JP2008524380A - 撥性ポリマーメルト添加剤としてのフルオロケミカルエステルブレンド - Google Patents

Abstract

熱可塑性ポリマーであって、式（Ｉ）の第１のフルオロケミカルエステル組成物：
［Ｒ_h（ＣＯ₂）］_m−Ａ−［（ＣＯ₂）−ＱＲｆ¹］_n （Ｉ）
（式中、Ａは、３〜１２個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する、１つまたは複数の未反応のヒドロキシルまたはカルボキシル官能基を任意に有するポリオール、ポリ酸、または混合ヒドロキシ酸の残基であり、Ｒ_hは、１２〜７２個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ_fは、３〜１２個の炭素原子のフルオロアルキル基であり、Ｑは、２価の連結基であり、（ＣＯ₂）はそれぞれ、非方向性であり、そしてｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１である）と、式（ＩＩ）の第２のフルオロケミカルエステル組成物：
Ｒ_f ²−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁またはＲ_f−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁ （ＩＩ）
（式中、Ｒ_fは、Ｆ（ＣＦ₂）_x−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₂）−Ｒ₃であり、式中のｘは、約４〜約２０の正の整数であり、Ｒ₂は、１〜約４個の炭素原子のアルキルラジカルであり、Ｒ₃は、１〜約１２個の炭素原子のアルキレンラジカルであり、そしてＲ₁は、平均１２〜６６個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族炭化水素である）とのブレンドを含む熱可塑性ポリマー。

Description

本発明は、低表面張力の流体に対する優れた撥性を熱可塑性ポリマー、具体的には繊維、布地、不織布、フィルム、および成形品に与えるための、ある種のフルオロケミカルジエステルのポリマーメルトへの添加に関する。

カーペットおよび紡織繊維は、日常使用で容易に汚れ、染みがつく。繊維の汚れの問題は、綿や羊毛など通常の天然繊維より実質的に親油性（好油性）であるポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、およびポリエステルなどの合成繊維の出現とともにより困難になってきた。

広範囲の材料は汚れを引き起こすことが知られている。繊維上に見られる汚れには、飛散灰や他の無機粒状物質などの様々な固体粒子；油やグリースなどの液体；煤など、固体および液体の混合物（油性成分を混合させた粒子を含有する）；ならびに皮膚細胞や皮脂などの生物学的物質が含まれ得る。

汚れは、通常は非常に短い距離でしか有効でないファンデルワールス力によって繊維表面に接着する。結合の強さは、単位界面積当たりの相互作用力、接触面積、ならびに液体が繊維表面上に存在しているかどうかに依存している。繊維上の油性フィルムによって、汚れが増大する。一般に、液体の粘度が高くなると、液体の繊維への接着が強くなる。汚れ粒子は、ポリエステルやポリエチレンフィルムなど、最初には滑らかな表面にさえ接着することができる。汚れは、一般的には繊維に機械的に捕捉されない。

繊維の染みは、外因性着色物質の繊維へのイオン結合または共有結合を含めて、広範囲の方式で生じ得る。例えば、ナイロン繊維は、終端にアミノ末端基およびカルボキシル末端基を有するポリアミドである。ナイロンは、負に帯電した着色分子である酸染料が、プロトン化した末端アミンにイオン結合することによって染色される。染色酸染料の例としては、米国食用色素赤色４号（ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｄｙｅ Ｎｏ．４）を含有する液体、ワイン、およびマスタードが挙げられる。

長年、（染みとは対照的に）汚れに対する抵抗性は、油および水をはじく仕上げを施すことによって、カーペットおよび紡織繊維に付与されてきた。おそらく、繊維用の第１の耐汚れ剤はデンプンであり、繊維を洗濯したとき、汚れと共に除去された。他の水溶性ポリマー耐染み仕上げ剤には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルデンプン、ポリビニルアルコール、アルギン酸、ヒロドキシエチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロースナトリウムが含まれる。デンプンと同様に、これらの保護仕上げの重大な欠点は、その作用機序が犠牲になることである。これらは汚れを含んでいるが、繊維を洗浄したとき、汚れと共に除去される。

アクリル類、メタクリル類、およびマレイン酸のポリマーを含めて、ビニルポリマーも、防汚剤として使用されている。米国特許第３，３７７，２４９号明細書は、アクリル酸エチルと、少なくとも２０％のアクリル酸、メタクリル酸、またはイタコン酸とのコポリマーを、Ｎ−メチロールアクリルアミドと組み合わせた乳濁液を開示している。

さらに最近では、フルオロケミカル防汚剤は、非常に普及するようになった。フルオロケミカル剤を繊維に被覆して、表面とカーペットを汚す恐れがある物質との化学的接触を最小限に抑えることによって、表面の濡れを防き、物質が除去し易くなる。

初期のフルオロケミカル仕上げは、繊維の表面エネルギーを低下させて、油性の汚れの広がりを防ぐことに集中している。さらに最近開発されたフルオロケミカル仕上げは、米国特許第３，７２８，１５１号明細書に記載のように、表面エネルギーの低下と親水性を組み合わせることを試みている。米国特許第３，７５９，８７４号明細書（親油性フッ素含有ブロックと親水性ポリエチレンオキシドブロックとの組合せからなるポリウレタンが記載されている）、および米国特許第４，０４６，９４４号明細書（ウレア結合で連結している親油性フッ素化ブロックおよび親水性ポリエチレンオキシドブロックを含む、フッ素化縮合ブロックコポリマーが記載されている）を含めて、いくつかの特許は、繊維用の耐汚れ性コーティングとして使用するためのフッ素化ポリマーを記載している。

