CN1205684A

CN1205684A - 氟代二酯

Info

Publication number: CN1205684A
Application number: CN 96199137
Authority: CN
Inventors: K·G·莱福德; T·A·利斯; E·J·格林乌德
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 1999-01-20

Abstract

公开了可用于赋予热塑性聚合物以低表面张力流体排斥性的如下通式的氟代二酯:R_f－O－C(O)－(CH₂)_n－C(O)－O－R₁;R_f－O－C(O)－CH₂－CH(R₂)－C(O)－O－R_f;R_f－O－C(O)－(CH₂)_n－C(O)－O－R₁、R_f－O－C(O)－(CH₂)_n－C(O)－O－R_f和R₁－O－C(O)－(CH₂)_n－C(O)－O－R₁的混合物;以及[F(CF₂)_xCH₂CH₂－S－CH₂]₂－C－[CH₂－O－C(O)－C₁₇H₃₅]₂;式中R_f是F(CF₂)_x－(CH₂)_m,其中X是4—20,m是2—6,或F(CF₂)_x－SO₂N(R₃)－R₄,其中X是4—20;R₁是平均碳链长度为12—66个碳的饱和脂族烃;R₂是1—20个碳原子的饱和或不饱和烃;R₃是含有1—4个碳原子的烷基;R₄是含有1—12个碳原子的亚烷基;n是1—20,X是4—20。

Description

氟代二酯

发明领域

本发明涉及某些氟代二酯，并涉及通过向聚合物熔体中添加这种二酯，从而赋予热塑性聚合物、尤其纤维、织物、非织造布、薄膜和模塑制品以优异的对低表面张力流体的排斥性的方法。

发明背景

热塑性聚合物纤维经常用含氟化合物处理，以期影响该纤维的表面特征，例如改善斥水性或赋予防沾污性或干抗污性。最经常的是，通过喷雾、浸轧或发泡，向由这些纤维制成的织物局部地施用含氟化学品分散液，然后通过一个干燥步骤脱水。

例如，已知有一种方法，可用于通过局部地施用从n为约3～14且m为1～3的通式C_nF_2n+1(CH₂)_mOH的全氟烷基脂族醇以及含有3～30个碳而且可以含有其它取代基的一元或多元羧酸衍生的各种各样氟代酯的水分散液，而使一种织物纤维获得干抗污性和不燃性传导特征。这些氟代酯，除其它外，还包括一种相当于“ZONYL”FTS的硬脂酸全氟烷基乙酯，以及从十二碳烷二酸或十三碳烷二酸制成的全氟烷基乙基二酯。

人们充分认识到，如果这种局部施用代之以在该纤维挤出之前向聚合物熔体中加进一种含氟化学添加剂，就可以简化热塑性聚合物纤维和织物的制造工艺，而且可以消除显著的基本投资。在寻找适用而有效的含氟化学添加剂方面一直存在困难。

热塑性聚合物，除其它外，还包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯。聚烯烃，尤其聚丙烯，经常用于一次性非织造防护服装，尤其在医疗／外科领域，其部分原因是聚烯烃的固有斥水性。然而，聚烯烃对于医疗领域中经常遇到的其它较低表面张力流体如血液和异丙醇来说不是固有良好的排斥剂。为了弥补这种缺陷，可向这些织物局部地施用含氟化学品分散液。

对适合于掺入聚烯烃熔体中的添加剂的要求，除该添加剂低浓度时排斥低表面张力流体的能力外，还包括令人满意的热稳定性和耐加工条件的低挥发性。较好的是，该化合物将能迁移到纤维的表面，从而最大限度减少为达到足够排斥性所需要的添加剂数量。虽然这种迁移往往会因该纤维的挤出后加热而增强，但更好的是这种迁移无需这一加热步骤也能发生。对聚合物纤维中移动性的这种要求又倾向于限制该含氟化学品分子的大小，并有效地把高分子量聚合物含氟化学添加剂排除在考虑之外。

把含氟化学添加剂掺入到聚烯烃纤维熔体中的一般概念是已知的，但在寻找适用的有效添加剂方面的困难限制了这个概念的应用。过去为评估此类含氟化学添加剂而做的许多努力一直以改善该聚烯烃的其它性能为宗旨，而且没有公开其改善对低表面张力流体的排斥性的方法。

