KR910004720B1 - 플루오로화학약품 부렡 및 그로 구성되는 섬유 후가공제 - Google Patents

플루오로화학약품 부렡 및 그로 구성되는 섬유 후가공제 Download PDF

Info

Publication number
KR910004720B1
KR910004720B1 KR1019850002217A KR850002217A KR910004720B1 KR 910004720 B1 KR910004720 B1 KR 910004720B1 KR 1019850002217 A KR1019850002217 A KR 1019850002217A KR 850002217 A KR850002217 A KR 850002217A KR 910004720 B1 KR910004720 B1 KR 910004720B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
burette
fluorochemical
carbon atoms
organic
Prior art date
Application number
KR1019850002217A
Other languages
English (en)
Other versions
KR850007623A (ko
Inventor
쟁-중 장 죤
Original Assignee
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
도날드 밀러 셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니, 도날드 밀러 셀 filed Critical 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
Publication of KR850007623A publication Critical patent/KR850007623A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910004720B1 publication Critical patent/KR910004720B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/58—Y being a hetero atom
    • C07C275/62—Y being a nitrogen atom, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2164—Coating or impregnation specified as water repellent
    • Y10T442/2172—Also specified as oil repellent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2164—Coating or impregnation specified as water repellent
    • Y10T442/2189—Fluorocarbon containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2221—Coating or impregnation is specified as water proof
    • Y10T442/2246—Nitrogen containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2262—Coating or impregnation is oil repellent but not oil or stain release
    • Y10T442/227—Fluorocarbon containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

