MX2007007178A - Diesteres fluoroquimicos como aditivos fundidos de polimero repelente. - Google Patents

Abstract

Un polimero termoplastico que comprende una composicion de ester fluroquimico de formula I: C4F9SO2N(Q1)(CH2)a-O-C(O)-(CH2)n-C(O)O( CH2)bNQ2SO2C4F9 (I) en donde Q1 y Q2 los cuales pueden ser iguales o diferentes cada uno es un hidrogeno o un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono; a es un entero desde 2 a 11, b es un entero desde 2 a 11; y n es al menos 10.

Description

DIESTERES FLUOROQUIMICOS COMO ADITIVOS FUNDIDOS DE POL MERO REPELENTE Campo de la Invención La invención se relaciona con la adición de ciertos diésteres fluoroquímicos a fundidos de polímeros para impartir superior repelencia a fluidos con baja tensión superficial a polímeros termoplásticos, en particular, fibras, telas, no tejidos, películas y artículos moldeados.

Antecedentes de la Invención Las alfombras y fibras textiles se ensucian y manchan con facilidad con el uso diario. El problema de la suciedad de la fibra se ha vuelto más difícil con la llegada de las fibras sintéticas tal como el polipropileno, poliamida, polietileno y poliéster, que son sustancialmente más oleofílicos (que atraen los aceites) que las fibras naturales tradicionales tal como el algodón y la lana. Una amplia variedad de materiales se sabe que originan suciedad. La suciedad encontrada en las fibras puede incluir una variedad de partículas sólidas, tal como cenizas volátiles u otras partículas inorgánicas; líquidos, tal como aceites y gases; mezclas de sólidos y líquidos, tal como hollín (que contiene partículas mezcladas con los componentes oleosos) ; y materia biológica tal como células de la piel y Reff.:183212 sebo. La suciedad típicamente se adhiere a la superficie de la fibra por las fuerzas de Van der Waals, que son efectivas solo por distancias muy cortas. La resistencia del enlace depende de las fuerzas de interacción por unidad de área interfacial, el área de contacto, y si está presente un líquido sobre la superficie de la fibra. Las películas oleosas en las fibras incrementan la suciedad. En general, entre más viscoso sea el líquido, mayor adhesión del líquido tendrá a la fibra. Las partículas de suciedad pueden adherirse inicialmente a superficies lisas, tal como películas de poliéster y polietileno. La suciedad comúnmente no se atrapa mecánicamente en la fibra. El manchado de una fibra puede presentarse en una amplia variedad de formas, incluyendo a través del enlace iónico o covalente de una sustancia coloreada exógena a la fibra. Por ejemplo, las fibras de nylon son poliamidas con terminación amino y grupos finales carboxilos. El nylon se mancha comúnmente por tintes ácidos, el cual se colorea, las moléculas cargadas negativamente que se unen iónicamente con la amina terminal protonada. Ejemplos de manchado con tintes ácidos incluyen líquidos que contienen el Tinte Rojo FD&C No. 4, vino, y montaza. Durante muchos años, la resistencia a la suciedad (que se enfrenta al manchado) se ha impartido a alfombras y fibras textiles al aplicar un acabado que repele el aceite y el agua. Sin embargo, el primer agente resistente a la suciedad de las fibras fue el almidón, que se elimina junto con la suciedad cuando se lava la fibra. Otros acabados resistentes al manchado polimérico soluble en agua han incluido metilcelulosa, hidroxipropil almidón, alcohol polivinílico, ácido algínico, hidroxietilcelulosa, y carboximetilcelulosa sódica. Como con el almidón, la fuerte desventaja de estos acabados protectores es que su mecanismo de acción es el sacrificio; contienen la suciedad pero se elimina junto con este cuando se limpia la fibra. Los polímeros de vinilo incluyen acrílicos, metacrílieos y polímeros de ácido maleico también se han usado como agentes de liberación de suciedad. La Patente No. 3,377,249 revela emulsiones de copolímeros de acrilato de etilo con al menos 20% de ácido acrílico, metacrílico o itacónico en combinación con N-metilol acrilamida. Más recientemente, el agente fluoroquímico de liberación de la suciedad se ha vuelto muy popular. Los agentes fluoroquímicos se recubren sobre la fibra para prevenir la humectación de la superficie al minimizar el contacto químico entre la superficie y las sustancias que pueden ensuciar la alfombra, haciendo más fácil la eliminación de la sustancia.

