JP2004535426A - フッ素含有化合物及びそれから誘導されたポリマー - Google Patents

フッ素含有化合物及びそれから誘導されたポリマー Download PDF

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Abstract

テキスタイル基板の処理に使用される組成物に使用するためのフッ素含有化合物、及びそれから誘導されたポリマーを提供する。本発明はさらに、フッ素含有化合物及びそれから誘導されたポリマーの製造法、本発明の化合物及び／又はポリマーを含む組成物、基板の処理法、及びそれから誘導された処理製品も提供する。

Description

【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許庁に２００１年６月１８日に出願された米国仮出願第６０／２９９，０８３号に基づく優先権を主張する。前記出願は引用によって本明細書に援用する。
発明の分野
本発明は、一般的に、テキスタイル基板の処理に使用される組成物に使用するためのフッ素含有化合物及びそれから誘導されたポリマーに関する。本発明はさらに、フッ素含有化合物及びそれから誘導されたポリマーの製造法、本発明の化合物及び／又はポリマーを含む組成物、基板の処理法、及びそれから誘導された処理製品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有化合物は、例えばテキスタイルのコーティングなど、様々な工業的用途がある。そのようなフッ素含有化合物及びそれから誘導されたポリマーは、基板の撥水性、撥油性、及び／又は耐土性の増大に資するコーティングを形成するので、そのような基板の表面処理及び保護に使用するのに望ましい。
【０００３】
残念なことに、そうした公知のフルオロケミカル類は環境的には望ましくない。そのような公知ケミカル類の多くは生分解して、少なくとも一部は過フルオロカルボン酸類のような化合物を形成しやすい。過フルオロカルボン酸類は環境中で長くおそらく有害な寿命を持つ。また、そのような化合物はヒトの体内で容易に代謝されず、肝臓に生体内蓄積しやすい。従ってそのような化合物の摂取又は吸入はヒトの健康に有害となりかねない。
【０００４】
本発明者らは、関連技術のこれら及びその他の欠点に気付き、各種用途、特にテキスタイルコーティング用に使用するのに適しているだけでなく、環境的にも望ましく比較的低毒性の新規フッ素含有化合物が求められていると考えた。これら及びその他の目的は以下に説明するように本発明によって達成される。
【発明の要旨】
【０００５】
本発明は、各種のコーティング又はテキスタイル処理用に使用される組成物の製造に使用するためのフッ素含有化合物のファミリー及びそれから誘導されたポリマーに関する。本発明の化合物は、従来テキスタイル処理に使用されていたフッ素化化合物に優る利点がある。すなわち、本発明の組成物は、従来の化合物よりも容易に生分解しやすく、生分解すると環境的に望ましい低毒性の化合物を形成する傾向にあるという点で好都合である。
【０００６】
従って本発明の一側面はフッ素含有化合物に関する。好適な態様において、本発明は、以下の式：
【０００７】
【化１】
Figure 2004535426
【０００８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して水素又は低級アルキルであり、Ｙは二価の有機部分であり、そしてａは０又は１である］で表されるフッ素含有化合物を提供する。
本発明の別の側面は、本発明の化合物から誘導された少なくとも１個の反復単位を含むポリマーのファミリーである。好適な態様において、本発明のポリマーは式（１）の化合物から誘導された少なくとも１個の反復単位を含む。
【０００９】
本発明の化合物とポリマーは基板に撥水性を付与するように設計された組成物に有用である。従って、本発明のさらに別の側面は、本発明のポリマーを含む組成物である。
本発明のさらに別の側面は、本発明の組成物で基板を処理する方法に関し、該方法は本発明の組成物の層を基板上に塗布し、該基板上の該組成物を硬化させることを含む。
【００１０】
本発明の方法によって撥水性及び撥土性コーティングを有する製品が製造される。従って、本発明のさらに別の側面は、本発明の方法によって製造された耐水性及び／又は耐土性コーティングを有する基板である。
【００１１】
本発明のポリマー又は化合物を含む組成物は硬化によりフィルムを形成しうる。従って、本発明の別の側面は、本発明の組成物を硬化して製造されるフィルムも含む。
【好適な態様の説明】
【００１２】
モノマー化合物
ある態様において、本発明は、以下の式：
【００１３】
【化２】
Figure 2004535426
【００１４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して水素又は低級アルキルであり、Ｙは二価の有機部分であり、そしてａは０又は１である］で表されるフッ素含有化合物を提供する。
本明細書中で使用している“低級アルキル”という用語は、約１〜約６個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基のことをいう。低級アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びｎ−ヘキシルである。低級アルキル基は、例えば、ハロゲン類、アルコキシ、アルキル、フルオロアルキル基などを含む他の置換基でさらに置換されていてもよい。ある好適な低級アルキル類は、約１〜約３個の炭素を有する非置換アルキル類、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びイソプロピルなどである。
【００１５】
本発明の化合物において、Ｙは、Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基への結合に利用できる炭素原子と−ＯＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3基への結合に利用できる炭素原子を含む二価の有機部分である。Ｃ（Ｏ）−Ｏ−及び−ＯＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3基への結合に利用できる炭素原子は同じ炭素原子であっても異なる炭素原子であってもよい。二価の有機部分としてのＹは、任意の適切な二価の置換又は非置換脂肪族もしくは芳香族部分であり得る。
【００１６】
適切な二価の置換又は非置換脂肪族もしくは芳香族部分は、一価の脂肪族又は芳香族基から誘導されるものなどである。当業者には承知の通り、二価のラジカルは、種々の一価脂肪族又は芳香族基から、一価の基の炭素原子から１個の水素を除去することによって誘導できる。例えば、本発明での使用に適した二価の脂肪族部分は、アルキル類、アルケニル類、アルキニル類、シクロアルキル類、シクロアルケニル類、シクロアルキニル類、ヘテロアルキル類、ヘテロアルケニル類、ヘテロアルキニル類、アリール類、アラルキル類、及びそれらの二つ以上の組合せから誘導されるものなどである。
【００１７】
二価の脂肪族部分としてのＹは、前述の通り、任意の各種アルキル基から誘導できる。好ましくは、Ｙは、約１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基から誘導される。Ｃ1−Ｃ20アルキル基は、直鎖又は枝分れ分子であってよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどである。さらに、Ｙが誘導されるアルキル基のいずれも、アルコキシ及びアリールオキシ基、例えば−Ｏ−ＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3基（式１の化合物中の各Ｒ2及びＲ3は独立して選ばれる）、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基などの他の置換基でさらに置換されていてもよい（本明細書中で使用している“独立して選ばれる”という用語は、式１の所定の化合物中の各Ｚ基は該化合物中に存在するいずれか１個以上のＺ基と同じでも異なっていてもよいことを意味する）。好適な二価部分のクラスにおいて、Ｙは置換又は非置換Ｃ2−Ｃ6アルキル、更に好ましくは置換又は非置換Ｃ2−Ｃ4アルキルから誘導される。そのようなより好適なＹ部分の例は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｏ−ＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3）−、などである。
【００１８】
二価の脂肪族部分としてのＹは、任意の各種アルケニル基から誘導できる。好ましくは、Ｙは、約２〜約２０個の炭素原子を有するアルケニル基から誘導される。Ｃ2−Ｃ20アルケニルは、直鎖又は枝分れ分子であってよく、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、２−エチルヘキセニル、ノネニル、デセニルなどである。さらに、Ｙが誘導されるアルケニル基のいずれも、アルコキシ及びアリールオキシ基、例えば−Ｏ−ＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基などの他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１９】
二価の脂肪族部分としてのＹは、任意の各種アルキニル基から誘導できる。好ましくは、Ｙは、約２〜約２０個の炭素原子を有するアルキニル基から誘導される。Ｃ2−Ｃ20アルキニルは、直鎖又は枝分れ分子であってよく、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、２−エチルヘキシニル、ノニニル、デシニルなどである。さらに、Ｙが誘導されるアルキニル基のいずれも、アルコキシ及びアリールオキシ基、例えば−Ｏ−ＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基などの他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２０】
シクロアルキル基から誘導される二価の脂肪族部分としてのＹは、好ましくは約３〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキルから誘導される。適切なＣ3−Ｃ20シクロアルキル類の例は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどである。さらに、Ｙが誘導されるシクロアルキル基のいずれも、アルコキシ及びアリールオキシ基、例えば−Ｏ−ＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基などの他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２１】
シクロアルケニル基から誘導される二価の脂肪族部分としてのＹは、好ましくは約５〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルケニルから誘導される。適切なＣ5−Ｃ20シクロアルケニル類の例は、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニル、シクロデセニルなどである。さらに、Ｙが誘導されるシクロアルケニル基のいずれも、アルコキシ及びアリールオキシ基、例えば−Ｏ−ＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基などの他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２２】
シクロアルキニル基から誘導される二価の脂肪族部分としてのＹは、好ましくは約５〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキニルから誘導される。適切なＣ5−Ｃ20シクロアルキニル類の例は、例えばシクロペンチニル、シクロヘキシニル、シクロヘプチニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニルなどである。さらに、Ｙが誘導されるシクロアルキニル基のいずれも、アルコキシ及びアリールオキシ基、例えば−Ｏ−ＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基などの他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２３】
ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、又はヘテロアルキニルから誘導されるＹは、好ましくは、窒素（Ｎ）及び／又は硫黄（Ｓ）などの少なくとも１個のヘテロ原子をさらに含む前述のような鎖状又は環状のアルキル、アルケニル、又はアルキニル基から誘導される二価部分を含む。
【００２４】
アリール基から誘導される二価の芳香族部分としてのＹは、好ましくは約５〜約２０個の炭素原子を含むアリールから誘導される。Ｃ5−Ｃ20アリールは、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−キシリル、ｍ−キシリル、ｐ−キシリル、α−ナフチル、β−ナフチルなどであり得る。さらに、Ｙが誘導されるアリール基のいずれも、アルコキシ及びアリールオキシ基、例えば−Ｏ−ＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基などの他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２５】
アラルキルから誘導されるＹは、好ましくは約６〜約２０個の炭素原子を有するアラルキルから誘導される。Ｃ6−Ｃ20アラルキルは、例えばベンジル、４−メチルベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｐ−メチルベンジル、ジフェニルメチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピルなどであり得る。さらに、Ｙが誘導されるアラルキル基のいずれも、アルコキシ及びアリールオキシ基、例えば−Ｏ−ＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基などの他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２６】
更なる実例として、本発明での使用に適した二価の脂肪族及び芳香族Ｙ基の更なる例が誘導されうる化合物のリストを以下に示す。一般的に、適切なＹ基は、以下に掲載した化合物から、例えば炭素原子から水素又は水酸基を除去することによって（Ｃ（Ｏ）Ｏ−基に結合する炭素原子を形成するため）、及び炭素原子（Ｃ（Ｏ）Ｏ−基に結合する炭素原子と同じでも異なっていてもよい）から水素又は水酸基を除去して−Ｏ−ＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3基に結合する炭素原子を形成することによって誘導されうることは理解されよう。そのような化合物は以下の通りである。
【００２７】
脂肪族アルコール類、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジヒドロキシブタン類、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ペンテン１，５−ジオール、２−ペンテン１，４−ジオール、２−ペンテン４，５−ジオール、１−ペンテン３，４−ジオール、１−ペンテン４，５−ジオール、１−ペンテン３，５−ジオール、２−ブテン１，４−ジオール、１−ブテン３，４−ジオール、２−ブチン１，４−ジオール、１−ブチン３，４−ジオール、ペンタン１，５−ジオール、ペンタン１，４−ジオール、ペンタン１，３−ジオール、ペンタン１，２−ジオール、ペンタン２，５−ジオール、ペンタン２，４−ジオール、ペンタン２，３−ジオール、２−メチル−１，１，２，３−プロパントリオール、ペンタン−１，２，３−トリオール、ペンタン−１，２，４−トリオール、ペンタン−１，２，５−トリオール、ペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタン−１，３，４−トリオール、ペンタン−２，３，４−トリオール、２−エチル１，２，３−プロパントリオール、ブタン１，２，３，４−テトラオール、ペンタエリトリトール、ペンタン１，２，３，４−テトラオール、ペンタン１，２，３，５−テトラオール、ペンタン１，２，４，５−テトラオール、２−メチレン−プロパン−１，３−ジオール、２−エチリデン−プロパン−１，２−ジオール、１−イソプロピリデン−プロパン−１，３−ジオール、２，３−ジメチル−ブト−２−エン−１，４−ジオール、２−エチル−ブト−２−エン−１，４−ジオール、及び２−メチル−ブト−２−エン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、２−ヒドロキシメチル−プロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−１，３−ジオール、２−ヒドロキシメチル−プロパン−１，２，３−トリオール、２−ヒドロキシメチル−ブタン−１，２，３−トリオール、２−ヒドロキシメチル−ブタン−１，２，４−トリオール、３−ヒドロキシメチル−ブタン−１，２，４−トリオール、１，２，３トリヒドロキシプロパン、ペンタエリトリトール、ジ−ペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、グリセロールプロポキシレート、メソ−エリトリトール、ＨＯＣＨ2［ＣＨ（ＯＨ）］2ＣＨ2ＯＨ、トレイトールＤＬ、１，２，３，４ブタンテトロール、ソルビトール、ＨＯＣＨ2［ＣＨ（ＯＨ）］4ＣＨ2ＯＨ、マンニトール、ＨＯＣＨ2［ＣＨ（ＯＨ）］4ＣＨ2ＯＨ、ズルシトール、イジトール、Ｌ−ソルボース、ＨＯＣＨ2（ＨＣＯＨ）3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＯＨ、１，１，１トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，３トリヒドロキシヘキサン、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、トリメチロールプロパンＣＨ3ＣＨ2（ＣＨ2ＯＨ）3、トリメチロールプロパンエトキシレートＣＨ3ＣＨ2（ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3、トリメチロールプロパンプロポキシレートＣＨ3ＣＨ2（ＣＨ2Ｏ（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ）xＣＨ3ＣＨＣＨ2ＯＨ）3、トリメチロールプロパンアリルエーテル、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンＨＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブチンＨＯＣＨ2ＣＣＣＨ2ＯＨ、３−メチル−３−オキセタンメタノールＣＨ3Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2、３−エチル−３−オキセタンメタノールＣＨ3ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2、Ｎ，Ｎビス（ヒドロキシエチル）アクリル−アミド、Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、環状ポリオール類、例えば１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、トリエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＨＯＣＨ2）2ＣＣＨ3ＮＨ2、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＨＯＣＨ2）3ＣＮＨ2、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメチルアクリルアミド（ＨＯＣＨ2）3ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、メチロールアクリルアミド（ＨＯＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）、ジヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）、ジヒドロキシメチルアクリルアミド（（ＨＯＣＨ2）2ＮＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）、及びメチル置換アクリルアミド類；
アリールアルコール類、例えば、ベンゼン１，２ジオール；ベンゼン１，２，３，４テトラオール；ベンゼン１，３ジオール；ベンゼン１，２，３，５テトラオール；ベンゼン１，４ジオール；ベンゼン１，２，４，５テトラオール；ベンゼン１，２，４トリオール；ビスフェノールＡ；ベンゼン１，３，４トリオール；ビスフェノールＡＦ；ベンゼン１，２，３トリオール；４−ヘキサフルオロアセトン（６ＦＫ）フェノール；１，３ビス６ＦＫベンゼン；１，４ビス６ＦＫベンゼン；２−ヒドロキシベンジルアルコール；３−ヒドロキシベンジルアルコール；４−ヒドロキシベンジルアルコール；フェニレン１，３−ジアミン；１，２−ベンゼンジメタノール；フェニレン１，３−ジアミン；１，３−ベンゼンジメタノール；フェニレン１，４−ジアミン；１，４−ベンゼンジメタノール；１，２，３−ベンゼントリメタノール；１，２，４，５−ベンゼンテトラメタン；１，２，４−ベンゼントリメタノール；１，２，３，４−ベンゼンテトラメタン；１，３，５−ベンゼントリメタノール；１，２，３，４−ベンゼンテトラメタン；アニリン；フェノールスルホン酸；
アルコール官能基を有するポリマー類及びコポリマー類、例えば“遊離”水酸基を含有するモノマー類、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、及びヒドロキシビニルエーテル類、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル及びヒドロキシブチルビニルエーテルなどを用いて多数のコポリマー類が製造できる。例えば、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシエチルビニルエーテル）、ポリ（ヒドロキシブチルビニルエーテル）、ポリ（スチレン−コ−アリルアルコール）、ポリビニルアルコール類、ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）、ポリ（塩化ビニル−コ−酢酸ビニル−コ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（ビニルフェノール−コ−メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルフェノール−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ビニルピリジン−コ−２−ヒドロキシメチルアクリレート）；
サッカリド類、本明細書中で使用しているサッカリドとは、サッカリドのアノマー性炭素原子に結合している水酸基から水素原子が除去され重合可能な部分で置換されたサッカリド残基を意味する；残っている水酸基は部分的に又は完全にフルオロエーテル類によって置換されている；更に詳しくは、それらは約１〜約１０、好ましくは約１〜約５、さらに好ましくは約１〜約３個の糖単位を有するモノサッカリド又はオリゴサッカリドのサッカリド残基である；及びそれらの対応するグリカン類、例えばメチルglueth-10、又は該サッカリドの他のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物；
水溶性ゴム類、例えばグアゴム、アラビアゴム、カラヤゴム、トラガカントゴム、キサンタンゴム；
ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、トリメチロールプロパンビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ペンタエリトリトールビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールトリビニルエーテル、ジオキソール；
フルフリルアルコール、ビス−ヒドロキシ−メチルフラン、式ＣnＨ2nＯ2（式中、ｎは約４〜約１０の整数）の線状又は分枝ケテンアセタール類；
式ＣnＦ2n+1ＸＣｌxＯ及びＲfＣ2Ｆ2Ｏ（式中、ｎは０〜８の整数、及びＲfはＣnＦ2n+1又はＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉを含むハロゲンラジカル）の電子不足ビニルエーテル類；例えばＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＯ、ＣＦ2＝ＣＦＯ、ＣＦＣｌ−ＣＦＯ；
式ＣnＨ2n-1Ｘの線状又は分枝へテロアリル類、及び式ＣnＨ2nＸ2の線状又は分枝ジ−ハロへテロアリル類（式中、ｎは３〜８の整数、及びＸはハロゲンラジカル、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）；並びに
官能基化アリルアルコール類、プロパルギルアルコール類、ヒドロキシビニルエーテル、ヒドロキシブチルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）xＣＯＲ＝ＣＨ2、ＨＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）xＣＯＲ＝ＣＨ2、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）xＣＯＲ＝ＣＨ2、グリセリンアクリレート、グリセリンメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリトリトールアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールメタクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、メチル２−ヒドロキシメチルメチルアクリレート、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）（ＨＯＣＨ2）Ｃ＝ＣＨ2、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、グリコール酸、ＨＯＣＨ2ＣＯＯＨ、乳酸、ＣＨ3ＣＨＯＨＣＯＯＨ、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸ラクトン、２−ヒドロキシエチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、グリセリン酸、ＨＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＯＯＨ、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、及びその塩Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＨＯＣＨ2（ＨＣＯＨ）4ＣＯ2Ｈ、グルカル酸のカリウム塩、ＨＯ2Ｃ（ＣＨＯＨ）4ＣＯ2Ｋ、糖酸、２−ヒドロキシアセトアミド、２−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシケイ皮酸、３−ヒドロキシケイ皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、トランス−３−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−ヒドロキシエチルスルホン、ヒドロキシメタンスルフィン酸、ＨＯＣＨ2ＳＯ2Ｎａ、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び塩、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４、２−ヒドロキシメチル−１５−クラウン−５、２−ヒドロキシメチル−１８−クラウン−６、没食子酸、３，４，５トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６トリヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、２，２−ヒドロキシエチルピリジン、４，２−ヒドロキシエチルモルホリン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、２，４ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４ジヒドロキシ安息香酸、２，５ジヒドロキシ安息香酸、２，６ジヒドロキシ安息香酸、３，４ジヒドロキシ安息香酸、３，５ジヒドロキシ安息香酸、３，４ジヒドロキシ−１ブテン、２，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−チオバルビツル酸、４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）２−（メチレン−４，４−ジメチルペンチル）スクシネート、２−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、４−（ヒドロキシメチル）フェニルホウ酸、３−（ヒドロキシメチル）フェニルホウ酸、４−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸、及び塩、４−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸及び塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシニコチン酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン、４−ヒドロキシ−３−フェニルグリシンの遊離アミン基がアクリル酸又はメタクリレートと反応しうる、１−（３−ヒドロキシフェニル）尿素、トランス−４−ヒドロキシ−１−プロリン、１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、メチルグルコース、メチルβ−Ｄ−ガラクトシド、メチルＤ−マルトシド、メチルβ−Ｄ−マンノシド、メチルβ−Ｄ−キシロシド、メチルＤ−マルトシド、メチルβ−Ｄ−ラクトシド、エチルグルコシド、エチルガラクトシド、エチルマンノシド、エチルキシロシド、プロピルグルコシド、イソプロピルグルコシド、ブチルグルコシド、ブチルガラクトシド、ブチルマンノシド、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、及びＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、並びに、
１個以上の水酸基が−Ｏ−ＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3基で置換された上記いずれかの化合物。
【００２８】
化合物の製造法
出願人らはいかなる特定の操作理論にも拘束されることは望まないが、本発明のある化合物を形成するための一つの可能性ある機構が反応スキームＩに示されていると考える。
【００２９】
【化３】
Figure 2004535426
【００３０】
化合物ＡのＹ基上にある−Ｃｌ基はいずれもスキームＩに示した反応ステップ１によって−Ｏ−ＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3基に転化できることは理解されよう。
本発明の化合物の製造には、任意の各種化合物Ａ及びＢが使用できる。化合物Ａの例はＨＯＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）2など、化合物Ｂの例は、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3などである。各種のそのような化合物は市販されているか、又は当該技術分野で承認された方法によって得ることができる。例えば、化合物Ｂの構造を有する化合物は、ＥＰ９６７，１９３，Ａ２（引用によって本明細書に援用する）に開示されている化学を用いて従来的に製造できる。
【００３１】
本発明の化合物の製造には、任意の各種化合物Ｃが使用できる。そのような化合物の例は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの酸塩化物誘導体などである。各種のそのような化合物は市販されているか、又は当該技術分野で承認された方法によって得ることができる。
【００３２】
当業者であれば、本発明に従って使用される化合物Ａ〜Ｃの量は、使用される特定の試薬及び反応から得られる所望の収量など多くの変数によって決まることはわかるであろう。使用される試薬の量は、好ましくは、化合物Ａの出発物質から所望の化合物Ｃの生成物への転化が約３０％以上、さらに好ましくは約５０％以上、なおさらに好ましくは約８０％以上、及びなおさらに好ましくは約９０％以上を達成するのに有効な量である。
【００３３】
一般的に、反応ステップ１について、−Ｏ−ＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3基に転化される化合物Ａの−Ｃｌ部分の化合物Ｂに対する比は、約２：１〜約１：２の範囲で変動しうる。好ましくは、−Ｃｌ部分の化合物Ｂに対する比は、約１．５：１〜約１：１．５、更に好ましくは約１：１．０５〜約１：１．４である。
【００３４】
ある態様において、スキームＩの反応ステップ１は塩基の存在下で起こる。本発明による反応には任意の各種塩基が使用できる。適切な塩基の例は、無機塩基、例えば土類金属の水酸化物類、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、及び土類金属の炭酸塩類、例えば炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムなどである。好適な塩基の例は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどである。
【００３５】
当業者であれば、反応ステップ１が起こる温度、圧力及び反応時間を含む条件は、使用される特定の出発試薬及び所望の反応収量などの多数の要因に左右されることはわかるであろう。本明細書中に記載の教示に鑑みて、当業者は特定の所望の結果を達成するために適切な反応条件を選ぶことができるであろう。ある好適な態様において、反応は約−２０℃〜約１５０℃の範囲、さらに好ましくは約２５〜約１４０℃、なおさらに好ましくは約５０〜約１４０℃の範囲の温度で実施される。
【００３６】
前述の反応で得られた化合物は当業者に公知の従来法によって精製できる。例えば、水洗、乾燥、減圧下での濃縮、蒸留、ＨＰＬＣによる分離などが使用できる。
ある態様において、スキームＩの反応ステップ２は塩基の存在下で起こる。本発明による反応には任意の各種塩基が使用できる。適切な塩基の例は、有機塩基、例えばアンモニア、第二級アミン類、第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジンなど、並びに無機塩基、例えば土類金属の水酸化物類、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、及び土類金属の炭酸塩類、例えば炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムなどである。ある好適な塩基はｐＫａ値が約９〜約１１のものなどである。好適な塩基の例は、トリエチルアミン、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムなどである。
【００３７】
本発明の反応ステップ２には任意の適切な量の塩基が使用できる。使用される塩基の量は少なくとも触媒量を提供するに足る量でなければならない。それより多量の塩基を使用すれば、反応によって生成したフッ化水素及び／又は塩化水素の副産物に部分的に又は完全に結合させることができる。過剰の塩基、例えば約５当量までの塩基を使用できる。生成物の分布は使用される塩基の量を因子として変化しうる。本明細書中の開示内容に照らして、当業者は所定の用途に使用する塩基の量を、必要以上の実験をせずとも容易に決定することができる。
【００３８】
ある好適な態様において、反応ステップ２は溶媒中で実施される。適切な溶媒は、実質的に無水の非プロトン性溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、グライム、ジグライム、テトラヒドロフランなどである。好適な溶媒は、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルなどである。
【００３９】
当業者であれば、反応ステップ２が起こる温度、圧力及び反応時間を含む条件は、使用される特定の出発試薬及び所望の反応収量などの多数の要因に左右されることはわかるであろう。本明細書中に記載の教示に鑑みて、当業者は特定の所望の結果を達成するために適切な反応条件を選ぶことができるであろう。ある好適な態様において、反応は約−２０℃〜約５０℃の範囲、さらに好ましくは約−１０〜約２５℃、なおさらに好ましくは約−５〜約１０℃の範囲の温度で実施される。
【００４０】
ポリマー及び重合法
本発明はさらに、本発明の化合物、又は本発明の二つ以上の化合物の混合物から誘導された反復単位を含むポリマーも提供する。
【００４１】
ある態様において、本発明のポリマーは、本発明の同じ化合物からすべて誘導された反復単位を含むホモポリマーを含む。別のある態様において、本ポリマーの反復単位は本発明の複数の化合物から誘導されている。そのような組成物は、コポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマー、４種類以上の異なるクラスの反復単位を含むポリマー、それらの二つ以上の組合せなどであり得る。
【００４２】
さらに別の態様において、本発明のポリマーは、本発明の少なくとも一つの化合物と共重合体化されている他のモノマー、オリゴマー、又はポリマー化合物から誘導された１個以上の反復単位を含むこともできる。適切な他のモノマー、オリゴマー、及びポリマー化合物は、例えば、疎水性モノマー、例えばアクリル又はメタクリル酸のエステル類、及び長鎖アルキル、ジアルキル及びアリールのアクリルアミド類（アルキル又はアリール基は次のものを含む：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、フェノール及び置換フェノール類、例えば２，６ジメチルフェノール、ベンジル及び置換ベンジル物質、オクチル、イソオクチル、エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ラウリル、ステアリル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、及び他のビニル化合物類、例えばスチレン、ａ−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ブタジエン、イソプレンなど、並びに親水性モノマー、例えば親水性オレフィン類及び単純／短鎖アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート／メタクリレート、２−ジメチルアミノ−、２−ジエチルアミノ−、３−ジメチルアミノプロピル−、３−ジエチルアミノプロピル−、ポリエチレングリコールモノアクリレート又はメチレート（これらは長鎖であり得る、ＭＷ２０００）、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ｎ−ビニルピロリドン、２及び４ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシル−ビニルエーテルなどである。他の適切なコモノマーは、架橋モノマー、例えばエチレングリコールジアクリレート／メタクリレート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビニルアクリレート又はメタクリレート、アリルアクリレート又はメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート又はメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はメタクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート又はメタクリレート、グリシジルアクリレート又はメタクリレート、各種グリコールジアクリレート類及びメタクリレート類、２−クロロエチルアクリレートなど、並びにフッ素化モノマー、例えば２−ヘキサフルオロプロピルアリルエーテル、１，１，２，２テトラフルオロアリルエーテル、２，２，２トリフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、２，２，２トリフルオロエチルビニルエーテル、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、２，２，２トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリメチロールプロパンなどである。
【００４３】
本発明の化合物を他のモノマー、オリゴマー及びポリマーと共重合体化させることにより、撥水性、撥油性、及び防汚性、並びに種々の特性、例えば耐クリーニング性、耐洗浄性及び耐摩耗性、溶媒中の溶解度、硬度や触感、及びフォトレジストとしての用途などが必要に応じて改良できる。本発明の化合物と他の化合物は任意の適切な相対量が本発明に従って使用できる。例えば、テキスタイルの処理に使用してその撥水性を改良するのに好適なある種のポリマーは、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ（ＣＨ2ＯＨＦＰ）3、メチルアクリレート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（モル比約１００：１０−４０：１−２０）；ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮＨ（ＣＨ2ＯＨＦＰ）3及びＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3（モル比１：１〜１０：１）；ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ（ＣＨ2ＯＨＦＰ）3、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（モル比１００：１−４０：１−１０）；並びにＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ（ＣＨ2ＯＨＦＰ）3、メチルメタクリレート、及びアクリル酸（モル比１００：１０−５０：１−１０）から誘導されるものなどである。ある好適な態様において、本発明に使用される他のポリマーの量は本発明のポリマーの約３０〜９０重量％である。本明細書中の開示内容に照らして、当業者は必要以上の実験をせずとも所定の用途に適した物理的及び化学的性質を有する本発明のポリマーを容易に製造できるであろう。
【００４４】
本発明のポリマーは、一つ以上の本発明の化合物を、場合によりそれと共重合体化される任意の追加のモノマー、オリゴマー、又はポリマーの存在下で重合することによって製造される。本発明の化合物を重合するには任意の各種公知法が本発明に従って使用できる。適切な重合法の例は、バルク重合、溶液重合、モノマーが遊離基重合を受けられる場合乳化重合、イオン重合（適切な触媒を用いる陽イオン及び陰イオン重合）、ｅ−ビーム誘発重合、ディールス−アルダーカップリングのような付加重合及び縮合反応などである。ある好適な態様において、本発明のポリマーはバルク又は溶液重合によって製造される。特に好適な態様において、本発明のポリマーは溶液重合によって製造される。
【００４５】
本発明によるいずれの重合法も、重合開始剤及び／又は界面活性剤の存在下で本発明の一つ以上の化合物を反応させることを含みうる。任意の各種従来型開始剤及び界面活性剤が本発明に従って使用できる。適切な界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、例えばカルボン酸、リン酸、及びスルホン酸の塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、並びに陽イオン界面活性剤、例えばアンモニウム塩、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、並びに非イオン性界面活性剤、例えばＴｗｅｅｎ（登録商標）ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ソルビタンエステル類、及びＢｒｉｊ（登録商標）ポリオキシエチレンエーテル類などである。
【００４６】
本明細書中に記載の開示内容に照らして、当業者は、本発明のポリマーを製造するためのラジカル開始剤、必要に応じて溶媒、その量、及び反応条件を必要以上の実験をせずとも容易に最適化することができるであろう。ある好適な態様において、重合は約２５℃〜約１００℃の範囲の温度で、本発明の化合物（類）の量に対して約１モルパーセントの開始剤を用いて実施される。
【００４７】
ポリマーの使用
本発明のポリマーは様々な用途に有用性がある。例えば、本発明のポリマーは、ファイバー類、カーペット類、ファブリック類、テキスタイル類、ペーパーなどの各種基板に様々な望ましい性質、例えば増大した撥水性及び撥油性、並びに増大した耐土性及び防汚性を付与するための処理用組成物に使用できる。本発明の組成物は、塗料に加えて落書き防止添加剤としての役割を果たすこともできる。
【００４８】
従って、本発明は、本発明による少なくとも一つのポリマーを含む組成物も提供する。本発明の組成物は、本発明による一つ以上のポリマーを含み得るが、さらに一つ以上の他の任意のポリマー材料を含んでいてもよい。本発明の組成物に使用するのに適した他のポリマー材料の例は、アクリレート類、例えばメチルメタクリレート及びエチルメタクリレート、ウレタン類、ブチラール類、スチレン性コポリマー類、ポリ酢酸ビニル類などのホモポリマー又はコポリマーなどである。ある態様において、好適な他のポリマー材料は、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートのコポリマーを含む（増量エマルジョンの形態で市販されている）。本発明の他のポリマー材料を本発明のポリマーとブレンド、反応、又は架橋することにより、任意の様々な所望の性質を有する組成物が提供できる。
【００４９】
ある態様において、本発明の組成物はエマルジョン、好ましくは水性エマルジョンである。従って、好適な態様において、本組成物は溶媒として水を含む。本組成物には任意の適切な量の水が使用でき、本明細書に記載した開示内容に照らして、当業者は所定の用途に適切な水分量を容易に選択することができる。
【００５０】
本発明の好適な水性組成物は有機共溶媒をさらに含んでいてもよい。好適な有機共溶媒は、水と混和しやすく低毒性のものである。好適な他の有機溶媒の例は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、水混和性グリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル；エチレングリコール又はプロピレングリコールのモノアルキルエーテル類の低級エステル類、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びそれらの二つ以上の混合物などである。任意の適切な量の他の有機溶媒が使用できる。好ましくは、使用される有機共溶媒の量は、組成物の総重量の１０重量％未満である。
【００５１】
本発明の組成物は他の添加剤を含むこともできる。例えば、レベリング補助剤、例えばブチルカルビトール、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレートなど、塗膜形成ポリマー及びモノマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ジエチレングリコール２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートなど、並びにテキスタイル及びペーパー型基板の処理のために従来から組成物中に使用されている他の添加剤などである。
【００５２】
任意の適切な量の本発明のポリマー及び添加剤が本発明の組成物に使用できる。ある態様において、組成物は、全組成物の約０．１〜約５０重量％の本発明によるポリマーを含む。ある好適な態様では約２〜約５０重量％の本発明のポリマーを含む。
【００５３】
ある態様において、本発明の組成物は、本発明の組成物を基板上に塗布し、そして前記基板上の前記組成物を乾燥／硬化させることを含む基板の処理法に使用される。
本発明の組成物の基板への塗布には任意の各種方法が本発明に従って使用できる。適切な方法は、例えばパジング(padding)、発泡、噴霧などである。
【００５４】
ある好適な態様において、該組成物は、該組成物を熱に当てることによって乾燥又は硬化される。当然のことながら、該組成物は任意の適切な熱源を用いて硬化できる。好適な態様は、硬化性組成物の熱硬化を含むが、当業者であれば硬化性組成物の性質によってクレームの範囲内で多様な方法が可能であることはわかるであろう。例えば、所望であれば硬化性組成物の硬化は当該技術分野で公知のマイクロ波処理法を用いて促進することができる。
【００５５】
本発明はまた、本発明の硬化性組成物の硬化によって形成されるコーティング又はフィルムも提供する。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例で使用されている略語“ＨＦＰ”は、ヘキサフルオロプロペンから誘導された飽和及び不飽和基、すなわち−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3及び−ＣＦ＝ＣＦＣＦ3の両方を意味する。
【００５７】
実施例１
本実施例で、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2の乳化重合法を説明する。
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールのアクリレートをＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社より入手した。該アクリレート（９．９ｇ）、０．１０ｇの過硫酸ナトリウム、０．４０ｇのドデシル硫酸ナトリウム、及び３０ｍＬの水を合わせ、窒素でパージして系から酸素を除去した。次に該混合物を窒素雰囲気下でよく撹拌しながら６時間５０℃に加熱した。ホモポリマーラテックスが得られた。
【００５８】
実施例２
本実施例で、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2とＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ2ＯＨＦＰ）3のコポリマーの製造法を説明する。
【００５９】
実施例１と同様の様式で、５．０ｇのＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、５．０ｇのＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ2ＯＨＦＰ）3（化合物Ｂ）、０．１３ｇの過硫酸ナトリウム、０．６４ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．２６ｇのブチルカルビトール（ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｈ、レベリング剤）、及び７２．５ｍＬの水から（反応時間２０時間、５０℃）コポリマーラテックスを製造した。
【００６０】
実施例３
本実施例で、ポリ［ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3）2］の製造法を説明する。
【００６１】
化合物ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（５０．０ｇ、０．２７５モル）、ＨＯＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）2（１７．７ｇ、０．１３７モル）、Ｃ16Ｈ33ＮＭｅ3Ｂｒ（２．０ｇ）、ＮａＯＨ（１１．０ｇ、０．２７５モル）及び水（１４ｍＬ）を１２０〜１３０℃で１５時間撹拌した。水（１００ｍＬ）を加え、混合物を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出した。抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥させた。溶媒の除去後、残渣を６〜７トルで分別蒸留した。２４ｇの無色液体を回収した。沸点８５〜９０℃（ＨＰＬＣ純度９４％）。
