JP7068200B2 - フッ素含有ポリマー - Google Patents

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Description

発明の分野
本発明は、新規のフッ素含有ポリマー、ポリマーを含む組成物、コーティングとりわけ防汚コーティングにおけるポリマーの使用、およびコーティングを含有するポリマーでコーティングされた製品に関する。
防汚コーティングは、多くの技術的機器にとって不可欠な部分である。フッ素化材料は、同時に油および水の反発性を提供するという独特な特徴を有するため、よく使用される。屋外設備、消防士スーツ、防弾ジャケット、または手術着などの技術的防護服は、これらの用途のほんの数例である。
防汚コーティングのためには、Ｃ６化学に基づくペルフルオロ化されたモノマーがよく使用される。これらフッ素化材料は、世界中の規制機関で環境への懸念を引き起こす。ペルフルオロ化された部分の鎖長により、本タイプの化合物は潜在的に、生物蓄積性、持続性、および毒性である。２～５個の炭素原子を有する、ペルフルオロ化されたより短いアルキル鎖は、より低い毒性および生物蓄積性であることが知られているが、不適当な効率を提示する。
コーティングのための、代替のフッ素化材料の需要は存在し続ける。
エポキシ、アクリル、およびＰＵＲコーティングにおける、および装飾または革の塵取りを改善する機能性コーティングに好適な、ならびに生体毒性の側面の観点で有益な、新規のポリマーが現在発見された。
図１は、ポリマー添加剤をもつおよびもたない２Ｋ－ＰＵＲコーティング上の水滴の接触角の測定結果を表す。 図２は、ポリマー添加剤をもつおよびもたないエポキシコーティング上の水滴の接触角の測定結果を表す。 図３は、ポリマー添加剤をもつおよびもたない清潔なガラススライド上の水滴の接触角の測定結果を表す。
本発明は式（Ｉ）または（ＩＩ）
（Ｒｆ１－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＲ１）ｍ１－Ｌ１－（Ｘ１）ｎ１ （Ｉ）
（Ｒｆ２－ＣＨＦ－ＣＦ２－Ｓ－ＣＨＲ２）ｍ２－Ｌ２－（Ｘ２）ｎ２ （ＩＩ）
式中、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、互いに独立してペルフルオロ化された、好ましくはヘテロ原子を含有する、アルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してＨまたはアルキル基であり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して単結合または二価の有機基であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立してエチレン性不飽和基であり、
ｍ１およびｍ２は、互いに独立して１以上であり、ならびに、
ｎ１およびｎ２は、互いに独立して１以上である、
で表される少なくとも１つのモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーに関する。
新しいポリマーは、式（Ｉ）で表される１つ以上のモノマー、または式（ＩＩ）で表される１つ以上のモノマー、または式（Ｉ）で表される１つ以上のモノマーおよび式（ＩＩ）で表される１つ以上のモノマーの組み合わせ、を含んでもよい。
好ましくは、Ｒｆ１およびＲｆ２は、互いに独立して以下の基
ＣＦ３－（ＣＦ２）０－３－、ＣＦ３－（ＣＦ２）０－３－Ｏ－、
ＣＦ３－（ＣＦ２）０－３－Ｏ－（ＣＦ２）１－３－、
ＣＦ３－（ＣＦ２）０－３－Ｏ－（ＣＦ２）１－３－Ｏ－、
ＣＦ３－（ＣＦ２）０－３－Ｏ－（ＣＦ２）１－３－Ｏ－ＣＦ２－、
ＣＦ３－（ＣＦ２）０－３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１－８－、および
ＣＦ３－（ＣＦ２）０－３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１－８－ＣＦ２－
から選択される。
本発明のとりわけ好ましい変形において、Ｒｆ１およびＲｆ２は、互いに独立して以下の基
ＣＦ３－（ＣＦ２）１－２－、ＣＦ３－（ＣＦ２）１－２－Ｏ－、
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１－３－、
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１－２－Ｏ－、
ＣＦ３－（ＣＦ２）１－２－Ｏ－ＣＦ２－、
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１－２－Ｏ－ＣＦ２－、
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１－８－、および
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１－８－ＣＦ２－
から選択される。
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してＨおよびＣ１～Ｃ３アルキルから選択される。
好ましくは、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、単結合、ならびに飽和の、分岐または非分岐の、任意にヘテロ原子とりわけＯおよび／またはＳ原子、および／または官能基を含有している有機基とりわけアルキレン基から選択される。
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、アクリラートまたはメタアクリラート基である。
ｍ１およびｍ２は、互いに独立して１～３、好ましくは１～２である。
ｎ１およびｎ２は、互いに独立して１～３、好ましくは１である。
