KR20000064504A - 열가소성섬유용플루오르화에스테르용융물첨가제 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및 그의 블렌드 및 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체와 화학식(1)의 플루오르화탄소/탄화수소 에스테르를 포함하는 플루오르 화합물의 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 용융 압출함으로써 제조된 물질을 포함하는, 저표면 장력 액체에 반발력을 갖는 조성물.
<화학식 1>
Rf-O-C(O)-R1또는 Rf-C(O)-O-R1
상기 식에서, Rf는
1) F(CF2)x-(CH2)m (여기서, x는 약 4 내지 약 20이고, m은 약 0 내지 약 6임), 및
2) F(CF2)x-SO2N(R2)-R3(여기서, x는 약 4 내지 약 20의 양의 정수이고, R2는 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬 라디칼이며, R3는 1 내지 약 12개의 탄소 원자의 알킬렌 라디칼임)으로 이루어진 군 중에서 선택되며,
R1은 약 12 내지 약 76개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이고,
단, 상기 플루오르 화합물은 퍼플루오로알킬에틸 스테아레이트가 아니다.

Description

열가소성 섬유용 플루오르화 에스테르 용융물 첨가제
열가소성 중합체 섬유는 섬유의 표면 특성, 예를 들면, 발수성을 개선시키거나 얼룩 방지 또는 건조 방오성을 부여하기 위해 종종 플루오르 화합물로 처리된다. 가장 빈번하게는, 플루오르 화합물 분산액은 분무, 패딩 또는 발포에 의해 이러한 섬유로부터 제조된 직물에 국소적으로 도포되고, 이어서 물을 제거하기 위한 건조 단계를 수행한다.
예를 들면, 화학식 CnF2n+1(CH2)mOH (여기서, n은 약 3 내지 14이고, m은 1 내지 3임)의 퍼플루오로알킬 지방족 알콜과 3 내지 30개의 탄소 원자를 함유하고 기타 치환체를 함유할 수 있는 모노- 또는 폴리카르복실산으로부터 유도된 다양한 플루오르화 에스테르의 수성 분산액을 국소적으로 도포하여 직물 섬유에서 건조 방오성 및 방염 특성을 수득하기 위한 방법이 공지되어 있다. 특히, 플루오르화 에스테르는 도데칸디오산 또는 트리데칸디오산으로부터 제조된 퍼플루오르알킬에틸 디에스테르 뿐만 아니라 "조닐(ZONYL)" FTS에 상응하는 퍼플루오로알킬에틸 스테아레이트를 포함한다.
열가소성 중합체성 섬유 및 직물 제조 방법이 단순화될 수 있고, 국소적 도포를 플루오르 화합물 첨가제를 섬유 압출 전에 중합체 용융물에 혼합시키는 것으로 대체한다면, 상당한 자본 투자가 감소될 수 있다는 것이 알려져 있다. 어려운 점은 효과적인 플루오르 화합물 첨가제를 찾는 것이다.
특히, 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴레이트를 포함한다. 폴리올레핀 특히, 폴리프로필렌은 일부 폴리올레핀의 고유한 발수성 때문에, 특히 의료/수술 분야의 일회용 부직 보호 의복으로 종종 사용된다. 그러나, 폴리올레핀은 혈액 및 이소프로필 알콜 등의 의료 분야에서 종종 접하는 기타 저표면 장력 액체에 대해서 고유하게 우수한 반발성을 나타내지는 않는다. 이 단점을 보완하기 위해, 플루오르 화합물 분산액이 이러한 직물에 국소적으로 도포된다.
폴리올레핀 용융물에 혼합하기 적합한 첨가제의 필요 조건은 저농도에서 저표면 장력 액체에 반발하는 능력뿐만이 아니라, 만족스러운 열 안정성 및 제조 조건에 견디기 위한 저휘발성도 포함한다. 바람직하게는, 화합물은 적당한 반발성을 위해 필요한 첨가제의 양을 최소화하기 위해 섬유의 표면으로 이동한다. 이 이동이 섬유의 압출후 가열에 의해 종종 강화되지만, 이동은 이 가열 단계 필요없이도 일어나는 것이 더욱 바람직하다. 중합체성 섬유에서 이동의 이러한 필요는 플루오르 화합물 분자의 크기를 제한하는 경향이 있고, 고분자량 중합체성 플루오르 화합물 첨가제는 고려 대상에서 제외된다.