繊維のフッ素化仕上げコートは、繊維にある量の耐汚れ性を与えるが、すべて、繊維のルーチンのメンテナンスによって除去されるという著しい欠点を有する。現在まで利用可能なフルオロケミカル仕上げはどれも、汚れおよび染みからの永久保護を提供していない。非常に親油性であり、居住用カーペットに使用するための繊維としてナイロンと競合し始めたポリプロピレンにとって、これは特に問題である。

繊維の表面特性に影響を与える、例えば撥水性を改善し、または耐染みもしくは乾燥汚れ性を与えるために、熱可塑性ポリマー繊維をフルオロケミカル化合物で処理することが頻繁である。最も頻繁には、これらの繊維から作成された布地に、フルオロケミカル分散液を噴霧し、パジングし、または発泡させることによって局所塗布し、続いて乾燥ステップで、水を除去する。

例えば、紡織繊維において、式Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＯＨのパーフルオロアルキル脂肪族アルコール（式中、ｎは約３〜１４であり、ｍは１〜３である）と、３〜３０個の炭素を含み、他の置換基を含むことができるモノカルボン酸またはポリカルボン酸とから誘導された様々なフッ素化エステルの水性分散液を局所塗布することによって、耐乾燥汚れ性および非火炎伝播特性を得るための方法が知られている。フッ素化エステルには、とりわけ、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能な「ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）」ＦＴＳに対応するステアリン酸パーフルオロアルキルエチル、およびドデカン二酸またはトリデカン二酸から作製されたパーフルオロアルキルエチルジエステルが含まれる。

局所塗布に代わって、繊維を押し出す前に、フルオロケミカル添加剤をポリマーメルトに組み込めば、熱可塑性ポリマー繊維および布地の製造方法を簡素化でき、資本投資をかなり削減できることがよく認識される。好適に有効なフルオロケミカル添加剤を見い出す際に困難がある。

熱可塑性ポリマーには、とりわけ、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、およびポリアクリラートが含まれる。ポリオレフィン、具体的にはポリプロピレンは、幾分かはその固有撥水性のため、具体的には医療／外科分野において使い捨て不織布保護服に使用されることが頻繁である。しかし、ポリオレフィンは、血液やイソプロピルアルコールなど、医療分野で頻繁に遭遇する他のより低い表面張力の流体に対して、本質的には良好な撥剤でない。この欠陥を回避するために、これらの布地にフルオロケミカル分散液を局所塗布する。

ポリオレフィンメルトに組み込むのに適した添加剤の要件には、添加剤が低濃度で低表面張力の流体をはじく能力に加えて、加工条件に耐えるのに十分な熱安定性および低揮発性が含まれる。この化合物は、十分な撥性にとって必要とされる添加剤の量が最小限に抑えられるように繊維の表面に移行することが好ましい。この移行は、繊維の押出後の加熱によって増進され得ることが多いが、この加熱ステップを必要とすることなく生じることが好ましい。ポリマー繊維におけるこの移行の要件によって、フルオロケミカル分子のサイズが制限される傾向があり、高分子量のポリマーフルオロケミカル添加剤が考慮から有効に排除される。

フルオロケミカル添加剤をポリオレフィン繊維メルトに組み込む一般概念が知られているが、好適な有効な添加剤を見い出す際の困難さによって、この概念の適用が制限される。このようなフルオロケミカル添加剤を評価する過去の試みの多くは、ポリオレフィンの他の特性の改善を目指したものであり、低表面張力の流体に対するその撥性を改善する方法を教示していない。

一部分が２層以上の溶融押出不織布層からなる不織布複合構造が知られている。その少なくとも１層は、任意の種類の形成後処理を必要とすることなく、表面に添加剤が優先的に移行した結果、ポリマー単独の表面特性とは異なる少なくとも１つの特性を表面に付与する添加剤を含む。添加剤含有層の例としては、上記に定義する「ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）」ＦＴＳを含めて、市販のフルオロケミカル添加剤で改質されたポリプロピレンが挙げられる。

米国特許第５，１７８，９３１号明細書および同第５，１７８，９３２号明細書は、一部分が３層の溶融押出不織布層からなる特定の不織布薄層および複合構造をそれぞれ開示している。その第２の層は、任意の種類の形成後処理を必要とすることなく、表面に添加剤が優先的に移行した結果、撥アルコール性を付与する添加剤を含み、第１および第３の層の少なくとも１層は、何らかの方式でその特性を変える試剤の局所塗布によって処理される。第２の添加剤含有層の例としては、「ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）」ＦＴＳを含めて、市販のフルオロケミカルが挙げられる。

ポリマー全体に分散された非ポリマー性フルオロケミカルの溶融押出によって調製された耐汚れ性ポリマー組成物が知られている。使用するポリマーには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、およびポリエステルが含まれ、使用するフルオロケミカルは、パーフルオロアルキルステアレート、具体的には「ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）」ＦＴＳである。

さらに、混合物として溶融押出できる、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、およびポリエステルの群から選択されたポリマーと、非フッ素化親油性アルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール部分に、場合によっては連結部分を介して結合しているフッ素化疎油疎水性アルキル基を含むフルオロケミカルとの混合物を含むポリマー組成物が知られている。上記のフルオロケミカルのより詳細な説明は開示されていないが、適用可能な多数の化合物の中には、親油性有機基が２〜３５個の炭素原子を含むエステルがある。このようなものの例は、「ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）」ＦＴＳ；または「ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）」ＢＡとステアリン酸メチルおよびパルミチン酸メチルとのエステル交換によって作製された生成物である。

フッ素含有有機基を有する有機溶媒可溶性ワックス質炭化水素を含有する自動車コーティングフィルムが知られている。この成分は、高分子量アルコールとフッ素含有基を有するカルボン酸をエステル化およびカップリングすることによって得られる生成物、または高分子量脂肪酸とフッ素含有基を有するアルコールをエステル化およびカップリングすることによって得られる生成物である。含有する高分子量アルコールの例としては、最高５０個の炭素の平均炭素鎖長のものである。含有する高分子量脂肪酸の例としては、最高３１個の炭素の炭素鎖長のものである（メリシン酸）。生成物は、自動車用ワックス剤としてしか試験されなかった。