플루오로화학약품 뷰렙 및 그로 구성되는 섬유 후가공제
본 발명은 직물섬유, 카펫트, 종이, 가죽 등의 섬유성물질에 방유성과 방수성을 부여하기 위해 플루오로화학약품으로 처리하는 것과 상기와 같이 처리된 물질에 관한 것이다.
다른 면에 있어서의 본 발명은 상기의 섬유가 방유성, 방수성, 방오성을 지니도록 섬유후가공제를 함유하는 플루오로화학약품으로 카펫트 섬유를 처리하는 것에 관한 것이다. 또 다른 면에 있어서 본 발명은, 상기의 처리에 유용한 플루오로알리파틱기를 함유하는 조성물, 용액, 분산액, 유탁액과 이들의 제조방법에 관한 것이다.
종이, 가죽등의 섬유물질과 카펫트, 의복등의 직물 제품을 산업적으로 제조하는데 있어서, 상기 물질의 표면에 방유성과 방수성을 부여하기 위해 플루오로알리파틱기(종종 Rf라 언급)를 함유하는 플루오로화학약품으로 상기 물질을 처리하는 것은 공지되어 있다. 이러한 형태의 플루오로화학약품과 이것을 섬유물질에 적용하는 것에 관한 것은 종래의 기술공보인 미합중국 특허 제3,329,661(Smith et al), 3,398,182(Guenthner et al), 3,458,571(Tokoli), 3,574,791(Sherman et al), 3,728,151(Sherman et al), 3,916,053(Sherman et al), 4,144,367(Landucci), 3,896,251(Landucci), 4,024,178(Landucci), 4,165,338(Katsushima et al), 4,190,545(Marshall), 4,215,205(Landucci), 4,426,276(Chang), 4,103,627(Temple), 4,264,484(Patel), 4,029,585(Dettre), 3,462,296(Raynolds et al), 4,401,780(Steel), 4,325,857(Champaneria et al) and Banks, R.E., Ed. "Organofluorine Chemicals and their Industrial Applications", Ellis Horwood, Ltd., West Sussex, England 226-230(1979)호에 교시되어 있다.
다소의 플루오로화학약품이 많이 사용되고 많은 플루오로화학약품이 상업적 생산품이긴 하지만, 어떤 플루오로화학약품은 제조와 적용에 있어 비교적 비용이 많이 들며, 다른 플루오로화학약품은 적용하기 어렵고, 영구적이지 못하며 바람직한 범위로 필요한 특성을 나타내지 못한다.
통상적으로, 플루오로화학약품 조성물은 직물, 직물섬유등의 섬유성물질에 유기용매같은 용액이나 또는 수성유탁액으로 적용될 수 있는데 이것은 미합중국 특허 제3,329,661호와 제4,024,178호에 참고로서 교시되어 있다.
본 발명의 첫번째 목적은 플루오로화학약품 뷰렛과 이것의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 두번째 목적은 카펫트섬유와 카펫트같은 기공성 물체에 방유성, 방수성, 방오성을 부여하는 처리에 유용한 음이온성 및 양이온성 플루오로화학약품 뷰렛의 유도체를 함유하는 플루오로화학약품 뷰렛을 제공하는데 있다.
본 발명의 셋째목적은 섬유, 종이, 가죽 및 이와 비슷한 것등의 기공성물질에 방유성, 방수성, 방오성을 부여하는 처리에 유용한 안정유탁액, 미세유탁액, 분산액의 형태인 플루오로화학약품 뷰렛을 제공하는데 있다.
본 발명의 네째 목적은 플루오로화학약품 뷰렛과 플루오로화학약품 폴리(옥시알킬렌)의 혼합물을 제공하는데 있는데, 직물섬유, 필라멘트, 얀등의 섬유성물질 또는 카펫트같은 후가공된 섬유제품, 종이, 가죽등의 또다른 섬유성 물질등에 방유성, 방오성, 방수성을 부여하는 처리에 있어서 상기의 혼합물은 수성분산액, 유탁액, 미세유탁액의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 첫째, 하나 또는 그 이상의 일가의 플루오로알리파틱기(Rf), 하나 또는 그 이상의 뷰렛부를 함유하는 플루오로화학약품 뷰렛을 제공하는데, 이 플루오로화학약품 뷰렛은 또한 카복실산부, 설폰산부, 인산부같은 유기아미노부 또는 유기아미노산부와, 헤테로원자를 함유하는 그룹 또는 유기결합그룹에 의해 결합된 상기의 유기아미노 또는 산부와 기들을 함유하는 화합물에서 형성된 염을 포함할 수 있다.
본 발명은, 둘째, 플루오로화학약품 뷰렛(a)와 일반적으로 액체 또는 저온용융고체이며 수용성 또는 분산성인 플루오로알리파틱기를 함유하는 포릴(옥시알킬렌)(b)의 혼합물을 제공한다.
플루오로화학약품 뷰렛(a)와 플루오로화학약품 폴리(옥시알킬렌)(b)의 혼합물과 플루오로화학약품 뷰렛은 카펫트, 종이 가죽등의 후가공된 또는 섬유화된 섬유성물질에 방유성, 방수성을 부여하는 처리에 유용하며 또한 이것은 제조공정시에 수성현탁액, 유탁액, 미세유탁액 유기용액의 형태로 상기의 직물섬유에 적용될 수 있다.
본 발명의 플루오로화학약품 뷰렛의 주부류는 다음과 같은 식(I)로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00001
상기식에서, 각각의 R1은 서로 같거나 또는 서로 다를 수 있으며, 이것은 알킬, 시클로알킬, 아릴과 알알킬같은 이것의 조합물등의 말단 일가유기기와 수소에서 선택된 것이며 또한 1 내지 20 Rf기인 플루오로알리파틱기(Rf)와, 1 내지 20 뷰렛부의 부가뷰렛부와, -O-, -S-,
Figure kpo00002
,
Figure kpo00003
, -CO- 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로부를 포함할 수 있으며, R1은 우레탄결합을 형성하는 조건, 즉 20 100℃하에서 이소시아네이트와 쉽게 반응할 수 있는 활성수소원자(즉, 메르캅토, 아미노, 카복실, 알리파틱히드록시그룹의 수소원자)를 바람직하게 유리시키며 적어도 하나의 R1이 Rf를 형성한다면, R1은 또한 아미노그룹 또는 산그룹을 함유할 수 있다. 아미노그룹 또는 산그룹을 함유하는 뷰렛의 염이 상기의 주부류에 포함될 수 있다.
식(I)의 플루오로화학약품 뷰렛의 준부류는 하기 식(II)로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00004
상기식에서, B는 뷰렛부, -NHCO-N-CONH-이며 : A는 Rf그룹 또는 부가뷰렛부를 함유할 수 있는 2가의 유기결합그룹이며 ; X는 O,S 또는 NR3인데 여기서 R3는 H 또는 1 내지 4탄소수의 저급알킬이며 ; Cl는 2가의 결합그룹이고 ; R2는 알킬, 시클로알킬, 아릴과 알알킬같은 이것들의 조합물등의 말단일가 유기기와 수소에서 선택된 것이며, 이기는 플루오로알리파틱기(Rf)와 부가뷰렌부와 -O-, -S-,
Figure kpo00005
,
Figure kpo00006
, -CO-같은 헤테로부를 함유할 수 있으며 또한 활성수소원자를 바람직하게 유리시키며 부가 뷰렛부를 함유할 수 있으며, 각각의 R2또는 A는 서로 같거나 또는 서로 다를 수 있으며, 최소한 하나의 R2또는 A가 적어도 하나의 Rf를 함유할 때 P는 0 또는 1이며, R6는 수소, 1 내지 4탄소수의 저급알킬그룹, 7 내지 13탄소수의 알알킬그룹에서 선택된 것이며, E는 프로톤산에서 유도된 음이온이거나 또는 알킬클로라이드, 알킬브로마이드, 알킬아이오다이드, 디메틸설페이트, 디에틸설페이트, 포름산, 아세트산, 글리콜린산, 구연산 등으로부터 선택된 알킬화반응제이며, a는 0 또는 1, m은 0, 1 또는 2이다.
식( I )의 플루오로화학약품 뷰렛의 또다른 준부류는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure kpo00007
상기식에서, A, B, X, Q, R2, P는 식(II)에서 정의한 것과 같으며, R4는 일가 또는 다가의 유기결합그룹, 바람직하게는 알킬렌이며, G는 COOM1/V, SO3M1/V, PO(OM1/V)2, OSO3M1/V, OPO(OM1/V)2인데 여기서 M은 수소이거나 또는 Na, K, Mg 등의 알칼리금속 또는 알카리토금속같은 양이온부이거나 N(C2H5)3H, (CH3)2NHC2H4NH(CH3)2, 또는
Figure kpo00008
등의 아미노염 그룹이고, v는 M의 값, x는 0 또는 1, y는 x+y가 1 내지 4일 때 1 내지 4이다.
플루오로화학약품 뷰렛의 또다른 부류는 식(IV)로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00009
상기식에서 A, B, X, R2, R4, G, x, y는 식(II)와 (III)에서 정의한 것과 같다.
여러개의 Rf, Q, A, R1, R2, R3, R4및 X 그룹 또는 부가 존재하는 상술된 각각의 플루오로화학약품에 있어서, 각각은 서로 같거나 또는 서로 다를 수 있다. 또한, 식 (I-IV)의 뷰렛은 개개의 화합물을 나타내거나 또는 이들의 제법에 이용되는 반응에서 얻어진 생성물같은 화합물의 혼합물을 이용한다. 덧붙여, 식(I-IV)의 어떤 것에도 나타나있지 않은 플루오로알리파틱그룹(Rf)을 함유하거나 함유하지 않은 소량의 부산물이 상기 혼합물 또는 반응생성물에 존재할 수 있는데 이것은 제법에 이용되는 반응조건에 의해 생긴다. 상기의 부산물이 소량, 일반적으로 10 중량 % 이하로 존재하는 것은 본 발명의 플루오로화학약품 뷰렛혼합물 또는 생성물의 유용성에 영향을 끼치지 않는다.
상기에서 Rf라 언급된 플루오로알리파틱기는 불화되어 안정하고 불활성이며 비극성이고 바람직하게는 포화된 일가의 부로서 소유성이며(oleophohic) 소수성인 성질을 지닌다. 또 이 기는 직쇄사슬, 측쇄사슬 또는 충분히 사슬이 길다면, 고리 또는 이것의 조합물, 예를들면 알킬시클로알리파틱기일 수 있다. 플루오로알리파틱기의 골격구조는 쇠사슬모양의 산소, 6가의 황 및/또는 탄소원자에만 결합되어 있는 3가의 질소 헤테로원자로서 이 헤테로원자는 Rf의 플루오로 부위사이에서 안정한 결합을 제공하며 Rf기의 불활성 특성을 방해하지 않는다. Rf가 많은 수의 탄소원자일 때, Rf가 탄소수 20수 이하의 화합물이 적당하며 바람직하다. 왜냐하면 거대한 기들이 적은 Rf기보다 불소를 덜 효율적으로 이용하기 때문이다. 일반적으로 Rf는 3 내지 20탄소수, 바람직하게는 6 내지 12탄소수를 지니며 이 Rf기는 40 내지 78 중량 %의 불소, 바람직하게는 50 내지 78 중량%의 불소를 함유한다.
