最优选地具有平均3至5个碳原子的全氟烷基基团。
在一些实施方案中，本公开提供下式的含氟化合物：
其中
Rf为优选地具有平均3至5个碳原子的全氟化基团；
R为氟化或非氟化的C2-C40(杂)烃基基团；并且
下标x为1至3。
本发明提供含氟组合物，该含氟组合物包含热塑性或热固性聚合物和至少一种式I-II的部分氟化的哌嗪酰胺化合物。
在一些优选的实施方案中，本发明的氟化哌嗪酰胺化合物及其组合物即便具有较短的C3-C5全氟烷基基团，却仍提供了必要的性能。此外，与较长链(C8)同系物相比，短链全氟羧酸(假定的中间降解产物)具有较低的毒性和较低的生物累积。鉴于这些原因，Rf基团选自C3-C5全氟烷基基团。在优选的实施方案中，Rf被选择包含至少95％的直链C3-C5基团和小于5％的其它全氟烷基基团。
当R被选择为非氟化的烃基部分时，R可以是直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或非环状的(或它们的任何组合)具有1至40个碳原子和1至20个链中氧原子的烷基或亚烷基基团。另选地，R可包含芳基或亚芳基基团。考虑到适用于下面详细描述的反应方案步骤中的化合物，将更好地理解预期用于有机部分R的结构的范围。
在一些实施方案中，R为式–CnH2n+1的1至40，优选地2至30，并且最优选地2至10个碳原子的直链或支链烷基基团，其中n为1至40，优选地2至30，并且最优选地2至20。烷基或亚烷基基团还可被一个或多个芳基基团即亚芳烷基取代。在其它实施方案中，R为式–CnH2n-的二价亚烷基或式-CnH2n-1-的三价亚烷基，其中n为1至40，优选地2至30，并且最优选地2至20。在此类实施方案中，R可在式II中指定为R烷基。
在其它实施方案中，R为具有1至3价的芳基基团，包括苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthanenyl)、苯并萘基(benzonapthanenyl)和芴基。芳基基团还可被一个或多个烷基基团即亚烷芳基基团取代。在此类实施方案中，R可在式II中指定为R芳基。
在一些实施方案中，R可被选择为杂烃基、直链或支链的具有2至30个碳原子和1至15个链中氧原子的亚烷基；例如聚(亚烷基氧)基团，包括聚(亚乙基氧)，聚(亚丙基氧)、以及它们的组合。在此类实施方案中，R可在式II中指定为RPEG。
在一些实施方案中，R可被选择为完全或部分氟化的烷基基团，其可在式II中指定为Rf 1。Rf 1可具有式CaFbHc，其中a为至少一，b为至少一，并且c可为零。优选地b>c。
含氟哌嗪化合物可使用已知的有机反应，诸如在US 5451622(Boardman等人)中公开的那些来制备，其以引用方式并入本文。优选的制备方法是通过含氟代脂族基的磺酰氟RfSO2F与哌嗪反应，随后使所得的含氟代脂族基的羧酰氨基哌嗪与各种有机反应物反应。
对于含氟哌嗪化合物的制备的代表性反应方案如下概述，其中Rf如上式I和II所述，其中X为离去基团诸如卤素、甲苯磺酰基、烷氧基或–CH2CF3，并且R为氟化或非氟化的C2-C40(杂)烃基基团。在一个实施方案中，使全氟烷基磺酰基哌嗪与草酸盐反应以得到单-和/或二哌嗪产物。在另一个实施方案中，二胺或三胺可与草酸盐反应以形成双-草酸盐，随后与全氟烷基磺酰基哌嗪反应。在另一个实施方案中，全氟烷基磺酰基哌嗪的单草酸盐与单胺、二胺或三胺反应。在另一个实施方案中，过量的哌嗪可与二草酸盐反应以形成双哌嗪草酰胺，随后与全氟烷基磺酸化合物反应。
可注意到的是，当X可被选择为从部分氟化的醇衍生诸如Rf 2-CH2-OH时，部分取代得到式III的化合物：
其中Rf 2为全氟化基团，优选地具有1至8个碳原子的全氟烷基基团。
如，优选的是R基团为直链的全氟烷基基团，并且具有小于5摩尔％的非直链同分异构体，全氟烷基磺酰基卤原料理想地通过直链C3-C5磺酰氟，优选地直链C4磺酰氟的电化学氟化(ECF)来制备。对于较长链的磺酰氟，电化学氟化产生直链和支链异构体的复杂混合物以及更高和更低的同系物。直链C3-C5烷基磺酰氟的ECF主要产生具有少量同系物的直链产物。
本发明提供了包含式I和/或II的氟化化合物和热塑性或热固性有机聚合物中的一种或多种的合成有机聚合物组合物。式II的化合物可用作聚合物熔融添加剂，以赋予热塑性或热固性聚合物期望的低表面能特性。