特開平３−４１１６０号公報は、式Ｒ_f−Ｒ₁−ＯＣＯ−Ｒ₂のパーフルオロアルキル基を含む長鎖脂肪酸エステルを含有する熱可塑性樹脂組成物（式中、Ｒ_fは、５〜１６個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ₁は、１〜４個の炭素のアルキレン基であり、Ｒ₂は、２１〜５０個の炭素の不飽和アルキル基または飽和アルキル基である）を教示している。一例では、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＨとＣ₂₇Ｈ₅₅ＣＯＯＨを反応させて、エステルが得られる。樹脂には、ポリエチレンおよびポリプロピレンが含まれた。添加剤の利点は、樹脂の成形品の水接触角によって示された。得られたポリマーについて、低表面張力の流体に対する撥性の試験は報告されていない。

米国特許第５，５６０，９９２号明細書および同第５，９７７，３９０号明細書は、フルオロケミカルを含有する耐汚れ性の熱可塑性ポリマーを開示している。

要約すれば、従来技術は、押出繊維の表面特性を変更するために、溶融状態で組み込まれたフルオロケミカル添加剤を含有するポリオレフィン繊維の例を多数開示しているが、この多くは、耐汚れ・染み、撥水性、または他の目的を目指したものであった。低表面張力の流体に対する優れた撥性および優れたプロダクト効率を実現する必要性がある。

本発明は、低表面張力の流体に対する撥性を熱可塑性ポリマー物品に付与するための組成物および方法を含む。本発明の低表面張力の流体に対する撥性を有する組成物は、下記の工程：
（ａ）（１）熱可塑性ポリマー、（２）式（Ｉ）の第１のフルオロケミカルエステル組成物：
［Ｒ_h（ＣＯ₂）］_m−Ａ−［（ＣＯ₂）−ＱＲｆ¹］_n （Ｉ）
（式中、Ａは、３〜１２個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する、１つまたは複数の未反応のヒドロキシルまたはカルボキシル官能基を場合によっては有するポリオール、ポリ酸、または混合ヒドロキシ酸の残基であり、Ｒ_hは、１２〜７２個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ_fは、３〜１２個の炭素原子のフルオロアルキル基であり、Ｑは、２価の連結基であり、（ＣＯ₂）基はそれぞれ、非方向性であり、ｍおよびｎはそれぞれ、少なくとも１である）、および（３）式（ＩＩ）の第２のフルオロケミカルエステル組成物
Ｒ_f ²−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁またはＲ_f−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁ （ＩＩ）
（式中、Ｒ_fは、Ｆ（ＣＦ₂）_x−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₂）−Ｒ₃（式中、ｘは、約４〜約２０の正の整数であり、Ｒ₂は、１〜約４個の炭素原子のアルキルラジカルであり、Ｒ₃は、１〜約１２個の炭素原子のアルキレンラジカルである）であり、Ｒ₁は、平均１２〜６６個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族炭化水素である）の混合物を形成する工程、および、
（ｂ）混合物を溶融押出する工程
によって調製された材料を含む。

本発明の組成物によって、意外なほど良好な撥油性と撥水性の組合せを示すポリマー物品が得られる。

本発明は、さらにフィラメント、繊維、不織布、もしくはウェブ、フィルム、または成形品の形の上記の組成物を含む。

本発明は、さらに低表面張力の流体に対する撥性を熱可塑性ポリマー物品に付与する方法であって、物品形成の前に、ポリマーと上記に定義するフルオロカーボンエステルを含む有効量のフルオロケミカル化合物との混合物を形成するステップと、混合物を溶融押出するステップとを含む方法を含む。このような物品には、フィラメント、繊維、不織ウェブ、もしくは布地、フィルム、または成形品が含まれる。

低表面張力の流体に対する優れた撥性は、物品形成の前に、ある種のモノマーフッ素化エステル化合物をポリマーに添加し、得られた混合物を溶融押出することによって、熱可塑性ポリマー物品、具体的には繊維、布地、フィラメント、不織布、フィルム、および成形品に付与される。本発明のエステル化合物はその性質によって表面に集中する傾向にあるので、この方法は、添加剤の物品表面への移動を促進する物品の押出後加熱を行って、または行わずに使用される。

本明細書では、用語「低表面張力の流体」は、５０ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する流体を意味するために使用される。このような流体の例としては、アルコール、血液、およびある種の体液が挙げられる。

本明細書では、用語のフルオロケミカルは、炭素に直接結合している水素原子のうち２個超える水素原子がフッ素で置換されている有機非ポリマー性化合物、またはポリマーまたはコポリマーを作製するために使用されるモノマー中の炭素に結合している少なくとも１個の水素がフッ素で置換されている有機ポリマーの化合物を指す。フルオロケミカルは、フルオロカーボンまたはフルオロカーボンポリマーと呼ばれることもある。フルオロケミカルは、炭素に結合している他のハロゲン原子、特に塩素を含むことができる。

フッ素原子が存在すると、分子に安定性、不活性、非引火性、疎水性、および親油性が与えられる。フルオロケミカルは、通常は対応する炭化水素より濃厚でかつ揮発性であり、対応する非フッ素化化合物またはポリマーより低い屈折率、低い誘電率、低い溶解性、および低い表面張力を有する。

ポリマーの場合、押出用に選択されたフルオロケミカルは、水素がすべて、フッ素原子で置換される過フッ素化することができ、あるいは２個以上ではあるが、全部でない水素がフッ素で置換される半フッ素化することができる。耐汚れ性の繊維の調製に使用するための好適なフルオロケミカルは、小分子、オリゴマー、ポリマー、またはこれらの混合物である。フルオロケミカルは、固体または液体の形で機械的ブレンダに添加することができる。