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）、式中、１以上の変数（variables）が好ましい意味を有する、で表される少なくとも１つのモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーに好ましさが与えられる。式（Ｉ）および／または（ＩＩ）、式中、変数の全てが同時に好ましい意味を有する、で表される少なくとも１つのモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーはとりわけ好ましい。
式（Ｉ）および（ＩＩ）、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、互いに独立して、
ＣＦ３－（ＣＦ２）１－２－、ＣＦ３－（ＣＦ２）１－２－Ｏ－、ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１－３－、ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１－３－Ｏ－、ＣＦ３－（ＣＦ２）１－２－Ｏ－ＣＦ２－、ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１－２－Ｏ－ＣＦ２－、ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１－８－、およびＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１－８－ＣＦ２－、から選択され、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、単結合または、任意に分岐および／もしくはヘテロ原子、とりわけＯまたはＳ、および／もしくは官能基を含んでいる、Ｃ１～Ｃ４アルキレン基であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、アクリラートまたはメタアクリラート基であり、ならびに
ｍは１または２、およびｎは１である、
で表される化合物に、特別な好ましさが与えられる。
以下の式（Ｉａ）～（Ｉｄ）とりわけ（Ｉａ）～（Ｉｃ）、および／または（ＩＩａ）～（ＩＩｃ）、
Figure 0007068200000001
Figure 0007068200000002
 式中、
Ｒｆは、ペルフルオロ化された、任意にヘテロ原子を含有する、アルキル基であり、ならびにＲ’およびＲ’’は、互いに独立してＨまたはアルキル基である、
から選択される少なくとも１つのモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーはとりわけ好ましい。
式（Ｉａ）～（Ｉｃ）、および／または（ＩＩａ）～（ＩＩｃ）
式中、Ｒｆは
ＣＦ３－（ＣＦ２）１－２－、
ＣＦ３－（ＣＦ２）１－２－Ｏ－、
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１－３－、または
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１－２－Ｏ－、および
Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立してＨまたはメチルである、
から選択される少なくとも１つのモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーはとくに好ましい。
本発明のとりわけ好ましい変形において、ポリマーは、式（Ｉａ）～（Ｉｃ）、および／または（ＩＩａ）～（ＩＩｃ）
式中、Ｒｆは
ＣＦ３－（ＣＦ２）１－２－、
ＣＦ３－（ＣＦ２）１－２－Ｏ－、
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１－３－、または
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１－２－Ｏ－、および
Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立してＨまたはメチルである、
から選択される少なくとも１つのモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーを含む。
好ましくは、ポリマーは、式（Ｉａ）～（Ｉｃ）、および／または（ＩＩａ）～（ＩＩｃ）
式中、Ｒｆは
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－、またはＣＦ３－Ｏ－、および
Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立してＨまたはメチルである、
から選択される少なくとも１つのモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーを含む。
以下のモノマー：
Figure 0007068200000003
Figure 0007068200000004
 から選択される少なくとも１つのモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーに、特別な好ましさが与えられる。
式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、単純な標準的なプロセスステップによって調製され得る。例えば、式（Ｉ）で表される化合物は、対応するアルコールの、酸または酸無水物との、当業者に知られる方法により調製され得る。
式（ＩＩ）で表される化合物は、対応するペルフルオロオレフィンの、対応する硫黄化合物との反応により調製され得る。
必要な出発材料は市販である、市販の生成物から知られるプロセスによって調製され得る、または知られる合成法により類似して調製され得る。
式（Ｉ）および（ＩＩ）による化合物、およびそれらの調製のプロセスは、WO 2016/096129に記載される。
新しいポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される少なくとも１つの官能性コモノマーに由来するモノマー単位を単独で含んでいてもよい。
本発明の変形において、新しいポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される少なくとも１つの官能性コモノマー、ならびに、少なくとも１つのコモノマーおよび／または少なくとも１つの非官能性コモノマー、に由来するモノマー単位を含んでいてもよい。かかるコポリマーは、式（ＩＩＩ）により表されてもよい。