Los primeros acabados fluoroquímicos se enfocaron en reducir la energía superficial de la fibra para prevenir la diseminación de las suciedades oleosas. Más recientemente, los acabados fluoroquímicos desarrollados han intentado la combinación de la reducción de la energía superficial con la hidrofilicidad, como se describe en la Pat. US No. 3,728,151. Diferentes patentes describen los polímeros fluorados que se usan como recubrimientos resistentes a la suciedad para fibras, incluyendo la Pat. US No. 3,759,874 (describen a los poliuretanos que consisten de una combinación de un bloque que contiene flúor oleofílico y un bloque de poli (óxido de etileno) y la Pat. US No. 4,046,944 (describe un copolímero con bloque de condensación fluorado, que incluye bloques fluorados oleofílicos y bloques de poli (óxido de etileno) conectados por enlaces de urea) . Aunque los recubrimientos acabados fluorados sobre fibras imparten una cantidad de resistencia a la suciedad a la fibra, todos sufren de diferentes desventajas que se eliminan con la limpieza de rutina de la fibra. A la fecha ninguno de los acabados fluoroquímicos disponibles proporciona protección permanente contra la suciedad y manchado. Este es un problema particular del polipropileno, que es muy oleofílico, y que empezó a competir con el nylon como una fibra para uso en alfombras residenciales. Las fibras de polímero termoplástico frecuentemente se tratan con compuestos fluoroquímicos a fin de afectar las características superficiales de la fibra, por ejemplo para mejorar la repelencia al agua o para impartir resistencia al manchado o suciedad seca. Más frecuentemente, las dispersiones fluoroquímicas se aplican tópicamente a las telas hechas de estas fibras por medio del rociado, enguatado o espumado, seguido por un paso de secado para eliminar el agua. Por ejemplo, se conoce un método para obtener la resistencia a la suciedad seca y características no propagantes del fuego en una fibra textil al aplicar tópicamente las dispersiones acuosas de una variedad de esteres fluorados derivados de alcoholes perfluoroalquil alifáticos de fórmula CnF2n+1 (CH2)mOH donde n es desde aproximadamente 3 a 14 y m es de 1 a 3 , junto con ácidos mono- o policarboxílicos que contienen desde 3 a 30 carbonos y puede contener otros sustituyentes. Los esteres fluorados incluyen, entre otros, un estearato perfluoroalquiletilo que corresponde a "ZONYL" FTS disponible por DuPont, así como diésteres de perfluoroalquiletilo hechos con ácido dodecanodioico o ácido tridecanodioico . Se reconoce bien que el proceso para elaborar fibras poliméricas termoplásticos podría simplificarse y la inversión de capital podría eliminarse significativa si la aplicación tópica se reemplazara al incorporar un aditivo fluoroquímico en el fundido de polímero previo a la extrusión de la fibra. La dificultad ha sido el encontrar los aditivos fluoroquímicos efectivos adecuados. Los polímeros termoplásticos incluyen, entre otros, las poliolefinas, poliésteres, poliamidas y poliacrilatos. Las poliolefinas, y en particular el polipropileno, se usan frecuentemente para ropa protectora no tejida disponible, particularmente en el campo médico/quirúrgico, en parte debido a una repelencia al agua inherente de las poliolefinas. Sin embargo, las poliolefinas no son buenas repelentes inherentemente para otros fluidos con baja tensión superficial frecuentemente encontrado en el campo médico tal como la sangre y el alcohol isopropílico. Acerca de esta deficiencia, las dispersiones fluoroquímicas se aplican tópicamente a estas telas. Los requisitos de un aditivo adecuado para incorporarlo en un fundido de poliolefina incluye, además de la capacidad de repeler los fluidos de baja tensión superficial con bajas concentraciones del aditivo, una estabilidad térmica satisfactoria, y baja volatilidad con las condiciones de procesamiento soportadas. Preferentemente el compuesto migrará a la superficie de la fibra tan pronto como se minimice la cantidad de aditivo necesario para adecuar la repelencia. Ya que la migración frecuentemente puede mejorarse por calentamiento posterior a la extrusión de la fibra, es más preferible que ocurra la migración sin la necesidad de este paso de calentamiento. Este requerimiento de movilidad en la fibra polimérica a su vez tiende a limitar el tamaño de la molécula fluoroquímica, y se elimina efectivamente de la consideración de aditivos fluoroquímicos poliméricos de alto peso molecular. El concepto general de incorporar los aditivos fluoroquímicos en un fundido de fibra de poliolefina se conoce, pero la dificultad de encontrar los aditivos efectivos adecuados ha limitado la aplicación de este concepto. Muchos de los esfuerzos pasados para evaluar estos aditivos fluoroquímicos se ha enfocado a mejorar otras propiedades de la poliolefina, y no enseña los métodos de su mejora de la repelencia a fluidos de baja tensión superficial . Las estructuras compuestas no tejidas se sabe que consiste en parte de dos o más capas no tejidas extrudidas por fusión, al menos una de estas incluye un aditivo que imparte a la superficie al menos una característica diferente a las características superficiales del polímero solo como resultado de la migración preferencial del aditivo a la superficie sin la necesidad del tratamiento posterior a la formación de cualquier tipo. Ejemplos de la capa que incluye el aditivo incluye polipropileno modificado por aditivos fluoroquímicos comercialmente disponibles que incluyen "ZONYL" FTS definido anteriormente. Las Patentes. US Nos. 5,178,931 y 5,178,932 revelan estructuras en laminas no tejidas y compuestas respectivamente, que consisten en parte de tres capas no tejidas extrudidas en fusión, la segunda de estas incluye un aditivo que imparte repelencia al alcohol como resultado de la migración preferencial del aditivo a la superficie sin la necesidad de tratamiento de formación posterior de cualquier tipo, y donde al menos, una de la primera o la tercera capa se ha tratado por aplicación tópica de un agente para cambiar sus características de alguna forma. Ejemplos de la segunda capa que incluye aditivo incluyen fluoroquímicos comercialmente disponibles, que incluyen "ZONYL FTS". Las composiciones poliméricas resistentes a la suciedad se sabe que se preparan por extrusión del fundido con un fluoroquímico no polimérico dispersado a través todo el polímero. Los polímeros usados incluyen polipropileno, polietileno, poliamida y poliéster, y el fluoroquímico usado es un estearato de perfluoroalquilo, en particular "ZONYL" FTS. Además, una composición polimérica se sabe que comprende una mezcla de un polímero seleccionado del grupo de polipropileno, polietileno, poliamida y poliéster, con un fluoroquímico que comprende un grupo alquilo hidrofóbico, oleofóbico, fluorado unido al radical alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo oleofílico no fluorado, opcionalmente a través de un radical de enlace, que puede extrudirse por fusión como una mezcla. Una descripción más específica del fluoroquímico anterior no se revela, pero entre los diferentes compuestos que son aplicables están los esteres donde el grupo orgánico oleofílico contiene desde 2 a 35 átomos de carbono. Ejemplos de estos son "ZONYL" FTS o un producto hecho por transesterificación "ZONYL" BA con estearato de metilo y palmitato de metilo. Una película de recubrimiento automotriz que contiene un hidrocarburo ceroso soluble en solvente orgánico que posee un grupo orgánico que contiene flúor. Este componente es un producto obtenido por esterificación y acoplamiento de un alcohol de alto peso molecular con un ácido carboxílico que posee un grupo que contiene flúor o un producto obtenido por esterificación y acoplamiento de un ácido graso de alto peso molecular y un alcohol que posee un grupo que contiene flúor. Como ejemplos de alcoholes de alto peso molecular son aquellos con longitudes de cadena de carbono promedio de hasta 50 carbonos. Como ejemplos de ácidos grasos de alto peso molecular incluidos son aquellos con longitudes de cadena de carbono de hasta 31 carbonos (ácido melísico) . Los productos se probaron solo como un agente ceroso para automóviles . La Solicitud de Patente Japonesa 3-41160 enseña una composición de resina termoplástica que contiene un éster graso de cadena larga que contiene el grupo perfluoroalquilo de fórmula Rf-R?-OCO-R2 donde Rf es un grupo perfluoroalquilo con 5 a 16 carbonos, Ri es un grupo alquileno con 1 a 4 carbonos, y R2 es un grupo alquilo insaturado o un grupo alquilo saturado con 21 a 50 carbonos. Un ejemplo hace reaccionar CsF?7CHOH con C27H5COOH para producir el éster. Las resinas incluyen polietileno y polipropileno. Se mostraron beneficios del aditivo por el ángulo de contacto del agua con los artículos moldeados de la resina. No se reportaron pruebas en la repelencia a fluidos de baja tensión superficial de los polímeros resultantes. Existe una necesidad por lograr superior repelencia a fluidos de baja tensión superficial y superior eficiencia del producto . En resumen, ya que la técnica previa revela diferentes ejemplos de fibras de poliolefina que contiene un aditivo fluoroquímico incorporado a la etapa de fusión para alterar las características superficiales de la fibra extrudida, muchas de estas ayudaron a la resistencia a la suciedad y manchado, repelencia al agua y otros propósitos. Las Patentes US Nos. 5,560,992 y 5,977,390 revelan polímeros termoplásticos resistentes a la suciedad que contienen un fluoroquímico.

