JP2000502382A

JP2000502382A - 熱可塑性繊維用フッ素化エステル溶融添加剤

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Publication number: JP2000502382A
Application number: JP9523034A
Authority: JP
Inventors: レイフォード，キンバリー，ギーセン; リス，シオドア，アーサー; グリーンウッド，エドワード，ジェイムズ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 2000-02-29
Also published as: CN1085992C; KR20000064504A; CA2240548A1; AU721468B2; EP0868475A1; US6063474A; TW376397B; WO1997022659A1; KR100451334B1; CN1205723A; AU1346297A; US5898046A

Abstract

(57)【要約】ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、及びこれらの配合物並びにコポリマーよりなる群から選択したポリマーと、式Ｒ_f−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁またはＲ_f−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁ ［ここで、Ｒ_fが、１）Ｆ(ＣＦ₂)_x−（ＣＨ₂）_m（但しｘは約４〜約２０、ｍは約０〜約６）、および２）Ｆ（ＣＦ₂）_x−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₂）−Ｒ₃（但しｘは約４〜約２０の正の整数、Ｒ₂は約１〜約４個の炭素原子のアルキル・ラジカル、Ｒ₃は約１〜約１２個の炭素原子のアルキレン・ラジカル）よりなる群から選択され、Ｒ₁は約１２〜約７６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素］のフルオロカーボン／ハイドロカーボン・エステルを含むフルオロケミカルとの混合物を形成し、（ただし、パーフルオロアルキルエチル・ステアレート以外であるとする）、前記混合物を溶融押し出しすることにより調製される材料を含む低表面張力流体に対する撥水性を有する組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称熱可塑性繊維用フッ素化エステル溶融添加剤発明の分野本発明は、ポリマー溶融物にある種のフッ素化エステルを添加することによって、熱可塑性ポリマー特に繊維、織物、不織布、フィルム、成形品等に低表面張力流体に対する優れた撥水性を付与するための処理に関する。発明の背景熱可塑性ポリマー繊維は繊維の表面特性に影響を与える、例えば撥水性を改善するため又は染みや乾いた汚れに対する抵抗性を付与するためにフルオロケミカル化合物で処理することが多い。フルオロケミカルの拡散をスプレー、パディング、又はフォーミングによってこれらの繊維で作られている織物に局所的に付着させ、その後で水分を除去するために乾燥ステップを行なう。例えば、テキスタイル繊維において乾いた汚れに対する抵抗性を得るためと難燃性を得るため、化学式Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＯＨのパーフルオロアルキル・脂肪族アルコールから誘導した各種フッ素化エステルの水性分散剤を局所的に塗布する方法が知られている。ここでｎは約３〜１４、ｍは１〜３で、３個〜３０個の炭素原子を含みその他の置換基を含み得るモノ又はポリカルボン組み合わせる。フッ素化エステルは特に「ＺＯＮＹＬ」ＦＴＳに相当するパーフルオロアルキルエチルステアレート並びにドデカンジオール酸又はトリデカンジオール酸から作られたパーフルオロアルキルエチル・ジエステルを含む。フルオロケミカル添加剤をポリマー溶融物に含浸させてから繊維押し出しを行なうことで、局部的塗布を置き換えられるのであれば熱可塑性ポリマー繊維および布の製造方法を簡略化し、相当以上の資本投下を削減できることが分かっている。適切で有効なフルオロケミカル添加剤を発見する点で困難があった。熱可塑性ポリマーには、特にポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレートが含まれている。ポリオレフィンや特にポリプロピレンは、使い捨て可能な不織布保護衣類として特に医療／外科分野で頻繁に使用されるが、１つにはこれはポリオレフィン固有の防水性によるものである。しかし、ポリオレフィンは医療分野で頻繁に遭遇するその他の低表面張力流体例えばイソプロピルアルコール等に対しては本質的に良好な撥水性を備えていない。