KR100674453B1 - 플루오로케미칼 올리고머를 함유하는 중합체 조성물 - Google Patents

플루오로케미칼 올리고머를 함유하는 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오로케미칼 올리고머 화합물 및 열가소성 또는 열경화성 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 이 중합체 조성물은 바람직한 방유성 및 방수성을 갖는 섬유 및 필름과 같은 성형품을 제조하는 데 유용하다.

Description

플루오로케미칼 올리고머를 함유하는 중합체 조성물{POLYMER COMPOSITION CONTAINING A FLUOROCHEMICAL OLIGOMER}
본 발명은 플루오로지방족 측기 및 플루오르를 함유하지 않는 지방족 기를 포함하는 올리고머 부위를 갖는 플루오로케미칼에 관한 것이다. 본 발명은 또한 플루오로케미칼 조성물을 포함하는 중합체 조성물 및 열가소성 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
H.C. Fielding의 문헌["Organofluorine Compounds and Their Applications", R.E. Banks, Ed., Society of Chemical Industry, 페이지 214(1979)]에 따르면, 표면 활성제(즉, 계면활성제) 및 표면 처리제로서의 유기플루오르 화합물의 유용성은 주로 C6-C12 탄화플루오르기의 극도로 낮은 자유 표면 에너지에 의한 것이다. 일반적으로, 전술한 유기플루오르 물질들은 퍼플루오로알킬기, 통상 -CnF2n+1(여기서, n은 3 이상이고, 이 기의 말단부는 트리플루오로메틸, 즉 -CF3이다)과 같은 1가 플루오로지방족 라디칼의 형태로 탄소에 결합된 플루오르를 보유한 것들이다.
국제 공개 출원 WO 98/51723(Allewaert 등)은 화학식 Mf mMn-Q1-T1의 플루오로케미칼 올리고머에 대해서 개시하는데, 상기 식에서 Mf mMn은 플루오르화된 단량체로부터 유도된 단위 m개 및 플루오르를 함유하지 않는 단량체로부터 유도된 단위 n개를 포함하는 플루오로케미칼 올리고머를 나타내고, m은 약 2∼40이고, n은 0∼20이고, T1은 -OH 또는 -NH2이며, Q1-T1은 함께 T1으로 작용기화된 사슬 이동제로부터 수소를 제거하여 얻은 유기 잔기를 나타낸다.
유럽 공보 EP 0670358은 분자 내에 탄화플루오르 분절 및 탄화수소 분절을 보유하는 중합체 계면활성제에 대해 기술하는데, 이것은 폴리플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 (메트)아크릴 알킬 에스테르를 공중합시켜서 제조할 수 있다. 중합체 계면활성제는 탄화수소 오일 중 플루오르 함유 오일 유형의 에멀젼을 제조하는 데 유용하다.
문헌[J. Polymer Science, Part A 1988, 26, 2991(Chujo 등)]은 티오말산의 존재 하에 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트를 자유 라디칼 공중합시켜서 제조한 디카르복실 말단의 거대단량체에 대해 설명한다. 상기 문헌은 또한 적절한 촉매의 존재 하에 상기 거대단량체와 유기 디카르복실산 및 유기 디아민을 반응시켜서 공중합체를 제조하는 것에 대해 설명하는데, 이때 거대단량체는 폴리아미드 사슬로 그래프팅된다.
몇몇 특허들은 특정 플루오로케미칼을 섬유와 같은 열가소성 물품에 첨가하면 방유성 및 변형 반발성을 부여한다고 교시하였다. 예를 들면, 미국 특허 제5,025,052호(Crater 등)는 유기 결합기에 의해 1가 플루오로지방족 라디칼이 5-위치에 결합된 플루오로지방족 라디칼 함유 2-옥사졸리디논 화합물의 용도에 대해 기술한다. 이 화합물들은 직물과 같은 섬유성 물질의 표면 처리에 유용하고, 용융 압출이나 주입 성형에 의한 섬유, 필름 및 성형 물품의 제조에도 유용하다고 알려져 있다. 미국 특허 제5,380,778호(Buckanin)는, 예컨대 압출 또는 성형에 의해 용융 및 형상화될 수 있는 열가소성 조성물 중에 플루오로케미칼 아미노알콜을 사용하여 바람직한 방유성 및 방수성을 보유하는 섬유 및 필름을 제공하는 것에 대해 기술한다. 미국 특허 제5,451,622호(Boardman 등)는 플루오로케미칼 피페라진 화합물과 열가소성 중합체의 혼합물을 용융 압출하여 제조한 섬유 및 필름과 같은 성형품에 대해 기술한다. 미국 특허 제5,898,046호는 열가소성 중합체와 탄화플루오르/지방족 탄화수소 모노에스테르의 혼합물에 의해 형성된 반발성 조성물에 대해 기술하며, 여기서 지방족 탄화수소부는 약 12 ∼ 약 76개의 탄소 원자를 보유할 수 있다. 국제 공개 출원 WO 97/22576(Raiford 등)은 플루오로케미칼 디에스테르를 열가소성 중합체 용융물에 첨가함으로써, 형성된 섬유, 직물, 부직포, 필름 또는 성형 물품에 낮은 표면 장력 유체의 반발성을 부여하는 것에 대해 기술한다. 국제 공개 출원 WO 99/05345(Gasper 등)는 합성 유기 중합체와, 이량체 또는 삼량체 산 유래의 플루오로케미칼 에스테르 또는 아미드인 화합물을 포함하는 소수성 및 소유성 섬유에 대해 개시한다. 미국 특허 제5,411,576호(Jones 등)는 멜트 블로잉된 일렉트릿 미소섬유와, 용융점이 약 25℃ 이상이고 분자량이 약 500∼2,500인 용융 가공성 플루오로케미칼을 포함하는 유상 미스트(oily mist) 저항성 일렉트릿 필터에 대해 설명하며, 상기 플루오로케미칼은 플루오로케미칼 피페라진, 옥사졸리디논 또는 탄소 원자가 15∼50개인 퍼플루오르화된 알칸이다. 미국 특허 제5,300,587호(Macia 등)는 퍼플루오로폴리에테르와 열가소성 중합체를 혼합하여 제조한 방유성 중합체 조성물에 대해 기술한다. 미국 특허 제5,336,717호(Rolando 등)는 말단 올레핀 결합을 보유하는 단량체와, 플루오로지방족 기 및 중합성 이중 결합을 보유하는 플루오로케미칼 올레핀을 반응시켜서 얻은 플루오로케미칼 그래프트 공중합체에 대해 개시한다.
국제 공개 출원 WO 98/15598(Yamaguchi 등)은 열가소성 또는 열경화성 수지와 퍼플루오로알킬화된 중합체를 포함하는 우수한 방오성과 성형성을 나타내는 조성물, 예컨대 주방 용구 및 욕실 용품에 유용한 방수성 및 방유성 수지 조성물에 대해 설명한다. 퍼플루오로알킬 중합체는 5∼18개 탄소의 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴 에스테르와 친수성 기 보유 (메트)아크릴 에스테르의 공중합체일 수 있으며, 경우에 따라 C1-C25(메트)아크릴산 알킬 에스테르, 바람직하게는 C8-C 22 알킬 에스테르와 같은 공중합성 공단량체일 수 있다.
상기 플루오로케미칼 용융 첨가제들은, 어떤 경우에는 열가소성 수지에 만족스러운 소수성 및/또는 소유성을 부여하지만, 이들은 산업 현장에서 자주 이용되는 용융 공정 온도인 300℃ 이상에서는 일반적으로 열 안정성이 떨어지며, 또한 상당히 고가여서 상업적 유용성을 제한할 수 있다.
수년 동안 부직포 섬유 필터는, "Manufacture of Super Fine Organic Fibers"라는 제목으로 1954년 5월 25일에 출간된 Van Wente 등의 문헌[Naval Research Laboratories]의 리포트 제4364호에서 설명하는 유형의 멜트 블로잉 장치를 이용하여 폴리프로필렌으로부터 제조되어 왔다. 이러한 멜트 블로잉된 미소섬유 웹은, 예컨대 안면 마스크 및 물 필터로서, 그리고 예컨대 물에서 오일을 제거하기 위한 그 밖의 목적을 위해 미립자 오염물 여과용으로 널리 사용되고 있다.
공기로부터 미립자 오염물을 제거하기 위한 섬유 필터 역시 피브릴화된 폴리프로필렌 필름으로부터 제조된다. 필름이 피브릴화되기 전에 필름을 정전기적으로 하전시키면 일렉트릿 여과력을 증대시킬 수 있다. 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등의 통상의 중합체는 고도로 하전된 일렉트릿을 생산하도록 처리될 수 있으나, 이러한 하전 상태는 일반적으로 특히 습한 조건 하에서는 수명이 짧다. 일렉트릿 구조는 필름 또는 시트 형태로, 마이크로폰, 헤드폰 및 스피커와 같은 전기적 음향 장치, 그리고 먼지 입자 제어기, 고전압 정전 발전기, 정전 기록기 및 기타 용도에서 정전형 부재로서 사용될 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 중합체; 및
(i) 플루오로지방족 측기 및 플루오르를 함유하지 않는 지방족 측기를 둘 다 갖는 올리고머 부분;
(ii) 지방족 부위; 및
(iii) 상기 지방족 부위에 상기 올리고머 부분을 결합시키는 결합기
를 포함하는 1종 이상의 플루오로케미칼 올리고머를 포함하는 중합체 조성물로서, 플루오르를 함유하지 않는 지방족 측기에 대한 플루오로지방족 측기의 비가 4 이상인 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 중합체 조성물은, 예컨대 압출 또는 성형에 의해 용융 또는 형상화되어 성형품, 예컨대 섬유, 필름 및 성형 물품을 생성할 수 있으며, 이들의 표면은 우수한 방유성 및 방수성을 나타낸다. 반발성 중합체 조성물은 체액에 대한 반발성이 요구되는 의료용 가운 및 천에 사용되는 부직포 직물의 제조에 특히 유용하다. 본 발명의 반발성 중합체 조성물로 제조된 필름은, 예컨대 방습 및/또는 방유 포장, 릴리스 라이너 및 다층 구조체에 유용하다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 반발성 중합체로 제조된 폴리프로필렌 일렉트릿 섬유를 포함하는 유상 미스트 저항성 일렉트릿 필터 매체를 제공하는데, 여기서 플루오르화된 화합물의 용융점은 25℃ 이상이다. 바람직하게 이 섬유는 멜트 블로잉된 미소섬유 형태일 수 있다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 반발성 중합체 조성물로부터 제조된 일렉트릿 필터 매체에 유성 에어로졸 입자를 함유하는 공기를 통과시키는 것을 포함하는, 유성 에어로졸 입자를 함유하는 공기로부터 미립자 물질을 여과하는 방법을 제공한다. 본 발명의 일렉트릿 필터 매체는 개선된 일렉트릿 여과력 강화를 보유하며, 유성 에어로졸에 노출시 이러한 강화를 유지한다. 또한, 본 발명의 일렉트릿 필터 매체는 가속화된 노후 조건 하에서 하전 레벨을 증대시키면서 기능적 여과력을 유지한다.
현재 시판되고 있는 섬유 폴리프로필렌 일렉트릿 필터인, 멜트 블로잉된 폴리프로필렌 미소섬유로부터 제조된 몇 종류와 피브릴화된 폴리프로필렌 필름으로부터 제조된 다른 종류는 열에 안정한 일렉트릿 여과력 강화를 나타낼 수 있다. 불행히도, 폴리프로필렌으로 제조된 섬유 일렉트릿 필터는 이것이 멜트 블로잉된 미소섬유이건 피브릴화된 필름이건 간에 유성 에어로졸에 노출될 때 몇몇 목적을 위해 요구되는 것보다 더 빠른 속도로 이들의 강화된 일렉트릿 여과력 효율을 상실하는 경향이 있다. 에어로졸 오일 존재 하에서의 공기 필터, 특히 호흡기의 공기 필터에서 장기간 효율성을 개선시킬 것이 요구되고 있다.
본 발명의 신규한 섬유 일렉트릿 필터 매체는 안면 마스크와 같은 호흡기, 또는 가열, 통풍 및 에어 콘디셔닝과 같은 목적을 위한 공기 필터 부재로서 특히 유용하다. 호흡기에 사용시, 신규한 일렉트릿 필터 매체는 성형되거나 접힌 반(half)-안면 마스크, 교환가능한 카트리지 또는 캐니스터(canister), 또는 프리필터의 형태일 수 있다. 이러한 용도에서, 본 발명의 공기 필터 부재는 담배 연기 또는 연소 엔진에서 나온 연기에 존재하는 것과 같은 유성 에어로졸을 제거하는 데 있어서 놀라울 정도로 효과적이다. 호흡기에서 처럼 공기 필터 매체로서 사용되는 경우, 상기 일렉트릿 필터 매체는 100% 폴리프로필렌 섬유로 제조된 유사한 일렉트릿 필터 매체보다 훨씬 우수한 여과 성능을 보유한다.
상세한 설명
본 발명은 열가소성 또는 열경화성 중합체 및 하기 화학식 I 또는 II의 1종 이상의 플루오로케미칼 올리고머 화합물을 포함하는 플루오로케미칼 조성물을 제공한다.