Breve Descripción de la Invención La presente invención comprende una composición y un proceso para impartir repelencia a fluidos de baja tensión superficial a artículos de polímero termoplástico. La composición que tiene repelencia a fluidos de baja tensión superficial de la presente invención comprende un material preparado al : (a) formar una mezcla de (1) un polímero termoplástico, y (2) una composición de éster fluoroquímico de fórmula I: C4F9S02N(Q1) (CH2)a-0-C(0)-(CH2)n-C(0)0(CH2)bNQ2S02C4F9 (I) Q1 y Q2 los cuales pueden ser iguales o diferentes cada uno es un hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; a es un entero desde 2 a 11; b es un entero desde 2 a 11; y n es al menos 10; y (b) extrudir en fusión la mezcla. Las composiciones de la invención producen artículos poliméricos que exhiben una sorprendente buena combinación de repelencia al aceite y repelencia al agua. La presente invención además comprende la anterior composición en forma de un filamento, fibra, tela no tejida, o hilado, película o artículo moldeado. La presente invención además comprende un proceso para impartir repelencia de fluidos de baja tensión superficial a un artículo de polímero termoplástico que comprende formar una mezcla previa a la formación del artículo de un polímero y una cantidad efectiva de un compuesto fluoroquímico que comprende un éster de fluorocarbono que se define anteriormente y el extrudido en fusión de la mezcla. Estos artículos incluyen filamentos, fibras, telas no tejidas o telas, películas o artículos moldeados.

