TWI766880B - 部分氟化芳族酯 - Google Patents

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Abstract

所描述者係下式之化合物：
Figure 106130718-A0202-11-0001-1
 其中RAryl係芳基基團；R1係直鏈或分支鏈C2-C40烴基基團；R2係C1-C4烷基；Rf係具有平均3至5個碳原子之全氟化基團；以及下標x係1至3。

Description

部分氟化芳族酯
本發明關於具有氟脂族與無氟脂族基團的部分氟化磺醯胺化合物。本發明亦關於包含該氟化組成物之聚合物組成物與自熱塑性組成物製成之成形物品。
根據H.C.Fielding在「Organofluorine Compounds and Their Applications」R.E.Banks,Ed.,Society of Chemical Industry第214頁(1979)，有機氟化合物作為表面活性劑(即界面活性劑)與表面處理劑之效用，很大部分係歸因於C6-C12氟碳基團極低的表面自由能之故。通常，上述的有機氟物質係這些具單價氟脂族基(諸如全氟烷基基團團)形式的碳鍵結氟，一般為-CnF2n+1，其中n至少係3，該基團末端部分係三氟甲基，-CF3。
已有數個專利教示，添加特定氟化學物至熱塑性物中賦予熱塑性物品(諸如纖維)防油性與防漬性。例如，美國專利第5,025,052號(Crater等人)描述含氟脂族基2-噁唑烷酮化合物之用途，該化合物具有以有機鍵聯基鍵結至其5-位之單價氟脂族基。據說該些化合物可以使用在纖維狀材料(諸如紡織品)之表面處理上，且亦可藉由熔融擠壓法或射出成型法用於製備纖維、膜以及模製物品上。
美國專利第5,380,778號(Buckanin)描述氟化胺基醇在熱塑性組成物上之用途，該組成物可以經熔融並經成形(例如，藉由擠壓法或模製法)以提供纖維與膜具有所欲之防油性與防水性性質。
美國專利第5,451,622號(Boardman等人)描述藉由熔融擠壓氟化哌
Figure 106130718-A0305-02-0005-13
化合物與熱塑性聚合物之混合物製成諸如纖維與膜之成形物品。
美國專利第5,898,046號描述藉由熱塑性聚合物與氟碳/脂族烴單酯之混合物所形成的斥液性組成物，其中該脂族烴部分具有自約12至約76個碳原子。
國際公開申請案WO 97/22576(Raiford等人)描述將氟化二酯加至熱塑性聚合物熔體中，其賦予所得之纖維、織物、非織物、膜或模製物品低表面張力流體的排斥性。
國際公開申請案WO 99/05345(Gasper等人)揭示一種包含合成有機聚合物與自二聚或三聚酸所衍生的氟化酯或醯胺化合物之疏水性暨疏油性纖維。
美國專利第5,411,576號(Jones等人)描述一種油霧抗性駐極體過濾介質，其包含熔噴駐極體微纖維與具有至少為約25℃之熔點且約500至2500之分子量的熔融可加工氟化化合物，該氟化物係氟化哌
Figure 106130718-A0305-02-0005-14
、噁唑烷酮或具有自15至50個碳原子之全氟化烷烴。美國專利第5,300,587號(Macia等人)描述藉由全氟聚醚與熱塑性聚合物摻合所製成之防油性聚合組成物。美國專利第5,336,717號(Rolando等人) 揭示自具有末端烯鍵之單體與具有氟脂族基團及可聚合雙鍵之氟化烯烴反應所衍生之氟化接枝共聚物。
國際公開申請案WO 98/15598(Yamaguchi等人)描述可使用於，例如，廚具與衛浴設備之防水性暨防油性樹脂組成物，其包含熱塑性或熱固性樹脂與全氟烷化聚合物，這類組成物顯示優異的抗污垢性與可塑性。該全氟烷基聚合物可以係含5至18個碳之全氟烷基基團之(甲基)丙烯酸酯與帶有親水基團之(甲基)丙烯酸酯(其具有可選的可共聚合共單體，可以係C1-C25(甲基)丙烯酸烷酯，較佳為C8-C22(甲基)丙烯酸烷酯)之共聚合物。