可用的聚合物包括热塑性和热固性聚合物两者，并且包括聚酰胺，例如尼龙-6和尼龙-66，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、环氧化物、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、有机硅和聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯。热塑性聚合物诸如聚烯烃是优选的。所得的制品由于含氟化合物添加剂的存在具有改善的拒油性和拒水性、低表面能和抗污性能。
本发明的成形制品(例如，纤维、膜和模制或挤出制品)可例如通过共混或以其它方式均匀地混合烷基化含氟低聚物和聚合物(例如，通过充分地混合低聚物与粒状或粉末状聚合物)，以及通过已知方法将混合物熔融挤成成形制品(诸如，球剂、纤维或膜)来制备。可将添加剂与聚合物本身混合或可将添加剂以其在聚合物中的“母料”(浓缩物)的形式与聚合物混合。母料通常包含约10重量％至约25重量％的含氟化合物添加剂。另外，添加剂的有机溶液可与粉末状或粒状聚合物混合，将混合物干燥以除去溶剂，然后熔融并挤成期望的成形制品。另选地，熔融添加剂(作为一种或多种化合物或母料)可被注射成熔融聚合物料流以在挤成期望的成形制品之前即刻形成共混物。
当使用热固性树脂诸如环氧树脂、氨基甲酸酯和丙烯酸酯时，含氟低聚物可与树脂混合并通过施加热来固化。优选地，此类热固性树脂可通过反应性挤出技术加工，诸如U.S.4,619,976(Kotnour)和U.S.4,843,134(Kotnour)所教导的。
包含式I-III的化合物的热塑性组合物可用于为纤维提供拒油性和拒水性。含氟化合物添加剂是可熔融加工的，即在用于形成纤维的熔融加工条件下基本上没有降解。
组合物中含氟化合物的量是足以产生具有如下表面的成形制品的量，该表面具有期望的拒油性和拒水性和/或耐污性。优选地，含氟化合物的量将是提供基于成形制品的重量计约100ppm至10,000ppm的氟，更优选地200ppm至5000ppm，最优选地400ppm至3000ppm的氟的量。
在熔融挤出纤维、膜或挤出制品之后，可进行退火步骤以增强拒油性和拒水性。退火显然允许含氟化合物添加剂迁移到具有排斥特性结果增加、降低的表面活性、改善的耐溶剂性和改善的剥离特性的热塑性聚合物的表面。将纤维或膜在足以增加表面处的含氟化合物添加剂的量的温度和时间下退火。有效时间和温度将彼此呈现反比关系，并且各种条件将是合适的。例如，使用聚丙烯，退火过程可在低于熔融温度在约50℃至120℃下进行约30秒至10分钟的时间。退火也可通过与加热的辊(诸如压花辊)在50℃至160℃下接触约1秒至30秒的时间来实现。在一些情况下，退火期间水分的存在，例如通过使用高压釜进行退火，可改善含氟化合物添加剂的有效性。退火方法还可用于通过最大化聚合物的表面处的氟含量来减少所需的添加剂的量。
除了用于改性纤维的特性之外，本发明的聚合物组合物还可用于制备吹塑微纤维以用于具有低表面能、拒油性和拒水性和/或耐污性的非织造织物。用于形成熔喷微纤维的树脂诸如聚丙烯应基本上不含可能增大电导率或以其它方式干扰纤维接纳和保持静电电荷的能力的材料，诸如抗静电剂。当本发明的含氟化合物用作对熔喷微纤维的添加剂时，添加剂优选地以约0.2重量％至10重量％，更优选地0.5重量％至5重量％，并且最优选地0.5重量％至2重量％的量存在。
如本文所用，术语“纤维”和“纤维的”是指颗粒物质，通常是热塑性树脂，其中颗粒物质的长度与直径比率大于或等于约10。纤维直径可在约0.5微米至至少1,000微米的范围内。每根纤维可具有多种横截面几何形状，可为实心的或中空的，并且可通过例如在挤出之前将染料或颜料掺入聚合物熔体中而着色。
用于本发明中的热塑性烯烃聚合物的纤维的非织造网包括通过公知的用于生产非织造网的方法中的任一种制造的非织造网。例如，纤维非织造网可通过纺粘技术或熔喷技术或两者的组合制成。纺粘纤维通常为小直径纤维，它们通过经由喷丝头的多个细小的通常圆形的毛细管将熔融的热塑性聚合物以丝的形式挤出而形成，其中挤出的纤维的直径迅速减小。熔喷纤维通常通过经由多个细小的通常圆形的模头毛细管将熔融的热塑性材料以熔融的线或丝挤出到高速的通常被加热的气体(例如空气)流中而形成，该气流使熔融的热塑性材料的丝细化以减小它们的直径。此后，熔喷纤维由高速气流运送并沉积在收集面上，以形成随机分配的熔喷纤维的网。非织造网中的任一种均可由单一类型的纤维或在热塑性烯烃聚合物的类型和/或厚度方面不同的两种或更多种纤维制成。另选地，皮芯型纤维可被挤出，在每一层中包含不同的聚合物组合物或者在每一层中包含相同的聚合物组合物，但在外皮层中采用较昂贵的含氟化合物组分。