Figure 0007068200000005
好ましくは、官能性コモノマーは、ＯＨ、エポキシ、－Ｓｉ（ＯＭｅ）３、－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＣＯ２Ｈ、または三級アミノ基を含むモノマーから選択される。
以下のモノマー：
Figure 0007068200000006
Figure 0007068200000007
 式中、Ｒ’’’＝Ｈまたはメチルである、
から選択される官能性コモノマーはとりわけ好ましい。
好ましくは、非官能性コモノマーは、直鎖または分岐のアルキル基もしくはポリエーテル基を含むコモノマーから、あるいはスチレン様モノマーから選択される。以下のモノマー
Figure 0007068200000008
Figure 0007068200000009
 式中、Ｒ’’’＝Ｈまたはメチルである、
から選択される非官能性コモノマーはとりわけ好ましい。
本発明の好ましい変形において、ポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される少なくとも１つのモノマー、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される少なくとも１つの官能性コモノマー、ならびに、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される少なくとも１つの非官能性コモノマー、に由来するモノマー単位を含む。
ポリマーは、最終のポリマー％＝重量％における全１００％を産出する１～９９％の間の定量ごとにおいて、モノマーの３つの型（フルオロ化された基：Ｒｆ－Ｇ、官能基：Ｆ－Ｇ、および非官能基：ｎＦ－Ｇ）を含む）。
好ましい組み合わせは、
Figure 0007068200000010
 である。
コポリマーの組成物の均衡をとることが、最終組成物またはコーティングにおけるポリマーの目的性能の鍵である。
重合それ自体は、標準的なプロセスによって、すなわち溶液中、バルクにける、またはエマルジョンにおけるラジカル重合によって達成され得る。好適な開始剤は、
例えば、アゾビス（イソブチルニトリル）（AIBN）および２－２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Vazo52（登録商標））である。好適な溶媒は、例えば、酢酸イソプロピル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびトルエンである。
重合プロセスは当業者に知られている。従来のプロセスのパラメーターは、実験の部において、例を用いて表される。ポリマーは分散体または溶液において単離されてもよい。好ましくは、重合は後のコーティング分散体において使用されるのと同じ溶媒において行われる。溶媒が好適でない場合、重合の後に溶媒交換が行われ得る。好ましくは、重合は、AIBNなどの熱において活性化される開始剤で、不活性雰囲気下で、フリーラジカル重合として行われる。
本発明によるポリマーは、コーティング材料などとして、または従来のコーティングの添加剤として使用されてもよい。
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）、好ましくは式（Ｉａ）～（Ｉｃ）および／または（ＩＩａ）～（ＩＩｃ）、とくにそれらの好ましい変形で表される化合物を含む発明によるポリマーは、化学的にも生物学的にも劣化せず、長鎖PFCAもPFASも形成しないため、先行技術のポリマーに比較して、改善された環境特性を有していてもよい。
使用の好ましい領域は例えば、塗料、ラッカー、保護コーティング、電子工学もしくは半導体機器における（例えばフォトレジスト、上部の反射防止コーティング、下部の反射防止コーティング）または光学機器における（例えば写真コーティング、光学素子のコーティング）特別なコーティングなどの表面コーティングのための調製における、農薬における、例えば家具、床カバー、および自動車のための研磨剤およびワックスにおける、とくに床研磨剤における、消火組成物における、潤滑剤、フォトリソグラフィープロセスにおける、とくに現像液、すすぎ液、浸漬油および／またはフォトレジストそれ自体における浸漬フォトリソグラフィープロセスにおける添加剤、とりわけプリント配線の製造のための添加剤としての、あるいは対応する調製のための添加剤調製における発明によるポリマーの使用である。
使用のために、本発明によるポリマーは通常、対応して設計される調製品に導入される。通常の使用濃度は、全組成物に基づき、本発明によるポリマーの重量の０．０１～３０．０％、好ましくは０．０１～１０．０％である。本発明は同様に、本発明によるポリマーを含む対応する組成物に関する。好ましくはかかる組成物は、それぞれの用途に好適な溶媒、および任意にさらに活性物質および／または任意に添加剤を含む。
好ましい組成物は、塗料、およびコーティング調製物、消火組成物、潤滑剤、洗浄剤、洗剤、および防氷剤、または現像液、すすぎ液、浸漬油および、とくに浸漬フォトリソグラフィープロセスのための、とくにプリント配線のためのフォトリソグラフィープロセスのためのフォトレジスト、農薬、床研磨剤、化粧品、織物仕上げまたはガラス処理のための化粧品または疎水化剤である。本明細書での好ましい組成物は、塗料およびコーティング調製物およびプリントインキである。
さらに、本発明はまた、本発明によるポリマーを単独でまたは添加剤との混合で含む、水に基づく表面コーティング配合物にも関する。以下の合成フィルム形成物に基づく表面コーティング配合物の使用に、好ましさが与えられる：アルキド樹脂、飽和／不飽和ポリエステル、ポリアミド／イミド、シリコン樹脂などの重縮合樹脂；フェノール樹脂；尿素樹脂およびメラミン樹脂、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂などの重付加樹脂、ポリオレフィン、ポリビニル化合物およびポリアクリラートなどの重合樹脂。