雖然這些氟化熔融添加劑可以在一些情況下賦予熱塑性樹脂令人滿意的疏水性與/或疏油性，但其一般在高於300℃下(工業上常遭遇之熔融加工溫下)熱安定性較差，且其亦極為昂貴，對其在商業實用上造成限制。
多年來已使用由Van A.Wente等人於1954年5月25日發布之題為「Manufacture of Super Fine Organic Fibers」之Report No.4364 of the Naval Research Laboratories中描述類型的熔噴設備自聚丙烯製成非織物纖維狀過濾網。這類熔噴微纖維網持續廣泛的用於過濾微粒污染物(例如作為面罩與濾水器)及用於其他目的，例如，移除水中之油。
用於自空氣中移除微粒污染物之纖維狀過濾器係亦自原纖化聚丙烯膜製成。該膜經原纖化前藉由靜電充電提供駐極體過濾增強作用。普通的聚合物諸如聚酯、聚碳酸酯等可經處理以產生高帶電 荷駐極體，但是這些電荷通常壽命很短(尤其在潮溼條件下)。該駐極體結構可以係膜或片材，可應用作為電聲裝置中(諸如麥克風、耳機、和揚聲器)之靜電元件及粒子控制、高電壓靜電產生器、靜電記錄器、以及其他應用中之靜電元件。
本揭露提供如下式之部分氟化磺醯胺化合物：
Figure 106130718-A0305-02-0007-1
 其中RAryl係芳基基團；R1係直鏈或分支鏈C2-C40烴基(烷基或芳基之二者)基團；R2係C1-C4烷基；Rf係具有平均3至5個碳原子之全氟化基團；以及下標x係1至3。
據報導，某些含全氟辛基的化合物(C8F17-)可能趨向生物累積在生物體內；就一些氟化組成物而論，這個傾向被認為是一個潛在問題。例如，可參見U.S.5,688,884(Baker等人)。因此，含氟組成物有效提供所欲之功能性質(例如防水性與防油性、界面活性劑性質等)的同時需要更有效地自生物系統排除。然而，有人也主張只有具六個或更多個碳之全氟烷基基團(式F(CF2)n)具有自主性排列 (self-alignment)能力以獲致有用性能，而較短鏈之全氟烷基基團(例如C4F9-)缺乏良好性能所必需的自主性排列能力。可參見Phillips and Dettree,J.Col and Interface Sci.,vol.56(2),August 1976。
因此，對提供生物累積性較低同時保持必要的性能之較短鏈全氟烷基組成物仍是一個挑戰。
本發明進一步提供聚合物組成物，其包含式I之部分氟化化合物以及熱塑性或熱固性聚合物。本發明之聚合物組成物可經熔融或經成形(例如，藉由擠壓法或模製法)以生產這些表面顯示優異防油性與防水性之成形物品(諸如纖維、膜、以及模製物品)。該斥液性聚合物組成物尤其可使用在製備強制要求防體液性之醫用袍與帷簾所用之非織物布料上。自本發明之斥液性聚合物組成物製成的膜係可用於，例如，濕氣抗性與/或油脂抗性包裝、離型襯墊、及多層結構。
在本發明之另一個態樣中，提供包括自本發明之斥液性聚合物組成物製成之聚丙烯駐極體纖維之油霧抗性駐極體過濾介質，其中該氟化化合物之熔化溫度至少為25℃。該纖維較佳的是呈熔噴微纖維的形式。
在本發明之另一個態樣中，提供一種自含油氣溶膠粒子的空氣過濾微粒材料之方法，其包括使該空氣通過自本發明之斥液性聚合物組成物製成的駐極體過濾介質。本發明之駐極體過濾介質具改良駐極體過濾增強作用且在暴露於油氣溶膠下時維持該增強作用。此外，本發明之駐極體過濾介質在加速老化的條件下可保持增強功能型過濾之電荷含量。