Descripción Detallada de la Invención La superior repelencia a fluidos de baja tensión superficial se imparte a artículos de polímero termoplástico, en particular fibras, telas, filamentos, no tejidos, películas, y artículos moldeados, por la adición de ciertos compuestos de éster fluorado monomérico a un polímero previo a la formación del artículo y la extrusión en fusión de la mezcla resultante. Este proceso se usa ya sea o sin calentamiento posterior a la extrusión del artículo para promover el movimiento del aditivo a la superficie del artículo, ya que los compuestos de éster de esta invención tienden por su naturaleza a concentrarse en la superficie. El término "fluidos de baja tensión superficial" se usa en la presente a los fluidos que tienen una tensión superficial menor de 0.05 N/m (50 dinas/cm). Ejemplos de estos fluidos incluyen alcoholes, sangre, y ciertos fluidos corporales . La composición de la presente invención comprende un material preparado al extrudir en fusión una mezcla de un polímero termoplástico una mezcla de (1) un polímero termoplástico, y (2) una composición de éster fluoroquímico de fórmula I : C4F9S02N(Q1) (CH2)a-0-C(0)-(CH2)n-C(0)0(CH2)bNQ2S02C4F9 (I) en donde Q1 y Q2 los cuales pueden ser iguales o diferentes cada uno es un hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; a es un entero desde 2 a 11; b es un entero desde 2 a 11; y n es al menos 10. Preferentemente a es 2 ya que las composiciones resultantes que contienen estos aditivos tienden a exhibir mejor repelencia al aceite. Preferentemente b es 2 ya que las composiciones resultantes que contienen estos aditivos tienden a exhibir mejor repelencia al aceite. Preferentemente n es desde 16 a 20, más preferentemente 16, ya que las composiciones resultantes que contienen estos aditivos tienden a exhibir óptima repelencia al aceite y al agua . Composiciones de la invención típicamente comprende alrededor de 0.1 a aproximadamente 5.0 por ciento en peso del éster fluoroquímico. Las composiciones de la invención por lo regular tienen un contenido de flúor desde alrededor de 200 a aproximadamente 10,000 partes por millón (en peso). El término fluoroquímico, como se usa en la presente, se refiere a un compuesto no polimérico orgánico en donde más de dos de los átomos de hidrógeno unidos directamente al carbono se han reemplazado con flúor, o un compuesto polimérico orgánico en donde al menos un hidrógeno unido a un carbono en un monómero se usa para preparar el polímero o copolímero se reemplaza con flúor. Los fluoroquímicos son algunas veces llamados fluorocarbonos o polímeros de fluorocarbono. Los fluoroquímicos pueden incluir otros átomos de halógeno unidos al carbono, notablemente cloro. La presencia de los átomos de flúor imparten estabilidad, calidad de inerte, no flamabilidad, hidrofobicidad, y características oleofóbicas a la molécula. Los compuestos fluoroquímicos son típicamente más densos y más volátiles que los correspondientes hidrocarburos y tienen menores índices refractivos, menores constantes dieléctricas, menores solubilidades, y menores tensiones superficiales que los correspondientes compuestos o polímeros no fluorados. El fluoroquímico seleccionado para la extrusión con el polímero puede estar perfluorado, en donde todos los hidrógenos se reemplazan con átomos de flúor, o semifluorados, en donde dos o más, pero no todos, los hidrógenos se reemplazan con flúor. Los fluoroquímicos que se usan en la preparación de las fibras resistentes a la suciedad son moléculas, oligómeros, o polímeros pequeños o mezclas de estos. El fluoroquímico puede adicionarse al mezclador mecánico en una forma sólida o líquida. El fluoroquímico o mezcla de fluoroquímicos que se seleccionan no deben incluir ningún radical que reaccione adversamente o degrade con la extrusión. Ejemplos no limitantes de la funcionalidad o radicales funcionales que pueden incluirse en el fluoroquímico incluye alcoholes, gliceroles, cetonas, aldehidos, éteres, esteres, amidas, ácidos, acrilatos, uretanos, ureas, alcanos, alquenos, aromáticos, heteroaromáticos y nitrilos. Los radiales funcionales en el fluoroquímico deben ser compatibles con, y no reaccionar adversamente con los radicales funcionales o funcionalizados en la fibra de polímero, y no deben descomponerse en productos indeseables durante la extrusión.

El fluoroquímico extrudido con el polímero puede ser homogéneo o puede incluir una mezcla de compuestos semifluorados, compuestos perfluorados, o ambos compuestos semifluorados o perfluorados. Se conoce una amplia variedad de polímeros de hidrocarburos fluorocarbonos, que incluyen politetrafluoroetileno, polímeros de clorotrifluoroetileno, polímeros de etileno-propileno fluorados, fluoruro de polivinilideno y poli (hexafluoropropileno) . Una amplia variedad de fluoroquímicos están comercialmente disponibles, muchos por E.l. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. Otros fluoroquímicos que pueden usarse incluyen aquellos que ahora se usan comercialmente en recubrimientos fluoroquímicos, incluyendo Scotchgard™ 358 y 352 (3M Co . ) , dispersión Fluoroquímica Zonyl™ 5180, y Teflon™ Recubrimiento Duro Aniónico (E.l. DuPont de Nemours and Company, Inc.). El Zolyn™ 5180 es una dispersión acuosa flouroquímica que contiene una mezcla de éster perfluoroalquilo polifuncional, 10-20% de polimetilmetacrilato, y 70-75% de agua. El Teflon™ Recubrimiento Duro Aniónico contiene 5-10% de uretanos sustituidos con perfluoroalquilo, 1-5% de esteres de perfluoroalquilo polifuncionales, y 85-90% de agua. Si se obtiene el fluoroquímico como una emulsión a base de agua, los emulsionantes y el agua deben eliminarse antes de adicionar el fluoroquímico a la mezcla con el polímero. En una modalidad preferida, se usa un fluoroquímico que tiene un grupo alquilo fluorado unido a un grupo alquilo arilo, alcarilo, o aralquilo oleofílico no fluorado a través de un radical de enlace. El grupo alquilo fluorado tiende a migrar a través de la fibra a la superficie porque es tanto oleofóbico como hidrofóbico. El grupo oleofílico no fluorado permanece anclado en la fibra. Un fluoroquímico que contiene una combinación de un grupo alquilo fluorado unido a un grupo orgánico no fluorado, así, proporciona resistencia a la suciedad de la superficie y aun se mantiene en la fibra. El radical de enlace puede ser cualquier grupo químico que no afecte adversamente de forma significativa el desempeño deseado del fluoroquímico ni reaccione químicamente con la fibra. Ejemplos no limitantes de compuestos que contienen el grupo fluoroalifático útil para la preparación de fibras resistentes a la suciedad se ilustra en la Fórmula I. Inesperadamente, hemos encontrado que las composiciones termoplásticas de la invención pueden elaborarse las cuales exhiben superior repelencia al aceite y repelencia al agua pero las cuales están sustancialmente libres de compuestos que tienen la fórmula: Rf3S02N(Q1) (CH2)a-0-C(0)-(CH2)n-C(0)-0-(CH2)bNQ2S02R en donde Rf3 es F(CF2)X- con x que es desde 4 a 20 o la fórmula : RSOsNÍQ1) (CH2)a-0-C(0)-(CH2)n-C(0)-0-(CH2)bNQ2S02R en donde R es un hidrocarburo alifático saturado que tiene desde aproximadamente 12 a alrededor de 66 átomos de carbono.