화학식 I
[(A)m-L]nR
화학식 II
(A)m[L-R]n
상기 식에서,
m은 1 또는 2이고;
n은 1∼4(1과 4 포함)이고;
각 L은 독립적으로 결합기를 포함하고;
각 R은 포화 또는 불포화 지방족 부위이며;
각 A는 하기 화학식 III의 플루오로케미칼 올리고머 부분이다:
화학식 III
Figure 112002008548315-pct00001
상기 식에서, a + b의 합은, A가 올리고머이고 (a:b)의 비가 ≥4가 되게 다수의 Rf 및 Rh 측기를 함유하도록 하는 수이고;
R1은 수소, 할로겐, 또는 1 ∼ 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
각 R2는 독립적으로 수소 또는 1 ∼ 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
Q 및 Q'은 각각 독립적으로 공유 결합 또는 유기 결합기이고;
Rf는 완전 플루오르화된 말단기를 포함하는, -(CF2)7CF3와 같은 플루오로지방족 기이고;
Rh는 플루오르를 함유하지 않는 지방족 기이며;
X는 수소 원자 또는 자유 라디칼 개시제로부터 유도된 기(예, t-부톡시)이다.
바람직하게, 화학식 I 및 II에 대해서는 m과 n은 모두 하기 화학식 IV의 플루오르화된 화합물을 생성하도록 하는 것이다.
화학식 IV
Figure 112002008548315-pct00002
화학식 III 및 IV에 대해서, 올리고머는 플루오르화된 분절 및 플루오르를 함유하지 않는 분절의 무작위 분포, 또는 올리고머가 플루오르화된 분절 및 플루오르를 함유하지 않는 분절의 "블록"을 포함하는 순차적인 배열을 보유할 수 있다. 또한, 플루오르화된 단량체 및 플루오르를 함유하지 않는 단량체로부터 유도된 단위들의 상대적인 위치는 X부와 S부에 따라 달라질 수 있다. 본질적으로, 하기 구조는 둘 다 본 발명의 범위에 속하는 것이다.
Figure 112002008548315-pct00003
화학식 I∼IV로 설명하는 바와 같이, 본 발명의 플루오로케미칼 조성물은, 일반적으로 플루오르화 측기 및 플루오르를 함유하지 않는 측기를 보유하는 플루오로케미칼 올리고머 부분 "A", 비중합 결합기 "L" 및 지방족 부위 "R"의 세 가지 주요 부분을 보유하는 플루오르화된 화합물을 포함한다. 올리고머 부분 및 유기 부분은 결합기 L에 의해 함께 결합된다. 결합기는 공유 결합, 친핵체(예, 알콜, 아민, 또는 티올)와 친전자체(예, 카르복실산, 에스테르, 아실 할라이드, 설포네이트 에스테르, 설포닐 할라이드, 시아네이트, 이소시아네이트)간의 축합 반응에 의해 생성될 수 있는 기, 또는 전술한 것과 같은 친핵체와 이탈기 보유부간의 친핵성 치환 반응, 예컨대 알콜(또는 알콕시드)과 알킬 할라이드(여기서 알킬 할라이드의 할로겐 원자가 이탈기로서 작용함)간의 반응에 의해 생성될 수 있는 기일 수 있다.
적절한 결합기 L의 예로는 공유 결합, 직쇄, 분지쇄, 또는 시클릭 알킬렌, 아릴렌, 아랄킬렌, 옥시, 옥소, 히드록시, 티오, 설포닐, 설폭시, 아미노, 이미노, 설폰아미도, 카르복사미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우릴렌 및 이들의 조합(예, 설폰아미도알킬렌)을 들 수 있다.
올리고머 부분의 특징적인 성분은 본원에서 Rf로서 나타낸 플루오로지방족 기이다. 본 발명의 플루오르화된 화합물은 서로 인접한 다수의 Rf 측기(예, 4 ∼ 약 10개)를 포함하고, 바람직하게는 화합물의 총 중량을 기준으로 약 5% ∼ 약 80%, 보다 바람직하게는 약 10% ∼ 약 65%, 가장 바람직하게는 약 12% ∼ 약 60%의 플루오르를 포함하며, 플루오르는 본질적으로 Rf기 내에 위치한다. 각 Rf는 소유성과 소수성을 모두 지닌 안정한 불활성의 비극성, 바람직하게는 포화된 1가 부분이다. Rf는 바람직하게는 약 3개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 ∼ 약 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 약 4 ∼ 약 14개의 탄소 원자를 포함한다. Rf는 직쇄, 분지쇄, 또는 시클릭 플루오르화 알킬렌기 또는 이들의 조합, 또는 직쇄, 분지쇄, 또는 시클릭 알킬렌기와의 이들의 조합을 포함할 수 있다. Rf는 중합성 올레핀 불포화도가 없는 것이 바람직하고, 경우에 따라 2가 산소 또는 3가 질소와 같은 사슬형 헤테로원자를 포함할 수 있다. Rf는 바람직하게는 약 40% ∼ 약 78 중량%의 플루오르, 보다 바람직하게는 약 50% ∼ 약 78 중량%의 플루오르를 포함한다. Rf기의 말단부는 완전히 플루오르화된 말단기를 포함한다. 이 말단기는 바람직하게는 7개 이상의 플루오르 원자, 예컨대 CF3CF2CF2-, (CF3)2CF- 등을 포함한다. 퍼플루오르화된 지방족 기(즉, 화학식 CoF2o+1[여기서 o는 4∼14])가 Rf의 가장 바람직한 구체예이다.
화학식 I∼IV의 화합물에서 Rh로 표시된 플루오르를 함유하지 않는 지방족 부위는 1∼75개의 탄소 원자를 갖는 1가의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭(또는 이들의 임의의 조합)의 플루오르를 함유하지 않는 지방족 기이다. 바람직하지는 않지만, Rh는 방향족 고리를 포함할 수 있다. Rf는 사슬형 산소 원자를 포함할 수 있다. 유기 부분 Rh로 고려되는 구조의 범위는 아래에서 상세히 설명하는 반응식의 단계에서 사용하기에 적절한 화합물을 참조로 하면 보다 잘 이해될 것이다. Rh는 구조가 -CnH2n+1인 직쇄의 1가 알킬기인 것이 바람직하고, 이 식에서 n은 1∼75, 바람직하게는 12∼75, 가장 바람직하게는 18∼60이다. 화학식 II에서와 같이 하나 이상의 Rh기가 존재하는 경우, 또는 화학식 I에서 n이 1보다 큰 경우, Rh 기에서의 탄소 원자의 합은 100개 이하인 것이 바람직하다.
화학식 I∼IV의 화합물에서 R로 표시된 유기 지방족 부위는 1∼75개의 탄소 원자를 갖는 1가-, 2가-, 3가- 또는 4가의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭(또는 이들의 임의의 조합)의 유기 지방족 기이다. Rh는 사슬형 산소 원자를 포함할 수 있다. 바람직하지는 않지만, R은 방향족 고리를 포함할 수 있고, 플루오르화될 수 있다(즉, R=Rf). 원자가는 화학식 I에서는 n의 값과 동일하고, 화학식 II에서는 1이다. 유기 부분 R로 고려되는 구조의 범위는 아래에서 상세히 설명하는 반응식의 단계에서 사용하기에 적절한 화합물을 참조로 하면 보다 잘 이해될 것이다. R은 구조가 -CnH2n+1인 직쇄의 1가 알킬기인 것이 바람직하고, 이 식에서 n은 1∼75, 바람직하게는 12∼75, 가장 바람직하게는 18∼60이다. 화학식 II에서와 같이 하나 이상의 R기가 존재하는 경우, 또는 화학식 I에서 n이 1보다 클 경우, R기 내의 탄소 원자의 합은 100개 이하인 것이 바람직하다.
Rh 또는 R기 중 적어도 하나는 탄소 원자수가 22 이상인 것이 가장 바람직하다. 이러한 화합물들은 신규한 것으로 강화된 방유성과 DOP 성능을 보유한다(여과용의 블로잉된 미소섬유 제조시에 용융 첨가제로서 사용될 때).
플루오로케미칼 올리고머 부분의 지방족 골격은 그 부분을 올리고머로 만들기에 충분한 수의 중합 단위를 포함한다. 지방족 골격은 플루오르화된 단량체 및 플루오르를 함유하지 않는 단량체(즉, 상기한 바와 같은 플루오르화된 지방족 기 Rf 및 플루오르를 함유하지 않는 지방족 기 Rh를 포함하는 단량체)로부터 유도된 5 ∼ 약 10개의 중합 단위(화학식 IV에서 "a" 및 "b")를 포함하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 약 8개의 중합 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 약 5개의 중합 단위를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 플루오로케미칼 조성물은 일반적으로 알킬화된 플루오로케미칼 올리고머 화합물의 혼합물을 포함한다. 따라서, 본원에서는 화합물들을 때때로 정수가 아닌 수의 특정 치환체(예, "a=4.7")를 갖는 것으로 나타낸다. 이러한 경우, 이 수는 평균을 나타내는 것으로, 치환체가 부분적으로 혼입되었음을 나타내는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 "올리고머" 또는 "올리고머성"이란 중합체 내에 존재하는 중합 단위의 수보다는 적지만, 다수의 중합 단위를 포함하는 화합물을 나타낸다(예, 5 ∼ 약 20개의 중합 단위의 사슬은 "올리고머성"으로 간주된다).
플루오로지방족 기 Rf 및 플루오르를 함유하지 않는 지방족 기는 본원에서 사용되는 화학식에서 각각 Q 및 Q'으로 표시되는 결합기에 의해 각각 유기 부분(즉, 올리고머성 골격 또는 단량체의 불포화 부분)에 결합되어 있다. Q 및 Q'은 독립적으로 공유 결합, 2가 알킬렌일 수 있는 결합기, 또는 친핵체(예, 알콜, 아민 또는 티올)와 친전자체(예, 에스테르, 산 할라이드, 이소시아네이트, 설포닐 할라이드, 설포닐 에스테르)간의 축합 반응으로부터 생성될 수 있는 기, 또는 친핵체와 이탈기간의 치환 반응으로부터 생성될 수 있는 기일 수 있다. 각 Q 및 Q'은 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 1 ∼ 20개의 탄소 원자를 포함하고, 경우에 따라 사슬형 산소, 질소, 황, 또는 규소 함유기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. Q 및 Q'은 자유 라디칼 올리고머화를 실질적으로 방해하는 작용기(예, 중합성 올레핀 이중 결합, 티올, 쉽게 제거되는 수소 원자[예, 큐밀 수소] 및 당업자에게 알려진 그 밖의 작용기)를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 적절한 결합기 Q 및 Q'의 예는 직쇄, 분지쇄, 또는 시클릭 알킬렌, 아릴렌, 아랄킬렌; 옥시, 옥소, 히드록시, 티오, 설포닐, 설폭시, 아미노, 이미노, 설폰아미도, 카르복사미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우릴렌 및 이들의 조합(예, 설폰아미도알킬렌)을 포함한다. 결합기 Q는 공유 결합 또는 설폰아미도알킬렌기인 것이 바람직하다. 결합기 Q'은 공유 결합인 것이 바람직하다.
적절한 결합기 Q 및 Q'은 공유 결합 외에도 아래의 구조를 포함한다. 이러한 목적을 위해, 각 k는 독립적으로 0 ∼ 약 20의 정수이고, R1'은 수소, 페닐, 또는 탄소 원자가 1 ∼ 약 4개인 알킬이고, R2'은 탄소 원자가 1 ∼ 약 20개인 알킬이다. 각 구조는 비방향성이다. 즉 -(CH2)kC(O)O-는 -O(O)C(CH2)k-와 동일하다.
Figure 112002008548315-pct00004
본 발명의 플루오르화된 화합물 및 플루오로케미칼 조성물을 화학식 I∼IV로 나타낸 구체예를 참조로 하여 설명할 것이다. 이러한 구체예에서, 결합기 L은 플루오로케미칼 올리고머 부분 A를 지방족 기 R에 결합시킨다. 각 결합기 L은 공유 결합, 2가 또는 다가의 알킬렌기, 또는 친핵체(예, 알콜, 아민 또는 티올)와 친전자체(예, 에스테르, 산 할라이드, 이소시아네이트, 설포닐 할라이드, 설포닐 에스테르)의 축합 반응으로부터 생성될 수 있는 기, 또는 친핵체와 이탈기간의 치환 반응으로부터 생성될 수 있는 기일 수 있다. 각 L은 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 1 ∼ 약 20개의 탄소 원자를 포함하고, 경우에 따라 사슬형(즉, 사슬 내) 산소, 질소, 황, 또는 규소 함유기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. L은 자유 라디칼 올리고머화를 실질적으로 방해하는 작용기(예, 중합성 올레핀 이중 결합, 티올, 쉽게 제거되는 수소 원자[예, 큐밀 수소] 및 당업자에게 알려진 그 밖의 불리한 작용기)를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 적절한 결합기 L의 예는 직쇄, 분지쇄, 또는 시클릭 알킬렌, 아릴렌, 아랄킬렌, 옥시, 옥소, 설포닐, 설폭시, 아미노, 이미노, 설폰아미도, 카르복사미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우릴렌 및 이들의 조합(예, 설폰아미도알킬렌)을 포함한다. 바람직한 L기는 공유 결합 및 하기 구조의 것들을 포함하며, 이때 각 k는 독립적으로 0 ∼ 약 20의 정수이고, R1'은 수소, 페닐, 또는 탄소 원자가 1 ∼ 약 4개인 알킬이고, R2'은 탄소 원자가 1 ∼ 약 20개인 알킬이다.