目前取得的纖維狀聚丙烯駐極體過濾器(一些自熔噴聚丙烯微纖維製成，而其他自原纖化聚丙烯膜製成)可以顯示熱穩定的駐極體過濾增強作用。不幸的是，當暴露於油氣溶膠下，由聚丙烯(無論是熔噴微纖維或原纖化膜所製)製成之纖維狀駐極體過濾器比為了一些目的所需更快失去其駐極體增強的過濾效率。因此有需要改良空氣過濾器在油氣溶膠存在下的長期效率，尤其呼吸器。
本發明之新穎纖維狀駐極體過濾介質係尤其可用於作為一種呼吸器(諸如面罩)之空氣過濾元件，或用於加熱、通風、與空調這類目的。在呼吸器用途上，新穎駐極體過介質可以係呈模製或摺疊之半臉面罩、可更換匣或過濾罐、或預濾器之形式。在這類用途上，本發明之空氣過濾元件令人驚訝地有效移除諸如香煙中或在來自燃燒引擎之煙氣中之存在的油氣溶膠。當使用作為諸如呼吸器之空氣過濾介質時，該駐極體過濾介質之過濾性能令人驚訝地比100%聚丙烯纖維製成之可相比的駐極體過濾介質更好。
如本文中所使用：「烷基(Alkyl)」是指直鏈或分支鏈，環狀或非環狀，飽和或不飽和單價烴。
「伸烷基(Alkylene)」是指直鏈或分支鏈，環狀或非環狀，飽和或不飽和多價烴。
「烯基(Alkenyl)」是指直鏈或分支鏈不飽和烴。
「芳基(Aryl)」是指單價芳族，諸如苯基、萘基、以及該類似物。
「伸芳基(Arylene)」是指多價芳族，諸如伸苯基、萘、以及該類似物。
「伸芳烷基(Aralkylene)」是指上面所定義具芳基基團連接至該伸烷基之基團，例如芐基、1-萘基乙基、以及該類似物。
「烴基(Hydrocarbyl)」係包括所有指明價態之烴基烷基、伸烷基、以及芳基基團。除非另有指明，非聚合性烴基基團一般含有自1至40個碳原子。
本揭露提供如下式之氟化磺醯胺化合物：
Figure 106130718-A0305-02-0010-2
 其中RAryl係芳基基團；R1係直鏈或分支鏈C2-C40烴基基團；R2係C1-C4烷基；Rf係具有平均3至5個碳原子之全氟化基團；以及下標x係1至3。
本揭露提供氟化組成物，其包含熱塑性或熱固性聚合物以及至少一式I之氟化磺醯胺化合物。
在一些較佳的實施例中，本氟化磺醯胺化合物及其組成物即使具較短之C3-C5全氟烷基基團也提供必需的性質。此外，短鏈全氟羧酸(推測的中間降解產物)比較長鏈(C8)同系物毒性較低且生物累積性較低。由於這些原因，該Rf基團係選自C3-C5全氟烷基基團。在較佳的實施例中，選擇的Rf含有至少95%的直鏈C3-C5基團以及小於5%之其他全氟烷基基團。
RAryl係具有價為1至3的芳基基團，其包括苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthanenyl)、苯并萘基(benzonapthanenyl)、以及茀基。該芳基基團可進一步經一或多個烷基基團取代，例如伸烷芳基基團。RAryl基團較佳為包括經鄰位或間位取代之苯基。
選擇的R1作為非氟化烴基部份，R1可以係直鏈或分支鏈、飽和或不飽和、環狀或非環狀(或彼等之任一組合)的烷基或伸烷基，其具有自1至40個碳原子及自1至20個鏈中氧原子。可替代地，R可以含有芳基或伸芳基基團。參考用於以下詳細描述之反應流程步驟中之適合的化合物，將更好理解有機部分R預期的結構範圍。
在一些實施例中，R1係碳原子為1至40個，較佳地為2至30個，且最佳地為2至10個，式為-CnH2n-之直鏈或分支鏈伸烷基基團，其中n係1至40，較佳地為2至30，且最佳地為2至20。該烷基或伸烷基可進一步經一或多個芳基基團取代，例如伸芳烷基。在其他實施例中，R1係式為-CnH2n-1-之三價伸烷基，其中n係1至40，較佳地2至30，且最佳地2至20。在這類實施例中，R1可以在式II中指定為RAlkyl。
氟脂族磺醯胺化合物可使用諸如US 5451622所揭示的這些(Boardman等人，以引用方式併入本文中)已知有機反應來製備。較佳的方法係藉由含氟脂族基磺醯胺烷醇與芳基醯基鹵化物或酯之反應來製備。