Rf그룹의 말단부위는 최소한 3개의 탄소, 즉 CF3CF2CF3-가 완전히 불화된 탄소를 함유하고 있으며, 바람직한 화합물은 Rf그룹이 완전히 또는 실질적으로 완벽하게 불환된 것, 즉 Rf가 과플루오로알킬, CnF2n+1의 경우인 화합물이다.
상기 식의 결합 그룹 Q의 작용은 식(II), 식(III)에 있는 Rf그룹을 A 및 Z그룹에 직접적으로 또는 헤테로 원자를 함유하는 부를 통하여 A와 Z에 간접적으로 결합하게 하는 것이다. 각각의 Q는 헤테로원자를 함유하는 그룹 또는 유기그룹 또는 이러한 그룹의 조합물등을 포함하는데, 이것들의 예는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH2-)2등의 다가의 알리파틱, 다가의 아로마틱, 옥시, 티오, 카보닐, 설폰, 설폭시, -N(CH3)-, 설폰아미도, 카본아미도, 설폰아미도알킬렌, 카본아미도알킬렌, 카보닐록시, -CH2CH2OCONH- 같은 우레탄, -NHCONH- 같은 우레아등이다. 본 발명에 유용한 특이 플루오로화학약품 뷰렛의 결합 Q는 상기 화합물의 제조를 용이하게하고 이것의 필요한 전구 물질을 얻을 수 있게 한다. 하지만, Q그룹은 활성(또는 이소시아네이트에 반응하는) 수소를 바람직하게 유리시키는데 활성수소탄, 우레탄 결합을 형성하는 조건, 즉 20℃ 내지 100℃하에서 이소시아네이트그룹과 쉽게 반응할 수 있는 메르캅토, 아미노, 카복실, 알리파틱히드록실그룹등의 수소원자를 뜻한다.
상술된 식(II), (III), (IV)에서의 이가유기결합그룹 A는 2 내지 20탄소수를 지닌 에틸렌, 이소부틸렌, 헥실렌, 메틸렌디시클로헥실렌 같은 알키렌그룹과, 20이하의 탄소수를 지닌 -CH2C6H4CH2-와 -C6H4CH2C6H4- 등의 알알킬렌그룹과, 톨릴렌같은 아릴렌그룹과, 상기의 그룹은 Z 가 1 내지 5인 경우 1 내지 10 Rf와 1 내지 10뷰렛부와 -O-, -S-, -N-, 예를들면 -(C2H4O)2C2H4-를 함유하는 다른 헤테로원자를 포함할 수 있다. 하지만 A는 활성수소원자가 유리된 그룹이다.
A 그룹은 뷰렛, 우레탄, 우릴렌과 다른 이소시아네이트가 유도된 부를 생성하는 유기디이소시아네이트의 잔류뮬일 수 있다. 다시 말하면, A는 유기디이소시아네이트에서 이소시아네이트를 제거하여 얻어진 이가의 기일 수 있다. 적합한 디이소시아네이트 전구물질은 톨릴렌-2, 4-디이소시아네이트와 메틸렌 비스(4-페닐렌이소시아네이트)와 이것들의 혼합물 또는 복합체인데 상기의 것들은 말단부에 이소시아네이트가 달린 폴리우레탄을 얻기 위해 적당한 비율로 유기디올 또는 유기폴리올과 간단한 디이소시아네이트가 반응함으로써 형성된다. 다른 이소시아네이트도 또한 출발물질로서 사용될 수 있다. 미합중국 특허 제4,174,433호는 이소시아네이트에 관해서 기술하고 있다. A 그룹의 대표적인 예는 -CH2C6H4CH2C6H4CH2-, -C6H10CH2C6H10-,-(CH2)6-, -C6H4CH2C6H4-,-C8F17SO2N-[-C2H4OCONHC6H3(CH3)-]2-, -C8F17SO2N(C2H5)C2H4OCNHC6H12N(CONHC6H12-)2-, -(CH2)6[NHCOO(CH2)4OCONH(CH2)6-]2-을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 플루오로화학약품 뷰렛은 20 내지 70중량 % 바람직하게는 탄소가 결합된 25 내지 50중량 %의 불소를 포함한다. 불소의 함량이 20%이하일 경우, 플루오로화학약품 뷰렛화합물의 비실현적인 거대한 양이 얻어지며, 한편 불소함량이 70% 이상일 때는 필요한 표면특성을 얻기에는 부적합하여 불소의 비경제적인 사용을 나타내게 된다.
본 발명의 플루오로화학약품 뷰렛은 불소를 유리시켜 이소시아네이트 작용을 나타내는 뷰렛에서 유리된 것일 수 있으며 후자의 시약은 미합중국 특허 제3,124,605호에서 상술한 것처럼 물과 디이소시아네이트를 반응시켜 쉽게 제조될 수 있다. "Desmodur" N-100인 상업적 뷰렛트리이소시아네이트 생성물은 다음과 같은 구조를 지니고 있다.
Figure kpo00010
본 발명은 플루오로화학약품 뷰렛을 제조하는데 있어서, "Desmodur" N-100으로 상품명을 지니는 Rf를 함유하는 시약은 이소시아네이트 작용성뷰렛과 반응시킬 수 있는데 이 시약은 이소시아네이트 반응성인 히드록실, 메르캅토, 또는 아미노그룹을 함유하는 물질이다. 불소가 유리되었으며, 이소시아네이트에 반응성인 히드록실, 메르캅토, 아미노화합물에서 선택된 공동반응제가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 플루오로화학약품 뷰렛의 제조에 관한 대표적인 반응도식은 하기와 같다. 이 도식에서 Rf-Q-X-H 반응물은 R이 R1에서 정의한 것처럼 유기기, 바람직하게는 알킬기인 R-Q-X-H로 대체될 수 있다.
[반응도식 1]
(3-m)Rf-Q-X-H+(R-)mB(-A-NCO)3-m→(R-)mB(-A-NHCO-X-Q-Rf)3-m
[반응도식 2]
4RfQ-X-H+2(R-)mB(-A-NCO)3-m+(HOOC-)x-R4(-XH)y→
Rf-Q-X-CONH-A)2B-A-NHCO-X-R4-X-CONH-A-B(-A-NHCO-X-Q-Rf)2
x=0, y=2, m=0인 경우
또는
Figure kpo00011
x=1, y=2, m=0인 경우
생성물의 염을 생성하기 위해 식(2)의 생성물은 아민 또는 다른 염기와 반응할 수 있다.
[반응도식 3]
2Rf-Q-X-H+2(R-)mB(-A-NCO)3-m+(R_)qN(-RXH)3-q→
Figure kpo00012
m=1, q=1인 경우
생성물의 염을 형성하기 위해 식(3)의 생성물은 산 또는 알킬화제와 반응할 수 있다.
[반응도식 4]
Figure kpo00013
플루오로화학약품 뷰렛은 뷰렛을 형성하는 반응을 통해 Rf를 함유하는 이소시아네이트 또는 아민으로부터 제조될 수 있다. 이것은 하기식에 나타나 있다.
[반응도식 5]
Figure kpo00014
[반응도식 6]
Rf-Q-NCO-H2N-CONH-R' → Rf-Q-NHCO-NH-CONH-R'
[반응도식 7]
Figure kpo00015
[반응도식 8]
Figure kpo00016
본 발명의 플루오로화학약품 조성물의 제법에서 사용되는 중간물질의 대표적인 예는 C8F17SO2N(C2H5)C2H4OH, C8F17C2H4OH, C7F15CH2OH, C7F15CON(C2H5)C2H4OH, C8F17C2H4SC2H4OH,(CF3)2CF(CF2)8C2H4OH,(CF3)2CFOC2F4C2H4OH,C8F17C2H4SO2N(CH3)C4H8OH, C8F17SO2N(CH3)C3H6NH2,
Figure kpo00017
,
Figure kpo00018
,
Figure kpo00019
Figure kpo00020
, C8F17C6H4NH2, C8F17C6H4NCO, C7F15CH2NCO, C8F17C2H4SH, C7F15CON(CH3)C2H4SH을 포함한다.
대표적인 유기 이소시아네이트의 예는 톨릴렌-2, 4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐렌이소시아네이트), 메틸렌비스(4-시클로헥실렌이소시아네이트), 크실렌 디이소시아네이트, 1-메톡시-2, 4-페닐렌 디이소시아네이트, p-(1-이소시아네이토에틸)페닐 이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 m-톨릴이소시아네이트, 2, 5-디클로로페닐 이소시아네이트 헥실이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트와 이것들의 혼합물을 포함한다.
이소시아네이트에 반응하는 알코올, 메르캅토, 아민시약의 대표적인 예는 에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 글리세린, 1, 1, 1-트리메틸로프로판, 1, 3-디히드록시-2-프로판, 3-메르캅토-1, 2-프로판디올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1, 4-디아미노부탄, 1, 6-디아미노헥산, N(3-아미노프로필)디에탄올아민, 3-아미노-1, 2-프로판디올, 트리에틸렌테트라아민, 2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디이소프로필아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-메틸-3-피롤리디놀, 2(2-히드록시에틸)피리딘, N(2-히드록시에틸)모르폴린, 1, 4-비스(2-히드록시프로필)피페라진, 1, 2-디메틸-4-디메틸아미노-n-부탄올, N(2-히드록시에틸-피롤리딘, 1-메틸-3-피페리디놀, N(2-히드록시에틸)-N-메틸아닐린, 2-디메틸아미노-에탄티올, N, N-비스(2-메르캅토에틸)메틸아민, 4-디에틸아미노-1-메틸-n-부탄올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디메틸아미노-2-히드록시-n-프로판올, N, N-디메틸-1, 3-프로판디아민, N(2-아미노에틸)-모르폴린, 4(2-아미노에틸)-피리딘과 트리스(2-아미노에틸)-아민, 에탄올, 옥타데칸올, 헥실아민 디부틸아민, 도데실메르캅탄과 이것들의 혼합물등을 포함한다.
히드록시, 메르캅토, 아미노그룹을 함유하는 산의 대표적인 예는 2, 2-비스(히드록시메틸)피로피오닌산, 글리콜린산, 3-히드록시프로피오닌산, 글리신, 4-아미노부틸산, 메르캅토아세트산, 구연산, 말레인산, 3-아미노프로판설폰산, 4-히드록시벤젠설폰산, 1, 3-디히드록시벤젠설폰산과 이것들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 4가화 알킬반응제와 산은 메틸아이오다이드, 메틸브로마이드, 아릴클로라이드, 벤질클로라이드, 디에틸설페이트, 디메틸설페이트, 비스(트리플루오로메틸)설페이트, 에피클로로히드린, 염산 아세트산, 개미산, 글리콜린산을 포함한다.