폴리올레핀 섬유 용융물에 플루오르 화합물 첨가제 혼합의 일반적 개념이 공지되어 있지만, 적합하고 효과적인 첨가제를 찾는 것이 이 개념의 적용을 제한한다. 이러한 플루오르 화합물 첨가제를 평가하기 위한 과거의 많은 노력이 폴리올레핀의기타 특성을 향상시키는데 목적을 두었고, 저표면 장력 액체에 반발성을 증가시키는 방법은 제시하지 못했다.
부직 복합 구조는 부분적으로 2개 이상의 용융-압출 부직층으로 이루어진 것이 공지되어 있고, 이 중 하나 이상이 어떠한 종류의 제조후 처리를 필요로 하지 않고 첨가제의 표면으로의 우선적 이동의 결과로 중합체 단독의 표면 특성과 상이한 하나 이상의 특성을 표면에 부여하는 첨가제를 포함한다. 첨가제-포함층의 예는 전술한 "조닐(ZONYL)" FTS를 포함하여 시판되고 있는 플루오르 화합물 첨가제로 변형된 폴리프로필렌을 포함한다.
미국 특허 제5,178,931호 및 미국 특허 제5,178,932호는 특정 부직 라미니페로스 및 복합 구조물을 각각 기재하고 있고, 부분적으로 세 개의 용융 압출된 부직층으로 구성되어 있으며, 이 중 두 번째는 어떠한 종류의 제조후 처리도 필요없이 표면으로의 첨가제의 우선적인 이동의 결과로 알콜 반발성을 부여하는 첨가제를 포함하고, 여기서, 제1 및 제3 층의 하나 이상이 화합물의 국소 도포로 처리되어 어떠한 방식으로든 그의 특성을 변화시킨다. 제2 층에 포함된 첨가제의 예는 "조닐(ZONYL)" FTS를 포함하여 시판되고 있는 플루오르 화합물을 포함한다.
방오성 중합체성 조성물은 공지되어 있고, 중합체를 통해 분산된 비중합체성 플루오르 화합물과 함께 용융 압출하여 제조된다. 사용된 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드 및 폴리에스테르이고, 사용된 플루오르 화합물은 퍼플루오로알킬스테아레이트, 특히 "조닐(ZONYL)" FTS이다.
또한, 중합체성 조성물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드 및 폴리에스테르의 군 중에서 선택된 중합체와, 임의로 연결 잔기를 통해 비플루오르화 친유성 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 잔기에 부착된 플루오르화 소유성, 소수성 알킬기를 포함하는 플루오르 화합물과의 혼합물을 포함하는 것으로 공지되어 있고, 혼합물로서 용융 압출될 수 있다. 상기 플루오르 화합물의 더욱 구체적인 설명은 기재되어 있지 않지만, 많은 화합물 중 2 내지 35개의 탄소 원자를 함유한 친유성 유기기인 에스테르가 적용가능하다. 이러한 예는 "조닐(ZONYL)" FTS 또는 "조닐(ZONYL)" BA를 메틸 스테아레이트 및 메틸 팔미테이트와 트랜스에스테르화시켜 제조한 생성물이다.
자동차 코팅 필름은 불소-함유 유기기를 가진 유기 용매-용해성 왁스성 탄화수소를 함유한 것으로 공지되어 있다. 이 성분은 고분자량 알콜을 불소-함유기를 가진 카르복실산과 에스테르화 및 커플링시켜 제조된 생성물 또는 고분자량 지방산과 불소-함유기를 가진 알콜을 에스테르화 및 커플링시켜 제조된 생성물이다. 고분자량 알콜의 예는 평균 탄소 사슬 길이가 50개 이하의 탄소 원자인 것을 포함한다. 고분자량 지방산의 예는 탄소 사슬 길이가 31개 이하의 탄소 원자(멜리스산)인 것을 포함한다. 생성물은 자동차용 왁스제로서만 시험되었다.
카오(Kao)사의 일본 특허 출원 3-41160은 화학식 Rf-R1-OCO-R2(Rf는 5 내지 16개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기이고, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬렌기이며, R2는 21 내지 50개의 탄소 원자의 불포화 알킬기 또는 포화 알킬기임)의 퍼플루오로알킬기-함유 장쇄 지방산 에스테르를 함유한 열가소성 수지 조성물을 기재하고 있다. 하나의 예는 C8F17C2H4OH와 C27H55COOH가 반응하여 에스테르를 생성한다. 수지는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함한다. 첨가제의 장점은 물과 수지 성형품의 접촉 각으로 나타난다. 생성 중합체의 저표면 장력 액체에 대한 반발성에 대한 보고된 시험은 없다.
요약하면, 종래의 기술은 압출된 섬유의 표면 특성을 바꾸기 위해 용융 단계에서 첨가된 플루오르 화합물 첨가제를 함유하는 폴리올레핀 섬유의 다양한 예를 기재하고 있지만, 이 중 많은 것이 방오성, 발수성 또는 기타 목적을 위한 것이다. 폴리올레핀 직물에 알콜 반발성을 부여하기 위해 이러한 참고 문헌은 "조닐(ZONYL)" FTS를 사용한다. 저표면 장력 액체에 대한 우수한 발수성 및 우수한 생성물 효율을 성취하기 위한 요구가 존재한다. 본 발명의 플루오르화 화합물은 이 요구를 만족시킨다.
발명의 요약
본 발명은 열가소성 중합체 성형품에 저표면 장력 액체에 대한 반발성을 부여하기 위한 조성물 및 방법을 포함한다. 본 발명의 저표면 장력 액체에 대한 반발력을 갖는 조성물은 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및 그의 블렌드 및 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체와 화학식(1)의 플루오르화탄소/탄화수소 에스테르를 포함하는 플루오르 화합물의 혼합물을 형성하고, 이혼합물을 용융 압출함으로써 제조된 물질을 포함한다.
Rf-O-C(O)-R1또는 Rf-C(O)-O-R1
상기 식에서, Rf는
1) F(CF2)x-(CH2)m (여기서, x는 약 4 내지 약 20이고, m은 약 0 내지 약 6임) 및 2) F(CF2)x-SO2N(R2)-R3(여기서, x는 약 4 내지 약 20의 양의 정수이고, R2는 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬 라디칼이며, R3는 1 내지 약 12개의 탄소 원자의 알킬렌 라디칼임)으로 이루어진 군 중에서 선택되고, R1은 약 12 내지 약 76개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이고, 단, 상기 플루오르 화합물은 퍼플루오로알킬에틸 스테아레이트가 아니다.
본 발명은 필라멘트, 섬유, 부직물 또는 부직웹, 필름 또는 성형품의 형태인 조성물을 추가로 포함한다.
본 발명은 성형품 제조 전에 중합체 및 전술한 바와 같은 플루오르화탄소/탄화수소 에스테르를 포함하는 플루오르 화합물의 유효량을 포함하는 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 용융 압출하는 것으로 이루어진, 열가소성 중합체 성형품에 저표면 장력 액체에 대한 반발성을 부여하기 위한 방법을 추가로 포함한다. 이러한 성형품은 필라멘트, 섬유, 부직웹 또는 부직물, 필름 또는 성형품을 포함한다.
본 발명은 중합체 용융물에 특정 플루오르화 에스테르를 첨가하여 열가소성 중합체, 특히 섬유, 직물, 부직물, 필름 및 성형품에 저표면 장력 액체에 대한 우수한 반발성을 부여하기 위한 방법에 관한 것이다.
저표면 장력 액체에 대한 우수한 반발성이 성형품 제조 전에 중합체에 특정 단량체성 플루오르화 에스테르 화합물 첨가 및 생성된 혼합물을 용융 압출함으로써 열가소성 중합체 성형품, 특히 섬유, 직물, 필라멘트, 부직물, 필름 및 성형품에 부여된다. 이 방법은 본 발명의 에스테르 화합물이 표면 상에서 농축되는 경향 때문에, 성형품 표면으로 첨가제의 이동을 증가시키위해 성형품을 압출후 가열하거나 또는 가열하지 않고 사용한다.
용어 "저표면 장력 액체"는 본 명세서에서 50 dynes/cm(50 × 10-7newton meter) 미만의 표면 장력을 가진 액체를 의미하는 것으로 사용된다. 이러한 액체의 예는 알콜, 혈액 및 특정 체액을 포함한다.
본 발명의 조성물은 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및 그의 블렌드 및 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체 및 화학식(1)의 플루오르화탄소/탄화수소 에스테르를 포함하는 플루오르 화합물의 혼합물을 용융 압출함으로써 제조된 물질을 포함한다.
<화학식 1>
Rf-O-C(O)-R1또는 Rf-C(O)-O-R1
상기 식에서, Rf는 F(CF2)x-(CH2)m (여기서, x는 바람직한 평균 값이 약 7 내지 10이고, 범위는 약 4 내지 약 20이며, m은 약 0 내지 약 6임)이고, 상기 에스테르 화합물은 퍼플루오로알킬에틸 스테아레이트가 아니다.
Rf의 특히 바람직한 것은 다음의 사슬 길이 분포를 갖는 조성물이다:
x = 6이하 0 내지 10 중량%
x = 8 45 내지 75 중량%
x = 10 20 내지 40 중량%
x = 12 1 내지 20 중량%
x = 14이상 0 내지 5 중량%.
m = 2이고, x가 평균값 약 9인 경우, 이 조성물 범위는 이하 텔로머(Telomer) BN으로 부른다. 화학식 Rf-OH에서 Rf의 이러한 정의는 텔로머 BN 알콜로 부른다.
Rf는 또한 화학식 F(CF2)x-SO2N(R2)-R3(x는 약 4 내지 약 20, 바람직하게는 4 내지 10의 양의 정수이고, R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, R3는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼임)의 플루오르화 술폰아미드이다. 바람직하게는, R2는 CH3이고, R3는 -CH2CH2-, -(CH2)3-, 또는 -(CH2)4-이다.
또다른 Rf구조의 플루오르알킬 부분은 사슬에서 세 개 이상의 탄소 원자가 완전히 플루오르화되어 연결된, 플루오르화, 바람직하게는, 포화, 1가, 비방향족, 지방족 라디칼이다. 라디칼에서 사슬은 직쇄, 분지쇄 또는 충분히 크다면, 고리이며, 탄소 원자에만 결합된 2가의 산소 원자, 6가의 황 원자 또는 3가의 질소 원자에 의해 임의로 중단된다. 완전히 플루오르화된 지방족 라디칼이 바람직하지만, 1개 이하의 원자가 매 2개의 탄소 원자마다 라디칼에 존재하면, 수소 또는 염소 원자가 임의로 라디칼에 치환체로서 존재한다.
R1은 약 12 내지 약 76, 바람직하게는 약 24 내지 약 50개의 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 지방족 탄화수소이다. R1-OH에 상응하는 알콜은 페트롤리트사(Petrolite Corporation, Polymers Division Headquarters, 6910 E, 14th Street, Tulsa, Oklahoma, USA 74112)에서 상표명 "유닐린(UNILIN)"으로 시판되고 있다. "유닐린(UNILIN)" 알콜은 모두 포화된 긴 사슬 직쇄 알콜이다. "유닐린(UNILIN)" 350, 425, 550 및 700의 대략적 R1범위는 각각 12 내지 50, 14 내지 58, 16 내지 56 및 14 내지 66이다. "유닐린(UNILIN)" 350, 425, 550 및 700을 위한 평균 사슬 길이의 범위는 각각 약 24, 32, 40 및 48이다. 이러한 것들이 본 발명에서 사용하기에 바람직하다. R1-COOH에 상응하는 산은 페트롤리트사(Petrolite Corporation, Polymers Division Headquarters, 6910 E, 14th Street, Tulsa, Oklahoma, USA 74112)에서 상표명 "유니시드(UNICID)"으로 시판되고 있다. "유니시드(UNICID)" 350, 425, 550 및 700의 평균 사슬 길이는 각각 24 내지 29, 29 내지 37, 37 내지 45 및 40 내지 48이다. 이러한 것들이 본 발명에서 사용하기에 바람직하다. 더욱 구체적으로는 "유닐린(UNILIN)" 및 "유니시드(UNICID)" 탄소 사슬 길이가 표 A에 기재되어 있다.
