JP6280044B2 - フルオロケミカル組成物及びその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネート化合物と、少なくとも一つのカチオン性基を有する少なくとも一つの特定のイソシアネート反応性フッ素化ポリエーテル化合物との反応により得ることができるフルオロケミカル組成物、並びに紙、繊維製品及び革のような基材を撥油性にするためのそれらの使用に関する。

市販の撥油剤組成物及び／又は撥水剤組成物は、ペルフルオロ化脂肪族基を有するフッ素化化合物に典型的に基づく。かかる組成物はまた、例えば米国特許第５，２７６，１７５号明細書、欧州特許出願公開第４３５６４１号明細書に記載されている。このタイプの組成物の商業的成功は、その高い効果によって寄与されることができる。

ペルフルオロ化エーテル部分に基づくフッ素化化合物はまた、繊維質基材を撥油性及び撥水性にする先行技術に記載されている。例えばペルフルオロ化ポリエーテル化合物は、サーチレポート付欧州特許出願公開第０３８９１９号、欧州特許出願公開第２７３４４９号、米国特許第３，５５３，１７９号明細書及び米国特許第３，４４６，７６１号明細書に開示されている。ペルフルオロ化ポリエーテル化合物に基づく既に開示された組成物は、基材を撥油性及び／又は撥水性にするのにあまり効果的ではない場合があることが見出された。

紙を処理して、食物と接触する用途に好適にするのに重要な要件は、ヒト及び動物の健康に有害又は潜在的に有害である物質で包装された食物の汚染の危険性を、最小限とすることである。最適な状況とは、紙が有害物質を全く含有しないこと、又は、少なくとも使用中に有害物質を放出しないことである。フルオロケミカルは、処理された紙に対して、要求される疎油性の性質を付与すべきである。

ペルフルオロ化アルキル誘導体は、一般的に、４〜２０の炭素原子を含有する異なる鎖長の分子の混合物である。この種の化学的構造の不利な点は、不所望の、持続的かつ生体蓄積的な汚染因子であるペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）を完全に除去することが困難なことにある。既製品と比較して同一又は類似の適用性能を備えた、ＰＦＯＡ／ＰＦＯＳフリーなフルオロケミカルの発見が課題である。

国際公開第０３／１００１５８号に開示された化合物は、先行技術における問題点を克服しようとし、フッ素化化合物の分散体又は溶液を含むフルオロケミカル組成物を記載し、このフッ素化化合物はフッ素化ポリエーテル及びポリイソシアネートの反応生成物である。ここで記載されている組成物は繊維質材料を撥油性及び撥水性にするのに有用である。しかしながら、国際公開第０３／１００１５８号に記載の組成物は、フルオロケミカル組成物を繊維質基材上、特に紙上に均等に適用するために必要であるように、グリコール中又はグリコール／水の混合物中で十分に可溶化又は分散させることができないことが示されてきた。

驚くべきことに、少なくとも一つのカチオン性基を有するイソシアネート反応性フルオロケミカルポリエーテルは、多官能性イソシアネートと反応させたとき、ＰＦＯＡ／ＰＦＯＳフリーなフルオロケミカル化合物を提供し、この化合物は、グリコール中又はグリコール／水の混合物中極めて良好な可溶性及び分散性を有し、それ故に繊維質基材に均等に適用できること、特に紙上で使用されたとき、後に撥油性及び／又は撥水性に関して予想外に良好な性能を示すことが見出された。

よって、本発明は、少なくとも二つの反応物Ａ及びＢ並びに任意選択的に一又は複数のイソシアネート反応性共反応物Ｃの、反応生成物を含むフッ素化化合物の分散体又は溶液を含んでなるフルオロケミカル組成物であって、反応物Ａが式（Ｉ）、

の化合物であり、式中
Ｒ_ｆはペルフルオロ化アルキル基であり、
ｍは３〜２５であり、
Ｘはカルボニル基又はＣＨ_２であり、
Ｙは、化学結合、又は官能性若しくは二官能性のイソシアネート反応性基を有する有機二価連結基若しくは有機三価連結基であり、
Ｚは少なくとも一つのカチオン性基を有する有機基であり、
反応物Ｂが多官能性イソシアネート又はその混合物である、フルオロケミカル組成物に関する。

好ましくは、反応物Ａはｍが４〜２２である式（Ｉ）の化合物の混合物である。

反応物Ａは７５０〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは１５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。

好ましい実施形態において、反応物Ａは、反応物Ａの総質量に基づく質量％が０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、更により好ましくは０〜１質量％、特に好ましくは０〜０．１質量％であり分子量が７５０ｇ／ｍｏｌ未満である化合物を更に含む。