Figure 106130718-A0305-02-0012-3
 其中RAryl係芳基基團；R1係直鏈或分支鏈C2-C40烴基基團；R2係C1-C4烷基；Rf係具有平均3至5個碳原子之全氟化基團；X係脫離基，其包括鹵化物、烷氧基、甲苯磺醯基、以及酯；以及下標x係1至3。
可替代地，該芳基醯基鹵化物(或酯)首先與式HO-R1-X’之烷醇反應(其中X’係脫離基)，接著與磺醯胺反應。
Figure 106130718-A0305-02-0012-4
 其中RAryl係芳基基團；R1係直鏈或分支鏈C2-C40烴基基團；R2係C1-C4烷基； Rf係具有平均3至5個碳原子之全氟化基團；X與X’獨立地係脫離基，其包括鹵化物、烷氧基、甲苯磺醯基、以及酯；以及下標x係1至3。
由於Rf基團首選係直鏈全氟烷基基團且具有少於5mole%之非直鏈異構物，可藉由直鏈之C3-C5磺醯基氟(較佳地為直鏈之C4磺醯基氟)之電化學氟化作用(ECF)製備所欲的全氟烷基磺醯基鹵化物起始材料。對於較長鏈之磺醯基氟，電化學氟化作用會產生直鏈與分支鏈異構物之錯合混合物，及更高級或更低級同系物。直鏈C3-C5烷基磺醯基氟之ECF主要產生直鏈產物與較小量同系物。
本發明提供合成有機聚合物組成物，其包含一或多種式I之氟化寡聚物及熱塑性或熱固性有機聚合物。式I之化合物可用於作為聚合物熔體添加劑，以賦予該熱塑性以及該熱固性聚合物所要之低表面能性質。
有用的聚合物包括熱塑性與熱固性聚合物二者，以及包括聚醯胺(例如尼龍-6與尼龍-66)；聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯)；聚胺基甲酸酯；環氧化合物；環氧樹脂；(甲基)丙烯酸酯；聚苯乙烯；聚矽氧；以及聚烯烴，例如聚乙烯與聚丙烯。熱塑性聚合物以諸如聚烯烴為佳。由於該氟化添加劑的存在，所得物品具有改良之防油與防水性，低表面能以及沾污抗性。
本發明之成形物品(例如纖維、膜與模製或擠壓物品)可以，例如，藉由摻合或以其他方式均勻混合烷基化氟化寡聚物與聚 合物製成，舉例而言，藉由密切混合該寡聚物與粒狀或粉狀聚合物，並且藉由已知方法熔融擠壓該混合物成諸如圓粒、纖維、或膜之成形物品。添加劑可以本身與聚合物混合或者可以添加劑溶於該聚合物中之「母粒」(濃縮物)形式與該聚合物混合。母粒一般含有自約10%至約25%重量份之氟化添加劑。而且，添加劑之有機溶液可以與粉狀或粒狀聚合物混合，該混合物經乾燥以移除溶劑，然後熔融並擠壓成所要之成形物品。可替代地，就在擠壓成所欲之成形物品之前，將熔融狀添加劑(如(一或多種)化合物或者母粒)注入熔融狀聚合物流中形成摻合物。
當使用熱固性樹脂(諸如環氧樹脂、胺基甲酸酯與丙烯酸酯)時，可使氟化寡聚物與樹脂混合並且施以熱固化。這類熱固性樹脂較佳的是可藉由反應性擠壓技術(諸如在U.S.4,619,976(Kotnour)與U.S.4,843,134(Kotnour)所教示的)加工。
含有式I化合物之熱塑性組成物係可用於對纖維提供防油與防水性。氟化添加劑係熔融可加工，亦即，其使用於形成纖維之熔融加工條件下實質上並無降解。
組成物中氟化化合物的量係足以生產表面具有所要防油與防水性與/或沾污抗性性質之成形物品之量。以該成形物品之重量計，氟化化合物的量較佳地提供自約100至10,000ppm、更佳地自200至5000ppm，最佳地自400至3000ppm的氟量。
熔融擠壓後的纖維、膜或擠壓成品，可進行退火步驟以增強防油與防水性。退火步驟顯然允許氟化添加劑遷移至熱塑性聚合 物之表面上，結果增加斥液性質、降低表面活性、改良溶劑抗性並改良脫膜性質。纖維或膜在足以使該表面上氟化添加劑的量增加之溫度與時間下進行退火。有效的時間與溫度彼此具逆向關係且適合的條件種類廣泛。使用聚丙烯時，舉例而言，退火製程可以在低於該熔融溫度之下(約50°至120℃)，進行約30秒至10分鐘。退火亦可以在約50℃至160℃下，藉由接觸加熱輥(諸如壓紋輥)約1至30秒來實現。在一些情況下，在退火期間(例如藉由使用熱壓器進行退火)，濕氣的存在可以改良氟化添加劑之成效。退火方法亦可藉由使聚合物表面之氟含量最大化而減少添加劑必需量。