GC 데이터**
유닐린(UNILIN) 문헌 평균* % 알콜 범위 평균
350 C24-26 C12-46 C24-26
425 C30-32 85.0 C14-58 C30-32
550 C40-42 79.5 C16-56 C38
700 C48-50 83.6 C14-66 C50
GC 데이터**
유니시드(UNICID) 문헌 평균* % 산 범위 평균
350 C24-29 79.0 C12-50 C28-30
425 C29-37
550 C37-45 80.0 C16-62 C42-44
700 C40-48 C16-76
* 문헌 평균** 가스 크로마토그래피 데이터
상기 화합물은 다양한 방법으로 제조될 수 있고, 본 발명의 방법은 특별한 제조 방법으로 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 화합물은 통상적으로 적합한 지방족 알콜과 적당한 플루오르화탄소산을 반응시켜 산 에스테르를 형성하거나, 또는 적합한 지방산과 적합한 플루오르화탄소 알콜을 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 군 중 기타 화합물은 다음과 유사한 방법에 의해 당업계의 기술자에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
본 발명에 유용한 에스테르는 펠렛화, 과립화, 분말화 또는 기타 적당한 형태로 열가소성 중합체와 혼합되고, 혼합물을 회전, 교반 또는 혼련하여 균일한 혼합물을 형성하고, 이어서 용융 압출시킨다. 별법으로는, 에스테르를 중합체 용융물에 첨가하여 혼합물을 형성하고, 이어서 용융 압출시킨다. 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리아크릴레이트이다. 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리올레핀, 하나 이상의 폴리올레핀의 혼합물 또는 블렌드, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 공중합체의 혼합물 또는 하나 이상의 폴리올레핀과 하나 이상의 폴리올레핀 공중합체의 혼합물이다. 열가소성 중합체는 더욱 바람직하게는 폴리올레핀 중합체 또는 중합체 단위 또는 공중합체 단위가 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 또는 그의 혼합물인 공중합체이다. 따라서, 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 또는 그의 블렌드 또는 공중합체이다.
열가소성 중합체에 첨가되는 플루오르화 화합물의 양은 바람직하게는 중합체의 0.1 내지 약 5 중량%이다. 이 범위 이상의 양이 사용될 수 있지만, 받는 이익에 비해 불필요하게 비싸다. 이어서, 블렌드를 용융시키고, 공지된 방법을 사용하여 섬유, 필라멘트, 부직웹 또는 부직포, 필름 또는 성형품으로 압출한다. 그로부터 제조된 섬유, 필라멘트, 부직포 또는 부직웹의 플루오르 함량은, 필름 또는 성형품이 약 200 ㎍/g 내지 약 25,000 ㎍/g이다.
압출은 다양한 형태의 부직물을 형성하기 위해 사용된다. 특히, 압출은 약 0.1 내지 10 미크론, 바람직하게는 약 3 내지 5 미크론의 평균 직경을 갖는 연속 및 랜덤하게 침전된 미세섬유의 용융 취입성형 부직웹을 형성하기 위해 사용된다. 용융 압출은 홀(hole) 당 0.1 내지 5 g/분 이상의 수지 유속에서 다이를 통해 수행되며, 미세섬유는 이동 지지체 상에 랜덤하게 침착되어 웹을 형성한다.
상기 용융 취입성형 과정에서, 본 발명의 중합체 및 화합물은 압출기에 공급되어 용융되고, 아주 작은 오리피스의 줄을 함유한 다이를 통과한다. 중합체가 다이로부터 나올 때, 두 개의 집합하는, 고점도 고온 공기 스트림에 접촉되어 중합체가 직경 0.1 내지 10 미크론의 미세, 비연속 섬유의 분사물로 가늘게 된다. 유용한 중합체 배출 또는 유속 범위는 가스 출구 영역의 분 당 2.5 내지 100 파운드/인치2(1.72 × 105내지 6.89 × 105Pa)이다. 공기 온도 범위는 약 400℉(204℃) 내지 750℉(399℃)이다. 이어서, 공기를 냉각시켜 섬유를 켄치시키고, 섬유의 분사물의 앞 6 내지 12 인치(15.2 내지 30.5 cm)에 놓인 이동 스크린 상에 랜덤하게 얽힌 웹으로 침착된다.
용융 취입성형 방법은 브이. 에이. 벤트(V. A. Wente)의 문헌["Superfine Thermoplastic Fibers", Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 48(8), pp 1342-1346(1956)] 및 알. 알. 번틴(R. R. Buntin)과 디. 티. 로캠프(D. T. Lohkamp)의 문헌["Melt Blowing - A One-step Web Process for New Nonwoven Products", Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industy, Vol. 56(4), pp 74-77 (1973)] 뿐만 아니라, 알. 알. 번틴(R. R. Buntin)의 미국 특허 제3,972,759호에 추가로 자세히 기재되어 있다. 이러한 문헌의 내용이 본원에 참고로 인용되어 있다.
미세하게 얽힌 섬유의 랜덤 배열로 구성된 용융 취입성형 부직웹의 독특한 특성은 매우 넓은 표면적, 매우 작은 동공 크기, 보통의 강도 및 경량 직물 구조를 포함한다. 이러한 특성은 부직웹을 배리어 특성 뿐만 아니라 호흡가능성 및 드레이프성이 중요한 의료용 직물로서의 적용에 특히 적합하도록 만든다.