好ましくは、反応物ＡはＸがカルボニル基である式（Ｉ）の化合物である。

特定の実施形態において、反応物Ａは、チオール基、ヒドロキシル基及びアミノ基、より具体的には例えば第二級アミノ基などのアミノ基を包含する一つ又は二つのイソシアネート反応性基を含む連結基であるＹを有する式（Ｉ）の化合物である。

反応物Ａは、式（Ｉ）の化合物であってＺが第三級アミン基、Ｎ−オキシド基又はアンモニウム基を包含する少なくとも一つのカチオン性基を有する連結基である化合物であってもよい。Ｎ−オキシド基又はアンモニウム基はまた、反応物Ａ及びＢの反応の後に好適な試薬での第三級アミン基の処理により入手できる。少なくとも一つのカチオン性基の存在は、分散剤を使用することなく、組成物を容易にグリコール中又はグリコール／水の混合物中に分散させるための基本的な要件である。少なくとも一つのカチオン性基を含有する化合物を含まない組成物において、本発明の主題である化合物の使用は、グリコール中又はグリコール／水の混合物中で十分に可溶性又は分散性でないフルオロケミカル組成物を招来する。

そのうえ、カチオン性基の存在は、好ましい基紙のアニオン性セルロースに対する高い親和性をポリマーに与える。このことは、本発明のフルオロケミカル化合物の、サイズプレスのみならずウェットエンド適用での紙上への適用のために重要である。

特に、好ましい反応物Ａは式（ＩＩ）、

の化合物であり、式中
Ｒ_ｆ及びｍはそれらの全ての好適な実施形態とともに上記で定義したとおりであり、
Ｒ^１は水素又は例えば１〜４の炭素原子のアルキル基であり、
Ｒ^２及びＲ^３は独立に１〜１５の炭素原子のアルキレンであり、
Ｒ^４は１〜４の炭素原子のアルキル基である。

更により好ましくは、反応物Ａは、Ｒ^１が水素であり、Ｒ^２及びＲ^３が２又は３の炭素原子のアルキレンであり、Ｒ^４がメチル基である式（ＩＩ）の化合物である。例として、

が挙げられる。

多官能性イソシアネート化合物Ｂは、脂肪族又は芳香族であってよく、好都合には非フッ素化化合物である。ポリイソシアネートの分子量は一般に１５００ｇ／ｍｏｌ以下になる。

好ましくは、反応物Ｂは、少なくとも３のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、又は、例えばジイソシアネート化合物と少なくとも３のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との混合物などの、１分子あたり平均して２超のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の混合物である。ポリイソシアネートは脂肪族又は芳香族であってよい。例として、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体、イソホロンジイソシアネートの環状三量体、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，５’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２ナフタレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフタレンジイソシアネート、１，３ナフタレンジイソシアネート、１，８−ジニトロ−２，７−ナフタレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリフェニルイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、例えばビウレット含有ポリイソシアネート若しくはイソシアヌレート含有ポリイソシアネートなどの自己縮合部分を含有するイソシアネート、又はアゼチジンジオン（ａｚｅｔｅｄｉｎｅｄｉｏｎｅ）含有ジイソシアネートが挙げられる。

より好ましい反応物Ｂは、ビウレット含有トリイソシアネートなどの内部イソシアネート由来部分を含有するイソシアネートであって、例えばＢａｙｅｒ社からＤＥＳＭＯＤＵＲ^ＴＭ Ｎ−ｔｙｐｅとして市販されているものである。特に好ましい実施形態において、反応物ＢはＤＥＳＭＯＤＵＲ^ＴＭ Ｎ１００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ^ＴＭ Ｎ３２００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ^ＴＭ Ｎ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ^ＴＭ Ｎ３４００及びＤＥＳＭＯＤＵＲ^ＴＭ Ｎ３６００である。

任意の共反応物Ｃは、一以上のイソシアネート反応性基を有するフッ素化有機化合物である。

特に、共反応物Ｃは、式（ＩＩＩ）、

の化合物であって、式中
Ｒ_ｆ及びｍは上記で定義したとおりであり、
Ｘはカルボニル基であり、
Ｑは、有機基、又は官能性若しくは二官能性のイソシアネート反応性基を有する有機二価連結基若しくは有機三価連結基であり、
ｎは１又は２である。

好ましくは、共反応物Ｃは、チオール基、ヒドロキシル基及びアミノ基、より好ましくはアミノ基、更により好ましくは第二級アミノ基を包含する一又は二つのイソシアネート反応性基を含む有機基であるＱを有する式（ＩＩＩ）の化合物である。