可用于本发明中的熔喷聚丙烯微纤维可如Van Wente，A，“超细热塑性纤维”，工业工程化学，第48卷，第1342-1346页(1956年)(Van Wente,A.,“Superfine ThermoplasticFibers,”Industrial Engineering Chemistry,vol.48,pp.1342-1346(1956))和1954年5月25日出版的海军研究实验室的Van Wente等人的标题为“超细有机纤维的制造”(“Manufacture of Super Fine Organic Fibers”)的报告编号4364中所述制备，或者从包含颗粒物质的微纤维网制备，诸如例如在美国专利3,971,373(Braun)、4,100,324(Anderson)和4,429,001(Kolpin等人)中所公开的那些。非织造织物的多层构造享有广泛的工业和商业效用，并且包括诸如用于医用罩衣和盖布的织物的用途。此类多层构造的组成层的性质可根据期望的最终用途的特征而改变，并且可包括多个熔喷和纺粘网层中的两个(以可能有用的组合)，诸如在美国专利5,145,727和5,149,576中所述的。熔喷微纤维网的过滤效率在熔喷纤维因为它们从具有带电粒子诸如电子或离子的孔口发出而被轰击时可改善两倍或更多倍，从而使纤维网成为驻极体。类似地，可通过在收集之后暴露于电晕来使网成为驻极体。熔喷聚丙烯微纤维是特别有用的，同时也可使用其它聚合物诸如聚碳酸酯和多卤烃，其可熔喷并在预期的环境条件下具有适当的体积电阻率。
任何广泛的各种构造，特别是多层构造，诸如SMS(纺粘/熔喷/纺粘)构造可由上述的纤维和织物制成，并且此类构造可将在任何应用中发现实用性，其中需要一定水平的疏水性、疏油性(或其它流体排斥性，诸如体液)。由本发明的合成的有机聚合物组合物制备的纤维可用于织造和非织造医用织物(诸如盖布、罩衣和面具)、工业服装、户外织物(诸如伞、遮阳篷、帐篷等)、雨衣和其它户外服装，以及家居用品，诸如餐布和浴帘，以及无数其它相关用途中。
优选地，对过滤介质进行退火，即在足够的温度下加热足够的时间以致使含氟化合物添加剂在纤维的表面上起霜。通常，在约140℃下约1分钟至10分钟是足够的，尽管在较高温度下可能使用较短时间，并且在较低温度下可能需要较长时间。
用于本发明的纤维驻极体过滤器的吹塑微纤维通常具有约5微米至约30微米，优选地约7微米至约10微米的有效纤维直径，如根据Davies.C.N.，“气载尘埃和粒子的分离”，机械工程师学会，伦敦，程序1B，1952年(Davies,C.N.,“The Separation of AirborneDust and Particles,”Institution of Mechanical Engineers,London,Proceedings1B,1952)所提出的方法计算。
本发明的驻极体过滤介质的基重优选地在约10g/m2至500g/m2，更优选地约10g/m2至100g/m2的范围内。在制备熔喷微纤维网的过程中，可通过例如改变收集器速度或模头吞吐量来控制基重。过滤介质的厚度优选地为约0.25mm至20mm，更优选地约0.5mm至2mm。驻极体过滤器介质和制备其的聚丙烯树脂不应经受可能增加其电导率的任何不必要的处理，例如将其暴露于γ射线、紫外线照射、高温分解、氧化等。
本发明的驻极体过滤器的熔喷微纤维或原纤化纤维可通过美国专利Re.30,782(van Turnhout)或Re.31,285(van Turnhout)中描述的方法，或通过用于充电或极化驻极体的其它常规方法例如通过US4375718(Wadsworth等人)；4588537(Klasse等人)；或4592815(Nakao)的方法来静电充电。一般来讲，充电过程包括使材料经受电晕放电或脉冲高电压。
可制备由本发明组合物制备的膜，其可用于例如耐油脂包装、剥离衬垫和微孔膜应用。这些膜可用于制备多层构造，其中一层、多于一层或所有层包含含氟化合物添加剂。
通过以下实施例说明本发明，但不限于此。除非另外指明，否则实施例和测试方法中所示的所有百分比均为重量百分比。