Las composiciones poliméricas que son permanentemente resistentes a la suciedad se preparan para tener fluoroquímicos dispersos a través del polímero. Las alfombras y fibras textiles preparadas de esta forma han reducido la energía superficial y bajas propiedades estáticas con relación a la fibra sin el fluoroquímico. Las fibras representan un avance significativo en la tecnología de fibras y textiles, en que el fluoroquímico se dispersa a través de todo el polímero en ligar de recubrirlo sobre la fibra, y no se elimina de la fibra con el lavado. La dispersión del fluoroquímico en el polímero mejora las características del polímero en lugar de la resistencia a la suciedad. Por ejemplo, las fibras de polipropileno que se extruden sin un fluoroquímico son altamente estáticas. Deben aplicarse agentes antiestáticos a la fibra después de la extrusión para cuidar la fibra del rompimiento o adherencia estática durante los últimos pasos de procesamiento. Sin embargo, los agentes antiestáticos deben eliminarse de la fibra por restregado después que la fibra se afelpa porque puede incrementar la tendencia de la fibra a ensuciarse con el uso. Este proceso es incómodo e incrementa el costo de la fibra. Los polímeros, y en particular las fibras de polipropileno, extrudidas con un fluoroquímico no requieren agentes antiestáticos para facilitar el manejo, porque inherentemente tienen baja energía estática. Los fluoroquímicos también imparten características anti-humectantes a los polímeros que son útiles para diferentes aplicaciones. Por ejemplo, el fluoroquímico puede extrudirse con un polímero en una película delgada que repele en agua. Esto es particularmente útil para ciertos procedimientos de manufactura que requieren una película seca para la aplicación, por ejemplo, adición de un adhesivo a la película extrudida recientemente. La dispersión del fluoroquímico en el polímero también puede disminuir la inflamabilidad y alterar las características de combustión del polímero.

Polímero Termoplástico El término "copolímero" como se usa en la presente incluye polímeros formados por la polimerización al menos de dos diferentes monómeros; un monómero y un polímero; o dos o más polímeros u oligómeros. Por simplicidad, el término polímero como se usa en la presente incluye copolímero y mezclas de los polímeros. Cualquier polímero, copolímero, o mezcla de los polímeros es adecuado para usar en la fibra resistente a la suciedad que puede extrudirse en fusión y que es compatible con el fluoroquímico deseado. Los polímeros comunes que típicamente se extruden en fusión incluyen el nylon 6, poliéster, polipropileno, polietileno y poliuretano. Un polímero que debe seleccionarse, cuando se combina con el fluoroquímico, tiene una viscosidad apropiada y el índice de corte en la extrusión. Debe solidificar en un tiempo razonable en un filamento con las características apropiadas para la función deseada, incluyendo la resistencia a la tensión (deformación) , elongación (esfuerzo) , módulo, cristalinidad, temperatura de transición vitrea, y temperatura de fusión. Estas características pueden medirse por medio de métodos conocidos. La patente PCT/US92/ 05906 revela un método para la preparación de composiciones de poliuretano con baja energía superficial que incluye polimerizar una mezcla que comprende poliisocianato, poliol y radical fluoroalifático no reactivo de los tipos revelados en la presente. El poliuretano no se prepara por la extrusión simple por el fluoroquímico con un poliuretano preformado, pero en lugar de la extrusión reactiva, en donde los monómeros actualmente se polimerizan en presencia del fluoroquímico. En contraste, en esta invención, los polímeros preformados simplemente se extruden en fusión con el fluoroquímico para formar un material resistente a la suciedad.

Extrusión Existen diferentes métodos por medio de los cuales los compuestos anteriores pueden prepararse, y el proceso inventivo no se limita con el método particular de preparación. Por ejemplo, los compuestos anteriores se hacen convenientemente al hacer reaccionar un alcohol graso apropiado con el ácido de fluorocarbono apropiado para formar un éster ácido, o al hacer reaccionar un ácido graso apropiado con un el alcohol de fluorocarbono apropiado. Otros compuestos en estos grupos se hacen fácilmente por las personas con experiencia en la técnica por medio de los siguientes procesos similares. Los esteres útiles en esta invención se mezclan con polímeros termoplásticos al adicionarlos para formar granulos compactos, granulación, en polvo u otras formas apropiadas de los polímeros y rolado, agitación o composición de la mezcla para lograr una mezcla uniforme que después se extrude en fusión. Alternativamente los esteres se adicionan a un fundido de polímero para formar una mezcla que después se extrude en fusión. El polímero termoplástico es una poliolefina, poliéster, poliamida o poliacrilato. El polímero termoplástico preferentemente es una poliolefina, mezcla o combinación de una o más poliolefinas, un copolímero de poliolefina, mezcla de copolímeros de poliolefina, o una mezcla al menos de una poliolefina y por lo menos un copolímero de poliolefina. El polímero termoplástico es más preferente un polímero de poliolefina o copolímero en donde la unidad del polímero o unidad de copolímero es etileno, propileno o butileno o mezclas de estos. Así la poliolefina es preferentemente polipropileno, polietileno, polibutileno o una mezcla o copolímero de estos.