特に好ましい実施形態において、共反応物Ｃは、式（ＩＶ）、

の化合物であって、式中、Ｒ_ｆ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎは全ての好ましい実施形態とともに上記で定義したとおりであり、Ｒ^５は（ｎが１ならば）水素又は１〜４の炭素原子のアルキル基である。

好ましくは、反応物Ａ及び共反応物Ｃにおけるイソシアネート反応性基の総化学量論量は、反応物Ｂにおけるイソシアネート基の総化学量論量と同じ又はそれ未満であり、より好ましくは、反応物Ａ及び共反応物Ｃにおけるイソシアネート反応性基の総化学量論量は、反応物Ｂにおけるイソシアネート基の総化学量論量の０．８〜１倍である。

更により好ましい一実施形態において、反応物Ａ及び共反応物Ｃにおけるイソシアネート反応性基の総化学量論量は、反応物Ｂにおけるイソシアネート基の総化学量論量の０．９〜１倍である。

好ましくは、共反応物Ｃにおけるイソシアネート反応性基の総化学量論量は、反応物Ａにおけるイソシアネート反応性基の総化学量論量の０〜１０倍であり、より好ましくは０〜７倍、更により好ましくは０〜４倍、更により好ましくは０〜１倍である。

反応物Ａ及び共反応物Ｃにおけるイソシアネート反応性基の総化学量論量が、反応物Ｂにおけるイソシアネート基の総化学量論量未満である場合、過剰のイソシアネート基は、自己重合を通じて、又は例えば水、ポリオール若しくはポリアミンを含む多官能性イソシアネート反応性化合物との反応を通じて、好ましくは更に重合する。

本発明の更なる主題は、上述したような意味を有する反応物Ａ、Ｂ及びＣにおいて、反応物Ｂと、反応物Ａ及び任意選択的に共反応物Ｃとが反応することを特徴とするフルオロケミカル組成物の製造方法である。

各反応物の任意の添加順序を用いることができる。好ましくは、反応物Ａ及び共反応物Ｃを同時に反応物Ｂへ添加する。

好ましくは、反応物Ａ、Ｂ及びＣの化学量論量は上述のとおりである。

好ましくは、温度が０〜１２０℃及びより好ましくは２０〜８０℃の範囲で、圧力が大気圧〜２バール及びより好ましくは大気圧〜１．２バールで、反応時間が１分〜４８時間及び好ましくは１時間〜１２時間の範囲で、反応物を反応させる。

反応は、触媒の存在下又は非存在下で行うことができる。好適な触媒として、アミン類、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、塩化第一錫などの錫塩、ビスマス塩など及び当業者に既知であるその他のものが挙げられる。一般に、触媒の好ましい濃度は、反応物の総質量に基づいて、０．００１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜５質量％である。

好ましくは、特に被覆品を食品産業で使用する場合、触媒の非存在下で反応を行う。

別の好ましい実施形態において、反応を非プロトン性溶媒中又は非プロトン性溶媒の混合物中で行う。好ましい溶媒は、アセトン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、例えばメトキシノナフルオロブタンなどのハイドロフルオロエーテル、トリフルオロトルエン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びこれらの混合物がある。

未反応の反応物Ｂは、フルオロケミカル組成物が不溶性である非フッ素化有機溶媒で洗浄することにより除去できる。

本発明の更なる主題は、フルオロケミカル組成物の水性分散体又は水性溶液である。

好ましくは、分散体又は溶液は、フルオロケミカル組成物の分散体又は溶液の総質量に基づく質量％が、０．５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％を含む。よって、フルオロケミカル組成物は、好ましくは水に、分散又は溶解し、ここで分散体又は溶液は追加的な共溶媒を含んでよい。

分散体又は溶液のための共溶媒は、好ましくは水可溶性又は少なくとも部分的に水可溶性であり、より好ましくは、共溶媒は少なくとも一つのヒドロキシル基を有し、更により好ましくは、共溶媒はグリコールである。好ましい実施形態において、共溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、これらのグリコール類のモノアルキルエーテル、及びこれらの溶媒の混合物からなる群より選択される。

共溶媒を使用する場合、化合物の調製中に使用する溶媒を蒸留しつつ、共溶媒を反応混合物にゆっくりと添加し、次いで得られた生成物を酸で中和し、そこに次いで水を添加する。

反応溶媒の蒸留は好ましくは減圧下で行う。

中和に用いられる酸は、好ましくは、酢酸及び乳酸、アジピン酸、安息香酸、カプリル酸、クエン酸、蟻酸、アゼライン酸、ホウ酸、イソフタル酸、イタコン酸、ラウリン酸、マレイン酸、リンゴ酸、シュウ酸、リン酸、フタル酸、ピロメリット酸、コハク酸、テレフタル酸、アスコルビン酸、次亜リン酸、プロピオン酸、スルホン酸、硫酸水素ナトリウム又はｐ−トルエンスルホン酸、グルタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、樹脂酸及びロジン酸、サリチル酸、セバシン酸からなる群より選択される。