非织造复合结构是已知的，部分地由两个或多个熔体挤出非织造层组成，其中至少一层包括一种添加剂，使得无需任何种类的成形后处理而由于该添加剂向表面优势迁移的结果就能赋予该表面至少一种不同于该聚合物本身表面特征的特征。这种含添加剂层的实例包括用商业上可得含氟化学添加剂改性的聚丙烯，其中包括以上定义的“ZONYL”FTS。

美国专利5，178，931和美国专利5，178，932分别公开了部分地由三个熔体挤出非织造层组成的特定非织造层压和复合结构，其中第二层包括一种无需任何种类的成形后处理而由于添加剂向表面优势迁移的结果就能赋予斥醇性的添加剂，而且在这种情况下第一层和第三层中至少一层已经通过局部施用一种药剂进行处理，以便使其特征有某种改变。这种含添加剂的第二层的实例包括商业上可得的含氟化学品，其中包括“ZONYL”FTS。

抗污聚合物组合物是已知的，它是通过有非聚合物含氟化学品均匀分散在聚合物中的熔体挤出制备的。所用的聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺和聚酯，而所用的含氟化学品是一种硬脂酯全氟烷酯，尤其“ZONYL”FTS。

Kao公司的日本专利申请3-41160公开了一种热塑性树脂组合物，其中含有式R_f-R₁-OCO-R₂的一种含全氟烷基的长链脂肪酯，式中R_f是一个有5～16个碳的全氟烷基，R₁是一个有1～4个碳的亚烷基，而R₂是一个有21～50个碳的不饱和烷基或饱和烷基。树脂包括聚乙烯和聚丙烯。这种添加剂的好处是用水与该树脂的模塑制品的接触角显示的。关于所形成聚合物对低表面张力流体的排斥性的试验尚未见报道。

总而言之，虽然先有技术公开了为改变所挤出纤维的表面特征而含有在熔融阶段掺入的含氟化学添加剂的聚烯烃纤维的许多实例，但这多数是为了耐沾污与着色或斥水性。公开了赋予聚烯烃织物以斥醇性的那些参考文献采用了“ZONYL”FTS。目前存在着实现对低表面张力流体的优异排斥性和优异产品效率这样一种需要。本发明的氟代化合物满足了这种需要。

发明概述

本发明包括一种式A的化合物

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ A式中

R_f选自由下列组成的这一组：

1)F(CF₂)_x-(CH₂)_m，其中x是约4～约20，m是约2～约6；和

2)F(CF₂)_x-SO₂N(R₃)-R₄，其中x是约4～约20的正整数；R₃是约1～约4个碳原子的烷基；R₄是约1～约12个碳原子的亚烷基；

R₁是含有约12-约66个碳原子的饱和脂族烃；和

n是1-约20。

本发明进一步包括一种式B的化合物

R_f-O-C(O)-CH₂-CH(R₂)-C(O)-O-R_f B式中

各个R_f独立地选自由下列组成的这一组：

1)F(CF₂)_x-(CH₂)_m，其中x是约4～约20，m是约2～约6；和

2)F(CF₂)_x-SO₂N(R₃)-R₄，其中x是约4～约20的正整数；R₃是约1～约4个碳原子的烷基；R₄是1～约12个碳原子的亚烷基；

R₂是含有1-约30个碳原子的饱和或不饱和烃。

本发明进一步包括一种混合物C，其中包含：

1)至少一种式A的化合物

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ A

2)至少一种式D的化合物

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R_f D

3)至少一种式E的化合物

R₁-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ E式中

各个R_f独立地选自由下列组成的这一组：

a)F(CF₂)_x-(CH₂)_m，其中x是约4～约20，m是约2～约6；和

b)F(CF₂)_x-SO₂N(R₃)-R₄，其中x是约4～约20的正整数；R₃是1～约4个碳原子的烷基；R₄是1～约12个碳原子的亚烷基；

各个R₁独立地是含有约12-约66个碳原子的饱和脂族烃；

各个n独立地是1-约20。

本发明进一步包括一种式F的化合物

[F(CF₂)_xCH₂CH₂-S-CH₂]₂-C-[CH₂-O-C(O)-C₁₇H₃₅]₂ F式中X是约4-约20。

本发明进一步包括一种组合物，其中包含1)至少一种选自式A的化合物、式B的化合物、混合物C或式F的化合物，各化合物的定义同上，和2)至少一种热塑性聚合物。

本发明进一步包括长丝、纤维、薄膜、模塑制品或非织造纤维网或织物，各自含有1)至少一种热塑性聚合物和2)至少一种选自式A的化合物、式B的化合物、混合物C或式F的化合物，所述各化合物或混合物的定义同上。