さらに、本発明によるポリマーはまた、天然物および改変された天然物に基づく表面コーティングにおける使用にも好適である。油、デンプンおよびセルロースなどの多糖に基づく、また環状オリゴテルペン、ポリテルペン、および／またはシェラックなどの天然樹脂に基づく表面コーティングに好ましさが与えられる。
本発明によるポリマーは、水性表面コーティングシステムを物理的に硬化する際（熱可塑性）、および交差架橋する際において（エラストマーおよび熱硬化性）の両方において使用され得る。好ましくは、本発明によるポリマーは、コーティングされる表面の水および／または汚れ反発性を改善する。
本発明は、本発明に従い利用されるポリマーの、本明細書で述べる全ての使用に関する。ポリマーの前記目的のそれぞれの使用は、当業者に知られ、およびその結果、本発明に従い利用されるポリマーの使用は、問題ないと提示する。
本発明はとくに、本発明による、ならびに、例えばコーティング配合物、例としてエポキシ、アクリル、およびPURコーティングの水および／または汚れ反発性を改善するための機能性コーティングとして、および、における、上に記載のそれらの好ましい態様によるポリマーの使用に関する。
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物のモノマー単位を含むポリマーの他に、本発明によるコーティング配合物はまた、溶媒、添加剤、補剤、および充填剤、ならびにフルオロ化されたポリマーを含んでいてもよい。
本発明による１以上のポリマーを含む溶液または分散体は、従来のコーティングのための添加剤として適用され得るが、基体上の薄層として、溶液または分散体をスピンコーティングすることが有益であり得る。好適な基体は例えば、ガラス、セラミック、織物、装飾または革である。
ポリマーおよびかかるポリマーを含むコーティングは、生態毒性的側面の観点から有益であってもよく、および同時に、よい水および汚れ反発性を表してもよい。さらにまた、本発明によるポリマーおよびコーティングは、よい加工性および／または貯蔵安定性を表してもよい。
全ての用途の完全な開示内容、および明示的に述べる公開はまた、引用の方法で本出願の開示内容に属する。本発明のさらなる特徴、利点、および変形は、請求項および例から生じる。以下の例は、本発明を多大に詳細に、保護範囲を限定することなしで説明する。
例
略語
ＭＴＢＥ ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル
ＤＩ水 脱イオン水
ＲＴ 室温
ｗｔ 重量パーセント
例１：２－メチル－アクリル酸２－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エチルスルファニル）－エチルエステルの合成
Figure 0007068200000011
例１ａ：
Figure 0007068200000012
７７．３０ｇのペルフルオロプロピルビニルエーテル、５２．２１ｇの２－メルカプトエタノール、４０ｍｌのアセトニトリル、および１２ｇの炭酸カリウムを、圧力反応器中で１８ｈ加熱する。２５ｍｌの水および２５ｍｌのＭＴＢＥを反応混合物へ加え、および相を分離する。水相を２×２５ｍＬのＭＴＢＥで抽出し、および合わせた有機相を７０ｍＬの水および７０ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を除去し、および原料を蒸留する（ｂ．ｐ．４５～４９℃、０．１ｍｂａｒ）。生成物：６３．４０ｇ＝６３％
1H-NMR：6.8 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.6 ppm (t, 2H, -CH2O-); 3.1 ppm (t, 2H, -SCH2);
例１ｂ：
Figure 0007068200000013
 １０ｇの例１ｂのアルコールを、０．５ｇのトルエン－４－スルホン酸一水和物を一緒に有する６０ｍｌのトルエン中に溶解させる。次いで、４．５ｇのメタアクリル酸無水物をアジテーション下でゆっくりと加え、および反応混合物を２４ｈ、１１０℃で撹拌する。反応混合物をＲＴまで冷却し、２５ｍＬの水および２５ｍＬのＭＴＢＥを加え、および相を分離する。続いて、水相を２×２５ｍＬのＭＴＢＥで洗浄する。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、およびロータリーエバポレーターにおいて溶媒を留去する。生成物：１１．３０ｇ＝９４％
1H-NMR：7.1 ppm (m, 1 H, -CFH); 6.1 ppm (m,1H, =CH); 5.7 ppm (m,1H,=CH); 4.3 ppm (t, 2H, -CH2O-); 3.2 ppm (t,2H, -SCH2); 1.9 ppm (s, 3H, -CH3)
例２：２－メチル－アクリル酸２－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エトキシ）－エチルエステルの合成
Figure 0007068200000014
４１．４ｇ（１２６．２ｍｍｏｌ）の２－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エトキシ）－エタノール、（０．１ｅｑ．の）ＴＥＭＰＯ、および１６．６ｇ（１６４ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ．）のトリエチルアミンを、アルゴン下、２２０ｍＬのＭＴＢＥを有する三頚丸底フラスコ中に最初に導入し、および氷冷で０℃まで冷却する。１４．５ｇ（１３８ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ．）のメタアクリル酸クロリドを滴下で加える。混合物を冷却下、終夜撹拌し、次いで１８ｈ還流で撹拌する。生成物を、水およびＭＴＢＥでの溶媒抽出により精製する。相を分離し、および水相を７５ｍｌのＭＴＢＥで２回抽出する。合わせた有機相を１００ｍＬの水および１００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空において溶媒を除去する。生成物：５３ｇ