Figure 112002008548315-pct00005
상기 화학식 I∼IV로 돌아가서, R1은 수소, 할로겐(예, 플루오로, 클로로, 브로모), 또는 탄소 원자가 1 ∼ 약 4개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬(예, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 등)이다. 각 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자가 1 ∼ 약 4개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
X는 자유 라디칼 개시제로부터 유도된 기이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "자유 라디칼 개시제"란 용어는 동질분해시 개시 라디칼을 제공하는 유기 아조 화합물, 유기 퍼옥시드(예, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드) 등과 같은 통상의 화합물 중 임의을 것을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "자유 라디칼 개시제로부터 유도된 기"란 용어는 자유 라디칼 개시제의 동질 분해시에 형성된 개시 라디칼을 지칭한다.
적절한 기 X는 수소 원자, t-부톡시(디-t-부틸 퍼옥시드로부터 유도됨) 및 벤조일옥시(벤조일 퍼옥시드로부터 유도됨)와 같은 비반응성기, 그리고 -CCH3(CN)CH2CH2CO2H(아조-4-시아노이소발러산으로부터 유도됨), -C(CH3)2CN(아조이소부티로니트릴로부터 유도됨), 및 다른 공지된 작용성 아조 화합물로부터 유도된 것들, 예컨대 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]-디히드로클로라이드; 2,2'-아조비스[N-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드; 2,2'-아조비스[N-(4-아미노페닐)-2-메틸프로피온아미딘]-테트라히드로클로라이드; 2,2'-아조비스[2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘]디히드로클로라이드; 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]-디히드로클로라이드; 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드]; 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴]; 2,2'아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드]; 및 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]-프로피온아미드}와 같은 반응성 기들을 포함한다. 바람직한 X기는 전술한 것들을 포함한다.
화학식 I, II 및 IV의 플루오로케미칼 화합물은 하기 반응식 1에 따라서 자유 라디칼 개시제와 화학식 L(SH)m(m=1)의 사슬 이동제의 존재 하에 불포화된 플루오르화 화합물 V의 올리고머화에 의해 제조할 수 있다.
반응식 1
Figure 112005004352610-pct00010
화학식 V 화학식 VI 화학식 VII
"L" 부분은 화학식 I, II 및 IV의 결합기 부분 L에 해당된다.
사슬 이동제가 하나 이상의 설프히드릴기를 포함할 경우, 다수의 올리고머기 A는 결합기 L에 의해 하나 이상의 지방족 R기에 결합될 수 있다. 예를 들면, 사슬 이동제가 2개의 설프히드릴기를 포함할 경우, 2개의 올리고머기 A는 다음과 같이 L에 결합될 수 있다.
반응식 2
Figure 112002008548315-pct00007
화학식 VIII
화학식 V의 화합물 및 이의 제조 방법은 공지되어 있으며, 예컨대 미국 특허 제2,803,615호(Ahlbrecht 등) 및 제2,841,573호(Ahlbrecht 등)에 개시되어 있다. 이러한 화합물들의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르와 같은 플루오로케미칼 단량체들의 일반적인 부류, 및 플루오르화된 설폰아미도기를 포함하는 알릴 화합물, 플루오로케미칼 텔로머 알콜, 플루오로케미칼 티올로부터 유도된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 포함한다. 화학식 V의 바람직한 화합물은 N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 아크릴레이트, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 메타크릴레이트, N-에틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 아크릴레이트, N-에틸 퍼플루오로헥실설폰아미도에틸 메타크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 N-메틸퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 알콜의 반응 생성물, 1,1-디히드로퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 비닐 에테르, C8F17SO2NHCH2CH=CH2, C8F17SO2NCH3CH2CH=CH2, 그리고 퍼플루오로시클로헥실 아크릴레이트(c-C6F11CH2OCOCH=CH2) 및 사량체 헥사플루오로프로필렌옥시드 디히드로아크릴레이트와 같은 그 밖의 것들을 포함한다.
화학식 VI의 화합물은 알킬 아크릴레이트 에스테르, 비닐 아세테이트, 스티렌, 알킬 비닐 에테르, 알킬 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 N-비닐피롤리돈에서 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 알킬 아크릴레이트 에스테르 단량체는 C1-C50 알킬기를 포함하는 알킬 에스테르의 직쇄, 시클릭 및 분지쇄 이성체를 포함한다. 알킬 아크릴레이트 에스테르의 유용한 구체적 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, 이소-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트 및 테트라데실 아크릴레이트를 들 수 있다. 성능을 고려할 때, 바람직한 알킬 아크릴레이트 에스테르(Rh기)는 "R"기가 22개 미만의 탄소 원자를 갖는 경우 C22-C50 알킬기를 갖는 것이다. 반대의 경우도 가능하다.
사슬 이동제 L(SH)m이 작용기를 보유할 경우, 화학식 VII의 화합물(반응식 1)은 작용성 지방족 화합물과 추가로 반응하여 결합기 L을 형성하고, 화학식 I, II 및 IV의 화합물에 R기를 혼입시킨다. 사슬 이동제와 지방족 화합물 둘 다의 작용기의 성질은 이들이 L 결합기를 형성하도록 서로 반응성이 되도록 선택한다. 상호 반응성인 쌍의 예로는 알콜 또는 아민과 반응하는 아실기(예, 카르복실산, 아실 할라이드 또는 에스테르), 할라이드 또는 토실레이트와 같은 "이탈기"와 반응하는 알콜 또는 아민, 및 알콜 또는 아민과 반응하는 이소시아네이트를 들 수 있다.
화학식 VII 또는 VIII의 화합물에는 적절한 작용기화된 사슬 이동제 L(SH)m[L은 작용기를 포함함]을 이용하여 L 결합기 상에 작용기[설프히드릴기(들) 외에도]를 제공할 수 있다. 사슬 이동제에 포함시키기에 적절한 작용기로는 친전자체 또는 친핵체와 반응하거나, 또는 추가로 변형되어 이러한 기들을 형성할 수 있는 히드록시, 아미노, 할로, 에폭시, 할로포르밀, 아지리디닐, 이들의 산기 및 염을 들 수 있다. 작용기화된 사슬 이동제의 사용을 통해 화학식 I 및 II에 "R"기를 후속 혼입하는 것이 가능하다. 예를 들면, 사슬 이동제의 "L"기는 친전자성 에스테르 부분으로 치환될 수 있다. 이 에스테르 부분은 친핵성 히드록실기를 갖는 지방족 알콜과의 추가 반응에 의해 장쇄 "R"기의 혼입을 가능하게 한다. 두 부분 사이의 반응은 에스테르 결합을 생성하며, 이로써 플루오로케미칼 올리고머 부분 A를 지방족 부위 R에 결합시킨다. 대안으로, 예컨대 L 부분을 지방족 에스테르와 반응할 수 있는 히드록실기로 치환시켜서 플루오로케미칼 올리고머 부분 A와 지방족 부위 R을 결합시킬 수 있다.
이러한 작용기화된 사슬 이동제의 예로는 2-머캡토에탄올, 머캡토아세트산, 2-머캡토벤즈이미다졸, 2-머캡토벤조산, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤즈옥사졸, 3-머캡토-2-부탄올, 2-머캡토설폰산, 2-머캡토니코틴산, 4-히드록시티오페노3-머캡토-1,2-프로판디올, 1-머캡토-2-프로판올, 2-머캡토프로피온산, N-(2-머캡토프로피오닐)글리신, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, 2-머캡토피리딘, 2-머캡토피리딘-N-옥시드, 2-머캡토피리디놀, 머캡토숙신산, 2,3-머캡토프로판설폰산, 2,3-디머캡토프로판올, 2,3-디머캡토숙신산, 시스틴, 시스틴 히드로클로라이드, 시스틴 에틸 에스테르를 들 수 있다. 바람직한 작용기화된 사슬 이동제로는 2-머캡토에탄올, 3-머캡토-1,2-프로판디올, 4-머캡토부탄올, 11-머캡토운데칸올, 머캡토아세트산, 3-머캡토프로피온산, 12-머캡토도데칸산, 2-머캡토에틸아민, 1-클로로-6-머캡토-4-옥사헥산-2-올, 2,3-디머캡토숙신산, 2,3-디머캡토프로판올, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, 2-클로로에탄티올, 2-아미노-3-머캡토프로피온산, 그리고 2-머캡토에틸아민과 카프로락탐의 부가들 등의 화합물을 들 수 있다.
화학식 I, II 및 IV의 R기를 비작용성 사슬 이동제를 이용하여 혼입시키는 것이 유리할 수 있다. 비작용성 사슬 이동제는 라디칼 연쇄 반응을 종료시킬 수 있는 기(예, 설프히드릴)를 포함지만, 친핵체, 친전자체와 반응할 수 있거나, 또는 치환 반응을 진행할 수 있는 어떠한 추가 작용기도 포함하지 않는 것들이다. 이러한 경우, L(SH)n의 지방족 부위는 화학식 I 및 II의 지방족 기 R을 제공한다. 이러한 화합물로는 모노, 디 및 폴리티올, 예컨대 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 헥산티올, n-옥틸티올, t-도데실티올, 2-머캡토에틸 에테르, 2-머캡토이미다졸, 2-머캡토에틸설파이드, 2-머캡토이미다졸, 8-머캡토멘톤, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 3,4-톨루엔디티올, o-, m- 및 p-티오크레솔, 에틸시클로헥산디티올, p-메탄-2,9-디티올, 1,2-에탄디티올, 2-머캡토피리미딘 등이 있다. 탄소 원자가 12∼75개인 보다 긴 장쇄 알킬티올이 바람직하다.
작용기화되건 되지 않건 간에, 사슬 이동제는 올리고머 내의 중합 단량체 단위의 수를 조절하기에 충분한 양으로 존재한다. 사슬 이동제는 일반적으로 올레핀 단량체 V와 VI을 합한 당량당 약 0.025 ∼ 약 0.2 당량의 양으로 사용된다.
올리고머화 과정에는 X와 관련하여 상기한 것과 같은 자유 라디칼 개시제 역시 존재한다. 이러한 화합물들은 당업자에게 공지되어 있으며, 퍼설페이트; 아조 화합물, 예컨대 아조이소부티로니트릴 및 아조-2-시아노발러산 등; 히드로퍼옥시드, 예컨대 큐멘, t-부틸 및 t-아밀 히드로퍼옥시드; 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-t-부틸 및 디큐밀 퍼옥시드; 퍼옥시에스테르, 예컨대 t-부틸 퍼벤조에이트 및 디-t-부틸퍼옥시 프탈레이트; 디아실퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드를 포함한다.
개시제에 의해 형성된 개시 라디칼은 사용되는 개시제의 종류 및 양에 따라 서 다양한 정도로 플루오로케미칼 올리고머에 혼입될 수 있다. 개시제의 적절한 양은 사용되는 특정 개시제와 기타 반응물에 따라 달라진다. 반응에서의 모든 기타 반응물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ∼ 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 ∼ 약 0.8 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 ∼ 약 0.5 중량%의 개시제가 사용될 수 있다.
반응식 1 및 2의 올리고머화 반응은 유기 자유 라디칼 반응에 적절한 임의의 용매 중에서 수행할 수 있다. 반응물은 임의의 적절한 농도, 예컨대 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 ∼ 약 90 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 적절한 용매의 예는 지방족 및 지환족 탄화수소(예, 헥산, 헵탄, 시클로헥산), 방향족 용매(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에테르(예, 디에틸에테르, 글림, 디글림, 디이소프로필 에테르), 에스테르(예, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 알콜(예, 에탄올, 이소프로필 알콜), 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤), 설폭시드(예, 디메틸 설폭시드), 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드), 할로겐화된 용매(예, 메틸클로로포름, FREONTM113, 트리클로로에틸렌, α,α,α-트리플루오로톨루엔), 플루오르화된 에테르(예, C4F9OCH3 등), 그리고 이들의 혼합물을 포함한다.
올리고머화는 유기 자유 라디칼 반응을 수행하기에 적절한 임의의 온도에서 수행할 수 있다. 이용되는 특정 온도 및 용매는 반응물의 용해도, 특정 개시제의 사용에 요구되는 온도 등과 같은 고려할 사항들을 기준으로 당업자가 쉽게 선택할 수 있다. 모든 개시제와 모든 용매에 적절한 특정 온도를 예시하는 것으로는 적절하지 않지만, 일반적으로 적절한 온도는 약 30℃ ∼ 약 200℃이다.
본 발명은 화학식 I 및/또는 II의 플루오르화된 올리고머 중 하나 이상 및 열가소성 또는 열경화성 유기 중합체를 포함하는 합성 유기 중합체 조성물을 제공한다. 올리고머는 열가소성 또는 열경화성 중합체에 바람직한 낮은 표면 에너지 특성을 부여하기 위한 중합체 용융 첨가제로서 유용하다.
유용한 중합체는 열가소성 및 열경화성 중합체를 포함하고, 합성 선형 폴리아미드, 예컨대 나일론-6 및 나일론-66, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 에폭시드, 에폭시 수지, 아크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다. 폴리올레핀과 같은 열가소성 중합체가 바람직하다. 형성된 물품은 플루오로케미칼 올리고머의 존재로 인해 향상된 방유성 및 방수성, 낮은 표면 에너지와 방오성을 보유한다.