实施例
材料
除非另外指明，否则所有化学品均得自或可通常购自化学品公司诸如密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldridge Chemical Company,St.Louis.MO)。
KAYDOL矿物油以商品名“KAYDOL”白色矿物油得自新泽西州帕西波尼的索恩本公司(Sonneborn,Inc.,Parsippany,NJ)。
C18二酯(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OOC(CH2)16COOCH2CH2(CH3)NSO2C4F9)通过以下美国专利US7396866B2的F-4中描述的方法制备。
方法
拒水性测试方法
为了进行拒水性测试，将根据下述实施例和比较例制备的膜样品置于平坦的水平表面上。将五小滴水或水/异丙醇(IPA)混合物轻轻置于与膜样品相距至少两英寸(约5cm)的点处。在45°角观察十秒钟之后，如果五滴中的四滴作为球体或半球体可见，则可认为该膜样品通过测试。所报告的拒水性等级对应于膜样品通过上述测试的最高编号的水或水/IPA混合物。期望具有至少4，优选地至少6的拒水性等级。拒水性等级和对应的水/IPA混合物示于下表1中：
表1：
拒油性测试方法
以与上述拒水性测试相同的方式进行拒油性测试，不同的是，膜样品受到由不同表面张力的油或油混合物的渗透性的挑战。所报告的拒油性等级对应于膜样品通过上述测试的油或油混合物。期望具有至少1，优选地至少3的拒油性等级。拒油性等级和对应的油或油混合物示于下表2中：
表2：
形成聚合物膜的方法
为了制备根据下面描述的实施例和比较例的样品，当混合物通过一个或多个旋转螺杆输送通过挤出机时，同时熔融和混合膜形成聚合物(PET、尼龙-6、聚丙烯等)和含氟化合物添加剂，并且然后通过狭缝或扁平模头挤出，其中膜被淬火。在淬火之前，通过在升高的温度下牵伸或拉伸膜来任选地对膜进行取向。用于PET的挤出机是KraussMaffeiBerstorff 25MM反向旋转锥形双螺杆挤出机(得自德国慕尼黑的克劳斯玛菲贝尔斯托夫有限公司(KraussMaffeiBerstorff GmbH&Co.,Munich Germany))，最大挤出温度为大约275℃，并且其中与收集器的距离为大约11英寸(约28cm)。用于尼龙-6的挤出机是Leistritz的15MM反向旋转锥形双螺杆挤出机(得自德国纽伦堡的Leistritz公司(Leistritz GmbH&Co.,Nuremberg Germany))，其中最大挤出温度为大约230℃，并且其中与收集器的距离为大约11英寸(约28cm)。
将含氟化合物添加剂和热塑性聚合物各自称重并在塑料容器中以期望的比率混合。然后，使用固定到手钻的混合器头将它们混合约一分钟，直到获得目视均匀的混合物。然后将该混合物加入到挤出机料斗中。用于每种混合物的工艺条件相同，包括膜模头构造和膜厚度(50微米)。根据聚合物，挤出温度为大约230℃至275℃。聚合物生产率为约7.5磅/小时(约3.40kg/h)
制备例1(PE1)
将1-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺酰基)哌嗪(10g，27.158mmol，1当量)的乙酸乙酯(100mL)加入到配备有磁力搅拌棒和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中，该圆底烧瓶容纳有双-(三氟乙基二草酸酯)(22.7mL，136mmol，5当量)。允许混合物在回流下搅拌16h。三氟乙醇和乙酸乙酯蒸馏除去，随后除去过量二草酸酯(dioxolate)，以得到2,2,2-三氟乙基2-[4-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺酰基)哌嗪-1-基]-2-氧代-乙酸酯)(14.2g，27.2mmol，>99％产率)，为灰白色固体。通过LC/MS和NMR技术确认材料的同一性。
制备例2(PE2)