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、６０ＭＨｚ）：
ＣＨＦ 6.8-7.5 ppm (dt)
ＯＣＨ２ 3.62 ppm (t)
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ 4.2 ppm (t)
ＣＣＨ３ 1.83 ppm (s)
ＣＣＨ２ 5.7-6.1 ppm (dd)fv
例３：２－メチル－アクリル酸２－｛３－［２，３－ビス－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エトキシ）－プロポキシ］－プロピルスルファニル｝－エチルエステルの合成
Figure 0007068200000015
４．７ｇ（６．３ｍｍｏｌ）の２－｛３－［２，３－ビス－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エトキシ）－プロポキシ］－プロピルスルファニル｝－エタノール、および０．８４ｇ（８．３ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ．）のトリエチルアミンを、アルゴン下、３０ｍＬのＭＴＢＥを有する三頚丸底フラスコ中に最初に導入し、および氷冷で０℃まで冷却する。１．２ｇ（１１．４ｍｍｏｌ、１．８ｅｑ．）のメタアクリル酸クロリドを滴下で加える。混合物を冷却下、終夜撹拌し、次いで１８ｈ還流で撹拌する。生成物を、水およびＭＴＢＥでの溶媒抽出により精製する。相を分離し、および水相を７５ｍｌのＭＴＢＥで２回抽出する。合わせた有機相を１００ｍＬの水および１００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空において溶媒を除去する。生成物：５．１ｇ
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、６０ＭＨｚ）：
ＣＨＦ 6.8-7.5 ppm (dt)
ＯＣＨ２ＣＨ 3.9 ppm (d)
ＣＨＣＨ２Ｏ 3.9 ppm (d)
ＣＨ２ＣＨＣＨ２ 4.9 ppm (tt)
ＯＣＨ２ＣＨ２ 4.2 ppm (t)
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ 2.2 ppm (tt)
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ 3.8 ppm (t)
ＳＣＨ２ 3.4 ppm (t)
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ 4.3 ppm (t)
ＣＣＨ３ 1.83 ppm (s)
ＣＣＨ２ 5.7-6.1 ppm (dd)
例４：２－メチルアクリル酸２，３－ビス－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エトキシ）－プロピルエステルの合成
Figure 0007068200000016
１０ｇ（１６ｍｍｏｌ）の２，３－ビス－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エトキシ）－プロパン－１－オルおよび０．５５ｇ（３ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ．）の４－メチルベンゼンスルホン酸一水和物を、アルゴン下、３５ｍＬのトルエン中に最初に導入する。２．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）のメタアクリル酸無水物を滴下で加える。混合物を還流で２４ｈ撹拌する。２５ｍＬの水および２５ｍＬのＭＴＢＥを反応混合物へ加え、相を分離する。水相を２５ｍｌのＭＴＢＥで２回洗浄する。合わせた有機相を２５ｍＬの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、およびろ過する。溶媒を真空で除去する。生成物：９．９ｇ
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、６０ＭＨｚ）：
ＣＨＦ 6.8-7.5 ppm (dt)
ＯＣＨ２ＣＨ 4.2 ppm (d)
ＣＨ２ＣＨＣＨ２ 4.8 ppm (tt)
ＣＨＣＨ２Ｏ 4.2 ppm (d)
ＣＣＨ３ 1.83 ppm (s)
ＣＣＨ２ 5.7-6.1 ppm (dd)
例５：アクリル酸２－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エチルスルファニル）－エチルエステルの合成
Figure 0007068200000017
５０．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）の２－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エチルスルファニル）－エタノール、１２．１ｇ（１６８ｍｍｏｌ、１．１５ｅｑ．）のアクリル酸、および４．５ｇ（０．２ｅｑ．）の４－メチルベンゼンスルホン酸一水和物を、３００ｍｌのトルエン中に導入し、および２４ｈ還流で撹拌する。
生成物を水およびＭＴＢＥでの溶媒抽出により精製する。相を分離し、および水相を７５ｍｌのＭＴＢＥで２回抽出する。合わせた有機相を１００ｍｌの水および１００ｍｌ飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空で除去する。生成物：３６．９ｇ
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、６０ＭＨｚ）：
ＣＨＦ 6.8-7.5 ppm (dt)
ＳＣＨ２ 2.78 ppm (t)
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ 4.1 ppm (t)
ＣＨＣＨ２ 6.2 ppm (s)
ＣＨＣＨ２ 5.9 -6.1 ppm (dd)