必要に応じて、本発明のフルオロケミカル組成物は、上記で定義したような、共溶媒中で、又は共溶媒の水を含まない混合物中で、分散又は溶解できる。組成物は、２５〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃、特に２５〜１００℃の範囲の温度で分散又は溶解する。

本発明の更なる主題は、基材を撥油性にするための紙、繊維製品及び革の処理における、好ましくは分散体又は溶液の形態での、フルオロケミカル組成物の使用である。

更に本発明は、フルオロケミカル組成物を含む溶液又は分散体で処理されたペーパーシートに関する。本発明のフルオロケミカル組成物は、先行技術において既知の適用方法を用いることによりペーパーサイジングに使用できる。例えば、フルオロケミカル組成物を、既に形成された紙の表面処理、サイズプレス及び／又はコーティングによって適用できる。別法は、パルプスラリーでの適用であるウェットエンドである。

前述の適用について、紙、厚紙などは、水又は水及び溶媒の混合物などの好適な媒体中にあるフルオロケミカル組成物の分散体又は溶液で処理する。

表面処理の場合において、フルオロケミカル組成物は、塗布、ディッピング、コーティング又はサイズプレスにより適用できる。コーティングによる典型的な適用において、使用するコーティング懸濁液に対してフルオロケミカル組成物を０．２〜２質量％の量で使用し、前述の懸濁液は、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタンなどの無機充填剤と、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルコポリマー又は酢酸ビニル含有コポリマーに基づく顔料用などのバインダーとを含有してよい。サイズプレスにおけるペーパーサイジングによる典型的な適用において、紙に対し、水性懸濁液の形態で、フルオロケミカル組成物を０．２〜２質量％の量で使用し、前記懸濁液をサイズプレス装置のシリンダー間に２０〜９０℃の温度で供給する。例えばデンプン、官能化デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルデヒド基含有化合物、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマーなどの他の添加剤を懸濁液に添加することができる。消泡剤を一般に添加して機械の操業性を改善する。製紙産業で使用する慣用技術に従って、乾燥を９０〜１３０℃の範囲の温度で行うことができる。

フルオロケミカル組成物の分散体又は溶液はまた、例えば上述してきた紙の特性を維持し、改善し又は変更するのに必要な既知の添加剤などの、他の製品を含有してもよい。

少なくとも一つのカチオン性基を有するイソシアネート反応性フルオロケミカルポリエーテルが、多官能性イソシアネートと反応させたとき、ＰＦＯＡ／ＰＦＯＳフリーなフルオロケミカル化合物であって紙へ使用したとき予想外に良好な性能を示す化合物を提供することを見出だされた。加えて、得られたポリマーは良好な熱安定性を有する。

例
試験方法：
ＫＩＴ試験：
ＫＩＴ試験はグリースに対する紙の抵抗を特徴付ける手法である。ＫＩＴ試験は、評価するサンプルに対して、１〜１６の番号を付した試験溶液を適用することを伴う。試験は紙及び板紙における耐グリース性についてのＴａｐｐｉ試験方法Ｔ５５９のガイドラインに沿って行う。ＫＩＴ溶液を調製する際、ヒマシ油については、その高い粘度により体積測定がより不正確となるため質量測定を用いる。

ＫＩＴ試験を、よく照明されたドラフトで暗板を用いて行い、浸透を暗いスポットとして示した。

１． 各試験試料を選択した表面上に試験面を上向きにして置く。選択した表面は清浄かつ乾燥していなければならない。
２． 中間ＫＩＴ試験溶液を選択し、滴下ピペットにサンプルが触れないようにして、注意深く、長さ約２ｃｍの筋をサンプルに適用し、時間測定を開始する。
３． １５秒後、紙表面に最小限の圧力を適用して、清浄なティッシュで過剰の試験溶液を素早く除去し、直ぐに試験領域を検査する。暗い背景を使用した場合には試験試料の暗化により、又は明るい箱を使用した場合には明るい光のスポットにより、いずれかで不適合を示す。ペーパーシートへの試験溶液の浸透に起因した試料片の湿りによって、色調が変化する。試験下の領域を即座に検査しない場合、試験溶液の揮発成分の蒸発が生じることになり、サンプルが元の外観に戻って適合として記録される場合がある。
４． 試料がこの第一試験に不適合である場合、同じシートの未試験領域を選択し、より小さい番号を付した溶液を使用して、試験を繰り返す。不適合とならずに１５秒の間表面に残る最大番号のＫＩＴ溶液を同定するまで、繰り返す。
５． 試料が第一試験に適合した場合、より大きい番号のＫＩＴ溶液を用いて、サンプルの未試験領域で試験を繰り返す。不適合とならずに１５秒の間表面に残る最大番号のＫＩＴ溶液を同定するまで、繰り返す。適合した最大番号のＫＩＴ溶液を試料のＫＩＴ評価とする。試験は少なくとも２回行うべきである。