将1-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺酰基)哌嗪(45.21g，122.78mmol，2.01当量)、双(2,2,2-三氟乙基)2,2'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷二基))双(2-氧代乙酸酯)(22.49g，61.08mmol)和乙酸乙酯(100mL)加入到配备有磁力搅拌棒和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中。允许混合物在回流下搅拌16h。将反应混合物冷却至室温(r.t.)，经由过滤收集固体并在真空下干燥，以得到N,N'-(乙烷-1,2-二基)双(2-氧代-2-(4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪-1-基)乙酰胺)(52.2g，57.71mmol，94％产率)，为白色固体。通过LC/MS和NMR技术确认材料的同一性。
制备例3(PE3)
将1-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺酰基)哌嗪(47.64g，129.37mmol，2.01当量)、双(2,2,2-三氟乙基)2,2'-(丙烷-1,3-二基双(氮烷二基))双(2-氧代乙酸酯)(24.6g，64.36mmol)和乙酸乙酯(100mL)加入到配备有磁力搅拌棒和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中。允许混合物在回流下搅拌16h。将反应混合物冷却至室温，经由过滤收集固体并在真空下干燥，以得到N,N'-(丙烷-1,3-二基)双(2-氧代-2-(4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪-1-基)乙酰胺)(56.9g，61.94mmol，96％产率)，为白色固体。通过LC/MS和NMR技术确认材料的同一性。
制备例4(PE4)
将1-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺酰基)哌嗪(45g，122.21mmol，2.01当量)、双(2,2,2-三氟乙基)2,2'-(己烷-1,6-二基双(氮烷二基))双(2-氧代乙酸酯)(11.25g，60.80mmol)和乙酸乙酯(100mL)加入到配备有磁力搅拌棒和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中。允许混合物在回流下搅拌16h。将反应混合物冷却至室温，经由过滤收集固体并在真空下干燥，以得到N,N'-(己烷-1,6-二基)双(2-氧代-2-(4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪-1-基)乙酰胺)(21g，21.86mmol，34％产率)，为白色固体。通过LC/MS和NMR技术确认材料的同一性。
制备例5(PE5)
将1-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺酰基)哌嗪(45g，122.21mmol，2.01当量)、双(2,2,2-三氟乙基)2,2'-((1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基))双(2-氧代乙酸酯)(27.01g，60.80mmol)和乙酸乙酯(100mL)加入到配备有磁力搅拌棒和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中。允许混合物在回流下搅拌16h。将反应混合物冷却至室温，经由过滤收集固体并在真空下干燥，以得到N,N'-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(2-氧代-2-(4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪-1-基)乙酰胺)(51.50g，86.37mmol，86％产率)，为白色固体。通过LC/MS和NMR技术确认材料的同一性。
制备例6(PE6)