La cantidad del compuesto fluorado que se adicionará al polímero termoplástico está preferentemente entre 0.1 y alrededor de 5% en peso del polímero. Las cantidades por arriba de este intervalo pueden usarse pero son innecesariamente más caras con relación al beneficio recibido. La mezcla después puede fundirse y extrudirse en fibras, filamento, telas no tejidas, o telas, películas, o artículos moldeados que usan estos métodos conocidos . Se usa la extrusión para formar diferentes tipos de no tejidos. En particular, la extrusión se usa para formar una tela no tejida por soplado del fundido de microfibras depositadas continua o aleatoriamente que tienen un diámetro promedio de aproximadamente 0.1 a 15 o más micrones, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 3 a 5 micrones. La extrusión en fusión se realiza a través de un dado con una velocidad del flujo de la resina al menos de 0.1 a 5 gramos por minuto por orificio, con las microfibras que se depositan aleatoriamente sobre un soporte móvil para formar la tela. En el anterior proceso de soplado del fundido, el polímero y un compuesto de la presente invención se alimenta en un extrusor donde este se funde y pasa a través de un dado que contiene una fila de orificios delgados. Mientras el polímero emerge del dado, este se pone en contacto con dos corrientes de aire caliente de alta velocidad convergentes, que atenúan el polímero en un chorro de fibras finas, discontinuas de 0.1 a 10 micrones de diámetro. Los rendimientos o velocidades del flujo útiles del polímero tienen intervalos de 0.1 a 5 gramos por minutos por orificio. Las típicas velocidades de flujo de gas tienen intervalos desde 1.72 x 105 a 6.89 x 105 Pa (2.5 a 100 libras por pulgada cuadrada) por minuto de área de salida del gas. La temperatura del aire tiene intervalo desde alrededor de 204°C (400°F) a 399°C (750°F) .El aire de enfriamiento después apaga las fibras, y las deposita como una tela enmarañada, aleatoria sobre un tamiz móvil que se coloca a 15.2 a 30.5 cm (6 a 12 pulgadas) en frente del chorro de fibras. Los procesos de soplado se describen con mayor detalle en artículos de V.A. Wente, "Superfine Thermoplastic Fibers", Industrial and Engineering Chemistry, Vol, 48(8), pp 1342-1346 (1956); y R.R. Buntin and D.T. Lohka p, "Melt Blowing- A One step Web Process for New Nonwoven Products", Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry, Vol. 56(4), pp. 74-77 (1973); así como también la patente US No. 3,972,759. La revelación de estos documentos se incorpora en la presente como referencia. Las propiedades únicas de una tela no tejida soplada en fusión comprendida de un arreglo de fibras finas, enmarañadas incluyen áreas superficiales muy grandes, tamaños de poro muy pequeños, moderada resistencia y ligera estructura de la tela. Estas propiedades hacen a las telas no tejidas particularmente adecuadas para aplicaciones como telas médicas donde las propiedades de barrera así como también la respiración y drapear son importantes . También se usa la extrusión para formar películas poliméricas. En aplicaciones de película, una película formadora de película se funde y mezcla simultáneamente mientras se transporta a través del extrusor por un tornillo rotatorio o tornillos y después se fuerzan a través de una muesca o dado plano, por ejemplo, donde la película se apaga por una variedad de técnicas conocidas por las personas con experiencia en la técnica. Las películas opcionalmente se orientan previas al apagado por el jalado o estiramiento de la película a temperaturas elevadas. Los artículos moldeados se producen al presionar o al inyectar el polímero fundido desde un extrusor por fusión como se describe anteriormente en un molde donde el polímero se solidifica. Las típicas técnicas formadoras de fusión incluyen el moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por compresión y extrusión, y se conocen bien por las personas con experiencia en la técnica. El artículo moldeado después se expulsa del molde y opcionalmente se trata térmicamente para efectuar la migración de los aditivos del polímero a la superficie del artículo. Un paso de calentamiento o recocido opcional puede realizarse pero no se requiere. El fundido del polímero o fibra extrudida, filamento, tela no tejida o tela, película, o artículo moldeado se calienta a una temperatura desde aproximadamente 25°C a alrededor de 150°C. El calentamiento en algunos casos puede mejorar la efectividad del aditivo fluoroquímico al impartir repelencia al alcohol. Las composiciones de la presente invención son útiles en diferentes fibras, filamentos, telas no tejidas o telas, películas, o artículos moldeados. Ejemplos incluyen fibras para utilizar en telas y alfombras, telas no tejidas usadas en ropa protectora usada para el campo médico/quirúrgico, y artículos plásticos moldeados de diferentes tipos. El proceso de la presente invención es útil para impartir repelencia a los fluidos de baja tensión superficial a diferentes artículos de polímero termoplástico tal como filamentos, fibras, telas no tejida o telas, películas, o artículos moldeados . Las fibras resistentes a la suciedad también pueden prepararse por coextrusión con núcleo delgado, este involucra la extrusión de un núcleo interno de un polímero con un núcleo externo de un polímero que tiene fluoroquímico embutido en este. La maquinaria apropiada para la coextrusión con núcleo delgado está disponible por Hills Research Corporation en Florida. Para la durabilidad, el núcleo de polímero interno debe elegirse para que se adhiera lo suficiente a la composición polimérica resistente a la suciedad. La coextrusión de núcleo delgado puede usarse para preparar una amplia variedad de fibras para varias aplicaciones con diferentes costos. Por ejemplo, un polímero menos caro puede usarse como un núcleo interno de la fibra, y el polímero deseado con el fluoroquímico con la protección contra la suciedad como el núcleo exterior. Alternativamente, una fibra resistente a la suciedad puede fortalecerse con un núcleo de polímero interno fuerte. Los ejemplos no limitantes incluyen fibras preparadas por coextrusión de un núcleo interno de polipropileno con un núcleo externo de poliamida/ fluoroquímico, un núcleo interno de poliamida con un núcleo externo de polipropileno/ fluoroquímico, un núcleo interno de polietileno con un núcleo externo de polipropileno/ fluoroquímico, un núcleo interno de polipropileno con un núcleo externo de polietileno/fluoroquímico, un núcleo interno de polietileno con un núcleo externo de poliamida/ fluoroquímico, un núcleo interno de poliamida con un núcleo externo de polietileno/fluoroquímico, un núcleo interno de poliéster con un núcleo externo de poliamida/ fluoroquímico, un núcleo interno de poliamida con un núcleo externo de poliéster/fluoroquímico, un núcleo interno de polietileno con un núcleo externo de poliéster/fluoroquímico, un núcleo interno de polipropileno con un núcleo externo de poliéster/fluoroquímico, un núcleo interno de poliéster con un núcleo externo de polietileno/fluoroquímico, un núcleo interno de poliéster con un núcleo externo de polipropileno/ fluoroquímico, y variaciones de estos. La temperatura de extrusión variará dependiendo del polímero y el fluoroquímico usado en el proceso. Las temperaturas de extrusión típicas varían desde 38°C a 427°C (100°F a 800°F) , sin embargo, las temperaturas de extrusión fuera de este intervalo pueden requerirse en ciertos procesos. El denier de las fibras también variará dependiendo del producto que se está preparando, y están típicamente dentro del intervalo de 1 a 50,000 Las fibras de alfombra típicamente tienen intervalos desde 900 denier a 8000 denier.