除了其用於改造纖維性質之外，本發明之聚合物組成物亦可使用在製備具有低表面能、防油與防水性以及/或沾污抗性之吹製微纖維非織物。用於形成熔噴微纖維的樹脂(諸如聚丙烯)實質上應不含會增加導電性或以其他方式干擾纖維接受並持留靜電電荷之能力的材料(諸如抗靜電劑)。當使用本發明之氟化化合物作為熔噴微纖維的添加劑時，添加劑較佳地存在量為約0.2至10重量百分比，更佳地為0.5至5重量百分比且最佳地為0.5至2重量百分比。
如本文中所使用，用語「纖維(fiber)」與「纖維狀(fibrous)」指微粒物質，一般為熱塑性樹脂，其中該微粒物質之長度與直徑比大於或等於約10。纖維的直徑可自約0.5微米至高至少為1,000微米的範圍內。每個纖維可具有各種橫斷面幾何形狀，其可為實心或中空，且在擠製前，可藉由例如將染料或顏料混入聚合物熔融體中來著色。
用於本發明之熱塑性烯烴聚合物之纖維非織物網包括藉由生產非織物網之任何通俗已知製程來製造非織物網。舉例而言，纖維狀非織物網可藉由紡黏技術或熔噴技術或兩者之組合製成。紡黏纖維一般係小直徑的纖維，其形成方式為藉由自吐絲口之數個細毛細管(通常為圓形)擠壓出呈細絲之熔融熱塑性聚合物，該擠壓纖維的直徑可快速縮減。熔噴纖維一般形成的方式為藉由通過數個細模頭毛細管(通常為圓形)將呈熔融經紗或細絲之熔融熱塑性材料擠壓進入一種高速，通常為受熱氣流(例如空氣)中，該熱氣流可以使熔融熱塑性材料之細絲變細以縮減其直徑。其後，藉由高速氣體氣流載送該熔噴纖維並沈積在收集表面上以形成隨機分布的熔噴纖維之網。任何非織物網可自單一種纖維或二或更多種不同類型與/或不同厚度之熱塑性烯烴聚合物的纖維製成。可替代地，可以擠製鞘蕊型纖維，在各層含有不同的聚合物組成物，或者在各層含有相同的聚合物組成物但於外鞘層中使用更昂貴的氟化組分。
可用以下所描述的資料製備可用於本發明之熔噴聚丙烯微纖維：Van Wente,A.，「Superfine Thermoplastic Fibers，」Industrial Engineering Chemistry，第48冊，第1342至1346頁(1956)與Van A.Wente等人於1954年5月25日發布之題為「Manufacture of Super Fine Organic Fibers」之Report No.4364 of the Naval Research Laboratories；或自含，舉例而言，諸如美國專利第3,971,373號(Braun)、第4,100,324號(Anderson)、與第4,429,001號(Kolpin et al.)所揭示的微粒物質之微纖維網製備之。非織物之多層 結構享有廣泛的工業與商業用途且其包括諸如醫用袍與帷簾之布料的用途。這類多層結構之成分層之性質可以根據所要的最終用途特性而不同，且在諸如美國專利第5,145,727號與5,149,576號描述之有用組合中可包含二或更多層熔噴網與紡黏網。當熔噴纖維自噴絲孔流出時被帶電荷粒子(諸如電子或離子)轟擊，因此使纖維狀網變成駐極體，使熔噴微纖維網之過濾效率可以改進二或更多倍。同樣地，該網可以在收集後，藉由將其暴露至電暈以變成駐極體。熔噴聚丙烯微纖維係尤其有用，然而亦可使用可經熔噴且在預期的環境條件之下具有適當體積電阻率之其他聚合物，諸如聚碳酸酯與聚鹵化烴。