オイル吸収度試験：
１５×１５ｃｍの正方形の紙サンプルをテンプレートを用いて切り取る。試験サンプルを状態調節（２３℃／５０％相対湿度）し、天秤で秤量し、試験完了後のオイルのピックアップ量の算出用に質量を記録する。試験オイルをメスシリンダーに分注する。試験には７〜８ｍｌの量が必要である。１０×１０ｃｍのほぼ渦巻／正方形のパターンにて、試験サンプルの表面上にオイルを素早く注ぐ。その後すぐに、オイルを完全に覆うように、１２×１２ｃｍのフィルター紙をオイル上に置く。オイルは、フィルター紙に即座に浸透し、１２×１２ｃｍの試験領域全体がオイルと接触するように素早く広がる。同時に時間測定を開始する。

試験は１０分間で行う。次いで、フィルター紙を試験サンプルより除去し、その後直ぐに試験サンプル上の残留オイルを吸い取り、次いで、サンプルに表面オイルが無くなるまで吸収性ティッシュを使用して拭い取る。試験後にサンプルを再秤量し、オイルの質量測定ピックアップ量を算出し、これを「コーンオイル吸収度」と呼ぶ。

Ｗ１ ＝試験前サンプル質量
Ｗ２ ＝試験後サンプル質量
Ｓ ＝オイルとの接触表面積

得られたコーンオイル吸収度値をｇ／ｍ^２として報告する。試験は、統計的に有意な結果を得ることを確実にするために、繰り返してよい。

例１
Ｍｗが１９４７ｇ／ｍｏｌであり、１０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｗを有するオリゴマーを含まない、国際公開第２００９／１１８３４８号に従って調製された１９４．７ｇのポリヘキサフルオロプロピレンオキシドメチルエステル（ポリ−ＨＦＰＯ−メチルエステル）を、温度計、機械的攪拌器及び減圧蒸留装置を備えたガラス製反応器に装填し、−１０℃に冷却する。１６．０ｇのＮ’−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミンを、撹拌下で−１０℃〜０℃の温度に維持しつつゆっくりと添加する。次いで混合物を一晩、更に撹拌する。得られたメタノールを減圧下で除去し、式（１）の化合物を得た：

例２
Ｍｗが１９０５ｇ／ｍｏｌであり、１０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｗを有するオリゴマーを含まない、国際公開第２００９／１１８３４８号に従って調製された４０．０ｇのポリヘキサフルオロプロピレンオキシドメチルエステル（ポリ−ＨＦＰＯ−メチルエステル）を、温度計、機械的攪拌器及び減圧蒸留装置を備えたガラス製反応器に装填し、−１０℃に冷却する。３．３６ｇのＮ’−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミンを、撹拌下で−１０℃〜０℃の温度に維持しつつゆっくりと添加する。次いで混合物を一晩、更に撹拌する。得られたメタノールを減圧下で除去し、記載された式（１）と類似するが、より低分子量であるアミドを得た。

例３−９
化学式７は反応物Ａ又は共反応物Ｃとして利用できる化合物を含む。これらは、対応する出発材料を使用することにより、例１又は２に記載の方法と同様にして調製できる。

化学式７：ポリヘキサフルオロプロピレンオキシドアミド（ポリ−ＨＦＰＯ−アミド）の合成

例１０
Ｍｗが１９４７ｇ／ｍｏｌであり、１０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｗを有するオリゴマーを含まない、国際公開第２００９／１１８３４８号に従って調製された５８．４１ｇのポリヘキサフルオロプロピレンオキシドメチルエステル（ポリ−ＨＦＰＯ−メチルエステル）を、温度計、機械的攪拌器及び減圧蒸留装置を備えたガラス製反応器に装填し、−１０℃に冷却する。３．２０ｇのＮ’−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミンと、０．８９ｇの３−アミノ−１−メチルアミノプロパンとの混合物を、撹拌下で−１０℃〜０℃の温度に維持しつつゆっくりと添加する。次いで混合物を一晩、更に撹拌する。得られたメタノールを減圧下で除去し、２：１の比で式（１０ａ）及び（１０ｂ）の化合物の混合物を得た。