Una amplia variedad de compuestos químicos para el tratamiento textil pueden adicionarse al proceso de extrusión para mejorar las propiedades del producto. Ejemplos incluyen antioxidantes, retardadores al fuego, absorbedores de rayos ultravioletas, tintes o agentes colorantes, y agentes microbicidas, incluyendo agentes antibacterianos, antimicóticos, y antialgas. Cualquier compuesto químico para el tratamiento de textiles comercialmente disponible que no degrade o reaccione adversamente en el proceso de extrusión es apropiado. Los retardadores al fuego comercialmente disponibles incluyen trihidrato de alúmina, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de bario, óxidos metálicos, boratos, sulfonatos, y fosfatos.

Ejemplos La invención se explicará más con los siguientes ejemplos ilustrativos. Se usaron los siguientes métodos de prueba y métodos de preparación.

Prueba de Repelencia al Agua Se evaluó la repelencia al agua de las muestras de tela no tejida usando la Prueba de Repelencia al Agua 3M para Recubrimientos de Piso (Febrero 1994) , disponible por 3M Company. En esta prueba, las muestras se probaron en penetración por mezclas de agua desionizada y alcohol isopropílico (IPA) . A cada mezcla se asignó un número de valuación como se muestra enseguida: En el desarrollo de la Prueba de Repelencia al Agua, se colocó una muestra de tela no tejida en una superficie horizontal plana. Cinco gotas pequeñas de agua o una mezcla de agua/IPA se colocaron suavemente en los puntos al menos dos pulgadas lejos de la muestra. Si, después de observar durante diez segundos con un ángulo de 45°, cuatro de las cinco gotas fueron visibles como una esfera o una hemiesfera, la muestra de tela no tejida se consideró que pasó la prueba. La valuación de repelencia al agua reportada corresponde al agua o la mezcla de agua/IPA con mayor numeración para la cual la muestra no tejida pasó la prueba descrita. Es deseable tener una valuación al menos de 4, preferentemente al menos 6.

Prueba de Repelencia al Aceite Se evaluó la repelencia al aceite de las muestras de tela no tejida usando la Prueba de Repelencia al Aceite 3M III (Febrero 1994), disponible por 3M Company, St . Paul, Minn. En esta prueba, las muestras se probaron en penetración por aceite y mezclas de aceite al variar las tensiones superficiales. A los aceites y mezclas de aceites se les dio una evaluación correspondiente como siguiente: En el desarrollo de la Prueba de Repelencia al Aceite de la misma forma como en la Prueba de Repelencia al Agua, con la valuación de repelencia al aceite reportada que corresponde al aceite o la mezcla de aceite el más alto para el cual la muestra de tela no tejida pasó la prueba. Es deseable tener una valuación al menos de 1, preferentemente al menos 3.

Procedimiento de Extrusión de Soplado en Fusión El extrusor usado fue un extrusor de tornillos gemelos cónicos contrarrotatorios Brabender CTSE-V, con temperatura de extrusión máxima de aproximadamente 220°C y con la distancia al colector de aproximadamente 27.9 cm (11 pulgadas) . Se pesó cada uno, el fluoroquímico y el polímero termoplástico y se mezclaron en un recipiente de cartón. Usando un cabezal de mezclado fijo a un taladro manual básico después se mezclaron durante aproximadamente un minuto hasta que se obtuvo una mezcla homogénea visualmente. Esta mezcla después se adicionó a la tolva del extrusor. Las condiciones del proceso para cada mezcla fueron las mismas, incluyendo la construcción del dado de soplado en fusión usado para soplar la tela de microfibra, el gramaje de la tela (50 ± 5 g/m2) y el diámetro de las microfibras (10 a 15 micrómetros) . La temperatura de extrusión fue aproximadamente 220°C, la temperatura del aire primario fue de 220°C, la presión fue de 48 kPa (7 psi) , con un orificio de aire 0.76 cm (0.030 pulgadas) de ancho y la velocidad del producto de polímero fue aproximadamente 4.54 kg/h (10 lb/h) .

GLOSARIO Ácido adípico es un ácido alifático C6 dicarboxílico, disponible por Aldrich. Ácido azelaico es un ácido alifático C9 dicarboxílico, disponible por Aldrich. Ácido dodecanodioico es un ácido alifático C?2 dicarboxílico, disponible por DuPont. Ácido octadecanodioico es un ácido alifático Cis dicarboxílico, disponible por Cognis Corporation como EMEROX™ 118. Ácido eicosanodioico es un ácido alifático C20 dicarboxílico, disponible por TCI, Pórtland, Oregón. Ácido docosanodioico es un ácido alifático C22 dicarboxílico, disponible por Aldrich. MEFFBSE - C4F9S02N(CH3)C2H4OH, un alcohol fluoroquímico que tiene un peso equivalente de 357, puede elaborarse en dos etapas al hacer reaccionar perfluorobutanosulfonilo (PBSF) con metilamina y etilenclorhidrina, usando un procedimiento esencialmente como se describe en el Ejemplo 1 de la Patente US No. 2,803,656 (Ahlbrecht, et al.). UNILIN™ 350, FUE DE Baker-Petrolite, Tulsa, Oklahoma. Polipropileno ESCORENE™ PP3505G es polipropileno que tiene un índice de fluidez en fusión de 400 disponible por Exxon Chemical Company, Baytown, Texas. Poliuretano HUNTSMAN™ PS440-200 que tiene un índice de fluidez en fusión de 400.