例６：アクリル酸２－｛３－［２，３－ビス－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エトキシ）－プロポキシ］－プロピルスルファニル｝－エチルエステルの合成
Figure 0007068200000018
 １０．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）の２－｛３－［２，３－ビス－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エトキシ）－プロポキシ］－プロピルスルファニル｝－エタノール、１．０９ｇ（１５ｍｍｏｌ、１．１５ｅｑ．）のアクリル酸、および０．６ｇ（０．２２ｅｑ．）の４－メチルベンゼンスルホン酸一水和物を３０ｍｌのトルエン中に導入し、および２４ｈ還流で撹拌する。
生成物を、水およびＭＴＢＥでの溶媒抽出により精製する。
相を分離し、および水相を７５ｍｌのＭＴＢＥで２回抽出する。合わせた有機相を１００ｍＬの水および１００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空において溶媒を除去する。生成物：５．４ｇ
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、６０ＭＨｚ）：
ＣＨＦ 6.8-7.5 ppm (dt)
ＯＣＨ２ＣＨ 3.9 ppm (d)
ＣＨＣＨ２Ｏ 3.9 ppm (d)
ＣＨ２ＣＨＣＨ２ 4.9 ppm (tt)
ＯＣＨ２ＣＨ２ 4.2 ppm (t)
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ 2.2 ppm (tt)
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ 3.8 ppm (t)
ＳＣＨ２ 3.4 ppm (t)
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ 4.3 ppm (t)
ＣＨＣＨ２ 6.2 ppm (s)
ＣＨＣＨ２ 5.7-6.1 ppm (dd)
例７：コポリマー化のための一般的手順Ａ
気体注入口、コンデンサー、およびセプタムを備える５０ｍｌの三頚ガラス丸底フラスコに、１９．３５ｇの、モノマーおよび溶媒の予混合物（premix）を満たす。真空および窒素の移行を交互にすることによって、不活性雰囲気を創る。
バイアルに、０．４ｇの酢酸イソプロピル中の０．０４ｇのVazo（商標）（Chemour）をセプタムを通して不活性雰囲気下、シリンジを介して加え、および混合物を６０℃まで２４ｈ加熱する。
追加で、０．２ｇの酢酸イソプロピル中の０．０１のVazo（商標）を加え、および混合物を不活性雰囲気下、６０℃で追加の１２ｈ撹拌させる。
蒸留を介して溶媒を除去する。
例７ａ：
操作性を改善するために、以下の材料の２０ｇの予混合物を作る：
２．１６ｇの２－メチル－アクリル酸２－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エチルスルファニル）－エチルエステル
２．１６ｇのｎ－ブチルメタアクリラート
０．４８ｇの２，３－エポキシプロピルメタアクリラート
１４．５５ｇの酢酸イソプロピル
例７ｂ：
以下の材料の２０ｇの予混合物を作る：
２．３２ｇの２－メチル－アクリル酸２－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エチルスルファニル）－エチルエステル
２．１６ｇのｎ－ブチルメタアクリラート
０．４８ｇの２－ヒドロキシエチルメタアクリラート
１４．３９ｇの酢酸イソプロピル
例７ｃ：
以下の材料の２０ｇの予混合物を作る：
２．１６ｇの２－メチル－アクリル酸２－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エチルスルファニル）－エチルエステル
２．１６ｇのｎ－ブチルメタアクリラート
０．４８ｇのメタアクリルオキシプロピルトリメチルシラン
１４．３９ｇの酢酸イソプロピル
例８：用途試験
ポリマーの反発性効果を、対応するコーティングシステムにおいて、異なる濃度でまたは樹脂なしの希釈溶液として（ガラスコーティング）、接触角の測定によって試験する。使用する機器は滴形状分析器(DSA 100 Kruess、ドイツからのDSA 100)であり、試験液体はＤＩ水である。
例８ａ：
Figure 0007068200000019
ベースコート調製
２５０ｍｌフラスコに成分１～６を加え、およびマグネチックスターラーで１２ｈ混合する。
例９ｂからのポリマーおよび硬化剤の、ベースコートとの以下の混合物を調製する：
Figure 0007068200000020
成分をマグネチックスターラーで４５min撹拌する。
コーティング用途のために以下の設備を使用する。
－ビコチャート／オペシティーチャート(byk-Gardner GmbH AG-5305)黒／白ドローダウンチャート
－ドクターブレイド（Erichsen, Model 360, 30μm）
－自動フィルムアプリケーター（byk-Gardner GmbH）
－真空オーブン
コーティング調製
－ラッカー（lacquer）を３０μｍの湿潤フィルム厚に適用する。
－チャートが１５min水平であることを許容する。
－硬化条件１３０℃および２５０mbarで３０min
例８ａの結果：
図１は、ポリマー添加剤をもつおよびもたない２Ｋ－ＰＵＲコーティング上の水滴の接触角の測定結果を表す。コーティング基体の異なる領域で測定を５回繰り返す。これら５回の測定から、平均値（黒線の高さ）および平均偏差（黒線の上の括弧）を評価する。
ブランク測定は、純粋なコーティングの接触角（水反発性）を表し、試料の測定は、フルオロ化された添加剤の１％、５％、および１０％での存在による反発性の改善を明らかにする。接触角は８３．１４°から９８．３３°まで増大する。
例８ｂ：
Figure 0007068200000021
ベースコート調製
成分１～４をスパーテルで混合する。化合物５を使用前に４０℃まで１ｈ加熱する。次いで、エポキシド５を１～４へ加え、および２min間Speedmixerで2800 UPMで混合する。硬化剤６を加え、および３０sec間Speedmixerで2800 UPMで混合する。