選択されるフルオロケミカルまたはフルオロケミカルの混合物は、押出時に不利に反応し、または劣化するいかなる部分も含むべきでない。フルオロケミカルに含むことができる官能性部分または官能化部分の例としては、アルコール、グリコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、アミド、酸、アクリレート、ウレタン、ウレア、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族、複素環式芳香族、およびニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。フルオロケミカル中の官能化部分は、ポリマー繊維中の官能性部分または官能化部分と相溶性であり、不利に反応してはならず、押出中に望ましくない生成物に分解してならない。

本発明の組成物は、（１）熱可塑性ポリマー；（２）式（Ｉ）の第１のフルオロケミカルエステル；および（３）式（ＩＩ）の第２のフルオロケミカルエステル組成物の混合物を形成し、かつ
（ｂ）混合物を溶融押出することによって調製された材料を含む。

好ましくは、Ｒ₁は、平均２４〜２９個の炭素原子を有する。

２つのエステルは、通常は１部の式（Ｉ）と３部の式（ＩＩ）〜３部の式（Ｉ）と１部の式（ＩＩ）の重量比範囲で存在する。このようなブレンドは、意外なほど良好な性能をもたらすことが判明した。組成物には、通常はエステル式Ａと式Ｂの合計が約０．１〜約５．０重量パーセント含まれる。本発明の組成物は、通常は、フッ素含有量が約２００〜約１０，０００ｐｐｍ（百万分率）（重量による）。

第１のエステルは、式（Ｉ）の化合物：
［Ｒ_h（ＣＯ₂）］_m−Ａ−［（ＣＯ₂）−ＱＲ_f ¹］_n （Ｉ）
（式中、Ａは、は、３〜１２個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する、１つまたは複数の未反応のヒドロキシルまたはカルボキシル官能基を場合によっては有するポリオール、ポリ酸、または混合ヒドロキシ酸の残基であり、Ｒ_hは、１２〜７２個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ_fは、３〜１２個の炭素原子のフルオロアルキル基であり、Ｑは、２価の連結基であり、（ＣＯ₂）はそれぞれ、非方向性、すなわち−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−＝−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、ならびにｍおよびｎはそれぞれ、少なくとも１であり、好ましくはｍ＋ｎの合計は、少なくとも３である）を含む。

Ｒ_f ¹は、３〜約１２個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子、より好ましくは約３〜約５個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルまたはパーフルオロヘテロアルキル基を表し、Ｒ_fは、直鎖、分枝鎖、もしくは環状のフッ素化アルキレン基、または直鎖、分枝鎖、もしくは環状アルキレン基とのその組合せを含むことができ、Ｒ_f ¹は、好ましくは重合可能なオレフィン性不飽和を含まず、酸素、２価もしくは６価の硫黄、または窒素などカテナリーヘテロ原子を場合によっては含むことができ、完全フッ素化ラジカルが好ましいが、水素または塩素原子が置換基として存在してもよく（ただし、どちらかの原子が、炭素原子２個ごとに１個以下存在することを条件とする）、Ｒ_f基の末端部は、完全フッ素化され、好ましくは少なくとも７個のフッ素原子を含み、例えばＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−、−ＣＦ₂ＳＦ₅などである。好ましくは、Ｒ_f ¹は、約４０重量％〜約８０重量％のフッ素、より好ましくは約５０重量％〜約７８重量％のフッ素を含み、過フッ素化脂肪族基（すなわち、式Ｃ_nＦ_2n+1−のパーフルオロアルキル基）は、Ｒ_fの最も好ましい実施形態である。

Ｒ_h部分は、１２〜７２個の炭素を有する一官能性長鎖脂肪族酸またはアルコールに由来する。長鎖炭化水素基は、通常は不十分な撥油性を与えることが知られている。しかし、末端に１２〜７２個の炭素を有する長鎖炭化水素基を含む本発明の化学組成物は、良好な防染み性を与える。本発明の化学組成物での使用に適した一官能性長鎖脂肪族化合物は、１２〜約７２個の炭素原子を有する、実質的に分枝していない脂肪族アルコールおよび酸を少なくとも１個含み、飽和でも、不飽和でも、芳香族でもよい。これらの長鎖炭化水素アルコールまたは酸は、例えば１つまたは複数の塩素、臭素、トリフルオロメチル、またはフェニル基などの基で場合によっては置換されていてもよい。代表的な長鎖炭化水素アルコールには、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノールんど、およびその混合物が含まれる。代表的な長鎖炭化水素カルボン酸（またはエステルなど、その官能性誘導体）には、１−ドデカン酸、１−テトラデカン酸、１−ヘキサデカン酸、１−オクタデカン酸など、およびその混合物が含まれる。性能に関して、好ましい長鎖炭化水素アルコールまたは酸は、１２〜５０個の炭素原子を有し、１８〜４０個の炭素原子がより好ましい。

式（Ｉ）に関して、フルオロ脂肪族基Ｒ_f ¹は、Ｑで示された連結基で（−ＣＯ₂−）基に連結している。連結基Ｑは、共有結合、ヘテロ原子、例えばＯもしくはＳ、または有機部分とすることができる。連結基Ｑは、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含有し、場合によっては酸素、窒素、もしくは硫黄含有基、またはその組合せを含有し、好ましくはフルオロケミカル添加剤の調製を実質的に妨げる官能基、例えば重合可能なオレフィン性二重結合、チオール、クミル水素など容易に引き抜かれる水素原子、および当業者に知られている他のこのような官能基を含まない有機部分である。連結基Ｑに適した構造の例としては、直鎖、分枝鎖、または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、チオ、スルホニル、スルフィニル、イミノ、スルホンアミド、カルボキサミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルホンアミドアルキレンなどその組合せが挙げられる。