본 발명의 플루오로화학약품 혼합물에서 성분(b)로 사용되는, 즉 간략하게 플루오로화학약품 옥시알킬렌이라 불리는 플루오로알리파틱기를 함유하는 폴리(옥시알킬렌)은 일반적으로 액체이거나 또는 저온용융고체일 수 있다. 이것은 하나 또는 그 이상의 Rf그룹(상기 정의한)과 헤테로원자를 함유하는 그룹 또는 유기결합그룹에 의해 함께 결합된 하나 또는 그 이상의 폴리(옥시알킬렌)부를 함유하거나 또는 상기 그룹의 조합물을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 플루오로화학약품 옥시알킬렌은 하기식으로 표현되는 플루오로알리파틱 중합체이다.(또는 소중합체, 후술되어지는 중합체란 용어는 특별히 지적하지 않는한 소중합체를 포함한다).
(Rf)sZ[(R5)rZ'Y']t(IV)
과
(Rf)rZ[(R5)fZ'Y']tW (V)
상기식에서, Rf는 상기에서 정의한 플루오로알리파틱기이며 Z는 Rf및 (R5)부가 함께 공유결합된 결합이며, (R5)은 폴리(옥시알킬렌)부이며, R5는 2 내지 4탄소수의 옥시알킬렌그룹이며, r은 정수이거나(상기 식이 개개의 화합물의 식일 때) 또는 최소한 5, 일반적으로 10 내지 75의 수(상기 식이 개개의 화합물에 대한 식일때)이며 100 또는 그 이상의 수일 수 있으며, Y는 수소원자 또는 일가의 말단유기기이며, 최소한 하나의 Y′가 Z에 결합된 R5기를 또다른 Z에 연결시키는 원자가 결합임을 조건으로할 때 Y′는 Y 또는 원자가 결합이며, Z′는 Y 또는 Y′, R5가 서로 공유결합된 결합이며, s는 최소한 1의 수 또는 정수이며 25 또는 그보다 높은 수일 수 있으며, t는 최소한 1, 60 또는 그보다 높은 수 일수 있으며, w는 1이상의 수, 30 또는 그보다 높은 수일 수 있다.
여러개의 Rf기가 존재하는 식(IV)와 (V)에서는, 이들은 모두 같은 것이거나 또는 서로 다른 것이다. 이것은 또 식(V)중에서 여러개의 Z, A', R5, Y, Y', r, s, t에 적용된다.
일반적으로, 옥시알킬렌 중합체는 5 내지 40중량 %, 바람직하게는 10 내지 30중량 %의 탄소가 결합된 불소를 함유한다. 불소함량이 10중량 %이하라면 비실용적인 많은 양의 중합체가 필요한 반면, 35중량 %이상의 불소함량은 매우 낮은 용해도를 지녀 효율적인 중합체를 산출한다.
상기의 폴리(옥시알킬렌)기인 (R5), R5가 2 내지 4탄소수의 옥시알킬렌그룹, 즉 -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2-, -OCH(CH3)CH(CH3)-에 있어서, 상기의 폴리(옥시알킬렌)의 옥시알킬렌 유니트는 폴리(옥시알킬렌)이거나, 폴리(옥시프로필렌)중에 있거나 또는 혼합물로서 존재하거나, 헤테로직쇄 또는 측쇄사슬중에 있거나 또는 무작위적으로 배분된 옥시에틸렌과 옥시프로필렌유니트 중에 있거나 또는 옥시에틸렌유니트 블럭과 옥시프로필렌유니트 블럭의 직쇄 또는 측쇄사슬일 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)사슬은 하나 또는 그 이상의 곁사슬연결에 의해 끊어질 수 있거나 또는 이 곁사슬을 포함할 수 있다. 상기의 곁사슬 결합이 3 내지 그 이상의 원자가를 지니고 있는 경우, 이 결합은 측쇄 사슬 또는 옥시알킬렌 유니트를 얻기 위한 수단을 제공한다. 중합체에 있는 폴리(옥시알킬렌)기는 서로 같거나 또는 서로 다른 것일 수 있으며, 이들은 측쇄로 존재할 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)기의 분자량은 220처럼 낮을 수 있지만 바람직하게는 500 내지 2500 또는 그 이상일 수 있다.
결합 Z와 Z'의 기능은 플루오로알리파틱기인 Rf와 폴리(옥시알킬렌)부인 (R5)와 Y, Y'기를 소중합체에 공유결합시키는 것이다. 예를들면 플루오로알리파틱기의 탄소원자가 결합되거나 또는 폴리(옥시알킬렌)부의 탄소원자에 직접적으로 결합되어 있는 곳에서 Z와 Z'는 원자가 결합일 수 있다. Z와 Z' 각각은 다가의 알리파틱 및 다가의 아로마틱, 옥시, 티오, 카보닐, 설폰, 설폭시, 포스폭시, 아민과 이것의 조합물인 옥시알킬렌, 이미노알킬렌, 이미노아릴렌, 설포아미드, 카보아미도, 설폰아미도알킬렌, 카본아미도알킬렌, 우레탄, 우레아, 에스테르등의 하나 또는 그 이상의 결합그룹을 포함한다. 옥시알킬렌 중합체의 결합인 Z와 Z'는 상기와 같이 중합체의 제조를 용이하게 하며 이것의 필요한 전구물질을 얻을 수 있게한다.
Z와 Z'의 상기 서술로부터, 이러한 결합들이 광범위한 영역의 구조를 가질 수 있지만, 사실상 둘중 어느 하나가 원자가 결합인 경우 이러한 구조는 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다. 하지만, 거대한 분자 Z와 Z'에서, 불소의 함량(Rf가 있는 곳)은 상술된 것처럼 한계성을 지니고 있으며, 일반적으로 중합체중의 Z와 Z'총함량은 바람직하게는 중합체의 10중량 %이하이다.
일가의 말단유기기 Y는 Z'를 통해 폴리(옥시알킬렌)기에 공유결합된 기이다.
Y의 특성이 변화될 수 있다하더라도, Y는 옥시알킬렌의 바람직한 용해도를 유지시키거나 또는 생성하는 폴리(옥시알킬렌)부이다.
Y 기는 수소원자, C6H5(CO)-같은 아실, 알킬이며, 바람직하게는 저급알킬로서 가령 에틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 메르캅토에틸, 아미노에틸이거나 또는 페닐, 클로로페닐, 메톡시페닐, 논닐페닐, 히드록시페닐, 아미노페닐같은 아릴이다. 일반적으로 Z′, Y는 50중량 %이하의 (R5)rZ′Y부이다.
본 발명에서 사용되는 플루오로알리파틱기를 함유하는 폴리(옥시알킬렌)은 다양한 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 가령, 축합반응, 유리기 또는 이온 동중합화반응, 용액, 현탁액을 이용한 공중합반응, 또는 벌크중합반응기술로서 제조될 수 있는데 이것은 예를들면 Sorenson and Campbell 2nd ed에 의한 Interscience Publishers(1968)에 "중합체 화학의 제조방법"라는 명칭으로 기술되어있다. 본 발명에 유용한 대표적인 옥시알킬렌의 주종류는 폴리에스테르, 포리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리아미드와 폴리아크릴레이트 및 치환된 폴리스틸렌 같은 비닐 폴리머를 포함한다.
폴리아크릴레이트는 특히 옥시알킬렌이 유용하며, 예를들면 이것은 플루오로알리파틱기를 함유하는 아크릴레이트와, 모노아크릴레이트 또는 디아크릴레이트와 모노아크레이드의 혼합물같은 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트를 유리기로 시작하는 공중합화를 일으켜 제조할 수 있다. 예로서, 플루오로알리파틱 아크릴레이트, Rf-R"-O2C-CH=CH2(R이 설폰아미도알킬렌, 카본아미도알킬렌, 또는 알킬렌인 경우), 즉 C8F17SO2N(C4H9)CH2CH2O2CCH=CH2등은 폴리아크릴레이트 옥시알킬렌을 생성하기 위해 폴리(옥시알킬렌, 모노아크릴레이트, CH2=CHC(O)(R5)xOCH3로 공중합화시킬 수 있다.
본 발명에 유용한 플루오로화학약품 옥시알킬렌에 관한 서술은 상기 화합물과 이것의 제조방법이 공지되어 있기 때문에 편의상 생략했지만, 이것은 참고로서 미합중국 특허 제3,787,351호와 제4,289,892호에 기술되어 있다.
기공이 있으며 섬유성물질을 처리하기 위한 것으로 본 발명에 이용되는 플루오로화학약품 혼합물에 있어서 플루오로화학약품 뷰렛성분(a)와, 플루오로화학약품 폴리(옥시알킬렌)인 성분(b)의 적정량은 광범위한 범위로 변화될 수 있으며 후가공된 제품의 처리된 섬유상에서 표면특성의 바람직한 균형을 제공하기 위해 선택될 것이다. 일반적으로, 성분(a)는 혼합물의 주요양이+고, 성분(b)는 부수적인 양이다. 특이한 양은 직물섬유의 특히조성물 또는 처리되어지는 제품, 성분(a), (b)의 특이 화학조성물, 사용되는 적용절차에 의존한다.
일반적으로, 성분 (a), (b)의 적정량은 다음과 같다 :
Figure kpo00021
본 발명의 플루오로화학약품 뷰렛과 플루오로화학약품 폴리(옥시알킬렌)을 지닌 상기의 혼합물은 유기용매중의 용액 또는 수성현탁액 또는 분산액으로서 사용될 수 있다. 수성유탁액과 미세유탁액은 플루오로화학약품 뷰렛과 폴리(옥시알킬렌)을 지닌 상기의 혼합물에 특이 유용한 형태이다. 왜냐하면 염을 형성하는 부가 플루오로화학약품 뷰렛조성물에 존재할 때 상기의 유탁액을 쉽게 형성하고 안정시키기 때문이다.
수성유탁액의 제조에 있어서, 일반적으로 쉽게 형성이 되며 특히 비이온성 계면 활성제를 함유하기 위해 유탁액에 안정도를 지니므로 플루오로화학약품 뷰렛(a)와 플루오로화학약품 폴리(옥시알킬렌)(b)의 혼합물은 우수한 특성을 지닌 유탁액 및 미세유탁액을 얻는다. 또한 상기의 혼합물은 카펫트섬유 및 카펫트같은 기공성 물질에 적용됐을 때 방유성 및 방수성을 지닌다.
탄화수소 비이온성 계면활성제는 안정한 유탁액과 미세유탁액의 형성을 용이하게 한다. 이것은 플루오로화학약품 비이온성 계면활성제, 즉 플루오로화학약품 폴리(옥시알킬렌)대신으로 사용될 수 있거나 또한 공동계면활성제로서 상기의 플루오로화학약품 비이온성 계면활성제와 함께 사용될 수 있다. 탄화수소와 플루오로화학약품 음이온성 및 양이온성 계면활성제는 탄화수소 및 플루오로화학약품 비이온성 계면활성제와 함께 공동계면활성제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 탄화수소 계면활성제와 공동계면활성제의 대표적인 예는 하기에 나오는 상업적 폴리(옥시알킬렌)화합물을 포함한다 : 폴리(옥시알킬렌)솔비탄모노올레이트, 즉 "Tween" 80 ; 알킬아릴폴리에틸렌글리콜에테르, 즉 "Surfonic" N-120 ; 에톡시레이트된 라우릴알코올 , 즉 "siponic" L-16 ; 옥틸페녹시 폴리에톡시에탄올, 즉 "Triton" X-102 ; 2차알코올의 폴리에틸렌 글리콜에테르, 즉 "Tergitol" 15-S-15 ; 폴리(옥시에틸렌) 세틸에테르, 즉 "Brij" 58 ; 옥틸페녹시폴리(옥시에틸렌)에탄올, 즉 "Igepal" CA720. 계면활성제는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