Figure 0007068200000022
コーティング用途のために以下の設備を使用する：
－小さいアルミナボウル5x5x0.5cm
－換気オーブン
コーティング調製
－樹脂をアルミナボウルへ注ぐ
－チャートが６０min水平であることを許容する。
－硬化条件１００℃で６０min
例８ｂの結果：
図２は、ポリマー添加剤をもつおよびもたないエポキシコーティング上の水滴の接触角の測定結果を表す。コーティング基体の異なる領域で測定を５回繰り返す。これら５回の測定から、平均値（黒線の高さ）および平均偏差（黒線の上の括弧）を評価する。
ブランク測定は、純粋なコーティングの接触角（水反発性）を表し、試料の測定は、フルオロ化された添加剤の１％、５％、および１０％での存在による反発性の改善を明らかにする。わずか１％のポリマーの添加で、接触角は８２．７７°から１０２．４１°まで増大する。より多くの添加剤では、これ以上反発性を改善しない（２％および１０％でそれぞれ１０１．３８°および９９．７７°）。
例８ｃ：
樹脂なしの希釈溶液のガラスコーティング：
例７ｃのポリマー残渣を酢酸ｎ－ブチルで希釈し、０．５ｗｔ％分散体を得る。
コーティング調製
５０μｍフィルターと通すろ過の後、材料を（アセトンで清潔にした）ガラス基体に適用する。溶媒が室温で４５min間乾燥することを許容し、および加えて６０min間１００℃で硬化させる。
例８ｃの結果：
図３は、ポリマー添加剤をもつおよびもたない清潔なガラススライド上の水滴の接触角の測定結果を表す。コーティング基体の異なる領域で測定を５回繰り返す。これら５回の測定から、平均値（黒線の高さ）および平均偏差（黒線の上の括弧）を評価する。
ブランク測定は、純粋なガラスの接触角（水反発性）を表し、試料の測定は、フルオロ化された添加剤の１％、５％、および１０％での存在による反発性の改善を明らかにする（ポリマーは追加のコーティングシステムなしで適用されるため、材料を１００％添加剤として見ることができる）。接触角は４３．８２°から９４．２９°まで増大する。
例９：コポリマー化のための一般的手順
Figure 0007068200000023
 モノマー（６２．５０ｗｔ％のフルオロ－ＭＡ、２０．８３ｗｔ％のステアリルメタアクリラート、２．０８ｗｔ％の２－ヒドロキシメチルメタアクリラート、１２．５０ｗｔ％のイソボルニルメタアクリラート）、および酢酸イソプロピルを、乾燥した三頚丸底フラスコに最初に導入する。真空およびアルゴンの移行を交互にすることによって、不活性雰囲気を創る。全組成物の０．２ｗｔ％に対応する、酢酸イソプロピル中のVazo（商標）５２溶液（５０ｗｔ％）を滴下で加える。組成物を加熱し、および終夜撹拌する。加えて、全組成物の０．１ｗｔ％に対応する、酢酸イソプロピル中のVazo（商標）５２（５ｗｔ％）を滴下で加え、および組成物を再度加熱し、および終夜撹拌する。続いて、溶媒を真空で除去する。
例１０：単独重合
例１０ａ
Figure 0007068200000024
 乾燥した三頚丸底フラスコに、酢酸イソプロピル中、アクリル酸２－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エトキシ）－エチルエステルを最初に導入し、および真空およびアルゴンの移行を交互にすることによって、不活性雰囲気を創る。全組成物の０．２ｗｔ％に対応する、酢酸イソプロピル中のVazo（商標）５２溶液（５０ｗｔ％）を滴下で加える。組成物を加熱し、および終夜撹拌する。加えて、全組成物の０．１ｗｔ％に対応する、酢酸イソプロピル中のVazo（商標）５２溶液（５ｗｔ％）を滴下で加え、および組成物を再度加熱しおよび終夜撹拌する。続いて、溶媒を真空で除去する。
例１０ｂ
Figure 0007068200000025
 乾燥した三頚丸底フラスコに、酢酸イソプロピル中、メタアクリル酸２－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エトキシ）－エチルエステルを最初に導入し、および真空およびアルゴンの移行を交互にすることによって、不活性雰囲気を創る。全組成物の０．２ｗｔ％に対応する、酢酸イソプロピル中のVazo（商標）５２溶液（５０ｗｔ％）を滴下で加える。組成物を加熱し、および終夜撹拌する。加えて、全組成物の０．１ｗｔ％に対応する、酢酸イソプロピル中のVazo（商標）５２溶液（５ｗｔ％）を滴下で加え、および組成物を再度加熱しおよび終夜撹拌する。続いて、溶媒を真空で除去する。
例１０ｃ
Figure 0007068200000026
 乾燥した三頚丸底フラスコに、酢酸イソプロピル中、アクリル酸２－（１，１，２－トリフルオロ－２－ヘプタフルオロプロピルオキシ－エチルスルファニル）－エチルエステルを最初に導入し、および真空およびアルゴンの移行を交互にすることによって、不活性雰囲気を創る。全組成物の０．２ｗｔ％に対応する、酢酸イソプロピル中のVazo（商標）５２溶液（５０ｗｔ％）を滴下で加える。組成物を加熱し、および終夜撹拌する。加えて、全組成物の０．１ｗｔ％に対応する、酢酸イソプロピル中のVazo（商標）５２溶液（５ｗｔ％）を滴下で加え、および組成物を再度加熱しおよび終夜撹拌する。続いて、溶媒を真空で除去する。
例１１：油反発性試験
油反発性試験は、布上のポリマーの油および水の反発性効果（DWR-effect）を評価する方法である。ＡＡＴＣＣ試験方法１１８－２０１３に基づき、変動する表面張力の標準試験溶媒の滴を、ポリマーで処理する表面に設置する。布（コットンおよびポリエステル）をＤＷＲ溶液中に前もって置き、および乾燥させる。
布のサイズ、溶液体積、溶液濃度、および乾燥時間などのパラメーターは再現性があり、および同一条件である。表６は試験溶媒および反発性のグレードを表す。油反発性のグレードは、布表面を湿潤させないであろう最も高い番号の試験液体である。この非湿潤の基準は３０ｓの期間内で保たれなければならない。布がミネラル油試験液体に不合格のときに、グレードゼロを割り当てる。
グレード例（パターンＡＡＴＣＣ試験方法１１８－２０１３）：Ａ＝合格；きれいな十分に丸い滴、Ｂ＝ボーダーラインで合格；部分的に暗化した丸い滴、Ｃ＝不合格；ウィッキング、明らかなおよび／または完全な湿潤、Ｄ＝完全な湿潤。