例１１−２６
次の化学式１０は反応物Ａ及び共反応物Ｃの混合物を含む。これらは、対応する出発材料を使用することにより、例１０に記載の方法と同様にして調製できる。これらはまた、例１又は２に記載の方法により調製される単一成分を複数混合することにより得ることもできる。

化学式１０：ポリヘキサフルオロプロピレンオキシドアミド（ポリ−ＨＦＰＯ−アミド）の混合物の合成

例２７
例１０における６２．０ｇの反応生成物を７０ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）で希釈する。次いで６．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートに基づき、ＢＡＹＥＲ社製である多官能性イソシアネート樹脂であって、質量当量＝１９７である）を添加し、重縮合及び後架橋反応を２０〜４０℃で行う。反応完了後、ＴＢＭＥ相を吸引し、ポリマー相を２回目となるＴＢＭＥ７０ｇで洗浄する。ＴＢＭＥ相を除去した後、１．０ｇの酢酸を添加する。次いで、残ったＴＢＭＥを減圧下（４００〜１００ｍｂａｒ／約５０〜６０℃）で留去する。蒸留中に１０２ｇのプロピレングリコールを添加する。次いで、第二の部分である０．８ｇの酢酸及び最後に２２８ｇの水をゆっくりと添加する。均質化が完了するまで混合物を更に１時間撹拌する。次いでｐＨを酢酸で４〜５に調整する。得られたポリマー分散体は布繊維、革、特に紙又は厚紙の表面処理に直接的に使用できる。例えば紙の場合、形成済の紙に塗布、ディッピング、コーティング又はサイズプレスにより適用できる。紙用の別法は、パルプスラリー中での適用であるウェットエンド適用である。記載の組成物で処理した基材は、全ての場合において、優れたグリース及びオイルの放出特性を示す。

例２８〜７８
次の表４は、対応する出発材料を使用することにより、例２７に記載の方法と同様にして調製できる組成物を含む。
表４：

比較例Ｃ１：
この例は、多官能性イソシアネートと反応させる際にカチオン性基を有さないこと以外は例１又は例２のように調製したフルオロケミカル組成物を示す。例３における２００．０ｇの反応生成物を２００ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）で希釈する。次いで２１．１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートに基づき、ＢＡＹＥＲ社製である多官能性イソシアネート樹脂であって、質量当量＝１９７である）を添加し、重縮合及び後架橋反応を２０〜４０℃で行う。反応完了後、ＴＢＭＥ相を吸引し、ポリマー相を２回目となるＴＢＭＥ７０ｇで洗浄する。ＴＢＭＥ相を除去した後、１．０ｇの酢酸を添加する。次いで、残ったＴＢＭＥを減圧下（４００〜１００ｍｂａｒ／約５０〜６０℃）で留去する。蒸留中に１０２ｇのプロピレングリコールを添加するが、得られたフルオロケミカル化合物は、プロピレングリコール中若しくはプロピレングリコール／水の混合物中又は上記で列挙した他のグリコール類中若しくは他のグリコール／水の混合物中で、不溶性であり、分散性でない。グリコール中又はグリコール／水の混合物中での分散性（Ｄｉｓｐｅｒｓａｂｉｌｉｔｙ）は、上記で列挙した基材上への適用に重要である。

表５は、例３、４又は５からのポリ−ＨＦＰＯ−アミドを用いて比較例Ｃ１に記載の方法と同様にして調製できる組成物を示し、従って得られたフルオロケミカル組成物もカチオン性基を含有していない。これらの組成物は全て、用いるグリコール中又はグリコール／水の混合物中で可溶でなく、又は分散性でない。
表５

本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１９］に記載する。
［項目１］
少なくとも二つの反応物Ａ及びＢ並びに任意選択的に一以上のイソシアネート反応性共反応物Ｃの反応生成物を含むフッ素化化合物の分散体又は溶液を含んでなるフルオロケミカル組成物であって、反応物Ａが式（Ｉ）、

の化合物であり、式中
Ｒ_ｆはペルフルオロ化アルキル基であり、
ｍは３〜２５であり、
Ｘはカルボニル基又はＣＨ_２であり、
Ｙは、化学結合、又は官能性若しくは二官能性のイソシアネート反応性基を有する有機二価連結基若しくは有機三価連結基であり、
Ｚは少なくとも一つのカチオン性基を有する有機基であり、
反応物Ｂが多官能性イソシアネート又はその混合物である、フルオロケミカル組成物。
［項目２］
前記反応物Ａは、ｍが４〜２２である式（Ｉ）の化合物の混合物であり７５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、項目１に記載のフルオロケミカル組成物。
［項目３］
前記反応物Ａは、前記反応物Ａの総質量に基づいて０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、更により好ましくは０〜１質量％、特に好ましくは０〜０．１質量％である７５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する化合物を更に含む、項目１又は２に記載のフルオロケミカル組成物。
［項目４］
前記反応物Ａは、式（Ｉ）の化合物であってＺが第三級アミン基、Ｎ−オキシド基又はアンモニウム基を包含する少なくとも一つのカチオン性基を有する連結基である化合物であってもよく、反応物Ａ及びＢの反応の後に前記第三級アミン基を好適な試薬で処理することにより前記Ｎ−オキシド又は前記アンモニウム基を得てもよい、項目１〜３のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
［項目５］
前記反応物Ａが式（ＩＩ）、