이러한 계면 활성제와 공동계면활성제의 각각은 12 내지 18범위의 친수성-지호성 균형값을 지닌다. 높은 또는 낮은 값을 지닌 탄화수소폴리(옥시알킬렌)은 유탁액의 안정도와 질을 개선시키는데 있어서 유용치 않지만 계면활성제 혼합물에서는 유용할 수 있다.
본 발명에 의해 처리될 수 있는 섬유물질은 직물섬유(또는 필라멘트), 후가공된 또는 조립된 직물같은 섬유성제품을 포함하는데 상기에서 직물이란, 카펫트, 종이, 종이판, 가죽 및 이와 비슷한 것을 말한다. 직물은 면이나 모등의 자연섬유로 제조된 것과 나일론, 폴리올레핀, 아세테이트, 레이온, 아크릴, 폴리에스테르 섬유 등의 유기합성섬유를 사용하여 제조된 것을 포함한다.
특히 나일론과 폴리에스테르섬유에서 좋은 결과가 얻어진다. 얀(yarn), 토우(tow), 웨브(web), 로브(rove) 같은 뭉쳐진 형태의 섬유 또는 필라멘트와, 카펫트, 천 등의 제품인 후가공된 직물은 플루오로화학약품 뷰렛 또는 폴리(옥시알킬렌)을 지닌 이것의 혼합물로 처리될 수 있다. 처리는 플루오로화학약품 아크릴레이트 공중합체같은 플루오로화학약품을 적용시키는데 통상적으로 사용되는 공지된 기술에 의한 유기용매 또는 수성 또는 유기분산액으로서 플루오로화학약품의 뷰렛조성물 또는 혼합물을 섬유와 섬유성물질에 적용시킴으로써 수행될 수 있다. 필요하단면, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트등의 플루오로알리파틱기를 함유하는 중합체 같은 상술된 공지의 플루오로화합약품은 상술된 플루오로화학약품 뷰렛 혼합물과 함께 사용할 수 있다. 수성유탁액 또는 유기용액의 형태인 플루오로화학약품 처리는 섬유성 물질을 양이온성 플루오로화학약품 혼합물을 함유하는 탕속에 넣고 물질을 덧대거나 또는 플루오로화학약품 유탁액 또는 용액으로 물질에 분무하거나 또는 거품을 내거나 또는 롤에 감거나 또는 방사후가공하여 상기 물질을 측정한 후 용매가 필요하다면 처리된 물질을 건조시킨다. 필요하다면, 플루오로화학약품 조성물 또는 화학물은 대전방지제 같은 통상의 섬유처리제를 공동으로 적용시킬 수 있다.
합성유기직물섬유를 제조하는데 있어서(Kirk-Othmer에서 발행된 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 8,374-404, 1968기사 참조), 필라멘트를 처음으로 형성(용융스핀 또는 용매스핀에 의해)하는 척단계는 섬유표면을 윤활제와 대전방지제를 함유하는 섬유후가공제 소량으로 코팅시키는 것이다. 나일론 6, 나일론 66의 직물섬유에 적용되는 방사후가공제와 함께 본 발명의 플루오로화학약품 뷰렛 또는 이것의 혼합물을 사용하면 유리하다.
섬유후가공제는 일반적으로 묽은 수성유탁액 또는 비수성용액 또는 분산액의 형태로 생성되는데 이것들은 주로 상기의 윤활제의 대전방지제뿐 아니라 유화제(계면활성제)를 함유하고 있으며, 또한 살균제 및 산화방지제 같은 물질을 포함하고 있다.
윤활제의 대표적인 예는 광물성기름, 왁스, 식물성기름(트리글리세라이드), 합성기름등이 있다. 식물성기름은 코코낫유, 피넛유, 피마자기름이 있으며 합성기름에는 에스테르, 알코올과 산의 폴리옥시에틸렌유도체, 실리콘유가 있다.
섬유후가공제와 함께 사용될 수 있는 대전방지제, 유화제, 계면활성제는 비슷한 화학분류에서 선택되는데 이 분류란 (a) 음이온제, 예를들면 지방산 비누, 설페이트된 식물성기름, 알킬염, 에폭시레이트된 알킬포스페이트 ; (b) 양이온제 예를들면 지방아민, 4가의 암모늄, 화합물, 4가의 포스포늄화합물 ; (c) 비이온제, 예를들면 글리세릴 모노올레이르, 에톡시화된 알콕시, 에톡시화된 지방아미드 ; (d) 양성이온제, 예를들면 베타인, 아미노산과 이것의 염등을 포함한다.
본 발명의 플루오로화학약품 뷰렛조성 혼합물을 유기 합성섬유에 적용시키는 바람직한 방법은 혼합물을 상기의 적당량의 섬유후가공제와 혼합하여 방수 및 방유성과 방오성을 지니도록 하는 것이다. 일반적으로, 사용되어지는 플루오로화학약품양은 섬유중량을 기준으로 할 때 200 내지 1600ppm의 불소를 함유하는 양인데 이것은 후가공된 제품, 예를들면 카펫트에 섬유를 보존시키기에 충분한 것이다. 통상적인 성유후가공에 상기의 첨가는 승온하에서 광택을 내고, 열에 안정성이 있으며 약간의 증기를 쐰 후 섬유에 염색을 하여 방적하는 섬유후가공의 일반조건을 거쳐 수행될 수 있다.
본 발명의 플루오로화학약품 뷰렛과 이것의 혼합물을 함유하는 섬유후가공의 통상적인 후가공제성분은 성유가 카펫트와 커튼지같은 섬유형태로 제조된 후 통상적인 방식에 따라 제거할 수 있다. 플루오로화학약품 뷰렛과 이것의 혼합물은 섬유 및 방사공정동안 부딪히게된느 일반적인 조건들에도 잘 견딜 수 있으며 또한 더 심한 공정조건에도 견딜 수 있는데 이 공정조건이란 그레이그제품에 있어 윤내는 것, 염색하는 것 등이며, 후가공제품에 있어 세척하는 것, 증기쐬는 것, 드라이크리닝하는 것을 뜻한다. 플루오로화학약품 뷰렛과 이것의 혼합물은 일반적인 섬유공정단계, 즉 도안, 직물화작용, 열처리등의 일반조건하에서 지속적이며 이것은 마무리된 제품, 즉 처리된 섬유에서 제조한 카펫트에 있어서 방수 및 방유, 방오특성을 지니게 한다.
섬유(또는 필라멘트)에 후가공제를 적용하는데 사용하는 통상적인 적용방법은 본 발명의 플루오로화학약품 뷰렛 또는 이것의 혼합물을 이용하는 것이다. 상기의 방법은 (a) 키스-롤 같은 세라믹 실린더를 회전시키고, 이것을 플루오로화학약품 후가공제를 함유하는 팬속에 부분적으로 담근후 이동할 수 있는 필라멘트를 통과시켜 후가공의 가는 필름을 얻고, (b) 이동하는 필라멘트가 통과하는 섬유유도장치내에서 슬럿트 또는 구멍을 통해 후가공제를 공급하는 펌프의 길이를 측정하고, (c) 후가공탕속으로 담근 후, (d) 장치에 분무하는 것을 포함한다.
본 발명의 플루오로화학약품 혼합물중의 성부(b)로서 유용한 플루오로화학약품 옥시알킬렌의 대표적인 예는 표 (4)에 나타나 있다. 일반적으로, 플루오로화학약품 옥시알킬렌의 제조방법은 옥시알킬렌의 혼합물을 함유하는 생성물을 산출하는데, 여기서 플루오로알리파틱기와 폴리(옥시알킬렌)부의 길이는 변화하며 앞의 것의 탄소수와 폴리(옥시알킬렌)중의 옥시알킬렌유니트 수를 나타내는 하기의 숫자는 두가지 경우에 있어서 평균수이며 또 본 명세서 표 (4)에서 볼 수 있는데 특별히 지적하지 않는 한 이 숫자는 평균값이다.
[표 4]
Figure kpo00022
본 발명의 혼합물에서 성분(b)로 유용한 플루오로화학약품 옥시알킬렌 폴리아크릴레이트는 표 (5)와 플루오로화학약품 아크릴레이트중 어떤 것 하나와 표 (6)의 불소가 유리된 폴리(옥시알킬렌)모노머중의 하나를 공중합시켜 제조할 수 있다.
[표 5]
Figure kpo00023
Figure kpo00024
[표 6]
Figure kpo00025
본 발명의 대표적인 화합물은 표 1에 나타난 반응물에서 제조되는데 이것은 실시예 (1)과 (2)에서 후술되어질 것이며 표(2)와 (3)에서 각각 화학량과 구조를 알 수 있을 것이다.
[표 1]
Figure kpo00026
[실시예 1]
교반기, 온도계, 콘덴서, 개스출입튜브, 부가깔대기, 전기가열덮개를 가지고 있는 1ℓ용 3개의 목이달린 플라스크에 "Desmondur" N-100 뷰렛 트리이소시아네이트 164g(0.34몰) 과 에틸아세테이트 109g과 주석을 함유한 옥테이트 4방울을 가했다. 혼합물을 82℃에서 가열하고 느린 N2흐름하에서 교반시키면서 매 3시간마다 212g의 에틸아세테이트중의 N-에틸(퍼플루오로옥탄)설폰아미드에틸알코올 319g용액을 서서히 가해준후 주석함유옥테이트 3방울을 가시 가해주었다. 가열(82℃)과 교반을 3 시간동안 계속하면 주산물인 플루오로화학약품 뷰렛 우레탄 이소시아네이트 중간물질, (C8H17SO2N(C2H5)C2H4OCONH CO-)2-NC6H12NCO 또는 간단하게는 (Rf-Q-A)2-B-A-NCO와 부산물인 B-(-A-Q-Rf)3, (OCN-A-)2-B-A-Q-Rf소량을 얻는데, 여기서 B, A, Q, Rf는 상술된 것과 같다.
온도를 70℃로 낮춰 트리스(2-히드록시에틸)아민 17.3g(0.116몰)을 가한후 다시 온도를 82℃로 올려가열하여 1.5시간동안 교반을 계속했다.
소량의 반응혼합물을 적외선 흡수분석한 결과 모든 이소시아네이트그룹은 우레탄그룹으로 전환하여 표(2)에 나타나있는 주생성물인 플루오로화학약품 뷰렛 조성물(1)의 혼합물을 산출했다.
[유탁액의 제조방법]
상술된 뷰렛 우레탄용액(417g)을 부가의 에틸에세테이트 262g, 증류수 988g, "Tergitol" 15-S-40 비이온성 계면활성제 38g, C8F17SO2N(CH3)C2H4OCOCH=CH2, CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)90H, CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)90COO(CH3)=CH2의 공증합체인 플루오로화학약품 폴리(옥시알킬렌) 5g과 함께 혼합한 혼합물을 교반시키고 70℃하에서 20분간 가열한후 고전단 균질기에 두번 통과시켰다. 산출된 유탁액에서 에틸아세테이트(개스크로마토그래피에 의하면 1% 이하로 측정)를 제거하였는데, 이것은 감압하에서 물애스피레이터를 이용하여 55℃이하의 온도에서 시행되어 18.3%의 플루오로화학약품 고형분(총 21%의 고체)을 지닌 수성유탁액을 산출시켰다.
[실시예 2]
본 실시예는 본 발명의 음이온성 뷰렛우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
실시예 (1)의 일반적인 절차에 따라, N-에틸(퍼플루오로옥탄)설폰아미도에틸알코올(1269g, 2.2몰)과 "Desmodur" N-100(653g, 1.37몰)을 82℃하에서 주석함유옥테이트 촉매를 이용하여 에틸아세테이트용액에 반응시켜서 주산물인 플루오로화학약품 뷰렛우레탄 이소시아네이트 중간물질 OCN-A-B-(-A-Q-Rf)2와 부산물인 B-(-A-Q-Rf)3를 얻었다.