Figure 0007068200000027
 油反発性の織物の特定の要求、No. FTTS-FA-01（オンライン）、[http://www.ftts.org.tw/images/fa012E.pdf]で利用可能（２０１６年８月６日に閲覧）。
Figure 0007068200000028

Claims (15)

  1. 以下の式（ＩＩａ）～（ＩＩｃ）：
    Figure 0007068200000029
     式中、
    Ｒｆは、ＣＦ ３ －（ＣＦ ２ ） １－２ －、ＣＦ ３ －（ＣＦ ２ ） １－２ －Ｏ－、ＣＦ ３ －Ｏ－（ＣＦ ２ ） １－３ －、ＣＦ ３ －Ｏ－（ＣＦ ２ ） １－２ －Ｏ－、ＣＦ ３ －（ＣＦ ２ ） １－２ －Ｏ－ＣＦ ２ －、ＣＦ ３ －Ｏ－（ＣＦ ２ ） １－２ －Ｏ－ＣＦ ２ －、ＣＦ ３ －Ｏ－（ＣＦ ２ －Ｏ） １－８ －、またはＣＦ ３ －Ｏ－（ＣＦ ２ －Ｏ） １－８ －ＣＦ ２ －であり、ならびに
    Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立してＨまたはアルキル基である、
    で表される少なくとも１つのモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマー。
  2. ＲｆがＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、またはＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－、ならびにＲ’およびＲ’’が互いに独立してＨまたはメチルであることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
  3. 少なくとも１つのコモノマーを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー。
  4. ＯＨ、エポキシ、－Ｓｉ（ＯＭｅ）３、－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＣＯ２Ｈ、または三級アミノ基を含むコモノマーから選択される少なくとも１つの官能性コモノマーを含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
  5. 直鎖または分岐のアルキル基もしくはポリエーテル基を含むコモノマーから、あるいはスチレン様モノマーから選択される少なくとも１つの非官能性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリマーの使用による、機能性コーティングおよび／または表面改変物の製造のための、とりわけ防汚コーティングのための方法。
  7. 基体と、請求項１～５のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリマー、任意にフィルム形成バインダー、任意に溶媒、および任意に添加剤を含む組成物とを接触させること、ならびに前記基体上で前記組成物を乾燥させることを含む、基体の処理のための方法。
  8. 請求項７の方法の記載により形成される、コーティングされた基体。
  9. 請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマーの、機能性コーティングおよび／または表面改変物の調製のための使用。
  10. 塗料、コーティング、プリントインキ、保護コーティング、電子工学または光学機器における特殊なコーティング、フォトレジスト、上部の反射防止コーティングもしくは下部の反射防止コーティング、化粧品、農薬、床研磨剤、写真コーティング、または光学素子のコーティングにおける、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
  11. 請求項１～５のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリマー、任意にフィルム形成バインダー、任意に溶媒、および任意に添加剤を含む組成物。
  12. 組成物が、塗料組成物、コーティング組成物、消火組成物、潤滑剤、除氷組成物、フォトレジスト組成物、フォトリソグラフィー組成物、化粧品、農薬、床研磨剤、または織物仕上げまたはガラス処理のための疎水化組成物であることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
  13. 請求項１１に記載の組成物を硬化させることにより生産されるフィルム。
  14. 請求項１～５のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリマーを含むコーティングを有する製品。
  15. （ａ）
    以下の式（ＩＩａ）～（ＩＩｃ）：
    Figure 0007068200000030
     式中、
    Ｒｆは、ＣＦ ３ －（ＣＦ ２ ） １－２ －、ＣＦ ３ －（ＣＦ ２ ） １－２ －Ｏ－、ＣＦ ３ －Ｏ－（ＣＦ ２ ） １－３ －、ＣＦ ３ －Ｏ－（ＣＦ ２ ） １－２ －Ｏ－、ＣＦ ３ －（ＣＦ ２ ） １－２ －Ｏ－ＣＦ ２ －、ＣＦ ３ －Ｏ－（ＣＦ ２ ） １－２ －Ｏ－ＣＦ ２ －、ＣＦ ３ －Ｏ－（ＣＦ ２ －Ｏ） １－８ －、またはＣＦ ３ －Ｏ－（ＣＦ ２ －Ｏ） １－８ －ＣＦ ２ －であり、ならびに
    Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立してＨまたはアルキル基である、
    で表されるモノマーの少なくとも１つのモノマーを、少なくとも１つの開始剤、任意に少なくとも１つの溶媒、および任意に少なくとも１つのコモノマーを含む組成物中で重合すること、ならびに
    （ｂ）任意にポリマーを単離すること、
    を含むポリマーの調製のためのプロセス。
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