好ましい連結基Ｑは、調製が容易であること、および商業的に入手可能であることによって選択することができる。

Ａ部分は、３〜１２個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有し、より多くの未反応ヒドロキシまたはカルボキシル官能基の１つでさらに置換されていてもよい多官能性アルコール、酸（またはエステル、アシルハライドもしくは無水物など、その誘導体）、またはクエン酸などの混合ヒドロキシ酸に由来する。

ポリテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンのポリマー、フッ素化エチレン−プロピレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリ（ヘキサフルオロプロピレン）を含めて、広範囲のフルオロカーボン炭化水素ポリマーが知られている。様々なフルオロケミカルが商業的に入手可能であり、多くは、米国デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ． Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ）から入手可能である。使用できる他のフルオロケミカルには、スコッチガード（Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄ）（登録商標）３５８および３５２（スリーエム（３Ｍ Ｃｏ．））、ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）５１８０フルオロケミカル分散液、およびテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）タフコート・アニオニック（Ｔｏｕｇｈｃｏａｔ Ａｎｉｏｎｉｃ）（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ． Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．））を含めて、現在フルオロケミカルコーティングで商業的に使用されているものが含まれる。ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）５１８０は、１〜１０％の多官能性パーフルオロアルキルエステル混合物、１０〜２０％のポリメチルメタクリラート、および７０〜７５％の水を含有する水性フルオロケミカル分散液である。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）タフコート・アニオニック（Ｔｏｕｇｈｃｏａｔ Ａｎｉｏｎｉｃ）は、５〜１０％のパーフルオロアルキル置換ウレタン、１〜５％の多官能性パーフルオロアルキルエステル、および８５〜９０％の水を含有する。

フルオロケミカルが水系エマルジョンとして得られた場合、フルオロケミカルをブレンダにポリマーと共に添加する前に、乳化剤および水を除去すべきである。

好ましい一実施形態では、連結部分を介して非フッ素化親油性アルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル基に結合しているフッ素化アルキル基を有するフルオロケミカルを使用する。フッ素化アルキル基は、疎油性であり、かつ疎水性であるので繊維を通り抜けて表面に移動する傾向がある。非フッ素化親油性基は、繊維に係留されたままである。したがって、非フッ素化有機基に結合しているフッ素化アルキル基の組合せを含むフルオロケミカルは、耐表面汚れ性を提供し、依然として繊維に保持されている。連結部分は、フルオロケミカルの所望の性能に著しい悪影響を与えることも、繊維と化学的に反応することもない任意の化学基とすることができる。

耐汚れ性の繊維の調製に有用なフルオロ脂肪族基を含む化合物の非限定的例は、式（Ｉ）で示される。

式（ＩＩ）では、Ｒ_f ²はフッ素化脂肪族部分である。Ｒ_f ²は、好ましくは飽和の１価であり、および少なくとも４個の完全フッ素化炭素原子を有する。これは、直鎖、分枝状、または十分に大きい場合は環状とすることができ、あるいは直鎖、分枝状、または環状の基の組合せ、例えばアルキルシクロ脂肪族ラジカルを含むことができる。フルオロ脂肪族基の骨格鎖は、炭素原子または骨格鎖にのみ結合しているヘテロ原子（すなわち、炭素以外の原子）を含むことができる。水素または塩素原子は、Ｒ_f ²部分の置換基として存在することもできる。Ｒ_f ²は、多数の炭素原子を含むことができるが、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_m−（式中、ｍは、３〜２０である）など、最高２０個の炭素原子のＲ_f ²部分を有する化合物が、通常は十分である。Ｒ_f ²基の末端部は、好ましくは少なくとも４個の完全フッ素化炭素原子、例えばＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−−を有し、好ましい化合物は、Ｒ_f ²がパーフルオロアルキル、例えばＣＦ₃（ＣＦ₂）_n−、またはＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂−（式中、ｎは、１〜１９である）である場合のように、Ｒ_f ²基が完全にまたは実質的にフッ素化されているものである。好適なＲ_f ²基には、例えばＣ₈Ｆ₁₇−、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＦＳＣ₃Ｆ₆−、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、およびＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−が含まれる。

フルオロケミカルの例としては、下記に例示するように、Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（もしくはフッ素化アルコールの混合物）または対応するアミン（もしくはアミンの混合物）が一官能性もしくは多官能性の反応性中間体と反応して、対応するフッ素化エステルおよびウレタンをもたらすものが挙げられる。例えば、フッ素化アルキルエチルアルコール、例えばＣ_nＦｅ_(2n+1)ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ｎは、４〜２０である）は、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、１，１０−ドデカン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェノキシアルカン）、フマル酸、１，４−ジフェニレンジアクリル酸；１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、アゼライン酸（ａｚｅｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ピメリン酸、スベリン酸（オクタン二酸）、イタコン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−カルボキシフェノキシアルカン酸、ヒドロキノン−Ｏ，Ｏ−二酢酸、１，４−ビス−カルボキシメチルベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−Ｏ，Ｏ−二酢酸、１，４−フェニレン−ジプロピオン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの分枝モノマーが含まれるが、これらに限定されないジカルボン酸またはポリカルボン酸と反応することができる。クエン酸も、フッ素化アルコールまたはアミンと反応して、有用なフルオロケミカルをもたらすことができる。

ポリマー全体に分散されたフルオロケミカルを有する、永久に耐汚れ性のポリマー組成物が調製される。このように調製されたカーペットおよび紡織繊維は、フルオロケミカルを含まない繊維に比べて、低減された表面エネルギー、および低静電特性を有する。フルオロケミカルが、繊維に被覆される代わりにポリマー全体に分散され、洗濯時に繊維から除去されないという点で、該繊維は、繊維およびテキスタイル技術において大幅な進歩を示す。

ポリマー中のフルオロケミカルの分散液は、ポリマーの、耐汚れ性以外の特性を改善する。例えば、フルオロケミカルなしで押出されたポリプロピレン繊維は、高静電性である。後半の加工ステップ中に、繊維が破損せず、または静電気によってまとわりつかないように、押出後に、帯電防止剤を繊維に塗布しなければならない。しかし、帯電防止剤は、繊維が使用時に汚れる傾向を増大させる恐れがあるので、繊維を房状にした後、こすり落とすことによって繊維から除去しなければならない。この方法は煩雑であり、繊維のコストを増大させる。フルオロケミカルと共に押出されたポリマー、具体的にはポリプロピレン繊維は、固有の低静電エネルギーを有するので、取扱いを容易にするための帯電防止剤を必要としない。

フルオロケミカルは、いくつかの用途に有用な耐湿潤性もポリマーに付与する。例えば、フルオロケミカルをポリマーと共に、撥水する薄膜に押出することができる。これは、用途で乾燥フィルムが必要であるいくつかの製造手順、例えば最近押出されたフィルムへの接着剤の添加に特に有用である。フルオロケミカルをポリマーに分散することによって、引火性が低下し、ポリマーの燃焼性も変化する。

熱可塑性ポリマー
本明細書では、用語「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって形成されたポリマー；モノマーとポリマー；または２つ以上のポリマーもしくはオリゴマーを包含する。話を簡単にするために、本明細書では、用語のポリマーは、コポリマー、およびポリマーの混合物を包含する。

溶融押出することができ、所望のフルオロケミカルと相溶であるポリマー、コポリマー、またはポリマーの混合物はどれも、耐汚れ性の繊維での使用に適している。通常は溶融押出される一般的なポリマーには、ナイロン６、ポリエステル、ポリプロピレン、およびポリエチレンが含まれる。

フルオロケミカルと組み合わせると、押出時に適切な粘度およびせん断速度を有するポリマーを選択すべきである。このポリマーは、引張強さ（歪み）、伸び（応力）、モジュラス、結晶化度、ガラス転移温度、および溶融温度を含めて、所望の機能に適した特性を有するフィラメントに合理的な時間内に固化すべきである。これらの特性は、周知の方法で測定することができる。

国際出願ＰＣＴ／ＵＳ９２／０５９０６号は、低表面エネルギーを有するポリウレタン組成物の調製方法であって、ポリイソシアナート、ポリオール、および本明細書に開示するタイプの非反応性フルオロ脂肪族部分を含む混合物を重合するステップを含む方法を開示している。ポリウレタンは、単にフルオロケミカルを予備形成ポリウレタンと共に押出することによっては調製されず、代わりにモノマーが実際にフルオロケミカルの存在下で重合される反応押出によって調製される。一方、本発明では、予備形成ポリマーを、単にフルオロケミカルと共に溶融押出して、耐汚れ性の材料を形成する。

押出
上記の化合物を調製することができる方法は様々であり、本発明の方法は、特定の調製方法に限定されない。例えば、上記の化合物は、適切な脂肪アルコールを適切なフルオロカーボン酸と反応させて、酸エステルを形成することによって、または適切な脂肪酸を適切なフルオロカーボンアルコールと反応させることによって、好都合に作製される。これらの群の他の化合物は、当業者が同様な方法に従うことによって容易に作製される。

本発明で有用なエステルを、ペレット、顆粒、粉末、または他の適切な形の熱可塑性ポリマーに添加することによって、ポリマーと混合し、混合物をローラーに掛け、撹拌し、コンパウンドして、均一な混合物を実現し、次いで溶融押出する。あるいは、エステルをポリマーメルトに添加して、混合物を形成し、次いで溶融押出する。熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、またはポリアクリラートである。熱可塑性ポリマーは、好ましくはポリオレフィン、１つまたは複数のポリオレフィンの混合物またはブレンド、ポリオレフィンコポリマー、ポリオレフィンコポリマーの混合物、あるいは少なくとも１つのポリオレフィンと少なくとも１つのポリオレフィンコポリマーの混合物である。熱可塑性ポリマーは、より好ましくはポリマー単位またはコポリマー単位がエチレン、プロピレン、ブチレン、またはその混合物であるポリオレフィンポリマーまたはコポリマーである。したがって、ポリオレフィンは、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、またはそのブレンドもしくはコポリマーである。

熱可塑性ポリマーへのフッ素化化合物の添加量は、好ましくはポリマーの０．１〜約５重量％である。この範囲を超える量を用いることができるが、得られる利点に対して不必要に高価である。次いで、周知の方法を使用して、ブレンドを溶融し、繊維、フィラメント、不織ウェブもしくは布地、フィルム、または成形品に押出する。

押出を使用して、様々なタイプの不織布を形成する。具体的には、押出を用いて、平均直径が約０．１〜１５ミクロン以上、好ましくは約３〜５ミクロンの範囲である連続マイクロファイバーおよびランダム堆積マイクロファイバーのメルトブローン不織ウェブを形成する。溶融押出は、樹脂流量が少なくとも０．１〜５グラム／分／孔でダイに通して実施し、マイクロファイバーを移動支持体上にランダムに堆積して、ウェブを形成する。

上記のメルトブローイング方法では、本発明のポリマーおよび化合物を押出機に供給し、溶融し、１列の小さいオリフィスを有するダイに通す。ポリマーがダイから出現するとき、２つの収束高速熱空気流と接触し、ポリマーを直径０．１〜１０ミクロンの不連続細繊維のブラストに細くする。有用なポリマー処理量または流量は、０．１〜５グラム／分／孔である。典型的なガス流量は、ガス出口面積について２．５〜１００ポンド／平方インチ（１．７２×１０⁵〜６．８９×１０⁵Ｐａ）／分である。空気温度は、華氏約４００°（２０４℃）〜華氏７５０°（３９９℃）である。次いで、冷却空気によって、繊維をクエンチし、繊維のブラストの前６〜１２インチ（１５．２〜３０．５ｃｍ）に配置された移動スクリーン上に、ランダムで交絡したウェブとして堆積する。