本发明进一步包括一种用于赋予热塑性聚合物制品以低表面张力流优异排斥性的方法，该方法包括在制品成形前形成一种混合物，其中包含一种聚合物和某一有效量的添加剂，所述添加剂选自由如上定义的式A化合物、式B化合物、混合物C或式F化合物组成的这一组，以及将该混合物熔融挤出。该方法特别适于用来赋予聚烯烃制品以低表面张力流体排斥性，而且无论采用或不采用为促进该添加剂向制品表面移动而对该制品进行的挤出后加热步骤，都可以使用这种方法。这里所用的“制品”一词包括长丝、纤维、非织造纤维网或织物、薄膜或模塑制品。

发明详细描述

对低表面张力流体的优异排斥性，是通过在制品成形前向一种聚合物中添加某些新的单体氟代二酯化合物和熔融挤出所形成的混合物，而赋予热塑性聚合物制品，例如长丝、纤维、非织造布、织物、薄膜或模塑制品的。无论采用或不采用为促进该添加剂向制品表面移动而对该制品进行的挤出后加热步骤，都可以使用这种方法，因为本发明的酯类化合物就其本质而言倾向于集中到表面上。

“低表面张力流体”这一术语在此用来指表面张力小于50达因／cm(50×10^-7牛顿米)的流体。此类流体的实例包括醇类、血液和某些体液。

本发明的化合物包括下列各组氟代二酯化合物：

Ⅰ．式A的碳氟／碳氢二酯：

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ A

Ⅱ．式B的双碳氟酯：

R_f-O-C(O)-CH₂-CH(R₂)-C(O)-O-R_f B

Ⅲ．混合物C，其中包含式A的二酯、式D代表的式A碳氟部分的双酯和式E代表的式A碳氢部分的双酯：

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ A

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R_f D

R₁-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ E，

Ⅳ．式F的二硬脂酸碳氟酯：

[F(CF₂)_xCH₂CH₂-S-CH₂]₂-C-[CH₂-O-C(O)-C₁₇H₃₅]₂ F

在本发明的化合物和混合物中，上面通式中的R_f是F(CF₂)_x-(CH₂)_m，其中X的范围是约4-约20，优选其平均值为约7-约10，m的值为2-6。

R_f特别好的是一种组合物，其中链长分布如下：

x=6或以下 0-10％(重量)

x=8 45-75％(重量)

x=10 20-40％(重量)

x=12 1-20％(重量)

x=14或以上 0-5％(重量)这种组合物范围，当m=2时，在下文中简称为Telomer BN。式R_f-OH中R_f的这种定义简称为Telomer BN醇。

替而代之，本发明中R_f是结构为F(CF₂)_x-SO₂N(R₃)-R₄的一种氟代磺酰胺，式中x是一个约4～约20、较好4～10(包括上下限)的正整数，R₃是一个有1～约4个碳原子的烷基，而R₄是一个有1～约12个碳原子的亚烷基。较好的是，R₃是CH₃且R₄是-CH₂CH₂-、-(CH₂)₃-或-(CH₂)₄-。

替代R_f结构的氟烷基部分是一个链上有至少三个全氟代连接的碳原子的氟代、较好饱和的一价非芳香族的脂族基团。该基团上的这个链是直链、支化链或(当足够大时)环状链，并任选地插入了只与碳原子连接的二价氧原子、六价硫原子或三价氮原子。较好的是全氟代脂族基团，但该基团中也可以有氢原子或氯原子作为取代基存在，只要该基团中每两个碳原子存在着不多于一个其中任意一种原子即可。