この欠点を改善するため、フルオロケミカル分散剤をこれらの繊維に局部的に塗布している。ポリオレフィン溶融物に含浸させるのに適当な添加剤の要件としては、低表面張力流体を低濃度の添加剤で撥水する能力の他に、処理条件に堪えられるだけの満足な熱安定性や揮発性が挙げられる。望ましくは化合物が繊維表面に移動して十分な撥水性に必要とされる添加剤の量を最小限に押さえられるのが良い。この移動は繊維の押し出し後加熱でしばしば増進されうるが、この加熱ステップを必要とせずに移動が起こる方が更に望ましい。ポリマー性繊維でのこのような移動性要件はフルオロケミカル分子のサイズを制限する傾向に有り、高分子量ポリマーフルオロケミカル添加剤を事実上考慮の外に置くことになる。フルオロケミカル添加剤をポリオレフィン繊維溶融物に含浸する一般的概念は公知だが、適当で有効な添加剤を見つけ出す点での困難がこの概念の応用を制限していた。このようなフルオロケミカル添加剤を評価しようとするこれまでの努力の多くはポリオレフィンの他の性質を改善することを目標としており、低表面張力流体に対する撥水性を改善する方法を教示していない。不織布複合構造は一部が２つ又は３つ以上の溶融押し出し不織布層から構成され、少なくとも１つの層は、いかなる種類の形成後処理を必要とせずに表面への添加剤の好適な移動の結果として、ポリマー単独の表面特性とは異なる少なくとも１つの特性を表面に付与する添加剤を含む。添加剤を含む層の例としては、前述の“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを含む市販のフルオロケミカル添加剤により改良したポリプロピレンが有る。米国特許第５，１７８，９３１号及び米国特許第５，１７８，９３２号では特定の不織布積層構造及び複合構造を各々開示しており、これらは一方で３種類の溶融押し出し不織布層で構成され、第２層には添加剤を含み、何らかの種類の形成後処理を必要とすることなく表面への添加剤の好適な移動の結果として耐アルコール性を付与しており、第１層と第３層の少なくとも一方が薬剤の局所的塗布により処理されて何らかの方法で特性を変化させている。第２層に含まれる添加剤の例としては、“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを含む市販のフルオロケミカルが挙げられる。非ポリマー性フルオロケミカルをポリマー全体に分散させてあり、溶融押し出しによって調製された汚れに強いポリマー組成物が公知である。使用されるポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステルが有り、使用されるフルオロケミカルには、パーフルオロアルキルステアレート、特に“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳが挙げられる。更に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステルよりなる群から選択したポリマーと、オプションで結合成分を介して非フッ素化親油性アルキル、アリル、アラルキル又はアルカリル成分に付着させたフッ素化疎油性、疎水性アルキル基を含むフルオロケミカルとの混合物を含み、混合物として溶融押し出しされ得るようなポリマー組成物が知られている。上記のフルオロケミカルについてのさらに詳しい説明は開示されていないが、適用可能な多くの化合物の中には親油性の有機基に２〜３５個の炭素原子を含むエステルが有る。このような化合物の例としては“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳ又は“ＺＯＮＹＬ”ＢＡをステアリン酸メチル及びパルミチン酸メチルとエステル交換反応させて作成した生成物が有る。フッ素を含む有機基を有していて有機溶媒に融けるロウ状炭化水素を含む自動車用コーティング・フィルムが知られている。この成分は高分子量アルコールとフッ素を含む基を有するカルボン酸とをエステル化して結合することによって得られた生成物又は高分子量脂肪酸とフッ素を含む基を有するアルコールとをエステル化し結合させることによって得られた生成物である。高分子量アルコールの例としては、平均炭素鎖長が５０炭素までのアルコールが有る。高分子量脂肪酸の例としては、平均炭素鎖長が３１炭素（メリト酸）までの脂肪酸が有る。生成物は自動車用ワックス材としてだけ試験した。花王株式会社への日本国特許出願第３−４１１６０号では式Ｒ_f−Ｒ₁−ＯＣＯ−Ｒ₂のパーフルオロアルキル基を含む長鎖脂肪エステルを含み、Ｒ_fが５〜１６個の炭素のパーフルオロアルキル基、Ｒ₁が１〜４個の炭素のアルキレン基、Ｒ₂が２１〜５０炭素の不飽和アルキル基又は飽和アルキル基であるような熱可塑性樹脂組成物を教示している。一例としてＣ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＨとＣ₂₇Ｈ₅₅ＣＯＯＨとを反応させてエステルを生成する。樹脂はポリエチレンとポリプロピレンを含んでいた。添加剤の利点は樹脂の成形品と水の接触角度で示した。得られたポリマーの低表面張力流体に対する撥水性に関しての試験は報告されていない。要約すると、従来技術ではフルオロケミカル添加剤を溶融の段階で含浸させて押し出し繊維の表面特性を変更したポリオレフィン繊維のさまざまな例を開示しているが、これらの多くは汚れや染みに対する抵抗性、撥水性、またはその他を目的としたものである。ポリオレフィン布に耐アルコール性を付与することを目的としたこれらの参考文献は“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを使用している。低表面張力流体に対する優れた撥水性と優れた製品効率を達成する必要性が存在する。本発明のフルオロケミカルはこの必要性に適合する。発明の要約本発明は熱可塑性ポリマー製品に低表面張力流体の撥水性を付与するための組成物および方法を含む。本発明の低表面張力流体に撥水性を有する組成物は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、およびこれらの配合物ならびにコポリマーよりなる群から選択したポリマーと、式：Ｒ_f−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ₁ またはＲ_f−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁ のフルオロカーボン／ハイドロカーボン・エステルを含有するフルオロケミカルの化合物を形成し、ここでＲ_fは１）Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m（但しｘが約４〜約２０であり、ｍが約０〜約６である）、および２）Ｆ（ＣＦ₂）_x−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₂）−Ｒ₃（但しｘが約４〜約２０の正の整数であり、Ｒ₂が１〜約４個の炭素原子のアルキル・ラジカルであり、およびＲ₃が１〜約１２個の炭素原子のアルキレン・ラジカルである）よりなる群から選択され、Ｒ₁が約１２〜約７６個の炭素原子の脂肪族炭化水素である（但し、前記フルオロケミカルがパーフルオロアルキルエチル・ステアレート以外である）、および前記混合物を溶融押し出しすることを特徴とする。本発明は更にフィラメント、繊維、不織布又はウェブ、フィルム又は成形品の形で前記組成物を含む。本発明は更にポリマーと上記で定義したようなフルオロカーボン／ハイドロカーボン・エステルを含むフルオロケミカル化合物の有効量との混合物を製品形成前に形成し、この混合物を溶融押し出しすることを含む熱可塑性ポリマー製品に低表面張力流体の撥水性を付与するための処理方法を更に含む。このような製品としてはフィラメント、繊維、不織ウェブ又は布、フィルム又は成形品が有る。発明の詳細な説明低表面張力流体の優れた撥水性は熱可塑性ポリマー製品、特に繊維、布、フィラメント、不織布ウェブ、フィルム、および成形品に対して、製品形成前にある種のモノマーフッ素化エステル化合物をポリマーに添加し、得られる混合物を溶融押し出しすることにより付与できる。この方法は製品表面への添加剤の移動を促進するための製品の押し出し後加熱あり又はなしのいずれかで使用される。その理由は、本発明のエステル化合物は本質的に表面に集中する傾向に有るためである。「低表面張力流体」という言葉は、本明細書において、５０ダイン／センチメートル（５０×１０^-7ニュートンメートル）未満の表面張力を有する流体を表わすために使用している。このような液体の例としては、アルコール、血液、及びある種の体液などが挙げられる。本発明の組成物は、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート及びこれらの配合物やコポリマーよりなる群から選択したポリマーと、パーフルオロアルキルエチル・ステアレート以外のフルオロケミカルとの混合物を溶融押し出しすることにより調製した材料を含み、該フルオロケミカルは下式のフルオロカーボン／ハイドロカーボン・エステルを含む：Ｒ_f−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁ 又はＲ_f−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁ ここで上式のＲ_fはＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m（但しｘが約７〜約１０の至適平均値かつ約４〜約２０の範囲を有しｍが０〜６の値を有する。）Ｒ_fで特に好適なのは鎖長分布が以下のようになっている組成物である：ｘ＝６又はそれ以下、０〜１０重量％ｘ＝８、４５〜７５重量％ｘ＝１０、２０〜４０重量％ｘ＝１２、１〜２０重量％ｘ＝１４又はそれ以上、０〜５重量％。この組成範囲は、ｍ＝２であり、およびｘの平均値が約９の場合、本明細書の以下の説明においてテロマーＢＮと称する。式Ｒ_f−ＯＨにおいてこのＲ_fの定義をテロマーＢＮアルコールと称する。これ以外に、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂）_x−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₂）−Ｒ₃の構造のフッ素化スルホンアミドで、ｘが約４〜約２０、好ましくは４〜１０までが望ましい正の整数、Ｒ₂が１〜４個の炭素原子を有するアルキル・ラジカル、Ｒ₃が１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン・ラジカルである。望ましくはＲ₂がＣＨ₃、およびＲ₃ は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−、又は−（ＣＨ₂）₄−である。代わりのＲ_f構造のフルオロアルキル部分は、分子鎖に少なくとも３つの完全にフッ素化結合した炭素原子のフッ素化、望ましくは飽和、一価、非芳香族、脂肪族ラジカルとする。ラジカル内の分子鎖は直鎖、分岐、又は十分に大きい場合には環状であり、必要に応じて２価の酸素原子、６価硫黄原子、又は炭素原子だけに結合した３価の窒素原子で中断される。完全にフッ素化した脂肪族ラジカルが望ましいが、水素又は塩素原子のどちらかの１つ以上の原子が炭素原子２個毎にラジカル内に存在する場合にはラジカルの置換基として水素又は塩素原子が必要に応じて存在する。Ｒ₁は炭素鎖長が約１２〜約７６炭素、望ましくは約２４〜約５０炭素の脂肪族炭化水素である。Ｒ₁−ＯＨに相当するアルコールはペトロライト・コーポレーション（6910 Ｅ．14th Street,Tulsa,Oklahoma,U.S.A.74112）社製の商標名 “ＵＮＩＬＩＮ”として市販されている。“ＵＮＩＬＩＮ”アルコールは完全に飽和した長鎖直鎖アルコールである。“ＵＮＩＬＩＮ”３５０、４２５、５５０、及び７００で適切なＲ₁の範囲は各々１２〜５０、１４〜５８、１６〜５６、１４〜６６である。“ＵＮＩＬＩＮ”３５０、４２５、５５０、及び７００の平均鎖長は各々約２４、３２、４０、および４８である。これらは本発明での使用に適している。Ｒ₁−ＣＯＯＨに相当する酸はペトロライト・コーポレーション（6910 E.14th Street,Tulsa,Oklahoma,U.S.A.74112）社製の商標名“ＵＮＩＣＩＤ”として市販されている。“ＵＮＩＣＩＤ”３５０、４２５、５５０、及び７００の平均鎖長範囲は各々２４〜２９、２９〜３７、３７〜４５、４０〜４８である。これらは本発明での使用に適している。さらに詳しくは“ＵＮＩＬＩＮ ”と“ＵＮＩＣＩＤ”の炭素鎖長は表Ａに記載したとおりである。 *文献上の平均値 **ガスクロマトグラフィー・データ上記化合物を調製することが出来る方法は各種存在し、本発明の処理方法は特定の調製方法に限定されない。例えば、適当な脂肪アルコールと適当なフッ化炭素酸を反応させて酸エステルを形成する、又は適当な脂肪酸と適当なフッ化炭素アルコールとを反応させることで上記化合物が便利に作られる。これらの群の他の化合物も以下の同様の方法によって当業者に容易に作成される。本発明で有用なエステルは、顆粒状、ペレット状、粉状、又はその他適切な形状のポリマーに添加し、この混合物を回転、撹拌又は配合させ均一な混合物にして、続けて混合物を溶融押し出しすることにより熱可塑性ポリマーと混合される。これ以外にも、エステルをポリマー溶融物に加えて混合物を形成し、これを溶融押し出しする。熱可塑性ポリマーはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、又はポリアクリレートである。望ましくは熱可塑性ポリマーはポリオレフィン、１種類または２種類以上のポリオレフィンの混合物または配合物、ポリオレフィン・コポリマー、ポリオレフィンコポリマーの混合物、又は少なくとも１種類のポリオレフィンと少なくとも１種類のポリオレフィン・コポリマーとの混合物である。熱可塑性ポリマーはポリマー単位又はコポリマー単位がエチレン、プロピレン、又はブチレン又はそれらの混合物であるようなポリオレフィン又はコポリマーが更に望ましい。つまりポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はこれらの配合物又はこれらのコポリマーである。熱可塑性ポリマーに添加されるフッ素化化合物の量はポリマー重量に対して０．１〜約５％の間が望ましい。この範囲を越える量も使用できるが、受ける利益に対して不必要に高価なものになる。配合物を溶融して、既知の方法を用い繊維、フィラメント、不織ウェブ又は布、フィルム又は成形品に押し出す。繊維、フィラメント、これらから製造された不織布又はウェブ、フィルム又は成形品のフッ素含量は約２００μｇ／ｇ〜約２５，０００μｇ／ｇである。押出成型を用いて各種の不織布を形成する。特に、押し出しを用いて平均直径が約０．１〜１０μｍ、望ましくは約３〜５μｍの範囲に有るマイクロファイバーを連続ランダム堆積した溶融物吹き出し不織布ウェブを形成する。溶融押出成型は少なくとも０．１〜５グラム毎分／孔の樹脂フローレートでダイを通して行ない、マイクロファイバーを移動支持体の上にランダムに付着させてウェブを形成する。上述の溶融吹き出し処理では、ポリマーと本発明の化合物を押出成型機に供給し、ここで溶融させて狭いオリフィス列を含むダイに通す。ポリマーがダイから出て来ると、２本の集東する高速熱風に接触し、ポリマーを直径が０．１〜約１０μｍの微細な不連続ファイバーのブラストへと細分する。有効なポリマー・スループット又はフローレートは０．１〜５グラム毎分／孔の範囲である。代表的なガス・フローレートはガス排出口で２．５〜１００ポンド／平方インチ／毎分の範囲（１．７２×１０⁵〜６．８９×１０⁵Ｐａ）である。空気の温度は約華氏４００度（２０４℃）〜華氏７５０度（３９９℃）の範囲とする。冷却風で繊維を急冷すると、繊維ブラストの正面６ないし１２インチ（１５．２ないし３０．５センチメートル）に配置してある移動スクリーン上にランダムに絡み合ったウェブとして繊維が堆積する。溶融吹付け処理法はV.A.Wenteの諭文、「超微細熱可塑性繊維」”SuperfineTh ermoplastic Fibers”,Industrial and Engineering Chemistry,Vol．48(8),pp 1342 1346-(1956)、R.R.Buntin and D．T．Lohkampの諭文、”MeltBlowing-ａOn e-step WebP rocess for New Nonwoven Products”,Journal ofthe Technical A ssociation of the Pulp and Paper Industry,Vol．56(4),pp74-77(1973)、ならびにR.R.Buntinによる米国特許第３，９７２，７５９号に詳細に記載されている。これらの文書の開示は本明細書の参照に含まれている。微細で絡み合った繊維のランダムな配列で構成された溶融吹付け不織布ウェブのユニークな性質としては、非常に大きな表面積、非常に小さい孔径、中程度の強度、および軽量な布構造が挙げられる。これらの性質により不織布ウェブは障壁としての性質ならびに通気性とドレープが重要な医療用繊維製品などの用途に特に好適である。押し出しはポリマー・フィルムを形成するのにも使用される。フィルム用途では、フィルムを形成するポリマーが回転スクリュー又はスクリュー群によって押出成型機を通って運ばれる間に同時に溶融及び混合され、スロット又はフラット・ダイから押し出され、例えばここで当業者に周知の各種技術によりフィルムが冷却される。必要に応じてフィルムを高温で圧伸又は延伸することにより急冷前に方向性を付ける。成形品は前述したような溶融押出成型機からポリマーが固化する金型へ溶解ポリマーを圧入又は射出することで製造する。代表的な溶融形成技術には、射出成型、吹込み成型、圧縮成型、および押し出しが有り、当業者には周知である。成形品を金型から排出し、必要に応じて熱処理を施してポリマー添加剤の製品表面への移動を行なわせる。必要に応じた加熱又はアニーリング・ステップを導入できるが必須ではない。ポリマー溶融又は押し出し繊維、フィラメント、不織ウェブ、または布、フィルム、又は成形品を約２５℃〜約１５０℃の温度まで加熱する。場合によっては加熱により耐アルコール撥水性の付与の点でフルオロケミカル添加剤の有効性を改善できる。本発明の化合物ならびに組成物は各種のフィラメント、繊維、不織布ウェブ又は布、フィルム及び成形品に有用である。例として布やカーペットに使用する繊維、医療用／外科領域で使用される予防衣に使用される不織布、および様々な種類の一体成形プラスチック製品が挙げられる。本発明の処理方法はフィラメント、繊維、不織ウェブ又は布、フィルム及び成形品などの各種熱可塑性ポリマー製品において低表面張力流体に対する撥水性を付与するために有用である。実施例１Ｒ_f−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁の合成であって、Ｒ_fを式Ｆ（ＣＦ₂）_x（ＣＨ₂）_mの脂肪族フルオロカーボン・ラジカルとし、ここでｘの平均値が９、ｍが２、Ｒ₁ が平均値で３２個の炭素原子を有する。２５０ミリリットル容フラスコを機械式スターラ、温度調節装置、ディーン・スターク・トラップ（Dean-Stark trap）、水凝集器、窒素ガスインレット管と加熱マントルに嵌合した。フラスコには７９．１グラム（０．１５モル）のＦ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、但しｎ＝６〜１８、平均ｎ＝９と、８９．４グラム（０．１５モル）の“ＵＮＩＣＩＤ”４２５Ａｃｉｄ（ペトロライト社（Petrolit eCorporation,6910 E.14th Street,Tulsa,Oklahoma,USA,74112）製Ｃ₂₉〜Ｃ₃₇脂肪酸で、酸価＝９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を投入した。混合物を加熱し１２０℃に維持した。混合物が均一になった時点で、０．３グラムの亜リン酸と０．１２グラムのホウ酸を追加した。温度を１４０℃〜１４５℃に上昇させて連続的に水除去しながらおよそ８７時間の間維持した。反応混合物のガスクロマトグラフィ分析で全てのテロマーＢＮアルコールが反応したと示された時点で、混合物を僅かに冷却して取り出し収量４４．６５グラム（８７％）の生成物を得た。赤外線分析によって上記の構造を確認した。生成物は褐色固体状で示差走査熱分析（ＤＳＣ）により６６．６５℃で溶解した。分析により分かったフッ素％は、分析理諭値３３．４％と比較して３２．４％だった。実施例２〜１５これらの実施例は実施例１の手順を用いて調製した。表２はフッ化エステルを調製した酸とアルコールのフルオロカーボン分布を示す。全ての実施例は溶融吹き出し不織布ウェブを作るために用い、実施例１６で説明する耐アルコール性を試験した。実施例１６ステップ１：ポリマー配合の調製ポリオレフィンと実施例１〜１６で作成したフルオロケミカル添加剤の混合物を組み合わせ、混合物を２４時間にわたり回転混和することで均一の混合物を調製した。比較実施例Ａ〜Ｄではモノエステルの“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを使用し同様な方法で調製した。さらに詳しくは、実施例４の化合物について、微細に磨砕した実施例４の化合物１６．１グラム（１．２重量％）と、メルト・フローレートが約１０００のエスコレンＰＤ３７４６Ｇ（エクソン化学会社、ExxonChemica ls Americas,P.O.Box 3272,Houston,Texas 77001）ポリプロピレン樹脂１３４９グラムの均一な混合物を２４時間の間回転することによって調製した。混合物におけるフッ素濃度は３３００μｇ／ｇであると計算された。不織ウェブ中の実際のフッ素濃度はフッ素２９３０μｇ／ｇだった。ＡからＤで表わす比較実施例を同じ方法で調製した。ステップ２：溶融吹付けウェブの形成ポリマー供給速度が約０.４グラム／分／孔で６インチ(１５センチメートル) の溶融吹付けパイロット・ユニットを使用して上記混合物から溶融吹付け不織ウェブを調製した。ポリマー配合物を温度範囲１７５℃から２５０℃で３個のバレル領域を備えた押出成型機へ供給した。ダイの温度は２００℃から２６０℃の範囲に有りダイでの空気温度は２００℃から２７０℃まで変化した。ダイ先端のギャップは０．０６０インチ（０．１５センチメートル）で１次気圧は２．６ｐｓｉ（１７．９×１０³Ｐａ）だった。ウェブは“テフロン”コーティングしたドラム上に０．４グラム／孔／分の出力で形成され毎分３０フィート（毎分９１４センチメートル）で動作する取り出しロールに回収し、基本重量１．０オンス／平方ヤード（３４グラム／平方メートル）の布が得られた。ステップ３：撥水性試験溶融吹付けウェブの撥水性はイソプロピルアルコール／水試験を用いて測定したものをパーセント・イソプロピルアルコールとして表現してある。１〜２分間イソプロピルアルコール１００／水０％の溶液（最低表面張力流体）の浸透に耐えるウェブには最高評価の１００を与えた。水１００％／イソプロピルアルコール０％の溶液に対して１〜２分間耐えるだけのウェブには最低の評価０を与えた。表１はこの試験で用いた他のイソプロピルアルコール／水混合物に対応する評価を示したものである。任意の布についての評価は１〜２分間布を濡らさなかった最低の表面張力液体（最大％イソプロピルアルコール／水溶液）に対応する。表１％イソプロピルアルコール評価評価％イソプロピルアルコール／％水（vol／vol）１００１００／０９０９０／１０８０８０／２０７０７０／３０６０６０／４０５０５０／５０４０４０／６０３０３０／７０２０２０／８０処理中の撥水性を評価するため、溶融吹き出し製造ラインを出た直後と、２日後及び約１週間後とでウェブを評価した。表２は実施例１〜１５のエステルを含むポリプロピレン溶融吹き出しウェブと、イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー社（E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington, Delaware）から入手できる“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを異なるフッ素濃度レベルで含む比較実施例Ａ〜Ｄについての％イソプロピルアルコール・データを要約した。表にはポリプロピレン対照サンプル（ＰＰ対照）も含めてある。表２の結果は比較サンプル及び対照サンプルに対する本発明の組成物の明らかな利点を示し、利点は直後および時間の経過にしたがって現われた。本発明の組成物に関連する利点は低レベルのフルオロケミカル添加剤での良好な性能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１２月２２日（１９９７．１２．２２）【補正内容】請求の範囲１．５０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満の表面張力を有する流体に対して撥水性を有する組成物であって、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、その配合物、およびそのコポリマーよりなる群から選択したポリマーと、下式Ｒ_f−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁ 又はＲ_f−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁ ［式中、Ｒ_fが、１）Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m（ｘが約４〜約２０であり、およびｍが約０〜約６である）、および２）Ｆ（ＣＦ₂）_x−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₂）−Ｒ₃ （ｘが約４〜約２０の正の整数であり、Ｒ₂が１〜約４個の炭素原子のアルキル・ラジカルであり、およびＲ₃が１〜約１２個の炭素原子のアルキレン・ラジカルである）よりなる群より選択され、およびＲ₁が平均３０〜５０の炭素原子を有する脂肪族線状炭化水素である］のフルオロケミカルエステル化合物と、の混合物を形成する工程と、前記混合物を溶融押し出しする工程と、から製造される材料を含有することを特徴とする組成物。２．前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリオレフィンの混合物、ポリオレフィン・コポリマー、ポリオレフィン・コポリマーの混合物、および少なくとも１種類のポリオレフィンと少なくとも１種類のポリオレフィン・コポリマーの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。３．Ｒ_fが、Ｆ（ＣＦ₂）_x（ＣＨ₂）_mであり、ｘは約８〜約１２、平均が約９であり、およびｍが２であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。４．前記フルオロケミカルが、ポリマーの約０．１重量％〜約５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。５．約２００μｇ／ｇ〜約２５，０００μｇ／ｇのフッ素含量を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。６．押し出しフイラメント、繊維、不織ウェブ、不織布、フィルム、および成形品よりなる群から選択される形状をなすことを特徴とする請求項１に記載の組成物。７．熱可塑性ポリマー製品に、５０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満の表面張力を有する流体に対する撥水性を付与する方法であって、製品形成前にポリマーと、下式Ｒ_f−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁ 又はＲ_f−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁ ［ここでＲ_fは、１）Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m（ｘは約４〜約２０であり、およびｍは約０〜約６である）、および２）Ｆ（ＣＦ₂）_x−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₂）−Ｒ₃ （ｘは約４〜約２０の正の整数であり、およびＲ₂が約１〜約４個の炭素原子のアルキル・ラジカルであり、およびＲ₃が１〜約１２個の炭素原子のアルキレン・ラジカルである）よりなる群より選択され、およびＲ₁が平均３０〜５０個の炭素原子を有する脂肪族線状炭化水素である］のフルオロケミカルエステル化合物０．１〜約５重量％と、の混合物を形成する工程と、前記混合物を溶融押し出しする工程と、を具えることを特徴とする熱可塑性ポリマー製品に撥水性を付与するための方法。８．前記形成した製品を約２５℃から約１５０℃の温度に加熱する工程を更に具えることを特徴とする請求項７に記載の方法。９．形成後の前記製品は約２００μｇ／ｇ〜約２５，０００μｇ／ｇのフッ素含量を有することを特徴とする請求項７に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｄ０１Ｆ 1/10 Ｄ０１Ｆ 1/10 6/46 6/46 ＢＤ０４Ｈ 1/42 Ｄ０４Ｈ 1/42 Ｋ (72)発明者リス，シオドア，アーサーアメリカ合衆国 19803―2615 デラウェア州ウィルミントンロッキンガムドライブ 105 (72)発明者グリーンウッド，エドワード，ジェイムズアメリカ合衆国 19707―2209 デラウェア州ホッケシンラファエルロード 23

Claims

【特許請求の範囲】１．低表面張力流体に対する撥水性を有する組成物であって、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、その配合物、およびそのコポリマーよりなる群から選択したポリマーと、下式Ｒ_f−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁ 又はＲ_f−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁ ［式中、Ｒ_fが、１）ｘが約４〜約２０であり、ｍが約０〜約６のＦ（ＣＦ₂）_x −（ＣＨ₂）_m、および２）ｘが約４〜約２０の正の整数、Ｒ₂が１〜約４個の炭素原子のアルキル・ラジカル、Ｒ₃が１〜約１２個の炭素原子のアルキレン・ラジカルであるＦ（ＣＦ₂）_x−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₂）−Ｒ₃よりなる群より選択され、およびＲ₁が約１２〜約７６個の炭素原子の脂肪族炭化水素である］のフルオロカーボン／ハイドロカーボン・エステルを含むフルオロケミカル化合物と、の混合物を形成する工程（但し、前記フルオロケミカルがパーフルオロアルキルエチル・ステアレート以外であるとする）と、および前記混合物を溶融押し出しする工程と、より製造される材料を含有することを特徴とする組成物。２．前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリオレフィンの混合物、ポリオレフィン・コポリマー、ポリオレフイン・コポリマーの混合物、および少なくとも１種類のポリオレフィンと少なくとも１種類のポリオレフィン・コポリマーの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。３．Ｒ_fが、Ｆ（ＣＦ₂）_x（ＣＨ₂）_mであり、ｘは約８〜約１２で平均が約９であり、およびｍが２であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。４．前記フルオロケミカルはポリマーの約０．１重量％〜約５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。５．約２００μｇ／ｇ〜約２５，０００μｇ／ｇのフッ素含量を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。６．押し出しフィラメント、繊維、不織ウェブ、不織布、フィルム、および成形品よりなる群から選択される形状をなすことを特徴とする請求項１に記載の組成物。７．熱可塑性ポリマー製品に低表面張力流体に対する撥水性を付与する方法であって、製品形成前にポリマーと、下式Ｒ_f−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁ 又はＲ_f−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁ ［ここでＲ_fは、１）Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m（ｘは約４〜約２０であり、およびｍは約０〜約６である）、および２）Ｆ（ＣＦ₂）_x−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₂）−Ｒ₃ （ｘは約４〜約２０の正の整数であり、およびＲ₂が約１〜約４個の炭素原子のアルキル・ラジカルであり、およびＲ₃が１〜約１２個の炭素原子のアルキレン・ラジカルである）よりなる群より選択され、およびＲ₁が約１２〜約７６個の炭素原子の脂肪族炭化水素である］のフルオロカーボン／ハイドロカーボン・エステルを含むフルオロケミカル化合物の有効量との混合物を形成する工程（但し、前記フルオロケミカルがパーフルオロアルキルエチル・ステアレート以外であるとする。）と、および前記混合物を溶融押し出しする工程と、を具えることを特徴とする熱可塑性ポリマー製品に低表面張力流体の撥水性を付与するための方法。８．前記形成した製品を約２５℃から約１５０℃の温度に加熱する工程を更に具えることを特徴とする請求項７に記載の方法。９．前記フルオロケミカル化合物の量は前記ポリマーの約０．１重量％〜約５重量％までであることを特徴とする請求項７に記載の方法。１０．形成後の前記製品は約２００μｇ／ｇ〜約２５，０００μｇ／ｇのフッ素含量を有することを特徴とする請求項７に記載の方法。