【００６２】
【化４】
Figure 2004535426
【００６３】
添加漏斗に、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＣｌ（２．０ｇ）とＣＨ3ＣＮ（１０ｍＬ）を入れた。この溶液を、上で得られたアルコール（ＨＯＣＨ（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3）2、６．７ｇ、０．０１６モル）、Ｅｔ3Ｎ（３．０ｇ）及びＣＨ3ＣＮ（３０ｍＬ）の０℃に冷却された混合物に加えた。塩化アクリロイル溶液を約３０分で加えた。４時間撹拌後、反応混合物をろ過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、水洗し、そして乾燥させた（Ｎａ2ＳＯ4）。５〜７トルでの蒸留により、６．２ｇのＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3）2、沸点９０〜１００℃が得られた。19Ｆ ＮＭＲから、約６％の生成物がＣＨ2ＣＦ＝ＣＦＣＦ3基を含有していたことが示された。ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3）2（６．０ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０６０ｇ）、ヘプタン（２０ｍＬ）及び酢酸エチル（２０ｍＬ）を合わせた。撹拌溶液をＮ2でパージし、５０℃に２０時間加熱した。透明なポリマー溶液が得られた。
【００６４】
実施例４
本実施例で、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2の溶液重合法を説明する。
ヘキサフルオロブチルアクリレート（８．０ｇ）と０．８０ｇのＡＩＢＮを２０ｍＬずつの酢酸エチルとヘプタンに溶解した。窒素で溶液をパージして酸素を除去した後、溶液を５０℃に１５時間加熱した。
【００６５】
実施例５
本実施例で、本発明の低表面エネルギーのポリマーについて説明する。
ガラススライド上にポリマーの薄膜を、該ポリマーの溶液をスライドに載せることによって製造した。約１０秒後、溶液をスライドから排水した。次に、スライドをオーブンで乾燥させてからゴニオメータで接触角の測定を行った。撥油性の試験もＡＡＴＣＣ試験法１１８−１９９７に従って実施した。この試験では、異なる分子量の炭化水素油が試験ポリマーで処理したろ紙上に広がる速度を測定する。等級の数値が高いと、炭化水素液が広がりにくいことを示す。接触角の測定に使用したオイルは軽油である。結果のデータを表１に示す。
【００６６】
【表１】
Figure 2004535426
【００６７】
化合物Ａは（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2）2ＣＨＯＨのアクリレートである；化合物ＢはＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ2ＯＨＦＰ）3である；化合物ＣはＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨである（そのアクリレートでない）；*粘着性フィルム、接触角不安定；化合物ＤはＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｆ11及びＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6ＨＦ12の混合物である。

Claims (17)

  1. 以下の式：
    Figure 2004535426
    ［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して水素又は低級アルキルであり、Ｙは二価の有機部分であり、そしてａは０又は１である］で表される化合物。
  2. ａ＝１で、Ｙが、非置換又は置換アルキル類及び非置換又は置換アリール類からなる群から選ばれる一価部分から誘導された二価の脂肪族又は芳香族部分である、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｙが、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＯＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3）−、及び−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−からなる群から選ばれる、請求項２に記載の化合物。
  4. 以下の式：
    Figure 2004535426
    で表される、請求項３に記載の化合物。
  5. 以下の式：
    Figure 2004535426
    ［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して水素又は低級アルキルであり、Ｙは二価の有機部分であり、そしてａは０又は１である］で表される少なくとも１個の化合物から誘導された反復単位を含むポリマー。
  6. ａ＝１で、Ｙが、非置換又は置換アルキル類及び非置換又は置換アリール類からなる群から選ばれる一価部分から誘導された二価の脂肪族又は芳香族部分である、請求項５に記載のポリマー。
  7. Ｙが、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＯＣＲ2Ｒ3−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3）−、及び−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−からなる群から選ばれる、請求項６に記載のポリマー。
  8. 式：
    Figure 2004535426
    で表される、請求項７に記載のポリマー。
  9. ａ＝０である、請求項５に記載のポリマー。
  10. 式１で表される２個以上の化合物から誘導された反復単位を含む、請求項５に記載のポリマー。
  11. 請求項５に記載のポリマーと水とを含む組成物。
  12. 前記組成物が水性エマルジョンである、請求項１１に記載の組成物。
  13. アクリレート類、ウレタン類、ブチラール類、スチレン性コポリマー類、ポリ酢酸ビニル類、及びそれらの二つ以上の組合せからなる群から選ばれる化合物から誘導された第二のポリマーをさらに含む、請求項１２に記載の組成物。
  14. 前記第二のポリマーが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びそれらの二つ以上の組合せからなる群から選ばれる化合物から誘導されたホモポリマー又はコポリマーである、請求項１３に記載の組成物。
  15. 基板の処理法であって、
    基板を請求項１１に記載の組成物と接触させ、そして前記基板上の前記組成物を乾燥させることを含む方法。
  16. 請求項１５に記載の方法に従って形成される被覆基板。
  17. 請求項１１に記載の組成物を硬化することによって製造されるフィルム。
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