の化合物であり、式中
Ｒ_ｆ及びｍはそれらの全ての好適な実施形態とともに上記で定義したとおりであり、
Ｒ^１は水素又は、例えば１〜４の炭素原子のアルキル基であり、
Ｒ^２及びＲ^３は独立に１〜１５の炭素原子のアルキレンであり、
Ｒ^４は１〜４の炭素原子のアルキル基である、項目１〜４のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
［項目６］
前記多官能性イソシアネート化合物Ｂは、脂肪族又は芳香族であってよく、１５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する非フッ素化化合物である、項目１〜５のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
［項目７］
前記反応物Ｂは、例えばビウレット含有トリイソシアネートなどの、内部イソシアネート由来部分を含有するイソシアネートである、項目１〜６のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
［項目８］
前記共反応物Ｃが式（ＩＩＩ）、

の化合物であって、式中Ｒ_ｆ及びｍは上記で定義したとおりであり、
Ｘはカルボニル基であり、
Ｑは、有機基、又は官能性若しくは二官能性のイソシアネート反応性基を有する有機二価連結基若しくは有機三価連結基であり、
ｎは１又は２である、項目１〜７のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
［項目９］
前記共反応物Ｃは、チオール基、ヒドロキシル基及びアミノ基、より好ましくはアミノ基を包含する一つ又は二つのイソシアネート反応性基を含む有機基であるＱを有する式（ＩＩＩ）の化合物である、項目１〜８のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
［項目１０］
前記共反応物Ｃが式（ＩＶ）、

の化合物であって、式中、Ｒ_ｆ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎは全ての好ましい実施形態とともに上記で定義したとおりであり、Ｒ^５は（ｎが１ならば）水素又は１〜４の炭素原子のアルキル基である、項目１〜９のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
［項目１１］
前記反応物Ａ及び前記共反応物Ｃのイソシアネート反応性基の総化学量論量は、前記反応物Ｂのイソシアネート基の総化学量論量の０．９〜１倍である、項目１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
［項目１２］
項目１〜１１のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物を製造する方法であって、０〜１２０℃の範囲の温度及び大気圧〜２バールの圧力で、前記反応物Ｂと、前記反応物Ａ及び任意選択的に前記共反応物Ｃとを反応させることを特徴とする、方法。
［項目１３］
前記反応を非プロトン性溶媒中又は非プロトン性溶媒の混合物中で行う、項目１２に記載の方法。
［項目１４］
項目１〜１１のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物を０．５〜４０質量％で含む分散体又は溶液。
［項目１５］
追加的な共溶媒を含む項目１４に記載の分散体又は溶液。
［項目１６］
前記共溶媒が水可溶性又は少なくとも部分的に水可溶性であり、より好ましくは前記共溶媒が少なくとも一つのヒドロキシル基を有し、更により好ましくは前記共溶媒がグリコールである、項目１５に記載の分散体又は溶液。
［項目１７］
項目１〜１１のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物を含む溶液又は分散体で処理したペーパーシート。
［項目１８］
繊維質物質の表面を処理して前記繊維質物質を撥油性及び撥水性にするための、項目１〜１１のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物の使用。
［項目１９］
サイズプレス及び／又はコーティングのような既に形成された紙又はウェットエンド適用に対する、項目１８に記載のフルオロケミカル組成物の使用。

Claims (25)

1. 少なくとも二つの反応物Ａ及びＢの反応生成物を含むフッ素化化合物の分散体又は溶液を含んでなるフルオロケミカル組成物であって、反応物Ａが式（Ｉ）、
   

   