온도를 70℃로 낮추어 30.9g(0.23몰)의 1, 1, 1-트리메틸올프로판과 46.8g(0.35몰)의 2,2-디(히드록시메틸-프로피온산을 가한후 온도를 82℃로 올려 교반과 가열을 3시간동안 계속한다. 소량의 반응혼합물을 적외선흡수 분석한 결과 이소시아네이트그룹의 완전반응으로 몰비가 2 : 1 : 1 : 1인 b, c, d, e(표 (3)에 구조가 나타나있음)의 생성혼합물을 함유하는 플루오로화학약품 음이온성뷰렛 우레탄 조성물을 산출하는 것으로 밝혀졌다.
트리에틸아민염은 상기의 반응혼합물에 트리에틸아민 35.2(0.35몰)을 가하여 70℃에서 2시간동안 가열하여 표 (2)의 조성물 (2)의 뷰렛염 혼합물을 산출함으로써 제조되었다.
21.2%의 플루오로화학약품 고형분(총 24.3%의 고형분)과 1%이하의 에틸아세테이트를 함유하는 상기의 플루오로화학약품 뷰렛염 생성물의 수성유탁액은 상기와 똑같은 비이온성 유화제를 이용하여 실시예 (1)의 절차를 밟아 제조되었다.
[실시예 3-10]
실시예 (1)과 (2)의 일반적인 절차에 따라 표(1)과 (2)에서 나타난 반응물을 이용하여 부가적인 플루오로화학약품 뷰렛조성물과 유탁액이 제조되었다. 반응물의 몰비는 표(2)에 나타나있으며, 생성조성물과 구조는 표(2)와 (3)에 나타나있다.
[표 2]
Figure kpo00027
*는 염 또는 표(3)의 화합물의 4가와 유도체를 나타냄.
**는 플루오로화학약품 생성조성물은 일반적으로 혼합물이며, 주생성물이 표 (3)에서 나타난 것처럼 간단한 형태로서, B, A, Q, Rf는 상술된 것과같은 혼합물을 뜻한다.
***는 표 (1)에서의 반응물 구조를 나타내며 몰수가 ( )안에 삽입되어 있다.
[표 3]
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
[실시예 11-24]
본 실시예에서는, 표 (4)에 상술된 본 발명의 플루오로화학약품 뷰렛을 비이온성 직물섬유 윤활제(1% SOF) 존재하에 수성현탁액의 형태로 사용하였는데 하나 또는 그 이상의 계면활성제도 함께 넣어 패딩(padding)적용(71% 습식픽업)에서 광택을 지닌 나일론 66그레이그 카펫트(28oz/yd2)샘플을 처리하였다.
플루오로화학약품으로 처리된 카펫트샘플을 종이압지에 놓아 과량의 유탁액을 제거해서 순환공기 오븐기(70℃에서 25분간 150℃에서 5분간)에서 건조시켰다.
플루오로화학약품으로 처리하여 건조시킨 샘플을 산으로 염색하고, 과량의 수성염색용액을 제거한 후 샘플을 헹구어 70℃하에서 건조하였다. 이후에 130℃에서 5분간 가열하였다.
플루오로화학약품으로 처리한 카펫트 샘플에서 염색전후에의 카펫트섬유상에 보유된 플루오로화학약품을 측정하기 위해 불소를 분석하였다. 플루오로화학약품으로 처리하여 염색한 샘플에서 방유성(OR), 방수성(WR), 방오성(WOS)을 측정하여 표 (4)에 결과를 나타냈다.
방수성 테스트는 상기 목적에 종종 사용되는 테스트이다. 처리된 샘플의 방수성은 물/이소프로필알코올 테스트를 이용하여 측정한 후 처리된 카펫트 또는 섬유의 방수비(1-10)로 나타냈다. 100% 물/0% 이소프로필알코올 혼합물(테스트혼합물의 최소침투도)에만 저항성이 있거나 이것에 의해 침투당하는 처리된 카펫트는 0인 비율을 가지는 반면 0%의 물/100%의 이소프로필알코올 혼합물에 저항성이 있는 처리된 섬유는 10인 비율을 갖는다. 다른 함량의 물/이소프로필알코올 혼합물을 사용함으로써 중간값이 얻어질 수 있으며 물과 이소프로필 알코올의 %양은 10의 배수이다. 방수성비율은 10초간 접촉시킨후 섬유를 침투하지 않거나 또는 적시지 않는 가장 많이 침투하는 혼합물과 상응한다. 일반적으로, 카펫트는 1 또는 2의 방수성비를 갖는다.
방유성 테스트는 상기 목적에 종종 사용되는 테스트이다. 처리된 카펫트와 직물샘플의 방유성은 AATCC 표준테스트 188-1978에 의해 측정되는데 이 테스트는 표면장력을 변화시키는 기름침투에 대해 처리된 직물이 갖는 저항성을 기준으로 한 것이다. "Nujol"에만 내성이 있는 처리된 직물은 1값을 지니는데 "Nujol"이란 광물유와 최소로 침투되는 테스트오일의 혼합물이다. 반면에 헵탄(테스트오일의 최고침투도를 지님)에 저항성이 있는 처리된 직물을 8값을 지닌다. 다른 중간값은 순수한 오일 또는 오일혼합물을 이용하여 측정한다. 방유성의 비는 표준테스트에 의해 30초 접촉했을 때보다 10초 접촉한 후에 섬유를 적시지 않거나 또는 침투하지 않는 가장 침투성이 높은 기름(또는 기름혼합물)에 따른다. 값이 높을수록 방유성은 좋다. 일반적으로, 2 또는 그 이상의 방유값이 카펫트에 적당하다.
처리된 카펫트와 처리하지 않은 카펫트(콘트롤)의 방오성은 AATCC 테스트방법 122-1979에 따라 보행자들의 걸음왕래에 접촉시켜 측정되었는데 접촉부위는 15,000 "왕래"를 위해 수없이 밟은 산업적인 크기이다. 샘플은 일정한 접촉을 위해 주기적으로 보관되며 테스트동안과 평가하기 전에 매 24시간마다 진공상태에 있게된다. 하기의 방오(WOS)비율시스템에 따라 평가가 이루어졌다.
Figure kpo00031
다음의 표에서 사용되는 계면활성제는 하기의 코드에 따른다.
Figure kpo00032
[표 4]
Figure kpo00033
Figure kpo00034
* 플루오로화학약품 뷰렛에 관련된 %
** NMR는 방수성이 없음을 뜻함
상기의 데이타는 플루오로화학야굼 뷰렛으로 처리한 나일론 카펫트가 우수한 방유성, 방수성, 방오성을 지니고 있으며 염색공정후에도 카펫트상에 플루오로화학약품 뷰렛이 보유되고 있음을 보여준다.
[실시예 25-26]
실시예 (25)는 나일론 카펫트 섬유를 표 (2)의 조성물 No. 1인 0.2%(F의 %기준)의 플루오로화학약품 뷰렛 수성유탁액과 표 (5)에서 나타난 것처럼 코코낫유가 들어있는 섬유방적후 가공제와 플루오로화학약품 옥시알킬렌과 탄화수소 비이온성 계면활성제등의 수성유탁액 3.5중량 %를 함께 사용하여 처리했다.
0.2%의 플루오로화학약품(F 함량을 기준)으로 처리한 플루오로화학약품 방적후 가공 유탁액 조성물을 슬롯도포기에 의해 돌출된 나일론 66의 실을 잡아당겨 녹이는데 적용시켰다. 실은 20데니어(필라멘트당)의 110필라멘트로 만들었다. 처리된 실은 계속해서 잡아당겨 직물화시킨 후 카펫트(28oz/yd2)로 만들어서 1분동안 190℃하에서 가열시켜 산으로 염색하고 30분 동안 70℃하에서 건조한다. 다시 10분간 130℃하에서 가열한 후 불소를 분석하여 염색공정동안의 플루오로화학약품에 대한 방유성, 방수성, 방오성 및 보유도를 측정했는데 실시예 (26)에서 비처리된 컨드롤도 함께 평가했다. 테스트 결과는 표 (5)에 나타나있다.
[표 5]
Figure kpo00035
상기의 데이타는 플루오로화학약품 뷰렛은 카펫트에서 우수한 방유성, 방수성, 방오성을 지니도록하며 도안공정, 직물공정, 타래공정 및 염색공정을 통해 섬유에 보유된다는 것을 나타낸다.
[실시예 27-30]
실시예 (27)과 (28)에서는, 서로 다른 직물로 만든 2가지의 비옷을 표 2의 조성물 No. 2인 플루오로화학약품 뷰렛의 수성유탁액과 표 6의 플루오로화학약품 옥시알킬렌 또는 탄화수소비이온성 계면활성제를 함께 사용하여 처리했다. 직물을 패딩공정에서 처리한 후 150℃에서 10분간 건조하여 방유성(OR)과 물을 분무했을 때의 저항성(SR)을 평가했는데 이것은 실시예 (29)와 (30)에서 처리된 섬유와 함께 행해졌다. 이 성질들은 5번의 세탁과 (5L), 1회의 드라이크리닝(DC)를 행한 후 다시 평가되었다.
사용된 방유성(OR)테스트는 상술된 AATCC 표준 테스트 118-1978를 이용하여 행해졌는데 관찰하기전에 30초 동안의 접촉시간을 통해 3 또는 그 이상의 OR값이 비옷직물에 적합한 것으로 나타났다.
물분무비율(SR)은 AATCC 테스트방법 22-1979를 이용하여 측정되었다. 분무비율은 0 내지 100스케일을 사용하여 측정되며 100은 최고의 가능비율이다. 일반적으로, 70 또는 그 이상의 분무비율이 외출복에 적당하다. 4kg용 세탁기속에 처리된 직물과, 50℃의 물과, 세탁제를 함께 넣고 세탁하고 직물을 70℃에서 40분간 자동건조기에 넣고 말린후, 평편한 베트프레스(154℃)로 프레스한다.
처리된 직물은 1%의 드라이크리닝 세탁제를 함유하는 퍼클로로에틸렌을 사용하여 건조세탁한 후 25℃하에서 20분 동안 회전기에 넣고 회전시켰다(AATCC 테스트방법 70-1973). 탈수기로 과량의 용매를 제거한 후 샘플을 10분간 70℃에서 건조하고 154℃에서 편평한 베드 프레스로 15초동안 각면에 프레스하였다.
테스트 데이터는 표 (6)에 기록하였다.
[표 6]
Figure kpo00036
a. 섬유에서의 플루오로화학약품 고형분의 %
b. 섬유 A는 100% 방적된 폴리에스테르이며 ; 섬유 B는 100%의 나일론 호박단이다.
상기의 데이터는 세탁과 드라이크리닝으로 인해 방유성이 감소된다하더라도 비옷섬유는 방유성과 방수성을 지니고 있음을 나타낸다.
[실시예 31-34]
실시예 (31-33)에서는, 워터-리프(water-leaf) 페이퍼시이트를 표 (2)의 조성물 (2)인 플루오로화학약품 뷰렛의 수성유탁액과 표 (8)의 플루오로화학약품 옥시알킬렌과 탄화수소 비이온성 계면활성제를 함께 사용하여 처리했다.
종이시이트를 실험용 크기의 프레스(93%의 습도를 지닌 픽업)을 사용하여 플루오로화학약품 유탁액 조성물의 여러 가지 농도로 처리한 후 150℃하에서 광시이트 건조기에 넣고 시이트를 건조한다. 방유성과 방수성을 평가했다. 비처리된 종이시이트의 방유성 및 방수성이 비교평가되었다. 결과는 표 (8)에 나타나 있다.
[표 8]
Figure kpo00037
a는 TAPPI Useful Method 557로 서술되는 "Kit Test"에 의해 측정 : 값이 높을수록 방유성은 높아진다. b는 TAPPI-T441-OS-77 서술되는 "Cobb Test"에 의해 측정 : 값이 낮을수록 방수성은 높아진다.
상기의 테스트는 플루오로화학약품 뷰렛의 양을 증가시킴에 따라 방유성과 방수성이 좋아진 페이퍼가 제공된다는 것을 보여준다.
본 발명의 여러 가지 수정과 변경은 상술된 본 발명의 정신과 영역을 벗어나지 않는 범위에서 숙련된 사람들에게 가능하며 또한 본 발명은 상술된 목적에만 제한받는 것은 아니다.