압출은 또한 중합체성 필름을 형성하기 위해 사용된다. 필름 적용에서, 필름 형성 중합체는 회전 스크류에 의해 압출기를 통해 수송되면서 동시에 용융되고 혼합되어, 슬롯 또는 편평한 다이를 통해 배출되는데, 예를 들면, 필름은 당업계의 기술자에게 공지된 다양한 기술에 의해 켄치된다. 필름은 승온에서 필름을 드로우잉 또는 스트레칭하여 켄치시키기 전에 임의로 배향시킬 수 있다.
성형품은 전술한 바와 같은 용융 압출기로부터의 용융된 중합체를 주형에 압축하여 넣거나 사출시키고, 여기서 중합체가 고체화한다. 전형적인 용융물 형성 기술은 사출 성형법, 취입 성형법, 압축 성형법 및 압출법을 포함하고, 당업계의 기술자에게 잘 공지되어 있다. 이어서, 성형품은 주형으로부터 배출되고, 임의로 열-처리되어 성형품의 표면으로 중합체 첨가제를 이동시킨다.
선택적 가열 또는 어니일링 단계를 수행할 수 있지만, 꼭 필요하지는 않다. 중합체 용융물 또는 압출된 섬유, 필라멘트, 부직웹 또는 부직포, 필름 또는 성형품을 약 25℃ 내지 약 150℃의 온도에서 가열한다. 어떤 경우, 가열은 알콜 반발성을 부여하는 플루오르 화합물 첨가제의 효과를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 섬유, 필라멘트, 부직웹 또는 부직포, 필름 및 성형품에 유용하다. 실시예는 직물 및 카펫트에 사용을 위한 섬유, 의료/수술 분야에서 사용되는 보호 의복에 사용되는 부직포, 및 다양한 형태의 플라스틱 성형품을 포함한다. 본 발명의 방법은 필라멘트, 섬유, 부직웹 또는 부직포, 필름 및 성형품 등의 다양한 열가소성 중합체 성형품에 저표면 장력 액체의 반발성을 부여하기 위해 유용하다.
실시예 1
Rf-O-C(O)-R1(Rf가 화학식 F(CF2)x(CH2)m (여기서, x는 9이고, m = 2임)의 지방족 플루오르화탄소 라디칼이고, R1은 32개의 탄소 원자를 평균 값으로 가짐)의 합성
250㎖ 플라스크에 기계 교반기, 온도 조절 기구, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩, 물 응축기, 질소 가스 주입 튜브 및 가열 맨틀을 장착하였다. 플라스크 안에 79.1 g(0.15 몰) F(CF2)nCH2CH2OH (여기서, n = 6 내지 18, 평균 n = 9임) 및 89.4 g(0.15 몰) "유니시드" 425 산(페트로리트 코포레이션, 6910 E. 14th Street, Tulsa, Oklahoma, USA, 74112의 C29-C37지방족산, 산수 = 95 mgKOH/g)을 충전시켰다. 이 혼합물을 가열하여 120℃로 유지하였다. 혼합물이 균일하게 되면, 0.3 g 인산 및 0.12 g 붕산을 첨가하였다. 온도를 140 내지 145℃로 올리고, 약 87시간 동안 연속적으로 물을 제거하면서 유지시켰다. 반응 혼합물의 가스 크로마토그래피 분석은 모든 텔로머 BN 알콜이 반응한 것을 나타내고, 혼합물이 약간 냉각되어 44.65 g(87%)의 생성물로 수득되었다. 적외선 분석은 상기 구조를 확증하였다. 생성물은 갈색 고체이고 시차 주사 열량계(DSC)로 66.65℃에서 녹았다. 플루오르 백분율은 이론 분석이 33.4%였고, 분석에 의해 것은 32.4%였다.
실시예 2 내지 15
이러한 실시예는 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다. 표 2는 플루오르에스테르로부터 제조된 산 및 알콜의 플루오르화탄소 분포를 나타낸다. 모든 예는 용융 취입성형 부직웹을 제조하기 위해 사용되고, 실시예 16에 설명된 알콜 반발성을 시험하였다.
실시예 16
1 단계: 중합체 블렌드의 제조
실시예 1 내지 16에서 제조된 플루오르 화합물 첨가제의 균일한 혼합물을 폴리올레핀과 함께 배합하고 혼합물을 약 24시간 동안 회전시켜 제조하였다. 비교예 A 내지 D는 모노에스테르 "조닐(ZONYL)" FTS를 사용하고, 유사한 방법으로 제조되었다. 특히, 실시예 4의 화합물은 실시예 4의 미세하게 분쇄한 화합물 16.1 g(1.2 중량%) 및 약 1000의 용융물 유속을 갖는 에스코렌(Escorene) PD3746G (엑손 케미칼 아메리카스(Exxon Chemical Americas), P. O. Box 3273, Houston, Texas 77001) 폴리프로필렌 수지의 균일한 혼합물을 24시간 동안 회전시켜 제조하였다. 혼합물에서 플루오르 농도는 3300 ㎍/g 플루오르로 계산되었다. 부직웹에서 실제 플루오르 농도는 2930 ㎍/g 플루오르였다. A 내지 D로 지정된 비교예는 동일한 방법으로 제조하였다.
2 단계: 용융 취입성형 웹 제조
용융 취입성형 부직웹은 약 0.4 g/분/홀(hole)의 중합체 공급 속도에서 6-인치(15 cm) 용융 취입성형 파일롯트 유니트를 사용하여 상기 혼합물로부터 제조하였다. 중합체 블렌드를 175℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 3 개의 배럴 존(barrel zone)을 가진 압출기로 공급하였다. 다이에서 온도는 200℃ 내지 260℃였고, 다이에서 공기 온도는 200℃ 내지 270℃로 변화되었다. 다이 끝 틈새는 0.060 인치(0.15 cm)이고, 1차 공기압은 2.6 psi(17.9 × 103Pa)이었다. 웹은 0.4 g/홀/분의 출력에서 "테프론(TEFLON)"으로 코팅된 드럼 상에 형성되고, 30 feet/분(914 cm/분)에서 작동하는 테이크-업 롤 상에 수집되며, 기본 중량이 1.0 oz./yard2(34 gm/m2)을 갖는 직물이 수득되었다.
3 단계: 반발성 시험
용융 취입성형 웹의 발수성은 이소프로필 알콜/물 시험을 사용하여 측정하고, % 이소프로필 알콜 등급으로 표현하였다. 1 내지 2분 후, 100% 이소프로필 알콜/0% 물 용액(최저 표면 장력 액체)의 투과 내성인 웹을 가장 높은 등급 100으로 표시하였다. 1 내지 2분 후에 100% 물/0% 이소프로필 알콜 용액에 대한 내성을 가장 작은 등급 0으로 표시하였다. 표 1은 이 시험에 사용된 기타 이소프로필 알콜/물 혼합물에 상응하는 등급을 나타냈다. 주어진 직물의 등급은 1 내지 2분 후 직물이 젖지 않는 최저 표면 장력 액체(가장 큰 % 이소프로필 알콜/물 용액)에 상응한다.
% 이소프로필 알콜 등급
등급 % 이소프로필 알콜/% 물(부피/부피)
100 100/0
90 90/10
80 80/20
70 70/30
60 60/40
50 50/50
40 40/60
30 30/70
20 20/80
반발성 시험을 평가하기 위해, 웹은 용융 취입성형 라인에서 배출된 직후, 이어서 2일 후 및 약 1주일 후 등급을 매겼다. 표 2는 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware)에서 시판되는 "조닐(ZONYL)" FTS를 상이한 플루오르 농도 수준으로 함유한 실시예 1 내지 15 및 비교예 A 내지 D의 에스테르를 함유한 폴리프로필렌 용융 취입성형 웹의 % 이소프로필 알콜 데이터를 요약하였다. 또한, 표에는 폴리프로필렌 대조군 샘플(PP 대조군)도 포함하였다.
표 2의 결과는 비교예 및 대조군 샘플 보다 본 발명의 조성물의 확실한 장점을 나타내고, 이 장점은 즉시 나타나며, 시간이 경과해도 나타난다. 본 발명의 조성물에 관계된 장점은 저농도의 플루오르 화합물 첨가제에서 더 잘 수행된다.
폴리프로필렌 용융 취입성형 웹의 이소프로필 알콜 반발성
실시예 분포1 산 ㎍/g플루오르목표/실제 이소프로필 알콜 반발성 가열2
제조된 직후 2 일후 1 주일후
1 BN "유니시드" 350 1500/1480 40 -- 90-100 30a
2 BL "유니시드" 350 1700/1480 40 -- 80 30a
3 BN "유니시드" 425 3300/2930 90 90-100 90-100 90b
4 BN "유니시드" 425 3300/3120 40 80 90 90b
5 BN "유니시드" 550 3300/2720 100 100 100 100b
6 BN "유니시드" 550 3300/2790 40 60 90 90b
7 BN "유니시드" 550 1980/1910 70-80 100a
8 BL "유니시드" 550 1980/1570 60 -- -- 92a
9 BN "유니시드" 700 3300/3210 100 100 100 100c
10 BN "유니시드" 700 4500/2760 40 40 100b
11 BN "유니시드" 700 1980/1780 50-60 80 90 70c
12 BN 스테아르산 3300/2940 70 80-90 90-100 80b
13 BN 스테아르산 3300/3510 30 60 80 70b
14 M "유니시드" 550 1980/1550 40 50 80 50a
15 M 스테아르산 1980/1610 30 40 30a
A B 스테아르산 3300/3050 70 80-90 90 80b
B B 스테아르산 3300/3010 30 60 80 60-70b
C B 스테아르산 2875/2426 40 80 80 80b
D B 스테아르산 2423/1910 30 70 70-80 80-90b
대조군 20 20 20
1 플루오르화탄소 원자 분포: BL=C4F9-C8F17; B=C4F9-C18F37; BN=C8F17-C12F25; M=C8F17SO2N(CH2H5)-(CH2)2-OH2 어니일링 공정:a. 웹을 공정 후 176F(80℃)에서 15초 동안 짧게 어니일링한다.b. 웹을 공정 후 140F(60℃)에서 25시간 동안 약 일주일 어니일링한다.c. 웹을 공정 후 180F(82.20℃)에서 1분 동안 짧게 어니일링한다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및 그의 블렌드 및 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체와 화학식(1)의 플루오르화탄소/탄화수소 에스테르를 포함하는 플루오르 화합물의 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 용융 압출함으로써 제조된 물질을 포함하는, 저표면 장력 액체에 반발성을 갖는 조성물.
    <화학식 1>
    Rf-O-C(O)-R1또는 Rf-C(O)-O-R1
    상기 식에서, Rf는
    1) F(CF2)x-(CH2)m (여기서, x는 약 4 내지 약 20이고, m은 약 0 내지 약 6임), 및
    2) F(CF2)x-SO2N(R2)-R3(여기서, x는 약 4 내지 약 20의 양의 정수이고, R2는 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬 라디칼이며, R3는 1 내지 약 12개의 탄소 원자의 알킬렌 라디칼임)으로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    R1은 약 12 내지 약 76개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이고, 단, 상기 플루오르 화합물은 퍼플루오로알킬에틸 스테아레이트가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 폴리올레핀, 폴리올레핀의 혼합물, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 공중합체의 혼합물, 및 하나 이상의 폴리올레핀 및 하나 이상의 폴리올레핀 공중합체의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Rf가 F(CF2)x(CH2)m (여기서, x는 약 8 내지 약 12이고, 평균 약 9이며, m은 2임)인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 플루오르 화합물이 중합체의 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 약 200 ㎍/g 내지 약 25,000 ㎍/g의 플루오르 함량을 갖는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 압출된 필라멘트, 섬유, 부직웹, 부직포, 필름 및 성형품으로 이루어진 군 중에서 선택된 형태인 조성물.
  7. 성형품 제조 전에 중합체와 화학식(1)의 플루오르화탄소/탄화수소 에스테르를 포함하는 플루오르 화합물의 유효량의 혼합물을 형성하는 것으로 이루어진, 열가소성 중합체 성형품에 저표면 장력 액체에 대한 반발성을 부여하는 방법.
    <화학식 1>
    Rf-O-C(O)-R1또는 Rf-C(O)-O-R1
    상기 식에서, Rf는
    1) F(CF2)x-(CH2)m (여기서, x는 약 4 내지 약 20이고, m은 약 0 내지 약 6임), 및
    2) F(CF2)x-SO2N(R2)-R3(여기서, x는 약 4 내지 약 20의 양의 정수이고, R2는 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬 라디칼이며, R3는 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자의 알킬렌 라디칼임)으로 이루어진 군 중에서 선택되며,
    R1은 약 12 내지 약 76개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이고,
    단, 상기 플루오르 화합물은 퍼플루오로알킬에틸 스테아레이트가 아니다.
  8. 제7항에 있어서, 약 25℃ 내지 약 150℃의 온도로 성형품을 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 플루오르 화합물의 양이 중합체의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 성형품이 제조 후 약 200 ㎍/g 내지 약 25,000 ㎍/g의 플루오르 함량을 갖는 방법.
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