   の化合物であり、式中
   Ｒ_ｆはペルフルオロ化アルキル基であり、
   ｍは３〜２５であり、
   Ｘはカルボニル基又はＣＨ_２であり、
   Ｙは、一官能性若しくは二官能性のイソシアネート反応性基を有する有機二価連結基または一官能性若しくは二官能性のイソシアネート反応性基を有する有機三価連結基であり、
   Ｚは、Ｎ−オキシド基又はアンモニウム基を有する有機基であり、
   反応物Ｂが多官能性イソシアネート又はその混合物である、フルオロケミカル組成物。
2. 前記反応生成物が、少なくとも二つの反応物Ａ及びＢ並びに一以上のイソシアネート反応性共反応物Ｃの反応生成物である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
3. 前記反応物Ａは、ｍが４〜２２である式（Ｉ）の化合物の混合物であり７５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、請求項１または２に記載のフルオロケミカル組成物。
4. 前記反応物Ａは、前記反応物Ａの総質量に基づいて０〜１０質量％である７５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する化合物を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
5. 前記多官能性イソシアネート化合物Ｂは、脂肪族又は芳香族であり、１５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する非フッ素化化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
6. 前記反応物Ｂは、ビウレット含有トリイソシアネートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
7. 前記共反応物Ｃが式（ＩＩＩ）、
   

   

   の化合物であって、式中Ｒ_ｆ及びｍは上記で定義したとおりであり、
   Ｘはカルボニル基であり、
   Ｑは、有機一価基、又は一官能性若しくは二官能性のイソシアネート反応性基を有する有機二価連結基または一官能性若しくは二官能性のイソシアネート反応性基を有する有機三価連結基であり、
   ｎは１又は２である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
8. 前記共反応物Ｃは、チオール基、ヒドロキシル基及びアミノ基を包含する一つ又は二つのイソシアネート反応性基を含む有機基であるＱを有する式（ＩＩＩ）の化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
9. 前記共反応物Ｃが式（ＩＶ）、
   

   

   の化合物であって、式中、Ｒ _ｆ 、ｍ及びｎは請求項７で定義したとおりであり、Ｒ ^１ は水素もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ ^２ は１〜１５個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そしてＲ^５ は水素又は１〜４の炭素原子のアルキル基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
10. 前記反応物Ａ及び前記共反応物Ｃのイソシアネート反応性基の総化学量論量は、前記反応物Ｂのイソシアネート基の総化学量論量の０．９〜１倍である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物を製造する方法であって、０〜１２０℃の範囲の温度及び大気圧〜２バールの圧力で、前記反応物Ｂと、前記反応物Ａ及び存在する場合には前記共反応物Ｃとを反応させることを特徴とする、方法。
12. 前記反応を非プロトン性溶媒中又は非プロトン性溶媒の混合物中で行う、請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物を０．５〜４０質量％で含む分散体。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物を０．５〜４０質量％で含む溶液。
15. 追加的な共溶媒を含む請求項１３に記載の分散体。
16. 追加的な共溶媒を含む請求項１４に記載の溶液。
17. 前記共溶媒が水可溶性又は少なくとも部分的に水可溶性である、請求項１５に記載の分散体。
18. 前記共溶媒が水可溶性又は少なくとも部分的に水可溶性である、請求項１６に記載の溶液。
19. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物を含む溶液又は分散体で処理したペーパーシート。
20. 繊維質物質の表面を処理して前記繊維質物質を撥油性及び撥水性にするための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物の使用。
21. 既に形成された紙のサイズプレス及び／又はコーティングにおけるあるいはパルプスラリーでのウェットエンド適用における、請求項２０に記載のフルオロケミカル組成物の使用。
22. 少なくとも二つの反応物Ａ及びＢの反応生成物を含むフッ素化化合物の分散体又は溶液を含んでなるフルオロケミカル組成物であって、反応物Ａが式（Ｉ）、
    

    

    の化合物であり、式中
    Ｒ_ｆはペルフルオロ化アルキル基であり、
    ｍは３〜２５であり、
    Ｘはカルボニル基又はＣＨ_２であり、
    Ｙは、一官能性若しくは二官能性のイソシアネート反応性基を有する有機二価連結基または一官能性若しくは二官能性のイソシアネート反応性基を有する有機三価連結基であり、
    Ｚは第三級アミン基であり、
    反応物Ｂが多官能性イソシアネート又はその混合物である、フルオロケミカル組成物。
23. 前記反応生成物が、少なくとも二つの反応物Ａ及びＢ並びに一以上のイソシアネート反応性共反応物Ｃの反応生成物である、請求項２２に記載のフルオロケミカル組成物。
24. 前記反応物Ａが式（ＩＩ）、
    

    

    の化合物であり、式中
    Ｒ_ｆ及びｍは請求項２２で定義したとおりであり、
    Ｒ^１は水素又は、１〜４の炭素原子のアルキル基であり、
    Ｒ^２及びＲ^３は独立に１〜１５の炭素原子のアルキレンであり、
    Ｒ^４は１〜４の炭素原子のアルキル基である、請求項２２又は２３に記載のフルオロケミカル組成物。
25. 請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物の前記第三級アミン基を処理することによって、Ｎ−オキシド又はアンモニウム基を得ることを含む、
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物の製造方法。