Claims (25)

  1. 다음 일반식으로 표시되는 플루오로 케미칼 뷰렛 및 이들의 염을 함유한 유기용액 또는 수성 에멀젼 형태의 플루오로 케미칼 뷰렛 조성물로 구성되는 섬유후가공제.
    Figure kpo00038
    여기서, 각각의 R1은 같거나 서로 다르고, 수소 ; 알킬, 시클로알킬 및 아릴기와 이들의 결합에서 선정된 일가의 말단 유기기에서 선택되며, 단 이때 하나이상의 R1이 하나이상의 산 또는 아미노잔기 ; 와 하나이상의 뷰렛 잔기 ; 와 세 개 이상의 완전 불화된 말단 탄소원자를 지닌 하나이상의 일가플루오로 지방족기(Rf)를 가지는 유기기이며, 상기 지방족 기들은 헤테로 원자 함유 그룹 또는 유기 결합 그룹에 의해 뷰렛 잔기에 결합된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 세 개 이상의 완전 불화된 탄소원자를 지닌 하나 이상의 일가 플루오로 지방족기와 하나 이상의 폴리(옥시알킬렌)잔기를 함유하고 상기의 기와 잔기들은 헤테로 원자 함유 그룹 또는 유기 결합그룹에 의해 함께 결합되어 있는 플루오로지방족기 함유 폴리(옥시알킬렌)을 더 함유하는 섬유후가공제.
  3. 제 1 항의 섬유후 가공제로 처리하여 섬유 물질에 방유성, 방수성, 방오성을 부여하는 방법.
  4. 제 1 항의 섬유후 가공제로 코팅한 방유성 및 방수성을 지닌 섬유물질.
  5. 섬유를 제 1 항의 섬유후 가공제와 접촉시킨 후 섬유상에 존재하는 상기의 액성 조성물을 건조시키는 단계를 포함하여 섬유물질에 영구적인 방유성, 방수성, 방오성을 부여하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 뷰렛은 다음 일반식으로 표시되는 섬유후가공제.
    Figure kpo00039
    상기식에서, B는
    Figure kpo00040
    인 뷰렛부이며 ; R2는 알킬, 시클로알킬, 아릴기와 이들의 결합에서 선택된 일가의 말단유기기로서 각각의 R2는 서로 같거나 또는 다르며; A는 이가의 유기결합그룹이고 ; 단, 이때 하나 이상의 R2또는 A가 하나이상의 플루오로알리파틱기(Rf)를 함유하며 ; X는 O, S 또는 NR3로서 여기서 R3는 수소 또는 저급알킬 그룹이며, Q는 헤테로원자함유 그룹 또는 이가 결합그룹이고 ; R6는 1 내지 4탄소수의 저급알킬 그룹, 수소 7 내지 13탄소수의 아르알킬그룹에서 선택되고 ; E는 프로톤산 또는 알킬화제에서 유도된 음이온이며 ; a는 0 또는 1 ; p는 0 또는 1 ; m은 0,1 또는 2이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기의 R2는 n이 6 내지 12인 C2F2n+1이며 ; A는 -(CH2-)6-, -C6H3(CH3)-에서 선택되고 ; X는 -O- 또는 -NH-에서 선택되며 ; Q는 b가 1 내지 6이며 R3가 1 내지 4 탄소수의 알킬그룹인 -(-CH2-)b-, -SO2NR3(CH2)b-에서 선택되고 ; p, m, a가 0인 섬유후가공제.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기의 R2는 n이 6 내지 12인 CnF2n+1이며 ; A는 -(CH2)6, -C6H3(CH3)-에서 선택되고 ; X는 -O- 또는 -NH-에서 선택되며 ; Q는 -(-CH2-)b-, -SO2NR3(CH2)b-에서 선택되는데 여기서 b는 1 내지 6이며 R3는 1 내지 4탄소수의 알킬그룹이고 ; E가 포름산, 글리콜산, 아세트산, 디에틸설페이트 및 염화알킬에서 선택된 프로톤산 또는 알킬화제에서 유도된 음이온이며 ; p는 0 ; m도 0 ; a는 1인 섬유후가공제.
  9. 제 6 항에 있어서, R2는
    Figure kpo00041
    Figure kpo00042
    으로 나타내어지며, 여기서 Rf는 n이 6 내지 12 인 CnF2n+1이며 ; A는 -(-CH2-)6-, -C6H3(CH3-)-에서 선택되고 ; R은 b가 1 내지 6인 -(-CH2-)b-이며 ; Q는 -(-CH2-)b-, -SO2NR3(CH2)b-에서 선택되며 여기서 b는 1 내지 6이며 R3는 1 내지 6탄소수의 저급알킬이고 ; p는 0 또는 1 이며 ; m은 1 또는 2이며 ; a는 0인 섬유후가공제.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기의 뷰렛은 다음 일반식으로 표시되는 섬유후가공제.
    Figure kpo00043
    여기서, B는
    Figure kpo00044
    인 뷰렛부이며 ; R2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 이들의 결합에서 선택된 일가 말단유기기인데 각가의 R2는 서로 같거나 또는 서로 다르며 ; R4는 일가 또는 다가의 유기기이며 ; A는 이가의 유기결합그룹이고 ; 단, 하나이상의 R2또는 A가 하나이상의 플루오로알리파틱기(Rf)를 함유하며 ; X는 O,S 또는 NR3인데 여기서 R3는 수소 또는 저급알킬기이며 ; Q는 헤테로원자를 함유하는 그룹 또는 이가의 결합그룹이며 ; G는 COOM1/V, SO3M1/V, OSO3M1/V, PO(OM1/V)2, OPO(OM1/V)2에서 선택된 음이온 말단그룹인데, 여기서 M은 수소 또는 양이온, v는 M의 원자가이고 ; x는 1이며, y는 1 내지 4인 정수이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기의 G는 COOM, SO3M에서 선택되는데, 여기서 M은 NH4, R3가 1 내지 4탄소수의 알킬그룹인 N(R3)3H, N(CH2CH2OH)3H, zNa, K에서 선택되고 ; R2는 -A-NHCO-X-R[-X-CONH-A-B(-A-NHCO-X-Q-Rf)2]2로 나타낼 수 있는데 여기서 R은 -CH2C(C2H5)(-CH2-)2, -CH(CH2)2에서 선택되며, Rf는 n이 6 내지 12인 CnF2n+1이며 ; A는 -(-CH2-)6-, -C6H3(CH3)-에서 선택되고 ; R4는 y가 2일 때 -(CH3)C(CH2)2-이며, y1일 때 b가 1 내지 6인 -(-CH2-)b-이며 ; X는 -O- 또는 -NH-이고 ; Q는 -(-CH2-)b-, -SO2NR3(CH2)b-에서 선택되는데, 여기서 b는 1 내지 6이며 R3는 1 내지 4탄소수의 알킬그룹이며 ; p는 0 또는 1, x는 1인 섬유후가공제.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기의 뷰렛은 다음 일반식으로 표시되는 섬유유후가공제.
    Figure kpo00045
    상기식에서, B는
    Figure kpo00046
    인 뷰렛부이며 ; R2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 이것들의 조합물에서 선택된 일가 말단유기기인데 각각의 R2는 서로 같거나 또는 서로 다르며 ; R4는 일가 또는 다가의 유기기이며 ; A는 이가의 유기결합그룹이고 ; 단, 이때 하나이상의 R2또는 A가 최소한 하나의 플루오로알리파틱기를 함유하며 ; G는 COOM1/V, SO3M1/V, OSO3M1/V, PO(OM1/V)2, OPO(OM1/V)2에서 선택된 음이온 말단그룹인데, 여기서 M은 수소 또는 양이온 잔기이며, v는 M의 원자가이고 ; n은 1 또는 2 이며 ; x는 1, y는 1 내지 4의 정수이며 단 x+y는 1 내지 4의 정수이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기의 G는 -CO2M, -SO3M에서 선택되는데, 여기서 M은 H, N(C2H5)3H, K, Na에서 선택되며 ; R2는 -A-NHCO-X-Q-Rr및 -R-X-CONH-A-B[-A-NHCO-X-A-B) -A-NHCO-X-Q-Rf)2]2에서 선택되는데 여기서 Rf는 n이 6 내지 12인 CnF2n+1이며 ; Q는 -(-CH2-)b-, -SO2NR3(CH2)b-에서 선택되며 여기서 b는 1 내지 6이며 R3는 1 내지 4탄소수를 갖는 알킬그룹이고, A는 -(-CH2-)6-, -C6H3(CH3)-에서 선택되며 ; R4는 b가 1 내지 6인 -(-CH2-)b-이며 ; X는 -O- 또는 -NH-이며 ; R은 b가 1 내지 -(-CH2-)b-이며, x는 1, y는 1인 것을 특징으로 하는 섬유후가공제.
  14. 다음 일반식으로 표시되는 플루오로 케미탈 뷰렛 및 이들의 염.
    Figure kpo00047
    여기서, 각각의 R1은 같거나 서로 다르고, 수소 ; 알킬, 시클로알킬 및 아릴기와 이들의 결합에서 선정된 일가의 말단 유기기에서 선택되고, 단, 이때 하나이상의 R1이 하나이상의 산 또는 아미노잔기 ; 및 하나이상의 뷰렛잔기 ; 와 세개이상의 완전 불화된 말단탄소원자를 지닌 하나이상의 일가플루오로 지방족기(Rf)를 함유하는 유기기이며, 상기 지방족 기들은 헤테로 원자 함유 그룹 또는 유기결합 그룹에 의해 뷰렛 잔기에 결합된다.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 뷰렛은 다음 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오로 케미칼 뷰렛.
    Figure kpo00048
    상기식에서, B는
    Figure kpo00049
    인 뷰렛부이며 ; R2는 알킬, 시클로알킬, 아릴기와 이들의 조합물에서 선택된 일가의 말단유기기인데, 각각의 R2는 서로 같거나 또는 다르며; A가 이가의 유기결합그룹이고 ; 단, 이때 하나 이상의 R2또는 A가 하나이상의 플루오로알리파틱기(Rf)를 함유하며 ; X는 O, S 또는 NH3로서 여기서 R3는 수소 또는 저급알킬 그룹이며, Q는 헤테로원자함유 그룹 또는 이가 결합그룹이고 ; R6는 1 내지 4탄소수의 저급알킬그룹, 수소 7 내지 13탄소수의 아르알킬그룹에서 선택되고 ; E는 프로톤산 또는 알킬화제에서 유도된 음이온이며 ; a는 0 또는 1, p는 0 또는 1, m은 0,1 또는 2이다.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기의 R2는 n이 6 내지 12인 CnF2n+1이며 ; A는 -(-CH2-)6-, -C6H3(CH3)-에서 선택되고 ; X는 -O- 또는 -NH-에서 선택되며 ; Q는 -(-CH2-)b-, -SO2NR3(CH2)b-에서 선택되는데 여기서 b는 1 내지 6이며 R3는 1 내지 4탄소수의 알킬그룹이고 E가 포름산, 글리콜산, 아세트산, 디에틸설페이트 및 염화알킬에서 선택된 프로톤산 또는 알킬화제에서 유도된 음이온이며 ; p는 0 ; m도 0 ; a는 1인 플루오로 케미칼 뷰렛.
  17. 제 15 항에 있어서, R2는
    Figure kpo00050
    Figure kpo00051
    으로 나타내지며, 여기서 Rf는 n이 6 내지 12 인 CnF2n+1이며 ; A는 -(-CH2-)6-, -C6H3(CH3)-에서 선택되고 ; R은 b가 1 내지 6인 -(-CH2-)b-이며 ; Q는 -(-CH22)b-, -SO2NR3(CH2)b-에서 선택되는데 여기서 b는 1 내지 6이며 R3는 1 내지 6탄소수의 저급알킬이고 ; p는 0 또는 1 이며 ; m은 1 또는 2이며 ; a는 0인 플루오로 케미칼 뷰렛.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기의 뷰렛은 하기 식으로 표시되는 플루오로 케미칼 뷰렛.
    Figure kpo00052
    여기서, B는
    Figure kpo00053
    인 뷰렛부이며 ; R2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 이들의 결합에서 선택된 일가 말단유기기인데 각가의 R2는 서로 같거나 또는 서로 다르며 ; R4는 일가 또는 다가의 유기기이며 ; A는 이가의 유기그룹이고 ; 단, 이때 하나이상의 R2또는 A가 하나이상의 플루오로알리파틱기(Rf)를 함유하며 ; X는 O,S 또는 NR3인데 여기서 R3는 수소 또는 저급알킬기이며 ; Q는 헤테로원자를 함유하는 그룹 또는 이가의 결합그룹이며 ; G는 COOM1/V, SO3M1/V, OSO3M1/V, PO(OM1/V)2, OPO(OM1/v)2에서 선택된 음이온 말단그룹인데, 여기서 M은 수소 또는 양이온, v는 M의 원자가이고 ; x는 1이며, p는 0 또는 1이고 ; y는 1 내지 4인 정수인데 x+y는 1 내지 4인 정수이다.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기의 G는 COOM, SO3M에서 선택되는데, 여기서 M은 NH4, R3가 1 내지 4탄소수의 알킬그룹인 N(R3)3H, N(CH2CH2OH)3H, Na, K에서 선택되고 ; R2는 -A-NHCO-X-R [-X-CONH-A-B(-A-NHCO-X-Q-Rf)2]2인데 여기서 R은 -CH2C (C2H5)(-CH2-)2, -CH(CH2-)2에서 선택되며 ; Rf는 n이 6 내지 12인 CnF2n+1이며 ; A는 -(-CH2-)6-, -C6H3(CH3)-에서 선택되고 ; R4는 y가 2일 때 -(CH3)C(CH2)2-이며, y가 1일 때 b가 1 내지 6인 -(-CH2-)b-이며 ; X는 -O- 또는 -NH-이고 ; Q는 -(-CH2-)b-, -SO2NR3(CH2)b-에서 선택되는데, 여기서 b는 1 내지 6이며 R3는 1 내지 4탄소수의 알킬그룹이며 ; p는 0 또는 1, x는 1인 것을 특징으로 하는 플루오로 케미칼 뷰렛.
  20. 제 14 항에 있어서, 상기의 뷰렛은 다음 일반식으로 나타내는 것을 특징으로 하는 플루오로 케미칼 뷰렛.
    Figure kpo00054
    상기식에서, B는
    Figure kpo00055
    인 뷰렛부이며 ; R2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 이것들의 조합물에서 선택된 일가 말단유기기인데 각각의 R2는 서로 같거나 또는 서로 다르며 ; R4는 일가 또는 다가의 유기기이며 ; A는 이가의 유기결합그룹이고 ; 단, 이때 하나이상의 R2또는 A가 최소한 하나의 플루오로알리파틱기를 함유하며 ; G는 COOM1/V, SO3M1/V, OSO3M1/V, PO(OM1/V)2, OPO(OM1/v)2에서 선택된 음이온 말단그룹인데, 여기서 M은 수소 또는 양이온 잔기이며, v는 NM의 원자가이고 ; n은 1 또는 2 이며 ; x는 1, y는 1 내지 4의 정수이며, 단 x+y는 1 내지 4의 정수이다.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기의 G는 -CO2M, -SO3M에서 선택되는데, 여기서 M은 H, N(C2H5)3H, K, Na에서 선택되며 ; R2는 -A- NHCO-X-Q-Rf및 -R-X-CONH-A-B[-A-NHCO-X-A-B(-A -NHCO-X-Q-Rf)2]에서 선택되는데 여기서 Rf는 n이 6 내지 12인 CnF2n+1이며 ; Q는 (CH2)b, SO3NR3(CH2)b-에서 선택되며 여기서 b는 1 내지 6이며 R3는 1 내지 4탄소수를 갖는 알킬그룹이고, A는 -(-CH2-)6-, -C6H3(CH3)-에서 선택되며 ; R4는 b가 1 내지 6인 -(-CH2-)b-이며 ; x는 q-O-, -NH-이며 ; R은 b가 1 내지 -(-CH2-)b-이며, x는 1, y는 1인 것을 특징으로 하는 플루오로 케미칼 뷰렛.
  22. 제 14 항, 제 15 항, 제 18 항 또는 제 20 항에 있어서, 상기 일가 말단 유기기가 적어도 하나의 뷰렛부를 함유하는 것을 특징으로 하는 플루오로 케미칼 뷰렛.
  23. 제 14 항, 제 15 항, 제 18 항 또는 제 20 항에 있어서, A가 하나 이상의 뷰렛 잔기를 함유하는 것을 특징으로 하는 플루오로 케미칼 뷰렛.
  24. 제 14 항의 플루오로 케미칼 뷰렛과 다음식으로 표시되는 플루오로지방족기 함유 폴리(옥시알킬렌)의 혼합물을 포함하는 플루오로 케미칼 조성물.
    (Rf)sZ[(R5)rZ,Y]t(IV)
    과
    (Rf)sZ[(R5)rZ'Y']tw (V)
    여기서 Rf는 3개 이상의 완전 불화된 말단 탄소원자를 갖는 플루오로지방족기이며, Z는 Rf및 (R5)r잔기가 함께 공유 결합된 결합이며, (R5)r은 폴리(옥시알킬렌)잔기인데 여기서 R5는 2 내지 4탄소수의 옥시알킬렌그룹이며 r은 정수이거나(상기식이 개개의 혼합물의 식일 때) 또는 최소한 5, 일반적으로 10 내지 75이며 100 또는 그 이상의 수(상기식이 개개의 혼합물에 대한 식일 때)일 수 있으며, Y는 수소원자 또는 일가의 말단유기기이며, Y'는 또는 원자가 결합이며 단, 이때 하나 이상의 Y'가 Z에 결합된 R5기를 또 다른 Z에 연결시키는 원자가 결합이고 ; Z'는 Y 또는 Y', R5가 서로 공유결합된 결합이며, s는 최소한 1의 수 또는 정수이며 25 또는 그 보다 높은 수일 수 있으며, t는 최소한 1의 수 또는 정수이며, 60 또는 그 보다 높은 수일 수 있으며, w는 1 이상의 수 또는 정수 이며 30 또는 그보다 높은 수일 수 있다.
  25. 제 15 항에 있어서, 상기의 R2는 n이 6 내지 12 인 CnF2n+1이며 ; A는 -(CH2-)6-, -C6H3(CH3)-에서 선택되고 ; X는 -O- 또는 -NH-이며 ; Q는 -(-CH2-)b-, -SO2NR3(CH2)b-에서 선택되는데, 여기서 b는 1 내지 6이며 R3는 1 내지 4탄소수의 알킬그룹이며 ; p, m 및 a는 0인 플루오로 케미칼 뷰렛.
KR1019850002217A 1984-04-02 1985-04-02 플루오로화학약품 부렡 및 그로 구성되는 섬유 후가공제 KR910004720B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US595,901 1984-04-02
US06/595,901 US4668406A (en) 1984-04-02 1984-04-02 Fluorochemical biuret compositions and fibrous substrates treated therewith