メルトブローイング方法は、ウェンテ（Ｖ．Ａ．Ｗｅｎｔｅ）、「スーパーファイン熱可塑性繊維（Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４８（８）巻、１３４２−１３４６頁（１９５６年）の論文、バンティン（Ｒ．Ｒ．Ｂｕｎｔｉｎ）およびローカンプ（Ｄ．Ｔ．Ｌｏｈｋａｍｐ）、「メルトブローイング−−新しい不織布製品のためのワンステップ・ウェブ方法（Ｍｅｌｔ Ｂｌｏｗｉｎｇ−−Ａ Ｏｎｅ−ｓｔｅｐ Ｗｅｂ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｎｅｗ Ｎｏｎｗｏｖｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、第５６（４）巻、７４−７７頁（１９７３年）の論文、ならびに米国特許第３，９７２，７５９号明細書にさらに詳細に記載されている。これらの文献の開示は、参照により本明細書に援用される。

ランダム配列の交絡した細繊維からなるメルトブローン不織ウェブの独自の特性には、非常に大きい表面積、非常に小さい孔径、適度な強度、および軽量な布地構造が含まれる。これらの特性によって、不織ウェブは、遮断特性ならびに通気性およびドレープが重要である医療用布地のような用途に特に適切になる。

押出を用いて、ポリマーフィルムも形成される。フィルム用途では、フィルム形成ポリマーは、１つまたは複数の回転スクリューで、押出機を通して運搬されると同時に溶融混合され、次いで、スロットまたはフラットダイを通して外に出され、例えばフィルムが当業者に周知の様々な技法によってクエンチされる。フィルムは、クエンチする前にフィルムを高温で延伸または伸張させることによって場合によっては配向される。

成形品は、上記に記載する溶融押出機から、溶融ポリマーをポリマーが固化する型に加圧または射出することによって生成される。典型的な溶融形成技法には、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、および押出が含まれ、これらは当業者に周知である。次いで、成形品を型から吐き出し、場合によっては加熱処理して、ポリマー添加剤の物品の表面への移行を生じさせる。

任意選択の加熱またはアニールステップを実施することができるが、必要ではない。ポリマー溶融もしくは押出繊維、フィラメント、不織ウェブもしくは布地、フィルム、または成形品を約２５℃〜約１５０℃の温度に加熱する。加熱は、撥アルコール性を付与する際にフルオロケミカル添加剤の有効性を場合によっては改善することができる。

本発明の組成物は、様々な繊維、フィラメント、不織ウェブまたは布地、フィルム、および成形品に有用である。例としては、布地およびカーペットでの使用向けの繊維、医療／外科分野で使用される保護服で使用される不織布、および多数のタイプの成形プラスチック物品が挙げられる。本発明の方法は、低表面張力の流体に対する撥性をフィラメント、繊維、不織ウェブまたは布地、フィルム、および成形品など、様々な熱可塑性ポリマー物品に付与するのに有用である。

耐汚れ性の繊維は、ポリマー内部コアと、フルオロケミカルが中に埋め込まれているポリマー外部コアとを押出すものである薄コア同時押出によって調製することもできる。薄コア同時押出に適した機械は、米国フロリダ州（Ｆｌｏｒｉｄａ）のヒルズ・リサーチ・コーポレーション（Ｈｉｌｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能である。耐久性のために、外側の耐汚れ性のポリマー組成物に十分接着するポリマー内部コアを選択すべきである。薄コア同時押出を用いて、様々な用途向けの広範囲の繊維を様々なコストで作製することができる。例えば、高価でないポリマーを繊維の内部コアとして使用し、フルオロケミカルによる汚れ保護を伴う所望のポリマーを外部コアとして使用することができる。あるいは、耐汚れ性の繊維を強いポリマー内部コアで強化することができる。例としては、ポリプロピレン内部コアとポリアミド／フルオロケミカル外部コア、ポリアミド内部コアとポリプロピレン／フルオロケミカル外部コア、ポリエチレン内部コアとポリプロピレン／フルオロケミカル外部コア、ポリプロピレン内部コアとポリエチレン／フルオロケミカル外部コア、ポリエチレン内部コアとポリアミド／フルオロケミカル外部コア、ポリアミド内部コアとポリエチレン／フルオロケミカル外部コア、ポリエステル内部コアとポリアミド／フルオロケミカル外部コア、ポリアミド内部コアとポリエステル／フルオロケミカル外部コア、ポリエチレン内部コアとポリエステル／フルオロケミカル外部コア、ポリプロピレン内部コアとポリエステル／フルオロケミカル外部コア、ポリエステル内部コアとポリエチレン／フルオロケミカル外部コア、ポリエステル内部コアとポリプロピレン／フルオロケミカル外部コア、およびこれらの変形を同時押出することによって調製された繊維が挙げられる。

押出温度は、方法で使用するポリマーおよびフルオロケミカルに応じて異なる。典型的な押出温度は、１００°Ｆ〜８００°Ｆと様々であるが、この範囲外の押出温度がいくつかの方法では必要となる場合がある。繊維デニールも、調製される製品に応じて異なるが、通常は１〜５０，０００の範囲内である。カーペット繊維は、通常は、９００デニール〜８０００デニールである。

広範囲のテキスタイル処理用化学物質を、製品の特性を改善するために押出方法に加えることができる。例としては、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、染料、または着色剤、ならびに抗菌剤、抗真菌剤、および抗藻菌剤を含めて、殺菌剤が挙げられる。市販のテキスタイル処理用化学物質は、押出方法で劣化せず、不利に反応しないものであればどれでも適している。市販の難燃剤には、アルミナ三水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、金属酸化物、ボレート、スルホネート、およびホスフェートが含まれる。

以下、下記の試験方法を用いて例示的な実施例を行った。

撥水性試験−スリーエム社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なスリーエム（３Ｍ）床仕上げ材用撥水性試験Ｖ（１９９４年２月）を使用して、不織ウェブ試料を撥水性について評価した。この試験では、試料で、脱イオン水およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のブレンドによる浸透を調べる。各ブレンドに、下記に示す評価番号を割り当てる。

撥水性試験を実施する際、不織ウェブ試料を平坦な水平表面に置く。水または水／ＩＰＡの混合物の小滴５滴を、試料上で少なくとも２インチ離した点に丁寧に置いた。４５°角で１０秒間観察した後、５滴のうち４滴が球または半球に見える場合、不織ウェブ試料は試験に合格であると見なす。報告する撥水性評価は、最高位に番号付けした水または水／ＩＰＡの混合物に対応する。この場合、不織布試料が記載する試験に合格する。撥水性評価が少なくとも４、好ましくは少なくとも６であることが望ましい。

撥油性試験−米国ミネソタ州セントポールのスリーエム社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ）から入手可能なスリーエム（３Ｍ）撥油性試験ＩＩＩ（１９９４年２月）を使用して、不織ウェブ試料を撥油性について評価した。この試験では、試料で、様々な表面張力の油または油の混合物による浸透を調べる。油または油の混合物に、下記に対応する評価を与える。

撥油性試験は、撥水性試験の場合と同じようにして実施する。報告する撥油性評価は、最高の油または油の混合物に対応し、この場合、不織ウェブ試料が試験に合格する。撥油性評価が少なくとも１、好ましくは少なくとも３であることが望ましい。

メルトブローン押出手順
使用する押出機は、最大押出温度約２２０℃、コレクターまでの距離約１１インチのブラベンダーＣＴＳＥ−Ｖ異方向回転円錐二軸押出機であった。

フルオロケミカルおよび熱可塑性ポリマーをそれぞれ計量し、板紙容器中で混合した。次いで、簡単なハンドドリルに固定されたミキサーヘッドを使用して、肉眼で均質な混合物が得られるまで約１分間混合した。次いで、この混合物を押出機ホッパに添加した。

マイクロファイバーウェブをブローするのに使用したメルトブローイングダイ構造体、ウェブの坪量（５０±５ｇ／ｍ²）、およびマイクロファイバーの直径（１０〜１５マイクロメートル）を含めて、各混合物の方法条件は同じであった。押出温度は約２２０℃であり、一次空気温度は２２０℃であり、圧力は７プシー（４８ｋＰａ）であり、空隙幅は０．０３０インチ（０．７６ｃｍ）であり、ポリマー処理速度は約１０ポンド／時間であった。

クエン酸エステルの調製
クエン酸エステルは、米国特許出願公開第２００３／０２２８４５９号明細書の実施例のＦＣ−３５０に記載されているように調製することができる。

ユニシッド（Ｕｎｉｃｉｄ）３５０−ＭＥＦＢＳＥエステルの調製
ユニシッド（Ｕｎｉｃｉｄ）３５０−ＭＥＦＢＳＥエステルは、米国特許第６，０６３，４７４号明細書に記載されているように調製することができる。

実施例
表１のフルオロケミカルエステルおよびエステルブレンドを、（メルトフローインデックスを有するエスコリン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）（登録商標）ＰＰ ３５０５Ｇ）ポリプロピレンと、表１に示す（ポリプロピレンの重量に対する）重量パーセントのレベルで混合し、上記に記載するメルトブローン押出手順を用いて、混合物の熱押出を行って、不織ウェブを得た。上記に記載する撥水性試験および撥油性試験を使用して、不織ウェブを撥性について評価した。試料を、１）繊維の回収直後、２）室温で２４時間後、３）１００℃および１２０℃で２分間アニールし、続いて室温で２４時間放置した後、ウェブを形成する試験を行った。撥水および撥油性のデータも表１に示す。

Claims (2)

1. 下記の工程：
   （ａ）（１）熱可塑性ポリマー、（２）式（Ｉ）の第１のフルオロケミカルエステル組成物：
   ［Ｒ_h（ＣＯ₂）］_m−Ａ−［（ＣＯ₂）−ＱＲ_f ¹］_n （Ｉ）
   （式中、Ａは、１つまたは複数の未反応のヒドロキシルまたはカルボキシル官能基を任意に有するポリオールまたはポリ酸の残基であり、Ｒ_hは、１２〜７２個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ_fは、３〜１２個の炭素原子のフルオロアルキル基であり、Ｑは、２価の連結基であり、（ＣＯ₂）基はそれぞれ、非方向性であり、そしてｍおよびｎはそれぞれ、少なくとも１である）、および（３）式（ＩＩ）の第２のフルオロケミカルエステル組成物：
   Ｒ_f ²−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁またはＲ_f ²−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ_f ²は、Ｆ（ＣＦ₂）ｘ−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₂）−Ｒ₃であり、式中のｘは、約４〜約２０の正の整数であり、Ｒ₂は、１〜約４個の炭素原子のアルキルラジカルであり、Ｒ₃は、１〜約１２個の炭素原子のアルキレンラジカルであり、そしてＲ₁は、平均１２〜６６個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族炭化水素である）の混合物を形成する工程、および、
   （ｂ）前記混合物を溶融押出する工程
   によって調製された材料を含む組成物。
2. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリウレタン、ならびにそのブレンドおよびコポリマーからなる群から選択された熱可塑性ポリマーである、請求項１に記載の組成物。