R₁是一个碳链长度约12～约66个碳、较好约24～约50个碳的脂族烃。对应于R₁-OH的醇类可购自Petrolite公司聚合物分公司总部(6910E．14th Street，Tulsa，Oklahoma，USA74112)，商标为“UNILIN”。“UNILIN”醇类是全饱和长链线性醇类。“UNILIN”350、425、550和700的近似R₁碳原子范围分别是12～50、14～58、16～56和14～66。“UNILIN”350、425、550和700的平均链长分别是约24、32、40和48。这些醇用于本发明是较好的。更具体地说，“UNILIN”的碳链长度是如表A中所说明的。

表A

GC数据^**UNILIN 文献平均值^* ％醇范围平均值350 C24-26 C12-46 C24-26425 C30-32 85．0 C14-58 C30-32550 C40-42 79．5 C16-56 C38700 C48-50 83．6 C14-66 C50^* 文献平均值^** 气相色谱数据

式B中的R₂是含有1-约30个碳原子的饱和或不饱和烃。优选R₂是含12-18个碳原子的直链或支化链烃，而且是饱和的或单不饱和的。在上述通式A、D和E中，n的值为1-约20。在式F中，X是约4-约20。

有各种方法可以用来制备以上化合物，而本发明的方法不限于某一特定制备方法。例如，式A的化合物是通过使一种适当脂肪醇与适当的二酸的酐反应生成一种酸酯，该酸酯先转化成酰氯，然后与一种适当的氟代醇反应，而方便地制备的。由于采用这种反应程序，在最终产物中分子的一端会带有一个碳氟链尾，而在另一端会带有一个碳氢链尾，即基本上没有会带有2个碳氟链尾或2个碳氢链尾的二酯。式B的化合物是通过使一种适当取代的二酸的酐与约2当量的一种适当的氟代醇反应而方便地制备的。混合物C中的各种化合物是通过使一种适当的二酸同时与1当量的该适当的氟代醇和1当量的一种适当的脂肪醇反应，或通过使一种适当的二酸的酐按任一顺序依次与上述的两种醇反应而方便地制备的。

式F的化合物是通过使硬脂酸与具有如下结构的二醇反应而制备的：

熟悉本门技术的人员遵循类似的方法，就能容易地制备这些组中的其它化合物。

本发明的化合物和混合物通过将其添加到粒状、片状、粉末状或其它适当形式的聚合物中并将该混合物碾轧、搅拌或配合，而与热塑性聚合物混合，得到一种均匀混合物，然后进行熔融挤压。替而代之，还可以把这些酯类添加到一种聚合物熔体中，形成一种混合物，然后进行熔融挤压。或者，替代地，将本发明的化合物加入到聚合物熔体中，形成一种混合物，然后进行熔融挤压。热塑性聚合物是一种聚烯烃、聚酯、聚酰胺或聚丙烯酸酯。热塑性聚合物较好是一种聚烯烃，一种或多种聚烯烃的混合物或共混物，聚烯烃共聚物，多种聚烯烃共聚物的混合物，或至少一种聚烯烃与至少一种聚烯烃共聚物的混合物。热塑性聚合物更好的是一种聚烯烃聚合物或共聚物，其中聚合物单元或共聚物单元是乙烯、丙烯或丁烯或其混合物。因此，聚烯烃较好的是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或者其共混物或共聚物。

要添加到热塑性聚合物中的氟代化合物数量，较好的是在该聚合物重量的0．1～5％之间。这一范围以上的数量是可以使用的，但相对于所收到的效益而言是昂贵的，不必要的。低于此范围时，对于实际使用而言，其效益太小。然后使该共混物熔融，用已知方法挤压成长丝、纤维、非织造织物或纤维网、薄膜或模塑制品。这种长丝、纤维、从所述长丝或纤维制造的非织造纤维网或织物、薄膜或模塑制品的氟含量，是约200μg／g～约25，000μg／g。

用挤压来形成各种类型的非织造织物。具体地说，用挤压来形成一种平均直径为约0．1～10微米、较好在约3～5微米范围内的连续且无规沉积微纤维的熔喷非织造纤维网。这种熔融挤压是通过模具以每分钟每孔至少0．1～5克的树脂流量进行的，使这些微纤维无规地沉积在一种移动支撑体上而形成该纤维网。

在上述熔喷工艺中，把聚合物和本发明的一种化合物进料到一台挤压机中，在此使之熔融和通过一个含有一排微小喷丝孔的模具。当该聚合物从该模具喷出时，使之接触两股集束高速热空气流，后者使该聚合物细化，变成直径为0．1～10微米的微细不连续纤维的一股气流。可用的聚合物通过量或流量范围为每分钟每孔0．1～5克。典型的气体流量范围为每分钟每平方英寸气体出口面积2．5～100磅(1．72×10⁵～6．89×10⁵Pa)。空气温度范围为约400°F(204℃)～750°F(399℃)。然后，冷却空气使该纤维骤冷，并使它们在一个置于该股纤维气流前方6～12英寸(15．2～30．5cm)处的移动筛网上沉积成为一种无规交织的纤维网。

熔喷工艺在下列文章中有更详细的描述：V．A．Wente，“超细热塑性纤维”，Industrial and Engineering Chemistry，Vol．48(8)，pp1342-1346(1956)；R．R．Buntin和D．T．Lohkamp，“熔喷一新型非织造产品的一步法纤维网工艺”，Journal of the Technical Association ofthe Pulp and Paper Industry，Vol．56(4)，pp74-77(1973)；以及R．R．Buntin的美国专利3，972，759。这些资料的公开内容均列为本文参考文献。

由微细交织纤维无规配列组成的熔喷非织造纤维网的独特性质包括非常大的表面积，非常小的孔径，中等强度和轻质织物结构。这些性质使该非织造纤维网特别适合于作为医用织物这样的应用，其中，遮断性以及透气性和悬垂性是重要的。

用挤压法来形成聚合物薄膜。在薄膜应用中，一种成膜聚合物和本发明的化合物一起，当由一个或多个旋转螺杆通过挤压机输送，然后被迫诸如通过一个狭缝或平板模具挤出时，同时被熔融和混合，其中，用熟悉本门技术的人员已知的各种各样技术使该薄膜骤冷。该薄膜任选地在骤冷之前，通过使该薄膜在高温拉伸或展幅，进行取向。

模塑制品是通过把来自如以上描述的熔体挤压机的含有本发明化合物的熔融聚合物压入或注射到一个会使该聚合物固化的模具中来生产的。典型的熔体成形技术包括注射模塑、吹塑、压缩模塑和挤塑，而且是熟悉本门技术的人员众所周知的。然后使该模塑制品脱模，并任选地进行热处理，以使该聚合物添加剂能迁移到该制品的表面。

可以进行一个任选的加热或退火步骤，但不要求如此。聚合物熔融挤出而成的纤维、长丝、非织造纤维网或织物、薄膜或模塑的制品被加热到约25℃～约150℃的温度。这种加热在一些情况下可以提高该含氟化学添加剂赋予斥醇性的有效性。

本发明的化合物、混合物和组合物可用于各种长丝、纤维、非织造纤维网或织物、薄膜和模塑制品。实例包括织物和地毯中使用的纤维，医疗／外科领域中使用的防护服中所用的非织造织物，和很多类型的模塑塑料制品。本发明的方法可用于赋予各种热塑性聚合物制品例如长丝、纤维、非织造纤维网或织物、薄膜和模塑制品以低表面张力流体排斥性。

实例

实例1

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-R₁的合成，式中R_f是其x的平均值为9、m=2的式F(CF₂)_x(CH₂)_m的脂族碳氟烃基团，n=2，且式中R₁的平均值为24个碳原子。

步骤A

一个2升四口烧瓶装配有机械搅拌器、温度控制器、迪安斯达克榻分水器、水冷凝器和氮气导入及导出管。在该烧瓶中装入600ml甲苯，然后在回流下加热1小时以脱除痕量水。在甲苯冷却后，加入103．2g(1．0摩尔)琥珀酸酐和435．0g(1．0摩尔)“UNILIN”350醇。将该混合物在回流下加热4小时，然后冷却。用旋转蒸发法脱除甲苯。产物在50℃真空烘箱中干燥18小时后得到532．8g(收率99％)白色蜡状固体。

步骤B

一个5升四口烧瓶装配有机械搅拌器、温度控制器和水冷凝器，该水冷凝器装配有连接到氮气入口管和带氮气出口的碱洗气器上。在该烧瓶中装入得自步骤A的403．4g(0．754摩尔)H(CH₂)₂₄-O-C-(O)-(CH₂)₂-COOH、3升1，2-二氯乙烷、2．5g(0．011摩尔)氯化苄基三乙基铵和55ml(0．754摩尔)亚硫酰氯。反应混合物在回流下加热3小时，冷却至70℃后，加入397．4g(0．754摩尔)Telomer BN醇。然后将反应混合物冷却至35℃，用2小时时间逐滴加入87．7g(0．867摩尔)三乙基胺。滴加完毕后，混合物在35℃保持3小时，然后在60℃加热1小时。在室温下将反应混合物过滤，将所得固体产物风干，然后在5升60℃的异丙醇中浆化1小时，过滤后依次用脱离子水和异丙醇洗涤。产物分批用异丙醇重结晶，得到447．1g(收率57％)灰白色固体；用DSC(差示扫描量热)法测得的熔点为83．8℃。百分氟含量为23．5％；计算的百分氟含量为33．9％

实例2

R_f-O-C(O)-CH₂-CH(CH₂CH=CHC₁₅H₃₁)-C(O)-O-R_f的合成，式中R_f是其X的平均值为9、m=2的式F(CF₂)_x(CH₂)_m的脂族碳氟烃基团。

一个250ml烧瓶装配有机械搅拌器、温度控制器、水冷凝器、迪安-斯达克榻分水器以及氮气进口管和出口管。在该烧瓶中装入28．3g(0．08摩尔)十八烯基琥珀酸酐(酸值317．4mg KOH／g化合物)、84．2g(0．16摩尔)Telomer BN醇、0．2g亚磷酸(70％)和0．08g硼酸。该混合物在140-145℃加热约48小时。分离出一种褐色蜡状固体，重量为102．1g(收率91．9％)；熔点42．4℃(DSC法)；百分氟含量：实测值：49．2％；计算值：50．9％。

实例3

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁、R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R_f和R₁-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁的混合物的合成，式中R_f是其X的平均值为9、m=2的式F(CF₂)_x(CH₂)_m的脂族碳氟烃基团，n=10，R₁的平均碳原子数为24。

在实例2的装置中加入43．5g(0．1摩尔)UNILIN350醇、61．0(0．11摩尔)Telomer BN醇、23．0g(0．1摩尔)1，12-十二双酸、0．5g 70％亚磷酸和0．2g硼酸。该混合物在140℃加热约150小时。分离出褐色蜡状固体，熔点61．8℃(DSC法)；百分氟含量：实测值：31．8％，计算值：34．0％。

实例4

类似于实例3的混合物的合成，所不同的是，采用一种可替代的制备方法，且n=2。

步骤A

一个1升四口烧瓶装配有机械搅拌器、温度控制器、水冷凝器、迪安-斯达克榻分水器以及氮气进口管和出口管。在该烧瓶中装入300ml甲苯、41．3g(0．4摩尔)琥珀酸酐(97％)和210．8g(0．4摩尔)Telomer BN醇。该混合物在回流下加热4小时，然后冷却至60℃。用旋转蒸发法脱除甲苯，所得灰白色固体产物在50℃真空烘箱中干燥约18小时，得到225．1g(收率89．3％)。

步骤B

一个100ml烧瓶装配有机械搅拌器、温度控制器、水冷凝器、迪安-斯达克榻分水器以及氮气进口管和出口管。在该烧瓶中装入60．5g得自上面步骤A的(0．1摩尔)F(CF₂)_x(CH₂)₂-OC(O)-(CH₂)₂-COOH、43．5g(0．1摩尔)“UNILIN”350醇、0．2g 70％亚磷酸和0．08g硼酸。该反应混合物在140℃加热约48小时。回收到一种褐色蜡状固体，熔点50．5℃(DSC法)；百分氟含量：实测值：33．2％，计算值：35．3％。

实例5

步骤1：聚合物掺合物的制备

实例1-4中制备的含氟化学添加剂与一种聚烯烃一起的均匀混合物，是通过使其合并并将该混合物碾轧约24小时来制备的。所用的聚烯烃是Escorene PD3545G或PD 3746G(Exxon Chemical Americas，P．O．Box 3273，Houston，Texas 77001)聚丙烯树脂，其熔体流动速率约分别为800和1000。混合物的组成和计算的氟含量列于表1中。使用先有技术所述的化合物的比较例按类似方式制备。比较例1使用了单酯“ZONYL”FTS；比较例2使用了从Telomer BN醇和十二双酸制备的双碳氟酯。

表1

实例号添加剂(g) 聚烯烃(g) 计算的ppm F

1 14．1 1348 0．330

2 11．1 1351 0．400

3 16．0 1346 0．373

4 17．6 1344 0．429

比较例1 16．2 1800 0．400

比较例2 2．2 452 0．300

步骤2：熔喷纤维网成形

熔喷非织造纤维网是从以上混合物、用6英寸(15cm)熔喷试验装置以每分钟每孔约0．4克的聚合物进料速度制备的。把聚合物共混物进料到有温度范围为175～250℃的三个套筒加热区的挤压机中。模具温度是232℃-254℃，空气温度是260℃～271℃。模具前端间隙是0．060英寸(0．15cm)，初级空气压力是2．6psi(17．9×10³Pa)。纤维网是在涂了“特氟隆”的转鼓上形成的，并收集在以30英尺／分钟(914cm／分钟)运转的卷绕辊上，形成单位重量为1．0盎司／平方码(34克／平方米)的织物。

步骤3：排斥性测试

熔喷纤维网的斥水性能是用异丙醇／水试验测定的，用百分异丙醇排斥性表示。1～2分钟后抵御了100％异丙醇／0％水溶液(最低表面张力流体)穿透的纤维网定义为最高级别100。1～2分钟后只抵御了100％水／0％异丙醇溶液的纤维网定义为最低级别0．20-90中每增加10的中间级别相应于20％异丙醇／80％水的溶液至90％异丙醇／10％水的溶液。一种给定织物的异丙醇排斥性级别对应于1～2分钟后不使该织物润湿的最低表面张力流体(最大％异丙醇／水溶液)。

为了评估半成品排斥性，该纤维网在离开熔喷工艺线之后立即、然后在1小时、1天、12天的时间间隔后以及在140°F(60℃)加热22小时后评定等级。表2总结了含有实例1、2、3和4以及两个比较例的酯类的聚丙烯熔喷纤维网的异丙醇排斥性数据。该表中也包括一个聚丙烯对照样品。

表2

聚丙烯熔喷纤维网的％异丙醇排斥性

％排斥性实例 μg／gF 半成品 1小时后 1天后 12天后 60℃加热22小时后1 3290 60-70 80 90 100 1002 3030 60-70 70 - 70 703 3140 30-50 60 80 90 904 2910 50 60 - 90 80比较例1 2590 30 30 30 60 40比较例2 1750 20 20 20 20 -对照 20 20 20 20

表2中的结果显示，本发明组合物有优于比较样品和对照样品的明显优点，这些优点既立即显示出来，也随时间推移而显示出来。本发明组合物的一个相关优点是在熔融挤压加工过程中氟损失少，正如上面表2与表1中氟含量分析比较所说明的。比较例1和2的添加剂损失分别为35％和42％，而实例1、2、3和4的添加剂损失较少，分别为1％、24％、16％和32％，因此具有较好的性能。

实例6

在一个装配有机械搅拌器、温度控制器、迪安-斯达克榻分水器、水冷凝器以及氮气进口／出口管的500ml园底烧瓶中加入132．5g(0．11摩尔)式[F(CH₂)_xCH₂CH₂SCH₂]₂C(CH₂OH)₂(式中X为8、10和12的占优势)的双(全氟烷基乙硫基)新戊二醇混合物、78．2g(0．275摩尔)硬脂酸、10g“AMBERLYST”15离子交换树脂和80g‘Baker analyzed’二甲苯。在迪安-斯达克榻分水器中注入二甲苯直至溢出，然后在回流下搅拌反应烧瓶中的物料。在回流16小时和32小时后往反应物料中添加额外的氟代二醇(分别为10．3g和22．3g)。总计回流48小时后，过滤反应物料以除去离子交换树脂，通过旋转蒸发脱除溶剂，回收到氟含量为40．5％的片状固体。

聚合物掺合物和熔喷纤维网按实例5所述方法制备。用实例5详述的程序对所制得的纤维网进行排斥性测试。所得数据总结于表3。这些结果表明，与表2所列的比较例相比，本发明式F的组合物具有显明的优点。

表3

熔喷纤维网的％异丙醇排斥性

％排斥性ug／gF 半成品 1小时后 1天后 12天后加热后3330 80 90 90 90 90¹1970 70 70 - 90^* 80²1440 50 50 - 80^* 70² ^* 3天后1 140°F(60℃)／22小时2 170°F(80℃)／15秒

Claims

1．一种式A的化合物

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ A式中

R_f选自由下列组成的这一组：

1)F(CF₂)_x-(CH₂)_m，其中x是约4～约20，m是约2～约6；和

R₁是含有约12-约66个碳原子的饱和脂族烃；和

n是1-约20。

2．一种式B的化合物

R_f-O-C(O)-CH₂-CH(R₂)-C(O)-O-R_f B式中

各个R_f独立地选自由下列组成的这一组：

1)F(CF₂)_x-(CH₂)_m，其中x是约4～约20，m是约2～约6；和

R₂是含有1-约30个碳原子的饱和或不饱和烃。

3．一种混合物C，其中包含：

1)至少一种式A的化合物

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ A

2)至少一种式D的化合物

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R_f D

3)至少一种式E的化合物

R₁-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ E式中

各个R_f独立地选自由下列组成的这一组：

a)F(CF₂)_x-(CH₂)_m，其中x是约4～约20，m是约2～约6；和

各个R₁独立地是含有约12-约66个碳原子的饱和脂族烃；

各个n独立地是1-约20。

4．一种式F的化合物

5．一种组合物，其中包含至少一种选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺或聚丙烯酸酯的热塑性聚合物，和至少一种选自下列的化合物或混合物：

Ⅰ)一种式A的化合物

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ A式中

R_f选自由下列组成的这一组：

1)F(CF₂)_x-(CH₂)_m，其中x是约4～约20，m是约2～约6；和

R₁是含有约12-约66个碳原子的饱和脂族烃；和

n是1-约20；

Ⅱ)一种式B的化合物

R_f-O-C(O)-CH₂-CH(R₂)-C(O)-O-R_f B式中

各个R_f的定义同前面对式A的定义，

R₂是含有1-约30个碳原子的饱和或不饱和烃；

Ⅲ)一种混合物C，其中包含：

2)至少一种式A的化合物

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ A

2)至少一种式D的化合物

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R_f D

3)至少一种式E的化合物

R₁-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ E式中

各个R_f、R₁和n的定义同前面对式A的定义；和

Ⅳ)一种式F的化合物

6．权利要求5的组合物，其中该热塑性聚合物含有分散在其中的其量为聚合物重量的约0．1％-约5％的所述化合物或混合物，且其中所述化合物或混合物能改善对低表面张力流体的排斥性。

7．权利要求6的组合物，其形式为挤出的长丝、非织造织物、薄膜或模塑制品，所述组合物的氟含量为约200μg／g-约25，000μg／g。

8．一种赋予热塑性聚合物制品以低表面张力流体排斥性的方法，该方法包括在制品成形前形成一种混合物，其中包含一种聚合物和有效量的选自下列的一种添加剂：

Ⅰ)一种式A的化合物

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ A式中

R_f选自由下列组成的这一组：

1)F(CF₂)_x-(CH₂)m，其中x是约4～约20，m是约2～约6；和

R₁是含有约12-约66个碳原子的饱和脂族烃；和

n是1-约20；

Ⅱ)一种式B的化合物

R_f-O-C(O)-CH₂-CH(R₂)-C(O)-O-R_f B式中

各个R_f的定义同前面对式A的定义，

R₂是含有1-约30个碳原子的饱和或不饱和烃；

Ⅲ)一种混合物C，其中包含：

3)至少一种式A的化合物

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ A

2)至少一种式D的化合物

R_f-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R_f D

3)至少一种式E的化合物

R₁-O-C(O)-(CH₂)_n-C(O)-O-R₁ E式中

各个R_f、R₁和n的定义同前面对式A的定义；和

Ⅳ)一种式F的化合物

[F(CF₂)_xCH₂CH₂-S-CH₂]₂-C-[CH₂-O-C(O)-C₁₇H₃₅]₂ F式中X是约4-约20；

以及将该混合物熔融挤出。

9．权利要求8的方法，其中进一步包括在加入添加剂后将所形成的制品加热到约25℃-约150℃的温度。