Síntesis de Diésteres Fluoroquímicos Se preparó el diéster fluoroquímico F-4 al esterificar el alcohol MEFFBSE con ácido octadecanodioico con una relación molar de 2:1 usando el siguiente procedimiento. A un matraz de fondo redondo de 3 bocas se adicionaron 25 g (0.0793 moles) de Emerox 118 (disponible por Cognis Corporation, Cincinnati, Ohio), 56.7 g (0.159 moles) de MEFBSE, 100 g de tolueno y 1 g (0.007 moles) de solución al 70% de ácido metanosulfónico. El contenido del matraz se puso a reflujo usando una trampa Dean-Starks y un condensador a 112°C durante 12 h. La solución después se enfrió a 80°C. A esta solución se adicionó 1.08 g (0.007 moles) de trietanolamina y se agitó la solución a 80°C durante 1 h. Esta solución de tolueno después se lavó con 75 g de agua caliente (80°C) tres veces. Después de la última lavada la capa orgánica del fondo se destiló para eliminar el tolueno. El residuo remanente del matraz fue el producto de diéster, el cual se vació en un recipiente y se permitió que cristalizara con enfriamiento a temperatura ambiente. Los diésteres fluoroquímicos F-1 al F-3 y del F-5 al F-6 se prepararon usando esencialmente el mismo procedimiento que se usó para el diéster fluoroquímico de F-4, excepto que se cambió el ácido alifático dicarboxílico. La Tabla 1 muestra los diferentes alcoholes y los ácidos dicarboxílicos usados para preparar los diésteres fluoroquímicos. Para comparación, también se prepararon los fluoroquímicos F-7 al F-10. El diéster fluoroquímico F-7 se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento como se usó para el diéster fluoroquímico F-4 excepto que se usó CsF?7C2H4OH en lugar del alcohol MEFBSE y el diácido alifático fue ácido dodecanodioico . El diéster F-8 se preparó de la misma manera excepto usando el ácido octadecanodioico en lugar de ácido dodecanodioico . Se preparó el diéster fluoroquímico F-9 al esterificar UNILIN 350, un alcohol C4, con ácido dodecanodioico con una relación molar de 1:1:1 usando el mismo procedimiento. El diéster fluoroquímico F-10 se preparó de la misma manera excepto usando el ácido octadecanodioico en lugar de ácido dodecanodioico .

Tabla 1 EJEMPLOS Los diésteres fluoroquímicos de la Tabla 1 se mezclaron con (polipropileno ESCORENE™ PP3505G con un nivel de 1.0 por ciento en peso en base al peso del polipropileno, y las mezclas se extrudieron térmicamente en tejidos no tejidos usando el Procedimiento de Extrusión de soplado en Fusión descrito anteriormente. Las telas no tejidas se evaluaron en repelencia usando la Prueba de Repelencia al Agua y la Prueba de Repelencia al Aceite descritas anteriormente. Las muestras se probaron 1) inmediatamente después de la recolección de la fibra para formar una tela, 2) después de 24 horas a temperatura ambiente, y 3) después del recocido a 80°C, 100°C y 120°C durante 2 minutos seguido por reposo a temperatura ambiente durante 24 horas. Los datos de repelencia al agua y aceite se proporcionaron en la Tabla 2. En el Ejemplo Comparativo 7 y el Ejemplo 5, se usó poliuretano HUNSTMAN™ PS440-200 en lugar de polipropileno ESCORENE™ PP3505 y una tela no tejida soplada en fusión usando un 1.0 por ciento en peso de los diésteres fluoroquímicos indicados.

Tabla 2 10 15 Como muestran estos resultados, las composiciones de la invención (ilustrada en los Ejemplos 1-4) proporcionan superior desempeño comparado con las composiciones reveladas en la Patente US No. 5,560,992 (ilustrada en los Ejemplos Comparativos Cl, C2 , C3 y C4) y en la Patente US No. 5,977,390 (ilustrada en los Ejemplos comparativos C5 y Cß). Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (3)

1. Reivindicaciones Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Composición que comprende un material, caracterizada porque se prepara al: (a) formar una mezcla de (1) un polímero termoplástico; (2) una composición de éster fluoroquímico de fórmula (I) :
2. C?FgSOsNÍQ1) (CH2)a-0-C(0)-(CH2)n-C(0)0(CH2)bNQ2S02C4F9 (I) en donde Q1 y Q2 los cuales pueden ser iguales o diferentes cada uno es un hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; a es un entero desde 2 a 11; b es un entero desde 2 a 11; y n es al menos 10; y (b) extrudir en fusión la mezcla. 2. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero termoplástico se selecciona del grupo que consiste de poliolefina, poliamida, poliéster, poliacrilato, poliuretano, y mezclas y copolímeros de estos.
3. 3. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición está sustancialmente libre de compuestos que tienen la fórmula R^SOsNÍQ1) (CH2)a-0-C(0)-(CH2)n-C(0) (CH2) bNQ2S02R en donde Rf1 es F(CF2)X- con x que es desde 4 a 20 o la fórmula RSOzNÍQ1) (CH2)a-0-C(0)-(CH2)n-C(0) (CH2) b Q2S02R donde R es un hidrocarburo alifático saturado que tiene desde aproximadamente 12 a alrededor de 66 átomos de carbono.