種類廣泛之結構之任一種，尤其是諸如SMS(紡黏/熔噴/紡黏)多層結構，可自上述纖維與織物製成，且這類結構在需要一些程度的疏水性、疏油性(或其他防流體性，諸如體液)之任何一種應用中將發現效用。自本發明之合成有機組成物製備的纖維可以用於織物與醫用非織物布料(諸如帷簾、袍、與口罩)、工業衣物、戶外布料(諸如雨傘、遮篷、帳棚等)、雨衣、與其他戶外衣物以及居家服飾品(諸如桌布與浴簾)、以及眾多其他相關用途上。
該過濾介質較佳地是經退火，即在足夠溫度下加熱足夠的時間以使該氟化添加劑聚集在該纖維之表面。雖然在較高溫度下可使用較短的時間且在較低溫度下需要較長的時間，通常，在約140度C下使用約1至10分鐘係足夠。
如根據Davies,C.N.，於「The Separation of Airborne Dust and Particles，」Institution of Mechanical Engineers,London, Proceedings 1B,1952中提及之方法所計算，用於本發明之纖維狀駐極體過濾器之吹製微纖維一般有效的纖維直徑為自約5至30微米，較佳地為自約7至10微米。
本發明之駐極體過濾介質具有基礎重量的範圍較佳地為約10至500g/m2，更佳地為約10至100g/m2。在製成熔噴微纖維網時，舉例而言，藉由改變該收集器速度或該模頭產出量來控制該基礎重量。過濾介質之厚度較佳地為約0.25至20mm、更佳地為約0.5至2mm。過濾介質與生產過濾介質之聚丙烯樹脂不應受到可能增加其導電性之任何非必要處理(例如暴露在γ射線、紫外光照射、高溫分解、氧化作用等)。
本發明之該駐極體過濾器之熔噴微纖維或原纖化纖維可以藉由如美國專利重新公告第30,782號(van Turnhout)或美國專利重新公告第31,285號(van Turnhout)描述的製程或藉由用於充電或極化駐極體的其他習知方法(例如藉由美國專利第4,375,718號(Wadsworth等人)、第4,588,537號(Klasse等人)、或4,592,815(Nakao)之方法)靜電充電。一般來說，充電製程包括將該材料送至電暈放電中或脈衝高電壓中。
自本發明之組成物製備的膜可使用於，舉例而言，油脂抗性包裝、離型襯墊以及微孔膜之應用。這些膜可以用於製成含有氟化添加劑之多層結構其中一層、超過一層、或所有層。
本發明由下列實例說明，但無意受限於這些實例。除非另有規定，以下實例與測試方法中所示之所有百分比係重量百分比。
實例 材料
除非另有指明，否則所有化學物質係獲自或通常可購自化學公司，諸如：Sigma-Aldridge Chemical Company,St.Louis,MO。C18二酯(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OOC(CH2)16COOCH2CH2(CH3)NSO2C4F9)，係藉由以下列美國專利第US7396866 B2號之F-4中描述的製程製備。
方法 防水性測試方法
操作防水性測試，將根據以下描述的實例與比較實例所製備的膜樣本放置在一平坦的水平表面上。將五小滴水或水/異丙醇(IPA)混合物輕輕放置在該膜樣本至少相隔二英吋(約5公分)的點上。以45°角度觀察十秒後，如果看到五滴中的四滴呈球體或半球體，則該膜樣本視為測試合格。對於上述測試合格之膜樣本，所報告的防水性評級相當於最高評級數值之水或水/IPA混合物。防水性評級理想為至少4，較佳地為至少6。該防水性評級與對應的水/IPA混合物如下表1所示：
Figure 106130718-A0305-02-0020-5
製備實例1(PE1)
Figure 106130718-A0305-02-0020-6
將1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-N-(2-羥基乙基)-N-甲基-丁烷-1-磺醯胺(249g,697.11mmol)、甲磺酸(1.73mL,26.1mmol)、異苯并呋喃-1,3-二酮(51.5g,348mmol)與甲苯(174mL,1630mmol)加至配置有磁石攪拌子與回流冷凝器的一個500mL圓底燒瓶中。該反應混合物在110℃下攪拌18小時。然後在得到的淡黃色溶液中加入三乙胺(3.67mL,26.1mmol)並且將該反應混合物冷卻至室溫。經由過濾收集得到的沈澱物，以甲苯清洗並於真空下乾燥，得到呈白色固體之雙[2-[甲基(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺醯基)胺基]乙基]苯-1,2-二羧酸酯 (273g，323.3mmol，產率93.0%)。該材料之鑑定係由LC/MS及NMR技術確認。
製備實例2(PE2)
Figure 106130718-A0305-02-0021-7
將1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟N-(2-羥基乙基)-N-甲基-丁烷-1-磺醯胺(2.01equiv.,566mmol)、三乙胺(2.2equiv.,620mmol)與甲苯(0.5M,5280mmol)加至配置有機械攪拌、回流冷凝器以及加料漏斗之一個1L的3頸燒瓶，該加料漏斗含有溶解於甲苯與二氯甲烷混合物中的苯-1,3-二羰基氯(57.2g,282mmol)。在正壓氮氣下，將該溶解醇加至攪拌的該反應混合物中。觀察到放熱且開始形成白色沈澱物。完成添加後，將該反應混合物在室溫下攪拌18h後，此時加入水(300mL)。將該混合物攪拌5分鐘，並且經由過濾收集得到白色固體，然後持續用二氯甲烷(300mL，3次)與水(300mL，3次)清洗。得到的白色粉末經由甲苯之共沸蒸餾乾燥，得到呈白色固體之雙[2-[甲基(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺醯基)胺基]乙基]苯-1,3-二羧酸酯(219g，259.3mmol，產率92.0%)。該材料之鑑定係由LC/MS及NMR技術確認。
製備實例3(PE3)
Figure 106130718-A0305-02-0022-8
將1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟N-(2-羥基乙基)-N-甲基-丁烷-1-磺醯胺(176.82g,495.03mmol)、三乙胺(54.827g,541.82mmol)與二氯甲烷(500ml,7800mmol)加至配置有機械攪拌、回流冷凝器以及加料漏斗之一個1L之3頸燒瓶中，該加料漏斗含有溶解於二氯甲烷中的苯-1,4-二羰基氯(50g,246.28mmol)。在正壓氮氣下，將該溶解醇加至攪拌的該反應混合物中。觀察到放熱且開始形成白色沈澱物。完成添加後，將該反應混合物在室溫下攪拌18h後，此時加入水(300mL)。將該混合物攪拌5分鐘，並且經由過濾收集得到白色固體，然後持續用二氯甲烷(300mL，3次)與水(300mL，3次)清洗。得到的白色粉末經由甲苯之共沸蒸餾乾燥之，得到呈白色固體之雙[2-[甲基(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺醯基)胺基]乙基]苯-1,4-二羧酸酯(202 g，239.2mmol，產率97.12%)。該材料之鑑定係由LC/MS及NMR技術確認。
製備實例4(PE4)
Figure 106130718-A0305-02-0023-9
將1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-N-(2-羥基乙基)-N-甲基-丁烷-1-磺醯胺(4.05g,11.3mmol)、三乙胺(1.73mL,12.4mmol)、與二氯甲烷(7.5mL,0.5M,117.5mmol)加至配置電磁攪拌器之20mL小瓶中。將溶於二氯甲烷的苯-1,3,5-三羰基氯(1.0g,3.7668mmol)，緩慢加至攪拌的反應混合物中。觀察到放熱且開始形成白色沈澱物。完成苯-1,3,5-三羰基氯之添加後，將該反應混合物在室溫下攪拌18h後，此時將該反應混合物倒入含有水(300mL)之燒杯中。將該混合物攪拌5分鐘，並且經由過濾收集得到白色固體，然後持續用二氯甲烷(50mL，3次)與水(50mL，3次)清洗。得到的白色粉末在高真空與加熱72h下乾燥，得到呈白色固體之參[2-[甲基(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺醯基)胺基]乙基]苯-1,3,5-三羧酸酯(3.0g，2.4436mmol，產率65%)。該材料之鑑定係由LC/MS及NMR技術確認。
實例1至3(EX1至EX3)以及比較例4至5(CE4至CE5)
為製備EX1至EX3，首先，製備4重量%之聚胺甲酸酯黏合劑：添加劑為95：5的MEK溶液。EX1至EX3使用的添加劑分別如上述在PE1至PE3中製備。然後，藉由將得到的塗層溶液塗佈在玻璃載片上，乾燥並且在175℃或110℃下退火以製備該EX1至EX3樣本。
CE4如上述EX1至EX3相同的方式備製，除了氟化添加劑係C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OOC(CH2)16COOCH2CH2(CH3)NSO2C4F9。
CE5如上述EX1至EX3相同的方式備製，除了沒有氟化添加劑的存在。
得到的EX1至EX3與CE4至CE5膜樣本，使用前述測試方法測試它們的防水性。結果報告於下表2。
Figure 106130718-A0305-02-0024-11
Figure 106130718-A0202-11-0003-3

Claims (12)

  1. 一種組成物，其包含熱塑性聚合物及下式之添加劑：
    Figure 106130718-A0305-02-0025-12
     其中RAryl係芳基基團；R1係直鏈或分支鏈C2-C40烴基基團；R2係C1-C4烷基；Rf係具有平均3至5個碳原子之全氟化基團；以及下標x係1至3。
  2. 如請求項1之組成物，其中該添加劑含有至少95%之直鏈全氟丁基基團。
  3. 如請求項1之組成物，其中該添加劑含有小於5%之不同於直鏈C3-C5全氟烷基的全氟烷基基團。
  4. 如請求項1之組成物，其中該等熱塑性聚合物係選自由以下所組成的群組：聚醯胺、聚酯、聚胺甲酸酯、環氧化合物、(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚矽氧與聚烯烴。
  5. 如請求項1之組成物，該等熱塑性聚合物係環氧樹脂。
  6. 如請求項1之組成物，其中該添加劑佔該組成物的自0.1至5重量百分比。
  7. 如請求項1之組成物，其中R1係C2-C40伸烷基。
  8. 如請求項1之組成物，其中R1係C2-C30伸烷基。
  9. 如請求項1之組成物，其中RAryl係選自苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthanenyl)、苯并萘基(benzonapthanenyl)、以及茀基。
  10. 如請求項8之組成物，其中該RAryl係選自經鄰位或間位取代的苯基。
  11. 一種成形物品，其包含如請求項1至10中任一項之組成物。
  12. 如請求項11之成形物品，其係選自膜、片材、以及纖維之群組。
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