본 발명의 성형품(예, 섬유, 필름 및 성형 또는 압출된 물품)은, 예컨대 알킬화된 플루오로케미칼 올리고머와 중합체를 블렌딩 또는 다른 방식으로 균일하게 혼합하고, 예컨대 올리고머를 펠렛화된 또는 분말화된 중합체와 친밀하게 혼합한 후, 이 혼합물을 공지된 방법으로 성형품, 예컨대 펠렛, 섬유 또는 필름으로 용융 압출하여 제조할 수 있다. 올리고머를 그 자체로 중합체와 함께 혼합할 수 있거나, 또는 중합체 중의 올리고머의 "마스터배치"(농축물) 형태로 중합체와 함께 혼합할 수 있다. 마스터배치는 통상 약 10 ∼ 약 25 중량%의 플루오로케미칼 첨가제를 포함한다. 또한, 올리고머의 유기 용액을 분말화된 또는 펠렛화된 중합체와 함께 혼합하고, 이 혼합물을 건조시켜서 용매를 제거한 후 원하는 형상의 물품으로 용융 및 압출할 수 있다. 대안으로, 용융된 올리고머[화합물(들) 또는 마스터배치로서]를 용융된 중합체 스트림에 주입하여 블렌드를 형성한 후 원하는 형상의 물품으로 압출할 수 있다.
열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지, 우레탄 및 아크릴레이트를 사용하는 경우, 알킬화된 플루오로케미칼 올리고머를 수지와 혼합하고 열을 가하여 경화시킬 수 있다. 이러한 열경화성 수지는 미국 특허 제4,619,976호(Kotnour) 및 미국 특허 제4,843,134호(Kotnour)에 교시된 바와 같이 반응성 압출 기법으로 가공할 수 있다.
본 발명의 알킬화된 플루오로케미칼 올리고머 화합물을 포함하는 열가소성 조성물을 사용하여 섬유에 방유성 및 방수성을 제공할 수 있다. 플루오로케미칼 올리고머는 용융 가공성으로, 즉 이용되는 용융 공정 조건 하에서 거의 분해되지 않고 섬유를 형성한다. 플루오로케미칼 올리고머의 분자량은 바람직하게는 약 1000 ∼ 10,000, 보다 바람직하게는 약 1,500 ∼ 5,000이다. 플루오로케미칼 올리고머는, 전기 전도성을 증가시키거나, 또는 섬유가 정전하를 수용 및 보유하는 능력을 방해할 수 있는 이동성 극성 및/또는 이온성 종, 오염물 및 불순물이 실질적으로 없는 것이 바람직하다.
조성물 중의 올리고머의 양은 성형품의 표면이 원하는 방유성 및 방수성 및/또는 방오성을 갖도록 하기에 충분한 양이다. 바람직하게 올리고머의 양은 성형품 중량을 기준으로 약 100 ∼ 10,000 ppm 플루오르, 보다 바람직하게는 200 ∼ 5,000 ppm, 가장 바람직하게는 400 ∼ 3,000 ppm의 양이다.
섬유, 필름 또는 압출된 물품의 용융 압출 후, 방유성 및 방수성을 강화시키기 위해 어닐링 단계를 수행할 수 있다. 어닐링은 분명 플루오로케미칼 올리고머를 열가소성 중합체의 표면으로 이동시켜서, 결과적으로 반발성의 증가, 표면 활성의 감소, 용매 저항성의 향상 및 릴리스 특성의 향상을 초래한다. 섬유 또는 필름은 표면에서의 플루오로케미칼 올리고머의 양을 증가시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 어닐링한다. 효과적인 시간 및 온도는 서로 역관계에 있으며 다양한 조건들이 적절할 것이다. 예컨대 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 어닐링 공정은 용융점보다 낮은 약 50∼120℃에서 약 30초 ∼ 10분간 수행할 수 있다. 어닐링은 또한 가열된 롤, 예컨대 엠보싱 롤과 50∼160℃에서 약 1∼30초간 접촉시켜서 수행할 수 있다. 어떤 경우에는, 예컨대 오토클레이브를 사용하여 어닐링하는 경우 어닐링 중의 수분의 존재로 인해 플루오로케미칼 올리고머의 유효성을 향상시킬 수 있다. 어닐링 방법은 또한 중합체 표면에서의 플루오르 함량을 최대화함으로써 필요한 올리고머의 양을 감소시키는 작용을 할 수 있다.
섬유의 특성을 변화시키는 용도 외에도, 본 발명의 중합체 조성물은 또한 낮은 표면 에너지, 방유성 및 방수성 및/또는 방오성을 갖는 부직포 직물용 블로잉된 미소섬유를 제조하는 데 유용하다. 멜트 블로잉된 미소섬유를 형성하는 데 사용되는 폴리프로필렌과 같은 수지는, 전기 전도성을 증가시킬 수 있거나, 또는 정전하를 수용 및 보유하는 섬유의 능력을 방해할 수 있는 대전방지제와 같은 물질이 실질적으로 없어야 한다. 본 발명의 플루오로케미칼 화합물이 멜트 블로잉된 미소섬유에 첨가제로서 사용되는 경우, 첨가제는 약 0.2∼1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5∼2 중량%의 양으로 존재한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "섬유" 및 "섬유성"이란 용어는 미립자 물질, 일반적으로 열가소성 수지를 칭하며, 여기서 미립자 물질의 길이 대 직경 비는 약 10 이상이다. 섬유 직경은 약 0.5∼1,000 마이크론일 수 있다. 각 섬유는 다양한 횡단면 구조를 보유할 수 있고, 속이 차 있거나 비어 있을 수 있으며, 예컨대 중합체 용융물 내로 염료 또는 안료를 혼입시켜서 착색 시킨 후에 압출할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 열가소성 올레핀 중합체 섬유의 부직포 웹은 통상적으로 공지된 부직포 웹 제조 방법들 중 임의의 방법을 이용하여 제조된 부직포 웹을 포함한다. 예를 들면, 섬유성 부직포 웹은 스펀본딩 기법 또는 멜트 블로잉 기법 또는 이들 둘 다를 이용하여 제조할 수 있다. 스펀본드 섬유는, 다수의 미세한, 통상 원형의 방적 모세관으로부터, 압출된 섬유의 직경이 급속히 감소되도록 용융된 열가소성 중합체를 필라멘트로서 용융 압출하여 형성된, 일반적으로 직경이 작은 섬유이다. 멜트 블로잉된 섬유는, 일반적으로 용융된 열가소성 재료를 다수의 미세한, 통상 원형의 다이 모세관에 통과시켜서 용융 쓰레드 또는 필라멘트 형태로 압출시켜서 형성하는데, 용융된 열가소성 재료의 필라멘트의 직경을 감소시키게 하는 고속의, 통상 가열된 기체(예, 공기) 스트림에 통과시켜서 형성한다. 그 후, 멜트 블로잉된 섬유는 고속 기체 스트림에 의해 운반되어, 수집 표면 위에 침착되어 무작위적으로 분포된 멜트 블로잉된 섬유의 웹을 형성하게 된다. 부직포 웹 중 어떤 것은 1종의 섬유로부터, 또는 열가소성 올레핀 중합체의 종류 및/또는 두께가 상이한 2종 이상의 섬유로부터 제조할 수 있다. 대안으로, 각 층에 상이한 중합체 조성물을 포함하거나, 각 층에 동일한 중합체 조성을 포함하지만, 외피 층에 보다 고가의 플루오로케미칼 성분을 이용하는 외피 코어 섬유를 압출할 수 있다.
본 발명에 유용한 멜트 블로잉된 폴리프로필렌 미소섬유는 Van Wente, A.의 문헌["Superfine Thermoplastic Fibers", Industrial Engineering Chemistry, vol. 48. 1342-1346(1956)] 및 1954년 5월 25일 Van Wente 등에 의해 출간된 제목이 "Manufacture of Super Fine Organic Fibers"인 문헌[Naval Research Laboratories]의 리포트 제4364호에 기술된 대로, 또는 예컨대 미국 특허 제3,971,373호(Braun), 제4,100,324호(Anderson) 및 제4,429,001호(Kolpin 등)에 개시된 것과 같은 미립자 재료 함유 미소섬유 웹으로부터 제조할 수 있다. 부직포 직물의 다층 구조체는 광범위한 산업적 및 상업적 유용성을 지니며, 의료용 가운 및 천 용도의 직물 등에 사용된다. 이러한 다층 구조체의 구성 층의 성질은 원하는 최종 용도 특성에 따라 변화될 수 있고, 미국 특허 제5,145,727호 및 제5,149,576호에 기술된 것과 같은 유용한 많은 유용한 조합에서 2층 이상의 멜트 블로잉된 웹 및 스펀 본드 웹을 포함할 수 있다. 멜트 블로잉된 미소섬유 웹의 여과 효율성은, 멜트 블로잉된 섬유가 이들이 전기적으로 하전된 입자, 예컨대 전자나 이온이 있는 입구로부터 생산되어 방출될 때 2가지 이상의 요인에 의해 향상될 수 있으며, 이로써 섬유 웹은 일렉트릿이 된다. 유사하게, 웹은 수집한 후 코로나에 노출시켜서 일렉트릿으로 만들 수 있다. 멜트 블로잉된 폴리프로필렌 미소섬유가 특히 유용하지만, 예상 환경 조건 하에서 멜트 블로잉될 수 있고 적절한 부피 저항력을 갖는 폴리카르보네이트 및 폴리할로카본과 같은 다른 중합체 역시 사용될 수 있다.
다양한 구조체, 특히 SMS(스펀본드/멜트블로잉/스펀본드) 구조체와 같은 다층 구조체 중 어떤 것은 상기 섬유 및 직물로부터 제조될 수 있으며, 이러한 구조체는 어느 정도 소수성, 소유성(또는 기타 유체 반발성, 예컨대 체액에 대한 반발성)이 요구되는 임의의 용도에 이용될 수 있다. 본 발명의 합성 유기 중합체 조성물로부터 제조된 섬유는 의료용 직물 및 부직물(예, 천, 가운 및 마스크), 공업용 의복, 옥외 직물(예, 우산, 차양, 텐트 등), 우비 및 기타 옥외용 직물은 물론, 테이블 천 및 샤워 커텐과 같은 가정용 비품, 그리고 무수한 기타 관련 용도에 이용될 수 있다.
필터 매체는 어닐링, 즉 섬유의 표면에 플루오로케미칼 첨가제가 스며들도록 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 일반적으로 약 140℃에서 약 1∼10분이 충분하고, 보다 높은 온도에서는 보다 짧은 시간이 소요되고, 보다 낮은 온도에서는 보다 긴 시간이 소요될 수 있다.
본 발명의 섬유 일렉트릿 필터용의 블로잉된 미소섬유는 Davies C.N.의 문헌["The Separation of Airborne Dust and Particles", Institurion of Mechanical Engineers, London, Proceedings 1B, 1952]에 기재된 방법에 따라서 계산하였을 때 일반적으로 유효 섬유 직경이 약 5∼30 ㎛, 바람직하게는 약 7∼10 ㎛이다.
본 발명의 일렉트릿 필터 매체는 기본 중량 범위가 바람직하게는 약 10∼500 g/m2, 보다 바람직하게는 약 10∼100 g/m2이다. 멜트 블로잉된 미소섬유 웹 제조시에, 기본 중량은, 예컨대 수집기 속도 또는 다이 산출량을 변화시켜서 조절할 수 있다. 필터 매체의 두께는 바람직하게는 약 0.25∼20 mm, 보다 바람직하게는 약 0.5∼2 mm이다. 일렉트릿 필터 매체 및 이로부터 제조된 폴리프로필렌 수지에는 이것의 전기 전도성을 증가시킬 수 있는 임의의 불필요한 처리, 예컨대 감마선에의 노출, 자외선 조사, 열분해, 산화 등을 가하지 않아야 한다.
본 발명의 일렉트릿 필터의 멜트 블로잉된 미소섬유 또는 피브릴화된 섬유는 미국 특허 재발행 제30,782호(van Turnhout) 또는 제31,285호(van Turnhout)에 기술된 방법 또는 일렉트릿을 하전 또는 분극화시키는 다른 종래의 방법, 예컨대 미국 특허 제4,375,718호(Wadsworth 등); 제4,588,537호(Klasse 등) 또는 제4,592,815호(Nakao)의 방법에 의해 정전기적으로 하전시킬 수 있다. 일반적으로, 하전 방법은 재료를 코로나 방전 또는 펄싱된 고전압을 가하는 것을 포함한다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 필름은, 예컨대 방유 포장, 릴리스 라이너 및 미소구 필름 용도에 유용하도록 제조될 수 있다. 이러한 필름은 1층, 1층 이상, 또는 모든 층이 플루오로케미칼 올리고머 화합물을 포함하는 다층 구조체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 설명하지만, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다. 달리 명기하지 않는다면, 실시예 및 테스트 방법에 나타낸 모든 퍼센트는 중량 퍼센트를 나타내는 것이다.
용어
UNILIN TM 700 - 폴리에틸렌 700 알콜(탄소 원자수 약 50개), 오클라호마주 털사 소재의 베이커 페트로라이트 코포레이션에서 시판함.
UNILIN TM 700A - 기계적 교반기 및 딘-스타크 장치가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크에 UNILINTM 700 200 g(0.231 몰), 아크릴산 16.7 g(0.231 몰), 메탄설폰산 2 g 및 톨루엔 400 ㎖를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 가열하여 약 15 시간 동안 환류시키고, 그 동안 딘-스타크 장치에 물을 회수하였다. 반응 생성물의 IR은 -COOH 및 -OH 피크를 나타내지 않았으며, 이는 에스테르 형성이 완료되었음을 나타낸다. 고온의 에스테르 용액에 10 g의 Ca(OH)2를 교반하면서 천천히 첨가한 후 고온 여과하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 고온 여과하고, 감압 하에서 가열하여 여과물로부터 톨루엔을 제거하고, 잔류 습윤 고체는 진공 오븐에서 건조시켰다. 이 역시 오클라호마주 털사 소재의 베이커-페트로라이트에서 X-8503TM으로 시판된다.
UNILIN TM 425 - 폴리에틸렌 460 알콜(탄소 원자수 약 32개), 베이커 페트로라이트 코포레이션에서 시판함.
UNILIN TM 425A - 기계적 교반기 및 딘-스타크 장치가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크에 UNILINTM 425 150 g(0.280 몰), 아크릴산 20.2 g(0.280 몰), 메탄설폰산 1.5 g 및 톨루엔 300 ㎖를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 가열하여 약 15 시간 동안 환류시키고, 그 동안 딘-스타크 장치에 물을 회수하였다. 반응 생성물의 적외선 스펙트럼(IR)은 -COOH 및 -OH 피크를 나타내지 않았으며, 이는 에스테르 형성이 완료되었음을 나타낸다. 고온의 에스테르 용액에 10 g의 Ca(OH)2를 교반하면서 천천히 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 고온 여과하고, 감압 하에서 가열하여 여과물로부터 톨루엔을 제거하고, 잔류 습윤 고체는 진공 오븐에서 건조시켰다.
스테아릴 알콜 - C18H37OH, 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판함.
베헤닐 알콜 - C22H45OH, 오하이오주 신시내티 소재의 에머리 그룹의 헨켈 코포레이션에서 HENKEL 3302로서 시판함.
ODA - 옥타데실 아크릴레이트, C18H37OC(O)CH=CH2, 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판함.
ODMA - 옥타데실 메타크릴레이트, C18H37OC(O)C(CH3)=CH2, 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판함.
LA - 라우릴 아크릴레이트, C12H25OC(O)CH=CH2, 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판함.
MMA - 메틸 메타크릴레이트, CH3OC(O)C(CH3)=CH2, 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판함.
UNICID TM 700 - 폴리에틸렌 700 산(탄소 원자수 약 50개), 미주리주 세인트 루이스 소재의 페트로라이트 코포레이션에서 시판함.
EMPOL TM 1008 - 적정법으로 측정시 산 당량 중량이 305인 올레산으로부터 제조된 증류 및 수소화된 이량체 산, 헨켈 코포레이션/에머리 그룹에서 시판함.
도데실 머캡탄 - C12H25SH, 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판함.
옥타데실 머캡탄 - C18H37SH, 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판함.
3-머캡토프로피온산 - HSCH2CH2COOH, 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판함.
메틸 3-머캡토프로피오네이트 - HSCH2CH2COOCH3, 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판함.
AIBN - 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E.I. 듀폰 드 네모어 & 컴퍼니에서 VAZOTM 64로서 시판함.
VAZO TM 88 -
Figure 112002008548315-pct00008
VAZOTM 88 개시제, E.I. 듀폰 드 네모어 & 컴퍼니에서 시판함.
MeFOSE - C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH, 미국 특허 제2,803,656호의 실시예 3에 기술된 일반적 절차를 이용하여 제조할 수 있음.
TELOMER-A - FLUOWETTM AC-812 플루오로아크릴레이트 단량체, CF3(CF2)nCH2CH2OC(O)CH=CH2[여기서, n은 약 3∼11이고, 평균 약 7], 독일 프랑크푸르트 암 마인 소재의 획스트 악티엔게젤샤프트에서 시판함.
MeFOSEA - C8F17SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH=CH 2, 미국 특허 제2,803,615호에 기술된 일반적 절차를 이용하여 제조할 수 있음.
MeFOSEMA - C8F17SO2N(CH3)C2H4OC(O)C(CH 3)=CH2, 미국 특허 제2,803,615호에 기술된 일반적 절차를 이용하여 제조할 수 있음.
MeFBSEA - C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH=CH 2, 미국 특허 제2,803,615호에 기술된 일반적 절차를 이용하여 제조할 수 있음.
MeFBSEMA - C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)C(CH 3)=CH2, 미국 특허 제2,803,615호에 기술된 일반적 절차를 이용하여 제조할 수 있음.
FC 옥사졸리디논 A - 미국 특허 제5,025,052호(Crater 등)의 반응식 I에 기술된 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 C8F17SO2N(CH3)CH(OH)CH 2Cl과 스테아릴 이소시아네이트를 1:1의 몰비로 반응시킨 후 폐환시켜서 제조한 중합체 용융 첨가제.
FC 옥사졸리디논 B - 미국 특허 제5,025,052호(Crater 등)의 반응식 I에 기술된 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 C8F17SO2N(Me)CH(OH)CH2 Cl과 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 2:1의 몰비로 반응시킨 후 폐환시켜서 제조한 중합체 용융 첨가제.
(MeFOSE) 2 -EMPOL TM 1008 - 오버헤드 냉각기, 온도계 및 열 테이프로 감싼 딘-스타크 트랩이 장착된 2목의 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 EmpolTM 1008 이량체 산 57.8 g(0.190 당량), MeFOSE 100 g(0.185 당량), p-톨루엔설폰산 1 g 및 톨루엔 50 g을 넣었다. 형성된 혼합물을 150℃로 가열시킨 오일욕에 넣었다. 딘-스타크 트랩에 회수된 물의 양을 측정함으로써 에스테르화 정도를 모니터링하고, 또한 기체 크로마토그래피를 이용하여 미반응 플루오로케미칼 알콜의 양을 측정하였다. 반응 18 시간 후, 약 2.8 ㎖의 물이 회수되었고, 무시할 정도의 양의 플루오로케미칼 알콜이 잔류하였으며, 이는 반응이 완료되었음을 나타내는 것이다. 그 후 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 120 g의 탈이온수 분취량들로 2회 세척하여 물의 pH가 3이 되게 하였다. 흡입을 통해 플라스크로부터 최종 세척수를 제거하고, 절대 압력 약 90 토르에서 반응 혼합물을 120℃로 가열하여 휘발성 물질을 제거하였다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼 분석 및 열중량측정 분석을 통해 갈색 고체의 생성물이 목적 생성물을 포함하는 것으로 확인되었다.
MeFOSE-UNICID TM 700 - 기계적 교반기와 딘-스타크 장치가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크에 MeFOSE 135 g(0.242 몰), UNICIDTM 700 215.7 g(0.242 몰), 메탄설폰산 3.5 g 및 톨루엔 400 ㎖를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 약 15 시간 동안 가열하여 환류시키고, 그 동안 딘-스타크 장치에 물을 회수하였다. 이 혼합물의 IR 스펙트럼은 -COOH 또는 -OH 피크를 나타내지 않았다. 이 고온 혼합물에 Ca(OH)2 10 g을 교반하면서 천천히 첨가하고, 이 고온 용액을 여과하였다. 감압 하에서 가열하여 여과물로부터 톨루엔을 제거하고, 잔류 고체는 진공 오븐에서 건조시켰다.
PP3505 - 텍사스주 베이타운 소재의 엑손 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 용융 지수 유동율이 400인 ESCORENETM PP3505 폴리프로필렌.
PE6806 - 미시건주 미드랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 용융 유동 지수가 105 g/10분(테스트 방법 ASTM D-1238로 측정시)이고, 최대 용융점이 124.8℃인 ASPUNTM 6806 폴리에틸렌.
PS440-200 - 일리노이주 시카고 소재의 모톤 티오콜 코포레이션에서 시판하는 MORTHANETM PS440-200 우레탄.
PET 65-1000 - 알라바마주 데카터 소재의 3M 컴퍼니에서 시판하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트.
플루오로케미칼 올리고머 화합물 및 중간물질의 제조
(MeFOSEA) 4 (ODA) 1 -SCH 2 CH 2 COOCH 3 - 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 버블러가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 MeFOSEA 단량체 122.5 g(0.2 몰), ODA 16.2 g(0.05 몰) 및 에틸 아세테이트 150 ㎖를 첨가하였다. 교반하면서, 형성된 용액을 통해 15분간 질소를 버블링하였다. 그 후 이 용액에 메틸 3-머캡토프로피오네이트 6.0 g(0.05 몰)을 첨가하고, 이 용액에 2분간 더 질소를 버블링하였다. 0.5 중량%의 AIBN을 첨가하고, 형성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 65℃로 15 시간 동안 가열하였다. 이 물질의 IR 스펙트럼은 1637 cm-1에서 >C=C< 피크가 존재하지 않음을 보여주었고, 이는 잔류 단량체가 없음을 나타낸다. 반응 생성물을 메틸 알콜과 헥산의 50:50 혼합물에 붓고, 침전된 백색 분말을 여과하고, 진공 하 50∼60℃에서 약 5∼6 시간 동안 건조시켰다. 이 물질의 TGA는 346℃에서 공기 중 열 분해가 개시되었음을 보여주었다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
EtOAc 중에서 제조한 분자량이 더 큰 (MeFOSEA) 4 (ODA) 1 - 이 랜덤 공중합체는 사슬 이동제 (메틸 3-머캡토프로피오네이트)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3와 정확히 동일한 방식으로 제조하였다. 얻어진 분자량은 측정하지 않았지만, 사슬 이동제를 사용한 경우보다 훨씬 더 큰 것으로 생각된다.
IPA 중에서 제조한 분자량이 더 큰 (MeFOSEA) 4 (ODA) 1 - 이 랜덤 공중합체는 사슬 이동제를 사용하지 않고, 중합 용매가 에틸 아세테이트 대신에 이소프로필 알콜인 점을 제외하고는 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3와 정확히 동일한 방식으로 제조하였다. 얻어진 분자량은 측정하지 않았지만, 사슬 이동제를 사용한 경우보다 훨씬 더 큰 것으로 생각된다.
(MeFOSEMA) 4 (ODA) 1 -SCH 2 CH 2 COOCH 3 - 이 랜덤 공중합체는 MeFOSEA를 등몰량의 MeFOSEMA로 대체한 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(TELOMER-A) 4 (ODA) 1 -SCH 2 CH 2 COOCH 3 - 이 랜덤 공중합체는 MeFOSEA를 등몰량의 TELOMER-A로 대체한 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(MeFOSEA) 4 (LA) 1 -SCH 2 CH 2 COOCH 3 - 이 랜덤 공중합체는 ODA를 등몰량의 LA로 대체한 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(MeFOSEA) 4 (MMA) 1 -SCH 2 CH 2 COOCH 3 - 이 랜덤 공중합체는 ODA를 등몰량의 MMA로 대체한 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(MeFOSEA) 4 (UNILIN TM 425A) 1 -SCH 2 CH 2 COOCH 3 - 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 버블러가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 MeFOSEA 단량체 122.5 g(0.2 몰), UNILINTM 425A 29.4 g(0.05 몰) 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 160 ㎖를 첨가하였다. 90℃에서 교반하면서, 생성된 용액을 통해 15분간 질소를 버블링하였다. 그 후, 이 용액에 메틸 3-머캡토프로피오네이트 6.0 g(0.05 몰)을 첨가하고, 이 용액에 2분간 더 질소를 버블링하였다. 0.8 중량%의 VAZOTM 88을 첨가하고, 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 95∼100℃로 약 24 시간 동안 가열하였다. 이 물질의 IR 스펙트럼은 1637 cm-1에서 >C=C< 피크가 존재하지 않음을 보여주었으며. 이는 잔류 단량체가 없음을 나타낸다. MIBK는 감압 하에 증발시켰다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(MeFOSEA) 4 (UNILIN TM 700A) 1 -SCH 2 CH 2 COOCH 3 - 이 랜덤 공중합체는 UNILINTM 425A를 등몰량의 UNILINTM 700A로 대체한 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(UNILINTM 425A)1-SCH2CH2COOCH3의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(MeFBSEA) 4 (UNILIN TM 700A) 1 -S-CH 2 CH 2 COOCH 3 - 이 랜덤 공중합체는 UNILINTM 425A를 등몰량의 UNILINTM 700A로 대체하고, MeFOSEA를 등몰량의 MeFBSEA로 대체한 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(UNILINTM 425A)1-SCH2CH2COOCH3의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(MeFBSEMA) 4 (UNILIN TM 700A) 1 -S-CH 2 CH 2 COOCH 3 - 이 랜덤 공중합체는 UNILINTM 425A를 등몰량의 UNILINTM 700A로 대체하고, MeFOSEA를 등몰량의 MeFBSEMA로 대체한 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(UNILINTM 425A)1-SCH2CH2COOCH3의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(MeFBSEMA) 4 (UNILIN TM 700A) 1 , 고분자량 - 이 랜덤 공중합체는 사슬 이동제 (메틸 3-머캡토프로피오네이트)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(UNILINTM 700A)1-SCH2CH2COOCH3의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다. 얻어진 분자량은 측정하지 않았지만, 사슬 이동제를 사용한 경우보다 훨씬 더 큰 것으로 생각된다.
(MeFOSEA) 4 (ODA) 1 -S-CH 2 CH 2 COOH - 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 버블러가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 MeFOSEA 122.5 g(0.2 몰), ODA 16.2 g(0.05 몰) 및 에틸 아세테이트 150 ㎖를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 교반하여 용액을 형성하고, 이 용액을 통해 15분간 질소를 버블링하였다. 그 후 이 용액에 3-머캡토프로피온산 5.3 g(0.05 몰)을 첨가하고, 플라스크의 내용물을 통해 2분간 더 질소를 버블링하였다. 0.5 중량%의 AIBN을 첨가하고, 형성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 65℃로 약 15 시간 동안 가열하였다. 이 물질의 IR 스펙트럼은 1637 cm-1에서 >C=C< 피크가 존재하지 않음을 보여주었고, 이는 단량체가 없음을 나타낸다. 이 중합체 용액을 헥산에 부어서 중합체가 백색 분말로서 침전되게 하고, 이를 여과를 통해 제거하고 진공 하 50∼60℃에서 건조시켰다.
(MeFOSEA) 4 (ODA) 1 -S-CH 2 CH 2 COO-UNILIN TM 700 - 기계적 교반기와 딘-스타크 장치가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크에 (MeFOSEA)4(ODA)1-S-CH2CH2COOH 50 g(0.0174 몰), UNILINTM 700 알콜 15 g(0.0174 몰), 메탄설폰산 1 ㎖ 및 톨루엔 100 ㎖를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 가열하여 약 15 시간 동안 환류시키고, 그 동안 딘-스타크 장치에 약간의 물을 회수하였다. 이 혼합물의 IR 스펙트럼은 -COOH 또는 -OH 피크를 나타내지 않았다. 이 고온 혼합물에 5 g의 Ca(OH)2를 교반하면서 천천히 첨가하고, 형성된 고온 용액을 여과하였다. 감압 하에서 가열하여 여과물로부터 톨루엔을 제거하고, 잔류 고체는 진공 오븐에서 건조시켰다.
(MeFOSEA) 4 (ODA) 1 -S-CH 2 CH 2 COO-UNILIN TM 425 - 이 에스테르는 UNILINTM 700 알콜을 등몰량의 UNILINTM 425 알콜로 대체한 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(ODA)1-S-CH2CH2COO-UNILINTM 700의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다.
(MeFOSEA) 4 (ODA) 1 -S-CH 2 CH 2 COO-C 18 H 37 - 이 에스테르는 UNILINTM 700 알콜을 등몰량의 스테아릴 알콜로 대체한 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(ODA)1-S-CH2CH2COO-UNILINTM 700의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다.
(MeFOSEA) 4 (ODA) 1 -S-CH 2 CH 2 COO-C 22 H 45 - 이 에스테르는 UNILINTM 700 알콜을 등몰량의 베헤닐 알콜로 대체한 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(ODA)1-S-CH2CH2COO-UNILINTM 700의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다.
(MeFOSEA) 4 (ODA) 1 -S-CH 2 CH 2 COO-MeFOSE - 기계적 교반기 및 딘-스타크 장치가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크에 (MeFOSEA)4(ODA)1-S-CH2CH2COOH 60 g(0.0208 몰), MeFOSE 11.6 g(0.0208 몰), 메탄설폰산 1 ㎖ 및 톨루엔 100 ㎖를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 가열하여 약 15 시간 동안 환류시키고, 그 동안 딘-스타크 장치에 약간의 물을 회수하였다. 이 혼합물의 IR 스펙트럼은 -COOH 또는 -OH 피크를 나타내지 않았다. 이 고온 혼합물에 5 g의 Ca(OH)2를 교반하면서 천천히 첨가하고, 이 고온 용액을 여과하였다. 감압 하에서 가열하여 여과물로부터 톨루엔을 제거하고, 잔류 습윤 고체는 진공 오븐에서 건조시켰다.
(MeFOSEA) 4 (ODA) 1 -SC 12 H 25 - 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 버블러가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 MeFOSEA 122.5 g(0.2 몰), ODA 16.2 g(0.05 몰) 및 에틸 아세테이트 150 ㎖를 첨가하였다. 교반하면서, 형성된 용액을 통해 15분간 질소를 버블링하였다. 그 후 이 용액에 도데실 머캡탄 10.1 g(0.05 몰)을 첨가하고, 이 용액으로 2분간 더 질소를 버블링하였다. 0.5 중량%의 AIBN을 첨가하고, 형성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 65℃로 약 15 시간 동안 가열하였다. 이 물질의 IR 스펙트럼은 1637 cm-1에서 >C=C< 피크가 존재하지 않음을 보여주었고, 이는 잔류 단량체가 없음을 나타낸다. 반응 생성물을 메틸 알콜과 헥산의 50:50 혼합물에 붓고, 침전된 백색 분말을 여과하고, 진공 하 50∼60℃에서 약 5∼6 시간 동안 건조시켰다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(TELOMER-A) 4 (ODA) 1 -SC 12 H 25 - 이 랜덤 공중합체는 MeFOSEA를 등몰량의 TELOMER-A로 대체한 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(ODA)1-SC12H25의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(MeFOSEA) 4 (ODMA) 1 -SC 12 H 25 - 이 랜덤 공중합체는 ODA를 등몰량의 ODMA로 대체한 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(ODA)1-SC12H25의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(MeFOSEA) 3 (ODA) 2 -SC 12 H 25 - 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 버블러가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 MeFOSEA 91.7 g(0.15 몰), ODA 32.5 g(0.10 몰) 및 에틸 아세테이트 150 ㎖를 첨가하였다. 교반하면서, 형성된 용액을 통해 15분간 질소를 버블링하였다. 그 후 이 용액에 도데실 머캡탄 10.1 g(0.05 몰)을 첨가하고, 이 용액으로 2분간 더 질소를 버블링하였다. 0.5 중량%의 AIBN을 첨가하고, 형성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 65℃로 약 15 시간 동안 가열하였다. 이 물질의 IR 스펙트럼은 1637 cm-1에서 >C=C< 피크가 존재하지 않음을 보여주었고, 이는 잔류 단량체가 없음을 나타낸다. 반응 생성물을 메틸 알콜과 헥산의 50:50 혼합물에 붓고, 침전된 백색 분말을 여과하고, 진공 하 50∼60℃에서 약 5∼6 시간 동안 건조시켰다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(MeFOSEA) 2.5 (ODA) 2.5 -SC 12 H 25 - 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 버블러가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 MeFOSEA 76.4 g(0.125 몰), ODA 40.6 g(0.125 몰) 및 에틸 아세테이트 150 ㎖를 첨가하였다. 교반하면서, 형성된 용액을 통해 15분간 질소를 버블링하였다. 그 후 이 용액에 도데실 머캡탄 10.12 g(0.05 몰)을 첨가하고, 이 용액으로 2분간 더 질소를 버블링하였다. 0.5 중량%의 AIBN을 첨가하고, 형성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 65℃로 약 15 시간 동안 가열하였다. 이 물질의 IR 스펙트럼은 1637 cm-1에서 >C=C< 피크가 존재하지 않음을 보여주었고, 이는 잔류 단량체가 없음을 나타낸다. 반응 생성물을 메틸 알콜과 헥산의 50:50 혼합물에 붓고, 침전된 백색 분말을 여과하고, 진공 하 50∼60℃에서 약 5∼6 시간 동안 건조시켰다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(MeFOSEA) 2 (ODMA) 3 -SC 12 H 25 - 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 버블러가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 MeFOSEA 40 g(0.0654 몰), ODMA 30 g(0.0887 몰) 및 이소프로필 알콜 100 ㎖를 첨가하였다. 교반하면서, 형성된 용액을 통해 15분간 질소를 버블링하였다. 그 후 이 용액에 도데실 머캡탄 5.0 g(0.0247 몰)을 첨가하고, 이 용액으로 2분간 더 질소를 버블링하였다. 0.5 중량%의 AIBN을 첨가하고, 형성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 70℃로 약 10 시간 동안 가열하였다. 이 물질의 IR 스펙트럼은 1637 cm-1에서 >C=C< 피크가 존재하지 않음을 보여주었고, 이는 잔류 단량체가 없음을 나타낸다. 반응 생성물을 메틸 알콜과 헥산의 50:50 혼합물에 붓고, 침전된 백색 분말을 여과하고, 진공 하 50∼60℃에서 약 5∼6 시간 동안 건조시켰다. 이 물질의 TGA는 346℃에서 공기 중 열 분해가 개시됨을 보여주었다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(TELOMER-A) 2 (ODMA) 3 -SC 12 H 25 - 이 랜덤 공중합체는 MeFOSEA를 등몰량의 TELOMER-A로 대체한 것을 제외하고는 (MeFOSEA)2(ODMA)3-SC12H25의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(MeFOSEA) 4 (ODA) 1 -SC 18 H 37 - 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 버블러가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 MeFOSEA 122.5 g(0.2 몰), ODA 16.2 g(0.05 몰) 및 에틸 아세테이트 150 ㎖를 첨가하였다. 교반하면서, 형성된 용액을 통해 15분간 질소를 버블링하였다. 그 후 이 용액에 옥타데실 머캡탄 14.3 g(0.05 몰)을 첨가하고, 이 용액으로 2분간 더 질소를 버블링하였다. 0.5 중량%의 AIBN을 첨가하고, 형성된 혼합물을 질소 분위기 하에서 65℃로 약 15 시간 동안 가열하였다. 이 물질의 IR 스펙트럼은 1637 cm-1에서 >C=C< 피크가 존재하지 않음을 보여주었고, 이는 잔류 단량체가 없음을 나타낸다. 반응 생성물을 메틸 알콜과 헥산의 50:50 혼합물에 붓고, 침전된 백색 분말을 여과하고, 진공 하 50∼60℃에서 약 5∼6 시간 동안 건조시켰다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
(MeFOSEA) 4 (UNILIN TM 700A) 1 -SC 18 H 37 - 이 랜덤 공중합체는 UNILIN 425A를 등몰량의 UNILINTM 700A로 대체하고, HSCH2CH2CO2CH3를 등몰량의 HSC18H37로 대체한 것을 제외하고는 (MeFOSEA)4(UNILIN425A)1-SCH2CH2COOCH3의 제조에 대해 기술한 것과 실질적으로 동일한 절차를 이용하여 제조하였다. 중합체 사슬당 중합된 단량체 단위의 평균 수의 계산값은 5이다.
테스트 방법
멜트 블로잉 압출 절차 - 이용된 멜트 블로잉 압출 절차는 미국 특허 제5,300,357호 컬럼 10에 기술된 것과 동일하다. 사용된 압출기는 최대 압출 온도 270∼280℃, 수집기까지의 거리가 12 인치(30 cm)인 브라벤더 42 mm 원뿔형 쌍나사 압출기이다.
플루오로케미칼 및 열가소성 중합체 혼합물을 페이퍼보드 용기 중에서 핸드 드릴에 고정된 믹서 헤드를 이용하여 열가소성 중합체와 플루오로케미칼 중합체 용융 첨가제(사용된다면)를 육안으로 보아 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 약 1분간 블렌딩하여 혼합하였다.
미소섬유 웹을 블로잉하는 데 사용되는 멜트 블로잉 다이 구조체, 웹의 기본 중량(55 ±5 g/m2) 및 미소섬유의 직경(5∼18 ㎛)을 비롯하여 각 혼합물에 대한 공정 조건은 동일하다. 다른 언급이 없다면, 압출 온도(즉, 다이 온도)는 270∼280℃이고, 주 공기 온도는 270℃, 압력은 124 kPa(18 psi), 공기 갭 너비는 0.076 cm, 중합체 생산 속도는 약 180 g/hr/cm이다.
방수성 테스트 - 3M 컴퍼니에서 시판하는 바닥커버재를 위한 3M 방수성 테스트 V(1994년 2월)를 이용하여 부직포 웹 샘플의 방수성을 평가하였다. 이 테스트에서는 탈이온수와 이소프로필 알콜(IPA)의 블렌드를 샘플에 침투시켰다. 각 블렌드에 아래에 기재한 것처럼 등급 번호를 부여하였다.
방수성 등급 번호 물/IPA 블렌드(부피%)
0 100% 물
1 90/10 물/IPA
2 80/20 물/IPA
3 70/30 물/IPA
4 60/40 물/IPA
5 50/50 물/IPA
6 40/60 물/IPA
7 30/70 물/IPA
8 20/80 물/IPA
9 10/90 물/IPA
10 100% IPA
방수성 테스트 수행시, 부직포 웹 샘플을 평평한 수평면 위에 배치한다. 물 또는 물/IPA 혼합물 5 소적을 샘플 위에 적어도 2 인치 떨어진 지점에 가볍게 떨어뜨린다. 45°각도에서 수십초간 관찰한 후 5 방울 중 4 방울이 구형이나 반구형으로 관찰될 경우, 이 부직포 웹은 테스트를 통과한 것으로 간주한다. 기록된 방수성 등급은 부직포 샘플이 전술한 테스트를 통과하는 가장 많은 수의 물 또는 물/IPA 혼합물에 해당한다.
방수성 등급은 4 이상, 바람직하게는 6 이상인 것이 좋다.
방유성 테스트 - 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니에서 시판하는 3M 방유성 테스트 III(1994년 2월)를 이용하여 부직포 웹 샘플의 방유성을 평가하였다. 이 테스트에서, 샘플에 다양한 표면 장력의 오일 또는 오일 혼합물을 침투시켰다. 오일 및 오일 혼합물에 다음과 같은 등급을 부여하였다.
방유성 등급 번호 오일 조성
0 (KaydolTM 미네랄 오일 실패)
1 KaydolTM 미네랄 오일
2 65/35(부피) 미네랄 오일/n-헥사데칸
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
방수성 테스트에서와 동일한 방식으로 방유성 테스트를 수행하며, 기록된 방유성 등급은 부직포 웹 샘플이 테스트를 통과하는 가장 많은 수의 오일 또는 오일 혼합물에 해당한다.
방유성 등급은 1 이상, 바람직하게는 3 이상인 것이 좋다.
DOP 침윤 시간 테스트 - 웹 위에 순수한 DOP 소적을 떨어드리고 소적이 웹에 퍼지거나 웹을 적시는 시간(낙제 시간으로 간주)을 측정하여 부직포 웹의 디옥틸 프탈레이트(DOP)에 대한 저항성을 평가하였다. 1일 후 젖지 않은 웹은 막연히 DOP에 저항성이 있는 것으로 간주하였다.
실시예 1∼9 및 비교예 C1∼C5
실시예 1∼9에서는, 플루오로케미칼 올리고머 부분 내 플루오르화 단량체와 플루오르를 함유하지 않는 단량체에서 몇 가지 다양성을 갖는 플루오르화 화합물들을 제조하고, 이들을 중합체 용융 첨가제로서 평가하였다. 모든 경우에, 플루오르화 단량체 대 플루오르를 함유하지 않는 단량체의 몰 단량체 비율은 4:1로 일정하게 유지하였고(즉, 각 플루오르화 화합물에 대해 Rf/Rh 비율을 4:1이 되게 함), 사용된 사슬 이동제는 일정량의 HSCH2CH2COOCH3(R = C1)였다. 각 플루오르화 화합물은 ESCORENETMPP3505 폴리프로필렌과 1% 농도로 용융 혼합하였다. 멜트 블로잉 압출 절차에 따라서 멜트 블로잉된 부직포 웹을 제조하였고, 초기에, 그리고 120℃에서 10분간 웹을 어닐링한 후에 방수성 테스트 및 방유성 테스트를 이용하여 형성된 웹 각각의 반발성을 평가하였다. 또한, DOP 침윤 시간 테스트를 이용하여 디옥틸 프탈레이트에 대한 어닐링된 부직포 웹의 저항 시간을 측정하였다.
실시예 1∼5에서, 플루오르화 화합물은 MeFOSEA와, 사슬 길이가 각각 약 C50, C32, C18, C12 및 C1인 지방족 기(Rh)를 갖는 플루오르를 함유하지 않는 다양한 단량체들의 공중합체였다.
실시예 6에서, 플루오르화 화합물은 TELOMER-A와 ODA의 공중합체였다.
실시예 7에서, 플루오르화 화합물은 MeFOSEMA와 ODA의 공중합체였다.
실시예 8 및 9에서, 플루오르화 화합물은 UNILINTM 700A와 MeFBSEA의 공중합체 및 UNILINTM 700A와 MeFBSEMA의 공중합체였다(각각 Rf 사슬 길이가 C4임). 이 경우, 각 플루오르화 화합물은 PP3505 폴리프로필렌과 2% 농도로 용융 혼합하였다.
비교예 C1 및 C2에서는, 탄소수가 많은 지방족 부위, 에스테르 부분 함유 결합기 및 비올리고머(즉, 단일쇄) 플루오로케미칼 부분(들)을 보유하는 비-올리고머 플루오르화 화합물을 PP3505와 1% 농도로 용융 혼합하였다. 멜트 블로잉 압출 절차에 따라서 멜트 블로잉 부직포 웹을 제조하였고, 각 웹을 실시에 1∼5에서 기술한 대로 평가하였다. 이들 비-올리고머 플루오르화 화합물은 각각 국제 공개 특허 출원 WO 97/22659 및 WO 99/05345에 기술된 반발성 에스테르 함유 중합체 용융 첨가제이다.
비교예 C3 및 C4에서는, 비-올리고머 부분을 보유하지만 효과적인 중합체 용융 첨가제라고 알려진 미국 특허 제5,025,052호에 기술된 유형의 2개의 플루오로케미칼 옥사졸리디논을 PP3505와 1% 농도로 용융 혼합하였다. 멜트 블로잉 압출 절차에 따라서 멜트 블로잉된 부직포 웹을 제조하고, 실시예 1∼5에서 기술한 대로 변형된 PP3505의 테스트를 수행하였다.
비교예 C5에서는 부직포 웹을 압출하기 전에 PP3505로 중합체 용융 첨가제를혼입시키지 않았다.
결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 플루오로케미칼 첨가제: 명칭 % 초기: 어닐링 후: DOP 침윤 시간
WR OR WR OR
1 (MeFOSEA)4(UNILINTM700A)1-SCH2CH2COOCH3 1 3 0.5 10 8 > 1일
2 (MeFOSEA)4(UNILINTM425A)1-SCH2CH2COOCH3 1 3 0 10 6 > 1일
3 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3 1 4 0 8.5 8 > 1일
4 (MeFOSEA)4(LA)1-SCH2CH2COOCH3 1 4 0 7.5 8 > 1일
5 (MeFOSEA)4(MMA)1-SCH2CH2COOCH3 1 3 0.5 4.5 5 5분
6 (TELOMER-A)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3 1 5 0.5 8 1.5 즉시
7 (MeFOSEMA)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3 1 3 0 7 2 즉시
8 (MeFBSEA)4(UNILINTM700A)1-SCH2CH2COOCH3 2 4 3 6.5 5.5 1일
9 (MeFBSEMA)4(UNILINTM700A)1-SCH2CH2COOCH3 2 4.5 1 7.5 5 1일
C1 MeFOSE-UNICIDTM700 1 4.5 0 5 0 10초
C2 (MeFOSE)2EMPOLTM1008 1 7 1 9 2 즉시
C3 FC 옥사졸리디논 A 1 9 2 9 2 > 1일
C4 FC 옥사졸리디논 B 1 3 0 7 0 > 1일
C5 첨가제 무 - 2 0 2 0 즉시
상기 표 1은, 일반적으로, 어닐링된 웹의 경우, 본 발명의 화합물이 폴리프로필렌에 우수한 정도 내지 탁월한 정도의 방수성, 방유성 및 DOP 저항성을 부여한다는 것을 보여준다.
실시예 10∼17
실시예 10∼15에서는, 알킬 사슬 길이가 C1∼C50으로 다양한 탄화수소 사슬 이동제를 이용하여 MeFOSEA와 ODA를 공중합시켜서 플루오로케미칼 올리고머 화합물을 제조하였다. 이 실험의 경우, MeFOSEA 대 ODA의 몰 단량체 비율을 4:1로 일정하게 유지하였다(즉, 각 플루오르화 화합물에 대해 Rf/Rh 비율을 4:1이 되게 함). 각 플루오르화 화합물은 ESCORENETMPP3505 폴리프로필렌 중에 1% 농도로 용융 혼합하였다. 멜트 블로잉 압출 절차에 따라서 멜트 블로잉된 부직포 웹을 제조하였고, 초기에, 그리고 120℃에서 10분간 웹을 어닐링한 후에 방수성 테스트 및 방유성 테스트를 이용하여 형성된 웹 각각의 반발성을 평가하였다. 또한, DOP 침윤 시간 테스트를 이용하여 디옥틸 프탈레이트에 대한 어닐링된 부직포 웹의 저항 시간을 측정하였다.
실시예 16에서, 탄화수소기와 지방족 부위의 사슬 길이는 실시예 15에서의 것과 반대였다(즉, Rh=C18 및 R=C50에서 Rh=C50 및 R=C18으로). 생성된 화합물은 실시예 10∼15에서 기술한 대로 평가하였다.
실시예 17에서는, 플루오로케미칼 사슬 이동제를 이용하여 MeFOSEA와 ODA를 공중합시켜서 플루오르화 화합물을 제조하였다. 생성된 플루오르화 화합물은 실시예 10∼15에 기술한 대로 평가하였다.
결과는 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 플루오로케미칼 첨가제: 명칭 % 초기: 어닐링 후: DOP 침윤 시간
WR OR WR OR
10* (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3 1 4 0 8.5 8 > 1일
11 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2H25 1 5 0 8 3 5.5 시간
12 (MeFOSEA)4(ODA)1-SC18H37 1 4.5 0 8 1 5.5 시간
13 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COO-C22H45 1 3.5 0 8.5 8 > 1일
14 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COO-UNILINTM425 1 3.5 0 10 7 > 1일
15 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COO-UNILINTM700 1 3.5 0 10 7 > 1일
16 (MeFOSEA)4(UNILINTM700A)1-SC18H37 1 3 0.5 10 8 > 1일
17 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COO-MeFOSE 1 3 0 9 2.5 2분
* 실시예 3으로부터 얻은 데이터
실시예 10∼15에서 얻은 데이터는, 어닐링된 웹의 경우 방수성 및 DOP에 의한 침윤에 대한 저항력이 지방족 부위(R) 내의 알킬의 사슬 길이가 증가함에 따라 대체로 증가한다는 것을 보여준다. 어닐링 후의 방유성 및 DOP 저항력은 가장 긴 지방족 부위 사슬 길이(C50, C32 및 C22)에서 최대였으며, 중간 사슬 길이(C18 및 C12)에서 감소하고, 가장 짧은 사슬 길이(C1)에서 다시 증가하였다.
실시예 13∼15에서의 플루오로케미칼 올리고머 화합물(이때 R은 C22∼C50 알킬기로 다양함)에 의해 부여된 전체적인 반발성은 놀라운 것으로, R이 플루오르알킬기(실시예 17)일 때의 성능을 능가하였다. Rh가 C50알킬기인 경우(실시예 16)에도 동일한 탁월한 성능이 얻어졌다. 이러한 방유성은 이와 같이 거대 친유성 기를 포함하는 화합물에서는 예측하지 못하던 것이다.
실시예 18∼20 및 비교예 C6∼C9
실시예 18∼20 및 비교예 C6∼C9에서는, 플루오르화 화합물의 플루오로케미칼 올리고머 부분(A) 내의 플루오르지방족/탄화수소 측기가 다양한 몰비(Rf/Rh)를 갖는 플루오르화 화합물들을 제조하였으며, 이때 지방족 부위(R)의 사슬 길이는 C12로 일정하게 하였다. 각 플루오르화 화합물은 ESCORENETM PP3505 폴리프로필렌 중에 1% 농도로 용융 혼합하였다. 멜트 블로잉 압출 절차에 따라서 멜트 블로잉된 부직포 웹을 제조하였고, 초기에, 그리고 120℃에서 10분간 웹을 어닐링한 후에 방수성 테스트 및 방유성 테스트를 이용하여 형성된 웹 각각의 반발성을 평가하였다. 또한, DOP 침윤 시간 테스트를 이용하여 디옥틸 프탈레이트에 대한 어닐링된 부직포 웹의 저항 시간을 측정하였다.
실시예 18에서 플루오로케미칼 단량체는 MeFOSEA였고, 플루오르를 함유하지 않는 단량체는 ODA였으며, 플루오르화 화합물 내의 Rf/Rh의 몰비는 4/1이었다.
실시예 19에서 플루오로케미칼 단량체는 MeFOSEA였고, 플루오르를 함유하지 않는 단량체는 ODMA였으며, 플루오르화 화합물 내의 Rf/Rh의 몰비는 4/1이었다.
실시예 20에서 플루오로케미칼 단량체는 TELOMER-A였고, 플루오르를 함유하지 않는 단량체는 ODA였으며, 플루오르화 화합물 내의 Rf/Rh의 몰비는 4/1이었다.
비교예 C6 및 C7에서 플루오로케미칼 단량체는 MeFOSEA였고, 플루오르를 함유하지 않는 단량체는 ODA였으며, 플루오르화 화합물 내의 Rf/Rh의 몰비는 각각 3/2 및 2.5/2.5였다.
비교예 C8 및 C9에서 플루오로케미칼은 국제 공개 출원 WO 98/15598의 대조예 6에서 기술한 유형이었으며, 각각 Rf/Rh 몰비는 1/1 미만이었다.
결과는 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 플루오로케미칼 첨가제: 명칭 % 초기: 어닐링 후: DOP 침윤 시간
WR OR WR OR
18* (MeFOSEA)4(ODA)1-SC12H25 1 5 0 8 3 5.5 시간
19 (MeFOSEA)4(ODMA)1-SC12H25 1 4 0 8 3 5.5 시간
20 (TELOMER-A)4(ODA)1-SC12H25 1 6.5 0 9 0 즉시
C6 (MeFOSEA)3(ODA)2-SC12H25 1 4.5 0 8 1 2 시간
C7 (MeFOSEA)2.5(ODA)2.5-SC12H25 1 5 0 8 1 2 시간
C8 (MeFOSEA)2(ODMA)3-SC12H25 1 4.5 0 8 1 즉시
C9 (TELOMER-A)2(ODMA)3-SC12H25 1 4.5 0 8 0 즉시
* 실시예 11로부터 얻은 데이터
표 3의 데이터는, 어닐링된 웹의 경우 방유성 및 DOP에 의한 침윤에 대한 저항력 모두, 플루오르화 화합물의 플루오로케미칼 올리고머 부분(A)에 보다 높은 플루오르지방족/탄화수소 측기 비율(Rf/Rh)을 이용할 경우 현저히 향상되었음을 보여준다.
비교예 C10∼C11 및 실시예 3
비교예 C10∼C11에서는 각각 에틸 아세테이트 및 이소프로필 알콜 중에서 MeFOSEA 및 ODA를 Rf/Rh 몰비가 4/1이 되게 공중합시켜서 다양한 분자량의 플루오로케미칼 중합체 화합물들을 제조하였다. 그 후 각 플루오르화 화합물을 ESCORENETM PP3505 폴리프로필렌 중에 1% 농도로 용융 혼합하였다. 멜트 블로잉 압출 절차에 따라서 멜트 블로잉된 부직포 웹을 제조하였고, 초기에, 그리고 120℃에서 10분간 웹을 어닐링한 후에 방수성 테스트 및 방유성 테스트를 이용하여 형성된 웹 각각의 반발성을 평가하였다.
비교를 위해, 사슬 이동제로서 HSCH2CH2COOCH3를 혼입시킨 것 외에는 동일한 4/1 몰비로 단량체를 공중합시켜서 제조한, 표 1에서의 실시예 3의 플루오로케미칼 올리고머 화합물 역시 포함시켰다. 상기한 보다 낮은 분자량의 플루오르화 화합물 역시 1% 농도로 용융 혼합하고, 동일한 테스트 절차를 이용하여 평가하였다.
결과는 하기 표 4에 기재하였다.
실시예 사슬 이동제: 초기: 어닐링 후: DOP 침윤 시간
WR OR WR OR
C10 에틸 아세테이트 3 0 4 0 즉시
C11 이소프로필 알콜 3 0 4 0 즉시
3 HSCH2CH2COOCH3 4 0 8.5 8 10분
표 4의 데이터는, 사슬 이동제와 함께 제조된 보다 낮은 분자량의 플루오로케미칼 올리고머 화합물을 이용하여 제조한 어닐링된 웹의 전체적인 성능이 플루오로케미칼 중합체 화합물의 것과 비교해서 우수하다는 것을 보여준다.
비교예 C12 및 실시예 9
비교예 C12에서는 용매로서 MIBK를 사용하여 MeFBSEMA와 UNILINTM 700A를 Rf/Rh 몰비가 4/1이 되게 공중합시켜서 고분자량의 플루오로케미칼 중합체 화합물을 제조하였다. 생성된 플루오르화 화합물은 ESCORENETM PP3505 폴리프로필렌 중에 2% 농도로 용융 혼합하였다. 멜트 블로잉 압출 절차에 따라서 멜트 블로잉된 부직포 웹을 제조하였고, 초기에, 그리고 120℃에서 10분간 웹을 어닐링한 후에 방수성 테스트 및 방유성 테스트를 이용하여 형성된 웹의 반발성을 평가하였다.
하기 표 5에 기재한 결과는 플루오르화 화합물의 분자량의 함수로서의 성능을 보여준다. 비교를 위해, 동일한 4/1 몰비를 이용하되 사슬 이동제로서 HSCH2CH2COOCH3를 혼입시켜서 단량체를 공중합시켜서 제조한, 표 1에서의 실시예 9의 플루오로케미칼 올리고머 화합물 역시 포함시켰다. 상기한 더 낮은 분자량의 플루오로케미칼 올리고머 화합물 역시 2% 농도로 용융 혼합하고, 동일한 테스트 절차를 이용하여 평가하였다.
실시예 사슬 이동제 초기: 어닐링 후: DOP 침윤 시간
WR OR WR OR
C12 MIBK 2.5 0 3 0.5 즉시
9 HSCH2CH2COOCH3 4.5 1 7.5 5 1일
상기 표 4에서와 마찬가지로, 표 5의 데이터는 보다 낮은 분자량의 플루오로케미칼 올리고머 화합물을 이용하면 전체적인 성능이 우수하다는 것을 보여준다.
실시예 21 및 비교예 C13
실시예 21에서는, (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3를 MORTHANETMPS440-200 폴리우레탄과 1% 농도로 용융 혼합하였다. 멜트 블로잉 압출 절차에 따라서 압출 온도 230℃, 공기 온도 230℃를 이용하여 멜트 블로잉된 부직포 웹을 제조하였다. 초기에, 그리고 120℃에서 10분간 웹을 어닐링한 후에 방수성 테스트 및 방유성 테스트를 이용하여 형성된 웹의 반발성을 평가하였다.
비교예 C13에서는 부직포 웹을 압출하기 전에 폴리우레탄에 중합체 용융 첨가제를 첨가하지 않았다.
결과는 하기 표 6에 기재하였다.
실시예 플루오로케미칼 첨가제: 명칭 % 초기: 어닐링 후: DOP 침윤 시간
WR OR WR OR
21 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3 1 5.5 8 7 8 20분
C13 --- 1 1 0 2 0.5 즉시
표 6의 데이터는 플루오로케미칼 올리고머 화합물이 중합체 용융 첨가제로서 사용될 때 초기와 어닐링 후 모두 폴리우레탄의 방수성, 방유성 및 DOP 반발성을 크게 증가시켰다는 것을 보여준다.
실시예 22 및 비교예 C14
실시예 22에서는 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3를 ASPUNTM 6806 폴리에틸렌과 1% 농도로 용융 혼합하였다. 멜트 블로잉 압출 절차에 따라서 압출 온도 240℃, 공기 온도 236℃를 이용하여 멜트 블로잉 부직포 웹을 제조하였다. 초기에, 그리고 120℃에서 10분간 웹을 어닐링한 후에 방수성 테스트 및 방유성 테스트를 이용하여 형성된 웹의 반발성을 평가하였다.
비교예 C14에서는 부직포 웹을 압출하기 전에 폴리에틸렌에 중합체 용융 첨가제를 첨가하지 않았다.
결과는 하기 표 7에 기재하였다.
실시예 플루오로케미칼 첨가제: 명칭 % 초기: 어닐링 후: DOP 침윤 시간
WR OR WR OR
22 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3 1 4 0 10 8 >1일
C14 --- 1 3 0 6 0 즉시
표 7의 데이터는 중합체 용융 첨가제가 어닐링 후 폴리에틸렌의 방수성, 방유성 및 DOP 반발성을 크게 증가시켰다는 것을 보여준다.
실시예 23 및 비교예 C15
실시예 23에서는 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CH2COOCH3를 PET 65-1000 폴리에스테르와 1% 농도로 용융 혼합하였다. 멜트 블로잉 압출 절차에 따라서 압출 온도 280℃, 공기 온도 280℃를 이용하여 멜트 블로잉된 부직포 웹을 제조하였다. 초기에, 그리고 120℃에서 10분간 웹을 어닐링한 후에 방수성 테스트 및 방유성 테스트를 이용하여 형성된 웹의 반발성을 평가하였다.
비교예 C15에서는 부직포 웹을 압출하기 전에 폴리에스테르에 중합체 용융 첨가제를 첨가하지 않았다.
결과는 하기 표 8에 기재하였다.
실시예 플루오로케미칼 첨가제: 명칭 초기: 어닐링 후:
% WR OR WR OR
23 (MeFOSEA)4(ODA)1-SCH2CHCOOCH3 1 3 0 5 4.5
C15 --- 1 0 0 0 0
표 8의 데이터는 중합체 용융 첨가제가 어닐링 후 폴리에스테르의 방수성과 방유성을 크게 증가시켰다는 것을 보여준다.
실시예 24 및 비교예 C16
(MeFOSEA)4(ODA)1S-CH2CH2COOCH3를 포함하는 2 액형 실온 경화성 열경화성 에폭시 수지 시스템(3M SCOTCH-WELDTM 1838 B/A 에폭시 접착제 튜브 키트)과 (MeFOSEA)4(ODA)1S-CH2CH2COOCH3를 포함하지 않는 상기 시스템으로부터 성형된 주형물을 제조하였다. 경화 후, 주형물의 방수성과 방유성을 평가하였다.
실시예 24에서는 파트 A 4.9 g, 파트 B 4.9 g 및 (MeFOSEA)4(ODA)1S-CH2CH2COOCH3 0.20 g을 약 60 mm 직경의 알루미늄 계량 팬에서 함께 혼합하였다. 샘플을 120℃에서 1 시간 동안 경화시키고 실온에 밤새 두었다. 그 후 경화된 주형물의 표면 위에서 방수성 테스트 및 방유성 테스트를 수행하였다. 부직포 웹 반발성 테스트에서와 동일한 테스트 액체 및 등급 스케일을 이용하였고, 기록된 값은 필름의 표면 위에 소적을 떨어뜨렸을 때 퍼지지 않는 가장 많은 수의 테스트 액체에 해당하는 것이다.
비교예 C16에서는 실시예 23에 기술한 것과 동일한 에폭시 수지 제조물과 평가를 이용하되, 단 (MeFOSEA)4(ODA)1S-CH2CH2COOCH3는 사용하지 않았다.
결과는 하기 표 9에 기재하였다.
실시예 에폭시 주형물의 조성 방수성 방유성
24 1838 + 2% FC 6 2
C16 1838 단독 0.5 0.5

표 9의 데이터는 (MeFOSEA)4(ODA)1S-CH2CH2COOCH3를 보유하는 에폭시 수지로부터 제조한 주형물은 에폭시 수지만으로 제조한 주형물에 비해 현저히 향상된 방수성 및 방유성을 나타내었음을 보여준다.
실시예 25∼26 및 비교예 C17∼C18
(MeFOSEA)4(ODA)1S-CH2CH2COOCH3를 포함하는 1 액형 수분 경화성 열경화성 폴리우레탄 수지 시스템(3M EC-5200 Marine Adhesive Sealant에서 찾음)과 (MeFOSEA)4(ODA)1S-CH2CH2COOCH3를 포함하지 않는 상기 시스템으로부터 성형된 주형물을 제조하였다. 경화 후, 주형물의 방수성과 방유성을 평가하였다.
각 실시예의 경우, EC-5200 실런트 4.9 g 및 (MeFOSEA)4(ODA)1S-CH2CH2COOCH3 0.1 g을 약 60 mm 직경의 알루미늄 계량 팬에서 함께 혼합하고, 이 혼합물을 교반하였다. 실시예 25의 경우, 제1 팬의 수지 시스템을 주위 조건(상대 습도 약 50%)에서 63 시간 동안 경화시켰다. 실시예 26의 경우, 제2 팬의 수지 시스템을 50℃에서 72 시간 동안 가열하였다. 그 후 각 경화된 수지의 표면 위에서 방수성 및 방유성 테스트를 수행하였다. 부직포 웹 반발성 테스트에서와 동일한 테스트 액체 및 등급 스케일을 이용하였으며, 기록된 값은 필름의 표면 위에 소적을 떨어뜨렸을 때 퍼지지 않는 가장 많은 수의 테스트 액체에 해당하는 것이다.
비교예 C17 및 C18에서는 각각 실시예 25 및 26에서 기술한 것과 동일한 수분 경화 폴리우레탄 수지 제조물과 평가를 수행하되, 단 각 경우 (MeFOSEA)4(ODA)1S-CH2CH2COOCH3를 사용하지 않았다.
결과는 하기 표 10에 기재하였다.
실시예 우레탄 주형물의 조성 주위 조건 또는 베이킹 방수성 방유성
25 5200 + 2.0% FC 주위 조건 5 1.5
C17 5200 단독 주위 조건 3 0
26 5200 + 2.0% FC 베이킹 10 10
C18 5200 단독 베이킹 3.5 0
표 10의 데이터는 (MeFOSEA)4(ODA)1S-CH2CH2COOCH3가 첨가된 수분 경화 폴리우레탄 수지로부터 제조된 주형물은, 수분 경화 폴리우레탄 수지만을 사용하여 제조된 주형물에 비해, 주위 조건에서 경화되든지 베이킹되든지 간에 훨씬 향상된 방수성 및 방유성을 나타내었음을 보여준다.

Claims (10)

  1. 열가소성 또는 열경화성 중합체; 및
    (i) 플루오로지방족 측기 및 플루오르를 함유하지 않는 지방족 측기를 둘 다 갖는 올리고머 부분;
    (ii) 지방족 부위; 및
    (iii) 상기 지방족 부위에 상기 올리고머 부분을 결합시키는 결합기
    를 포함하는 1종 이상의 플루오로케미칼 올리고머 화합물
    을 포함하는 중합체 조성물로서, 플루오르를 함유하지 않는 지방족 측기에 대한 플루오로지방족 측기의 비가 4 이상인 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올리고머 화합물은 하기 화학식 I 및 II의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물:
    화학식 I
    [(A)m-L]nR
    화학식 II
    (A)m[L-R]n
    상기 식에서,
    m은 1 또는 2이고;
    n은 1∼4(1과 4를 포함함)이고;
    각 L은 독립적으로 비중합 결합기를 포함하고;
    각 R은 포화 또는 불포화 지방족 부위이고;
    각 A는 하기 화학식 III의 플루오로케미칼 올리고머 부분이다:
    화학식 III
    Figure 112005004352610-pct00009
    상기 식에서, a + b의 합은, A가 올리고머이고 ≥4의 비로 다수의 Rf 및 Rh 측기를 포함하도록 하는 수이고;
    각 R1은 수소, 할로겐, 또는 1 ∼ 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    각 R2는 독립적으로 수소 또는 1 ∼ 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    Q 및 Q'은 각각 독립적으로 공유 결합 또는 유기 결합기이고;
    Rf는 완전 플루오르화된 말단기를 포함하는, -(CF2)7CF3와 같은 플루오로지방족 기이며;
    Rh는 플루오르를 함유하지 않는 지방족 기이고;
    X는 수소 원자 또는 자유 라디칼 개시제로부터 유도된 기이다.
  3. 제2항에 있어서, L은 공유 결합, 직쇄, 분지쇄, 또는 시클릭 알킬렌, 아릴렌, 아랄킬렌, 옥시, 옥소, 히드록시, 티오, 설포닐, 설폭시, 아미노, 이미노, 설폰아미도, 카르복사미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우레일렌 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴레이트 및 폴리올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화된 올리고머 화합물은 상기 조성물의 0.5∼5 중량%를 구성하는 것인 조성물.
  6. 제1항의 조성물을 포함하는, 필름, 시트 및 섬유의 군에서 선택되는 성형품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 플루오르화된 올리고머 화합물은 10∼10,000 ppm의 플루오르를 포함하는 것인 성형품.
  8. 삭제
  9. 제1항의 조성물을 포함하는 폴리프로필렌 일렉트릿 섬유를 포함하는 유상 미스트(oily mist) 저항성 일렉트릿 필터 매체.
  10. 제2항에 있어서, Rh는 18∼60개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 조성물.
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