将2,2,2-三氟乙基2-[4-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺酰基)哌嗪-1-基]-2-氧代-乙酸酯)(1g，1.92mmol，1当量)和十八烷胺(0.67g，2.5mmol，1.3当量)乙基二氯甲烷(5mL)加入到配备有磁力搅拌棒的16mL小瓶中。允许混合物搅拌16h。经由旋转蒸发仪除去溶剂，并将该物质与10mL的乙醚一起研磨。经由过滤收集产物，以得到2-[4-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺酰基)哌嗪-1-基]-N-十八烷基-2-氧代-乙酰胺(0.8g，1mmol，60％产率)，为白色固体。通过LC/MS和NMR技术确认材料的同一性。
实施例1至5(EX1至EX5)和比较例6至7(CE6至CE7)
为了制备EX1至EX5，使用上面形成聚合物膜的方法中所述的方法，将PET或尼龙-6聚合物与分别在PE2至PE6中制备的1.5重量％含氟化合物添加剂共挤出。将所得膜在110℃下退火10min(PET)或在120℃下退火20min(尼龙-6)。
以与上述EX1至EX5相同的方式制备CE6，不同的是C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OOC(CH2)16COOCH2CH2(CH3)NSO2C4F9是含氟化合物添加剂。
以与上述EX1至EX5相同的方式制备CE7，不同的是不存在含氟化合物添加剂。
使用上述测试方法测试所得EX1至EX5和CE6至CE7膜样品的拒水性和拒油性。结果报告在下表3中。
表3：

Claims (22)

1.一种含氟化合物，所述含氟化合物具有至少一个下式的基团：
其中
Rf为全氟化基团。
2.根据权利要求1所述的含氟化合物，所述含氟化合物具有下式：
其中
Rf为全氟化基团；并且
R为氟化或非氟化的C2-C40(杂)烃基基团；
下标x为1至3。
3.根据前述权利要求中任一项所述的含氟化合物，其中Rf为具有平均3至5个碳原子的全氟化基团。
4.根据权利要求2所述的氟化化合物，其中R为Rf 1，完全或部分氟化的烷基基团。
5.根据权利要求2所述的氟化化合物，其中Rf 1具有式CaFbHc，其中a为至少一，b为至少一，并且c可为零。
6.根据权利要求5所述的氟化化合物，其中b>c。
7.根据前述权利要求中任一项所述的含氟化合物，其中Rf被选择包含至少95％的直链C3-C5基团。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的含氟化合物，其中R为烷基或亚烷基基团。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的含氟化合物，其中R为芳基基团。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的含氟化合物，其中R为杂烃基亚烷基。
11.根据权利要求9中任一项所述的含氟化合物，其中R为聚(亚烷基氧)基团。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的含氟化合物，其中R为完全或部分氟化的烷基基团。
13.根据权利要求1所述的含氟化合物，所述含氟化合物具有下式：
其中Rf为全氟化基团；并且Rf 2为全氟化基团，优选地具有1至8个碳原子的全氟烷基基团。
14.一种组合物，所述组合物包含热塑性聚合物和权利要求1至13中任一项所述的添加剂含氟化合物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧化物、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、有机硅和聚烯烃。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述添加剂占所述组合物的0.1重量％至5重量％。
17.根据权利要求14所述的组合物，其中R为C2-C40烷基或亚烷基。
18.根据权利要求14所述的组合物，其中R为C2-C18烷基或亚烷基。
19.根据权利要求14所述的组合物，其中R为芳基或亚芳基。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述芳基基团选自苯基、萘基、蒽基、菲基苯并萘基和芴基。
21.一种成形制品，所述成形制品包含权利要求14至19中任一项所述的组合物。
22.根据权利要求21所述的成形制品，所述成形制品选自膜、片材、纤维、织造和非织造织物。
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