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR850007623A KR850007623A (ko) 1985-12-07
KR910004720B1 true KR910004720B1 (ko) 1991-07-10

Family

ID=24385176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850002217A KR910004720B1 (ko) 1984-04-02 1985-04-02 플루오로화학약품 부렡 및 그로 구성되는 섬유 후가공제

Country Status (8)

Country Link
US (2) US4668406A (ko)
EP (1) EP0157611B1 (ko)
JP (1) JPS60224668A (ko)
KR (1) KR910004720B1 (ko)
AU (1) AU576353B2 (ko)
CA (1) CA1242739A (ko)
DE (1) DE3587649T2 (ko)
ZA (1) ZA852045B (ko)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4958039A (en) * 1984-08-24 1990-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified fluorocarbonylimino biurets
DE3722375A1 (de) * 1987-07-07 1989-01-19 Hoechst Ag Fluor und polysiloxan enthaltende urethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
AU2280888A (en) * 1987-10-12 1989-04-13 Takeda Chemical Industries Ltd. Polyurethane resins having mercapto groups, use in magnetic recording medium
DE3737753A1 (de) * 1987-11-06 1989-06-15 Pfersee Chem Fab Waessriges ausruestungsmittel und verfahren zur weichen hydrophob/oleophob-behandlung von fasermaterialien
US4925707A (en) * 1987-12-21 1990-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of carpets
US5045387A (en) * 1989-07-28 1991-09-03 Hercules Incorporated Rewettable polyolefin fiber and corresponding nonwovens
US5098446A (en) * 1989-10-13 1992-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Use of fluorochemicals in leather manufacture
JPH03193975A (ja) * 1989-12-22 1991-08-23 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 撥水撥油処理剤
JP2796385B2 (ja) * 1989-12-22 1998-09-10 ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング カンパニー 撥水撥油処理剤
US5414111A (en) * 1989-12-29 1995-05-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyfluoro nitrogen-containing organic compounds
US5481027A (en) * 1989-12-29 1996-01-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocarbamate soil-release agents
US5580645A (en) * 1989-12-29 1996-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substrates treated with polyfluoro nitrogen-containing organic compounds
US5509939A (en) * 1989-12-29 1996-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Soil-release process
US5159105A (en) * 1990-02-28 1992-10-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Higher pentafluorosulfanyl-fluoroaliphatic carbonyl and sulfonyl fluorides, and derivatives
US5153046A (en) * 1990-05-24 1992-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorochemical composition for imparting antisoiling protection and lubricity to textile fibers
US5084306A (en) * 1990-10-23 1992-01-28 Monsanto Company Process for coating fabrics with fluorochemicals
US6309752B1 (en) 1991-04-02 2001-10-30 3M Innovative Properties Company Substrate having high initial water repellency and a laundry durable water repellency
US5852148A (en) * 1991-07-10 1998-12-22 Minnesota Mining & Manufacturing Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US6048952A (en) 1991-07-10 2000-04-11 3M Innovative Properties Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US5162384A (en) * 1991-09-13 1992-11-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Making foamed plastic containing perfluorinated heterocyclic blowing agent
US5211873A (en) * 1991-10-04 1993-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fine-celled plastic foam containing fluorochemical blowing agent
US5207996A (en) * 1991-10-10 1993-05-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acid leaching of copper ore heap with fluoroaliphatic surfactant
US5275932A (en) * 1992-03-16 1994-01-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermal development accelerators for thermographic materials
US5374501A (en) * 1992-08-17 1994-12-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Alkali soluble photopolymer in color proofing constructions
US5466406A (en) * 1992-12-11 1995-11-14 United States Surgical Corporation Process of treating filaments
US5612431A (en) * 1994-09-21 1997-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Leaching of precious metal ore with fluoroaliphatic surfactant
ATE246212T1 (de) * 1995-05-26 2003-08-15 Igen Inc Molekular geprägten perl polymere und stabilisierte suspensionspolymerisation von diesen in perfluorkohlstoff flussigkeiten
US5714082A (en) * 1995-06-02 1998-02-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous anti-soiling composition
US5712240A (en) * 1996-04-25 1998-01-27 Reckitt & Colman Inc. Aqueous cleaning compositions providing water and oil repellency to fiber substrates
US6127485A (en) * 1997-07-28 2000-10-03 3M Innovative Properties Company High temperature-stable fluorochemicals as hydrophobic and oleophobic additives to synthetic organic polymers
US6117353A (en) * 1999-01-11 2000-09-12 3M Innovative Properties Company High solids spin finish composition comprising a hydrocarbon surfactant and a fluorochemical emulsion
US6479612B1 (en) * 1999-08-10 2002-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorochemical water and oil repellents
CA2415762A1 (en) * 2000-07-07 2002-01-17 Milliken & Company Textile substrates having durable water repellency and soil release and method for producing same
US6646088B2 (en) 2000-08-16 2003-11-11 3M Innovative Properties Company Urethane-based stain-release coatings
US6753380B2 (en) 2001-03-09 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
US6803109B2 (en) 2001-03-09 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
US6592659B1 (en) 2001-11-15 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Compositions for aqueous delivery of fluorinated silanes
US6861149B2 (en) * 2001-11-27 2005-03-01 3M Innovative Properties Company Compositions for aqueous delivery of self-emulsifying fluorinated alkoxysilanes
US7056846B2 (en) * 2001-12-04 2006-06-06 3M Innovative Properties Company Repellent fluorochemical compositions
US6890360B2 (en) 2001-12-17 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
US6899923B2 (en) * 2003-01-10 2005-05-31 Milliken & Company Methods for imparting reversibly adaptable surface energy properties to target surfaces
US7407899B2 (en) * 2003-01-10 2008-08-05 Milliken & Company Textile substrates having layered finish structure for improving liquid repellency and stain release
US7485588B2 (en) * 2003-01-10 2009-02-03 Yunzhang Wang Method for making textile substrates having layered finish structure for improving liquid repellency and stain release
US7468333B2 (en) * 2003-01-10 2008-12-23 Milliken & Company Wash-durable, liquid repellent, and stain releasing polyester fabric substrates
US20040147188A1 (en) * 2003-01-28 2004-07-29 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
WO2005007966A1 (en) * 2003-07-08 2005-01-27 Scheidler Karl J Methods and compositions for improving light-fade resistance and soil repellency of textiles and leathers
US7824566B2 (en) * 2003-07-08 2010-11-02 Scheidler Karl J Methods and compositions for improving light-fade resistance and soil repellency of textiles and leathers
US7652115B2 (en) * 2003-09-08 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions
US7141537B2 (en) * 2003-10-30 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant
US7803894B2 (en) * 2003-12-05 2010-09-28 3M Innovatie Properties Company Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes
US7321018B2 (en) * 2003-12-23 2008-01-22 3M Innovative Properties Company Compositions for aqueous delivery of fluorinated oligomeric silanes
US20050215145A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Guerrero Cesar H Liquid resistant articles and method of producing the same
US20060188729A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Kai-Volker Schubert Washable leather with repellency
US7160480B2 (en) * 2005-02-22 2007-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Leather treated with fluorochemicals
US20070014927A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Buckanin Richard S Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
US7438697B2 (en) 2005-09-26 2008-10-21 3M Innovative Properties Company Orthopedic cast system and method
US7494511B2 (en) * 2006-05-08 2009-02-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrophilic stain release agents
US8889230B2 (en) 2006-08-31 2014-11-18 3M Innovative Properties Company Side chain fluorochemicals with crystallizable spacer groups
EP2109596B1 (en) * 2006-12-29 2010-05-12 3M Innovative Properties Company Long-chain polymethylene halide telomers
US20080306238A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
WO2008154421A1 (en) 2007-06-08 2008-12-18 3M Innovative Properties Company Blends of fluoroalkyl-containing ester oligomers with polydicarbodiimide(s)
MX345585B (es) 2008-06-12 2017-02-07 3M Innovative Properties Co Fibras finas hiladas por fusion mediante soplado y metodos de manufactura.
US8858986B2 (en) 2008-06-12 2014-10-14 3M Innovative Properties Company Biocompatible hydrophilic compositions
PL2414574T3 (pl) 2009-03-31 2019-05-31 3M Innovative Properties Co Stabilne pod względem wymiarowym włókninowe wstęgi włókniste oraz sposoby ich wytwarzania i wykorzystania
AU2010330866A1 (en) * 2009-12-17 2012-07-12 3M Innovative Properties Company Dimensionally stable nonwoven fibrous webs, melt blown fine fibers, and methods of making and using the same
AU2010339869B2 (en) * 2009-12-17 2014-12-18 3M Innovative Properties Company Dimensionally stable nonwoven fibrous webs and methods of making and using the same
TW201221714A (en) 2010-10-14 2012-06-01 3M Innovative Properties Co Dimensionally stable nonwoven fibrous webs and methods of making and using the same

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3398182A (en) * 1962-06-22 1968-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon urethane compounds
US3329661A (en) * 1964-12-01 1967-07-04 Minnesota Mining & Mfg Compositions and treated articles thereof
US3462296A (en) * 1966-07-22 1969-08-19 Du Pont Fluorinated oil- and water-repellent copolymer and process for treating fibrous materials with said copolymer
GB1215861A (en) * 1967-02-09 1970-12-16 Minnesota Mining & Mfg Cleanable stain-resistant fabrics or fibers and polymers therefor
US3458571A (en) * 1967-04-06 1969-07-29 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon polyamines
US4165338A (en) * 1968-11-18 1979-08-21 Daikin Kogyo Co., Ltd. 2-Hydroxy-1,1,2,3,3-pentahydro-perfluoroalkyl derivatives, their production and use
US3916053A (en) * 1971-09-12 1975-10-28 Minnesota Mining & Mfg Carpet treating and treated carpet
CH320273A4 (ko) * 1972-03-06 1976-09-15
US4024178A (en) * 1972-03-06 1977-05-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical containing carbodiimides
US4013627A (en) * 1972-09-20 1977-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oil and water repellent polymer containing onium groups
US4029585A (en) * 1975-07-26 1977-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersions of perfluoroalkyl esters for treating textiles
US4215205A (en) * 1977-01-12 1980-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical and carbodiimide containing compositions for fabric treatment
US4144367A (en) * 1977-05-09 1979-03-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carpet-treating compositions
US4190545A (en) * 1979-01-08 1980-02-26 Allied Chemical Corporation Application of fluorocarbon compound to synthetic organic polymer yarn
US4264484A (en) * 1979-01-24 1981-04-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carpet treatment
JPS55130952A (en) * 1979-03-31 1980-10-11 Res Inst For Prod Dev 1,1,3,5-substituted biuret compound
US4325857A (en) * 1980-05-13 1982-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Durable antisoling coatings for textile filaments
US4401780A (en) * 1982-02-03 1983-08-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Textile treatments
US4426476A (en) * 1982-02-03 1984-01-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Textile treatments
JPS5933315A (ja) * 1982-08-20 1984-02-23 Asahi Glass Co Ltd 防汚加工剤の製造方法
US4477643A (en) * 1984-04-20 1984-10-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fluorinated polyurethanes
US4958039A (en) * 1984-08-24 1990-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified fluorocarbonylimino biurets

Also Published As

Publication number Publication date
EP0157611A1 (en) 1985-10-09
AU576353B2 (en) 1988-08-25
JPS60224668A (ja) 1985-11-09
CA1242739A (en) 1988-10-04
KR850007623A (ko) 1985-12-07
EP0157611B1 (en) 1993-11-10
US4748267A (en) 1988-05-31
ZA852045B (en) 1986-10-29
DE3587649D1 (de) 1993-12-16
DE3587649T2 (de) 1994-05-19
US4668406A (en) 1987-05-26
AU4025485A (en) 1985-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910004720B1 (ko) 플루오로화학약품 부렡 및 그로 구성되는 섬유 후가공제
KR910003770B1 (ko) 플루오로 화학 약품 조성물 및 이것으로 처리한 섬유상 기재
US4606737A (en) Fluorochemical allophanate compositions and fibrous substrates treated therewith
US4668726A (en) Cationic and non-ionic fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith
US4540497A (en) Fluoroaliphatic radical-containing, substituted guanidines and fibrous substrates treated therewith
US4958039A (en) Modified fluorocarbonylimino biurets
US3484281A (en) Surfaces treated with a fluorine-containing urethane
US4560487A (en) Blends of fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith
US7354458B2 (en) Preparations based on water and/or organic solvents and their use as a finish on flat materials
KR100245582B1 (ko) 플루오로지방족이합체산유도체및이의사용방법
US4032565A (en) Cross-linkable compounds
JPH04211489A (ja) ポリフルオロ窒素含有有機化合物
JPH02760A (ja) 脂肪族弗化アルコール、イソシアネートおよび置換芳香族化合物より成るウレタン、その製造方法およびその用途
US4565641A (en) Blend of fluorochemical guanidines and poly(oxyalkylenes)
EP0102690B1 (en) Treatment of fibrous substrates, such as carpet with fluorochemical
EP0113217A2 (en) Fluorochemical polyesters and fibrous substrates treated therewith
JPH07505190A (ja) フルオロカーバメート防汚剤
KR20040093670A (ko) 섬유성 재질을 발수성으로 만드는 수성조성물
CA1248273A (en) Blends of fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith
US3856464A (en) Method of modifying keratinous textiles and fibres and products obtained
EP0108512B1 (en) Fluoroaliphatic radical-containing, substituted guanidines and fibrous substrates treated therewith
CA1248274A (en) Blend of fluorochemical guanidines and poly (oxyalkylenes)
US3986829A (en) Process for felt proofing and dimensionally stabilizing textiles made of fibers which contain keratin

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20010705

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee