KR20170096009A - 불소 화합물 - Google Patents

불소 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170096009A
KR20170096009A KR1020177019825A KR20177019825A KR20170096009A KR 20170096009 A KR20170096009 A KR 20170096009A KR 1020177019825 A KR1020177019825 A KR 1020177019825A KR 20177019825 A KR20177019825 A KR 20177019825A KR 20170096009 A KR20170096009 A KR 20170096009A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
alkyl
compound according
compounds
Prior art date
Application number
KR1020177019825A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102500397B1 (ko
Inventor
라이너 프리드리히
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20170096009A publication Critical patent/KR20170096009A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102500397B1 publication Critical patent/KR102500397B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/10—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by subjecting to electric or wave energy or particle or ionizing radiation
    • A62D3/17—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by subjecting to electric or wave energy or particle or ionizing radiation to electromagnetic radiation, e.g. emitted by a laser
    • A62D3/176—Ultraviolet radiations, i.e. radiation having a wavelength of about 3nm to 400nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 의 화합물, 및 예를 들어 방오성 코팅물에서의 상기 화합물의 용도에 관한 것이다:
(Rf-CHF-CF2-CHR)m-L-(X)n (I)
[식 중,
Rf = 임의로 헤테로원자를 함유하는 과불소화 알킬 기,
R = H 또는 알킬 기,
L = 단일 결합 또는 2가 유기 기,
X = 앵커 기,
m 은 1 이상이고,
n 은 1 이상임].

Description

불소 화합물 {FLUORINE COMPOUNDS}
본 발명은 불소화 말단기를 함유하는 신규 화합물 및 예를 들어 방오성 코팅물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
직물 산업에서 방오성 코팅물은, 주로 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 실록산 기에 의해 표면에 결합될 수 있는 과불소화 화합물로 이루어진다. 예를 들어 디스플레이 산업에서 방오성 코팅물은 주로 실록산 기에 의해 표면에 결합될 수 있는 과불소화 화합물로 이루어진다. 이의 화학 안정성으로 인해, 이러한 화합물은 이러한 부류의 물질의 과불소화 함량이 자연적 방법에 의해 분해될 수 없기 때문에 수 년간 비판을 받았다. 또한, 이러한 오래가는 물질이 생물권에 어떠한 영향을 주는지 및 이들이 다양한 동물 종에서의 생물축적을 야기하는지 여부를 분명하게 명확히 하지 못했다.
따라서, 방오성 코팅물을 위한 대안적인 물질이 요구되고 있다.
본 발명은 첫 번째로 하기 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
(Rf-CHF-CF2-CHR)m-L-(X)n (I)
[식 중,
Rf = 임의로 헤테로원자를 함유하는 과불소화 알킬 기,
R = H 또는 알킬 기,
L = 단일 결합 또는 2가 유기 기,
X = 앵커 기,
m 은 1 이상이고,
n 은 1 이상임].
과불소화 기 Rf 는 바람직하게는 하기 군으로부터 선택된다:
Figure pct00001
.
과불소화 기 Rf 는 특히 바람직하게는 하기 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
.
변형에서, 과불소화 기 Rf 는 또한 바람직하게는 CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-O-(CF2)1-3- 및 CF3-O-(CF2)1-3-O- 의 군, 특히 CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-2- 및 CF3-O-(CF2)1-2-O- 의 군으로부터 선택될 수 있다.
기 R 은 바람직하게는 H 또는 C1-C3 알킬, 특히 H 또는 메틸 기이다.
L 은 바람직하게는 단일 결합, 또는 임의로 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유하는 포화 또는 불포화된, 분지형 또는 비분지형 탄화수소 단위이다. L 은 특히 바람직하게는 단일 결합, 또는 임의로 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유하는 포화된, 분지형 또는 비분지형 알킬렌 기이다.
기 X 는 기판 표면, 예컨대 직물 또는 유리 표면에 대한 화학식 (I) 의 화합물의 접착을 용이하게 하는데 적합한 앵커 기이다. 다른 말로, 기 X 는 바람직하게는 기판 표면에 대한 공유 결합을 형성하는 반응성 기이다.
X 는 바람직하게는 에틸렌적 불포화 기, 특히 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 알콕시실란 기 또는 할로실란 기이다.
X 는 -SiR'3 기 (식 중, R' 기는 서로 독립적으로 알킬, OH, 할로겐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 여기서 하나 이상의 기 R' 은 알킬 기가 아님) 일 수 있다. R' 은 바람직하게는 알콕시 기 OR" (식 중, R" 은 C1-C4-알킬, 특히 C1- 또는 C2-알킬임) 이다.
특히 유리 표면에 대한 결합의 경우, X 는 바람직하게는 알콕시실란 기 -Si(OR"3)3 (식 중, R" 은 C1-C4-알킬, 특히 C1- 또는 C2-알킬임) 이다.
본 발명의 특히 직물 표면에 대한 결합에 관한 특히 바람직한 변형에서, 경우, X 는 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기이다.
m 은 바람직하게는 1-3, 특히 1 또는 2 이다.
n 은 바람직하게는 1-3, 특히 1 이다.
특히 유리한 것은 변수 중 하나 이상이 바람직한 의미를 갖는 하기 화학식 (I) 의 화합물이다. 모든 변수가 바람직한 의미를 갖는 화합물이 특히 유리하다. 하기와 같은 화합물이 특히 바람직하다:
Rf = CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-2-, CF3-O-(CF2)1-3-O-, CF3-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)1-8- 및 CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-,
R = H 또는 CH3,
L = 단일 결합 또는 C1-C4-알킬렌 기 (이는, 임의로는 분지형이고/이거나 헤테로원자, 특히 O, 및/또는 관능기, 특히 OH 를 함유함),
X = 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 및
m = 1 또는 2 및 n = 1.
또한 하기와 같은 화합물이 특히 바람직하다:
Rf = CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-2-, CF3-O-(CF2)1-3-O-, CF3-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)1-8- 및 CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-,
R = H 또는 CH3,
L = 단일 결합 또는 C1-C4-알킬렌 기 (이는 임의로는 분지형이고/이거나 헤테로원자, 특히 O, 및/또는 관능기, 특히 OH 를 함유함),
X = 알콕시실란 기 -Si(OR"3)3 (식 중, R" 은 C1- 또는 C2-알킬이고, m = 1 또는 2 및 n = 1 임).
신규 화합물의 이점은 이들이 쉽게 분해될 수 있다는 것이다. 이는 분자내에 특정 명목상 파단점 (nominal breaking point) 을 갖는다. 따라서, 상응하는 저분자량 분절이 형성될 수 있는데, 이는 대기에 들어갈 수 있고 이에 따라 UV광 하에 성층권에서 분해될 수 있다.
하기 구조의 히드로플루오로에테르는, 예를 들어 가수분해 및 산화에 의해 쉽게 휘발성 및 UV-분해성 화합물로 전환될 수 있다. 분해 생성물은 이후 비에 의해 대기 밖으로 씻겨져 나가고, 땅으로 이동되고, 거기서 미네랄화될 수 있다.
Figure pct00003
또한, 히드로플루오로테르가 히드록실 기에 대해 α 위치에 추가 알킬 기를 갖는 경우가 유리할 수 있다. 이는 한편으로는 가수분해 저항성에 있어서 달성되는 개선을 가능하게 하고, 다른 한편으로 이는 알코올 기의 카르복시산으로의 산화를 방지한다. 이에 따라 형성된 산화 생성물은 오로지 케톤인데, 이는 결국 더 높은 증기 압력을 가지므로 더 휘발성이다.
Figure pct00004
하기 화학식 (II) 내지 (VIII) 의 화합물 (식 중, Rf = 임의로 헤테로원자를 함유하는 과불소화 알킬 기, R" = C1-C4-알킬, 특히 C1- 또는 C2-알킬 및 R"' = H 또는 알킬 기, 바람직하게는 H 또는 메틸임) 이 특히 바람직하다.
Figure pct00005
과불소화 기 Rf 가 하기 기로부터 선택되는 화학식 (II) 내지 (VIII) 의 화합물이 바람직하다:
Figure pct00006
.
과불소화 기 Rf 가 하기 기로부터 선택되는 화학식 (II) 내지 (VIII) 의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00007
.
변형에서, 과불소화 기 Rf 는 또한 바람직하게는 기 CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-O-(CF2)1-3- 및 CF3-O-(CF2)1-3-O-, 특히 기 CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-2- 및 CF3-O-(CF2)1-2-O- 로부터 선택될 수 있다.
특히, Rf 가 바람직한 또는 특히 바람직한 기 중 하나이고, R" = C1- 또는 C2-알킬 및/또는 R"' = H 또는 메틸인 화학식 (II) 내지 (VIII) 의 화합물이 바람직하다.
화학식 (I) 의 화합물은 쉽게 합성될 수 있다. 화학식 (I) 의 화합물의 제조에 사용된 개시 물질은 시판되고/되거나 시판되는 출발 물질로부터 출발한 이의 제조는 당업자에게 익숙하거나 이는 공지된 합성 방법, 예를 들어 자유 라디칼 부가와 유사하게 제조될 수 있다 (A. A. Il'in 등, Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, Vol. 80, No. 3, pp. 405-418 참조).
바람직한 화학식 (I) 의 화합물은, 예를 들어 화학식 (II) 및 (III) 의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 대한 예로써 나타낸 바와 같은 하기 단순한 합성에 의해 달성될 수 있다:
Figure pct00008
Figure pct00009
.
오르가노실란의 물질 부류에 속하는 화학식 (I) 의 화합물은 예를 들어 당업자에 공지된 방법에 의한 상응하는 불소-함유 올레핀과 실란의 반응에 의해 제조될 수 있다.
예에 나타낸 합성은 화학식 (I) 내지 (VIII) 의 추가 화합물과 유사하게 사용될 수 있다.
화학식 (I) 내지 (VIII) 의 화합물의 분해는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 불소-함유 화합물의 분해 방법에 의해 수행될 수 있다:
a) 바람직하게는 적절히 높은 증기압을 갖는 바람직하게는 무독성, 불소-함유 화합물의 형성과 함께, 불소-함유 화합물의 탄소 골격의 생물학적 및/또는 비생물적 분해 단계,
b) 단계 a) 에서 형성된 불소-함유 화합물의 기체 상으로의 전환 단계,
c) 기체 상에서 UV 조사에 의한, 단계 a) 에서 형성된 불소-함유 화합물의 저분자량 화합물로의 분해 단계,
d) 단계 c) 에서 형성된 저분자량 화합물의 기체 상으로부터 액체 및/또는 고체 상으로의 전환 단계,
e) 액체 및/또는 고체 상에서 단계 c) 에서 형성된 저분자량 화합물의 미네랄화 단계.
바람직하게는, 불소-함유 염은 단계 a) 에서 형성되지 않는다.
특히, 과불소화 화합물은 단계 a) 에서 형성되지 않는다. 단계 a) 에서 형성된 불소-함유 화합물은, 이를 바람직하게는 대기압에서 기체 상으로 쉽게 전환하거나 이로 전환될 수 있도록, 충분히 높은 증기압을 갖는다.
본 발명에 따른 화합물은, 특히 내부 및 외부 영역 모두에 대한 물품 상의 모든 유형의 기능성 코팅물 및 표면 변형물의 제조를 위해, 단독으로, 또는 또한 다른 불소화 및/또는 비불소화 화합물과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
이론적으로, 모든 표면, 특히 유리, 세라믹, 에나멜, 금속, 플라스틱, 엘라스토머, 천연 생성물, 직물은 필요하다면 적합한 전처리 이후 코팅될 수 있다.
본 발명은 또한 예를 들어 방오성 및/또는 소수성 코팅물의 제조를 위한, 특히 또한 직물 마무리가공 (textile finishing) 및 유리 코팅을 위한, 본 발명 및 상기 기재된 바람직한 구현예에 따른 화학식 (I) 내지 (VIII) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
화학식 (I) 의 화합물 이외에, 코팅물은 또한 용매, 첨가제, 계면활성제, 보조제 및 충전제를 포함할 수 있다. 또한 예로써 실리콘 입자 및 임의로는 표면-개질된 안료가 언급될 수 있다.
바람직한 사용 영역은 예를 들어 광학 구성요소를 위한 코팅물 또는 텍스타일에서 본 발명에 따른 화합물의 용도, 예컨대 예를 들어 디스플레이, 광학 렌즈, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 쌍안경, 창유리 또는 거울을 위한 지문방지 코팅물에서의, 또는 직물 정리가공을 위한 소수성화 작용제로서의 용도이다.
본 발명에 따른 화합물 또는 이를 포함하는 혼합물은, 예를 들어 CVD, PVD, 분무 코팅, 잉크-젯, 오프셋 공정 (offset process) 에 의한 당업자에 공지된 다양한 코팅 공정에 의해, 전체적 영역 또는 부분적-영역에 걸쳐 적합한 표면에 적용될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따라 이용되는 화합물의 본원에서 언급된 모든 용도에 관한 것이다. 상기 목적을 위한 화학식 (I) 의 화합물의 각각의 용도는 당업자에 공지되어 있고, 결과적으로 본 발명에 따라 이용되는 화합물의 사용은 문제를 일으키지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기서 조성물은 또한 용매, 첨가제, 계면활성제, 보조제 및 충전제를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 코팅이 본 발명에 따른 화합물 하나 이상을 사용하여 생성되는 코팅 물품, 특히 상기 언급된 물품에 관한 것이다. 디스플레이, 광학 렌즈, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 쌍안경, 윈도우 팬, 거울 및 직물이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 그 보호 범주를 제한하지 않으면서 더 상세하게 설명한다.
실시예
약어
TEMPO 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥실
THF 테트라히드로푸란
MTBE tert-부틸 메틸 에테르
RT 실온
실시예 1 : 화학식 (IVa) 의 화합물의 합성
Figure pct00010
Figure pct00011
5 g 의 데카플루오로펜텐을 18 h 동안 오토클레이브에서 100 ℃ 에서 8 g 의 에탄올 및 0.2 g 의 벤조일 과산화물과 함께 교반하였다. 미정제 생성물을 증류하였다. 수율: 2.5 g b.p. 50 ℃ (3.5 mbar 에서).
24 h 동안 물 분리기에서 메타크릴산 및 톨루엔과 함께 110 ℃ 에서 히드로플루오로알코올을 환류 하에 가온하였다. 사용된 촉매는 p-톨루엔술폰산 및 TEMPO 이다.
생성물을 이후 증류하였다.
실시예 2: 화학식 (IIIa) 의 화합물의 합성
Figure pct00012
2-넥 플라스크에 4.0 g 의 2,3-에폭시프로필 메타크릴레이트 및 10.9 g 의 2,2,3-트리플루오로-3-헵타플루오로프로필옥시프로판-1-올을 먼저 도입하였다. 20.3 g 의 THF 중 3.2 g 의 칼륨 tert-부톡시드를 냉각하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 이후 100 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 24 h 동안 교반하였다.
20 ㎖ 의 물 및 20 ㎖ 의 MTBE 를 반응 혼합물에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 2 x 30 ㎖ 의 MTBE 로 추출하고, 합쳐진 유기 상을 40 ㎖ 의 물 및 40 ㎖ 의 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류하였다.
생성물 중량: 14.02 g
Figure pct00013
;
실시예 3 : 화학식 (Va) 의 화합물의 합성
Figure pct00014
실시예 3a:
Figure pct00015
압력 용기에 2.0 g 의 프로필렌 옥사이드 및 13.4 g 의 2,2,3-트리플루오로-3-헵타플루오로프로필옥시프로판-1-올을 먼저 도입하고, 0.6 g THF 중 0.19 g 의 칼륨 tert-부톡시드를 적가했다. 반응 혼합물을 이후 100 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하였다.
실온으로 냉각한 후, 10 ㎖ 의 물 및 10 ㎖ 의 MTBE 를 반응 혼합물에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 2 x 30 ㎖ 의 MTBE 로 추출하고, 합쳐진 유기 상을 40 ㎖ 의 물 및 40 ㎖ 의 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 추출액을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류하였다.
수율: 14.0 g
Figure pct00016
실시예 3b:
Figure pct00017
2-넥 플라스크에 100 ㎖ 의 톨루엔, 1.9 g 의 p-톨루엔술폰산, 9.3 의 메타크릴산 무수물 및 16.0 g 의 플루오로알코올을 먼저 도입하였다. 반응 혼합물을 이후 6 시간 동안 물 분리기에서 환류 하에 교반하였다.
75 ㎖ 의 물을 혼합물에 첨가하고, 상을 분리하고, 유기 상을 각 경우에 2 x 20 ㎖ 의 MTBE 로 세척하였다. 합쳐진 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류하였다. 물질을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
(실리카겔: EA:헥산 1:5)
수율: 15.0 g
Figure pct00018
실시예 4: 화학식 (VIa) 의 화합물의 합성
Figure pct00019
실시예 4a:
Figure pct00020
2-넥 플라스크에 2.13 g 의 에피클로로히드린 및 17.14 g 의 2,2,3-트리플루오로-3-헵타플루오로프로필옥시프로판-1-올을 먼저 도입하였다. 16 g 의 THF 중 3.87 g 의 칼륨 tert-부톡시드를 냉각하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 이후 비등 온도로 가열하고, 24 h 동안 교반하였다.
10 ㎖ 의 물 및 10 ㎖ 의 MTBE 를 반응 혼합물에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 2 x 30 ㎖ 의 MTBE 로 추출하고, 합쳐진 유기 상을 40 ㎖ 의 물 및 40 ㎖ 의 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 추출액을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류시켰다.
생성물 중량: 14.0 g
Figure pct00021
실시예 4b:
Figure pct00022
2-넥 플라스크에, 50 ㎖ 의 톨루엔, 0.5 g 의 p-톨루엔술폰산, 1.8 g 의 메타크릴산 무수물 및 15.0 g 의 플루오로알코올을 먼저 도입하였다. 혼합물을 이후 6 h 동안 물 분리기에서 환류 하에 교반하였다.
35 ㎖ 의 물을 혼합물에 첨가하고, 상을 분리하고, 유기 상을 각 경우에 2 x 20 ㎖ 의 MTBE 로 세척하였다. 합쳐진 유기 상을 황산나트륨으로 세척하고, 용매를 증류하였다. 물질을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
(실리카겔: EA:헥산 1:5)
수율 14.2 g
Figure pct00023
실시예 5: 화학식 (VIIa) 의 화합물의 합성
Figure pct00024
실시예 5a:
Figure pct00025
11 ㎖ 의 메탄올 중 2.41 g 의 나트륨 메톡사이드와 함께 12.3 g 의 2,2,3-트리플루오로-3-헵타플루오로프로필옥시프로판-1-을 먼저 도입하고, 1 시간 동안 비등시키면서 가열하였다. 5.0 g 의 알릴 브로마이드를 이후 RT 에서 적가하고, 혼합물을 환류 하에 24 h 동안 가온하였다.
10 ㎖ 의 물 및 20 ㎖ 의 MTBE 를 배치에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 2 x 20 ㎖ 의 MTBE 로 추출하고, 합쳐진 유기 상을 25 ㎖ 의 물로 추출하였다.
용매를 진공 하에 제거하였다.
수율: 8.88 g 60%
Figure pct00026
실시예 5b:
Figure pct00027
보호성 기체 하에 및 얼음 냉각하면서 100 ㎖ 4-넥 플라스크에, 9.5 ㎖ 의 건조 THF 중 합성을 위한 0.15 g 의 헥사클로로제2백금(IV) 산 헥사히드레이트 (~40% 의 Pt) 및 5 g 의 3-(2,2,3-트리플루오로-3-헵타플루오로프로필옥시프로폭시)프로펜을 먼저 도입하였다. 2.0 ㎖ 의 트리클로로실란을 주사기를 통해 천천히 적가하였다 (IT < 5 ℃). 배치를 56 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 배치를 이후 보호성 기체 하에 RT 로 냉각하였다. 5 ㎖ 의 트리메틸 오르토포르메이트를 배치에 첨가하고, 2 ㎖ 의 MeOH 를 추가로 첨가했다. 혼합물을 50 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 2 h 동안 가열하였다. 냉각 이후, 용매를 증류하고, 잔여물을 마이크로필터를 통해 분리하였다.
수율: m = 6.60 g 95%
Figure pct00028
실시예 6: 화학식 (VIIIa) 의 화합물의 합성
Figure pct00029
실시예 6a:
Figure pct00030
15.3 g 의 2,2,3-트리플루오로-3-헵타플루오로프로필옥시프로판-1-올 및 3.0 g 3-클로로-2-클로로메틸프로펜을 4.0 g 의 수산화칼륨 및 20 ㎖ 의 톨루엔과 함께 24 시간 동안 비등시키면서 가열하였다.
냉각 이후, 침전물을 흡입 여과하고, 20 ㎖ 의 물 및 20 ㎖ 의 MTBE 를 여과액에 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성 상을 2 x 20 ㎖ 의 MTBE 로 추출하고, 합쳐진 유기 상을 또다시 20 ㎖ 의 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 진공 하에 증류하였다. 미정제 수율: m = 7.1 g
생성물을 고진공 하에 정제하였다.
B.p.: 42-45 ℃ (4.8 10-2 mbar 에서) m: 6.5 g
Figure pct00031
실시예 6b:
Figure pct00032
보호성 기체 하에 및 얼음 냉각하면서 100 ㎖ 4-넥 플라스크에, 9.5 ㎖ 의 건조 THF 중 합성을 위한 0.15 g 의 헥사클로로제2백금(IV) 산 헥사히드레이트 (~40% 의 Pt) 및 6.5 g 의 비스 3-(2,2,3-트리플루오로-3-헵타플루오로프로필옥시프로폭시)프로펜을 먼저 도입하였다. 1.2 ㎖ 의 트리클로로실란을 천천히 적가하였다 (IT < 5 ℃). 배치를 56 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 4 h 동안 교반하였다. 배치를 이후 보호성 기체 하에 RT 로 냉각하였다. 3.5 ㎖ 의 트리메틸 오르토포르메이트를 배치에 첨가하고, 1 ㎖ 의 MeOH 를 추가로 첨가했다. 혼합물을 50 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 2 h 동안 교반하였다. 냉각 이후, 용매를 증류하고, 잔여물을 마이크로필터를 통해 여과하였다. 황색을 띤 오일을 고진공 하에 건조하였다.
수율: m = 5.2 g 75%
Figure pct00033

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (I) 의 화합물:
    (Rf-CHF-CF2-CHR)m-L-(X)n (I)
    [식 중,
    Rf = 임의로 헤테로원자를 함유하는 과불소화 알킬 기,
    R = H 또는 알킬 기,
    L = 단일 결합 또는 2가 유기 기,
    X = 앵커 기,
    m 은 1 이상이고,
    n 은 1 이상임].
  2. 제 1 항에 있어서, 기 Rf 가 기 CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8- 및 CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2- 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 기 Rf 가 기 CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-2-, CF3-O-(CF2)1-3-O, CF3-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)1-8- 및 CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2- 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 기 R 이 H 또는 C1-C3 알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 기 R 이 H 또는 메틸 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 기 L 이 단일 결합, 또는 임의로 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유하는 포화된, 분지형 또는 비분지형 알킬렌 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 기 X 가 에틸렌적 불포화 기, 알콕시실란 기, 실란올 기 또는 할로실란 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 기 X 가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 기 X 가 -SiR'3 (식 중, 기 R' 는 서로 독립적으로, 알킬, OH, 할로겐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 여기서 하나 이상의 기 R' 는 알킬 기가 아님) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서, R' 이 알콕시 기 OR" 이고, 여기서 R" 이 C1-C4-알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서, R" 이 C1- 또는 C2-알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서, m 및 n 이 서로 독립적으로 1-3 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 하기 화학식 (II) 내지 (VIII) 에 따르는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00034

    [식 중, Rf = 임의로 헤테로원자를 함유하는 과불소화 알킬 기, R"= C1-C4-알킬, 및 R"' = H 또는 알킬 기].
  14. 제 13 항에 있어서, Rf 가 CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-2- 또는 CF 3 -O-(CF 2 ) 1-3 -O- 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 기능성 코팅물 및 표면 변형물, 특히 방오성 코팅물의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물의 용도.
  16. 하기 단계를 포함하는, 불소-함유 화합물의 분해 방법:
    a) 불소-함유 화합물의 형성과 함께, 불소-함유 화합물의 탄소 골격의 생물학적 및/또는 비생물적 분해 단계,
    b) 단계 a) 에서 형성된 불소-함유 화합물의 기체 상으로의 전환 단계,
    c) 기체 상에서 UV 조사에 의한, 단계 a) 에서 형성된 불소-함유 화합물의 저분자량 화합물로의 분해 단계,
    d) 단계 c) 에서 형성된 저분자량 화합물의 기체 상으로부터 액체 및/또는 고체 상으로의 전환 단계,
    e) 액체 및/또는 고체 상에서 단계 c) 에서 형성된 저분자량 화합물의 미네랄화 단계.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 각각의 적용에 적합한 지지체 및 임의로는 추가 첨가제를 포함하는 조성물.
  18. 코팅이 제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물을 사용하여 제조되는 코팅 물품.
KR1020177019825A 2014-12-19 2015-12-16 불소 화합물 KR102500397B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14004336 2014-12-19
EP14004336.5 2014-12-19
PCT/EP2015/002528 WO2016096128A1 (de) 2014-12-19 2015-12-16 Fluorverbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170096009A true KR20170096009A (ko) 2017-08-23
KR102500397B1 KR102500397B1 (ko) 2023-02-15

Family

ID=52144363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177019825A KR102500397B1 (ko) 2014-12-19 2015-12-16 불소 화합물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10689522B2 (ko)
EP (1) EP3233785A1 (ko)
JP (1) JP6836505B2 (ko)
KR (1) KR102500397B1 (ko)
CN (1) CN107108455A (ko)
WO (1) WO2016096128A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102500397B1 (ko) 2014-12-19 2023-02-15 메르크 파텐트 게엠베하 불소 화합물
EP3687983B1 (de) 2017-09-26 2022-02-23 Merck Patent GmbH Fluorverbindungen
NL2027946B1 (en) 2021-04-08 2022-10-20 Lamoral Holding B V Method for conferring durable water repellence to woven or non-woven fabric and water repellent composition
JP7264363B1 (ja) 2022-02-16 2023-04-25 ダイキン工業株式会社 フルオロエーテルの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004535426A (ja) * 2001-06-18 2004-11-25 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フッ素含有化合物及びそれから誘導されたポリマー
KR20060108616A (ko) * 2003-12-04 2006-10-18 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소 함유 화합물, 발수성 조성물 및 박막
JP2013510232A (ja) * 2009-11-09 2013-03-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロポリマーエマルジョン

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1511992A (en) * 1921-10-31 1924-10-14 American Narrow Fabric Company Hose supporter
JPS5290269A (en) * 1976-01-23 1977-07-29 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Forming method for fine resist patterns
US5672731A (en) 1994-05-20 1997-09-30 Air Products And Chemicals, Inc. N-vinylformamide/alkyl acrylate Michael adducts
US5679738A (en) 1994-05-20 1997-10-21 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous polymeric emulsions incorporating polymerized units of michael adducts of N-vinylformamide
JPH11193291A (ja) * 1997-12-26 1999-07-21 Chisso Corp エステル基含有シロキサン化合物、及びその製造方法
JP2001151970A (ja) * 1999-09-13 2001-06-05 Daikin Ind Ltd 低温造膜性フッ素樹脂組成物
JP3991730B2 (ja) * 2002-03-13 2007-10-17 チッソ株式会社 重合性化合物およびその重合体
JP2004300332A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Asahi Fiber Glass Co Ltd 硬化性樹脂組成物およびシートモールディングコンパウンド
US7294731B1 (en) 2006-08-28 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether silanes and use thereof
US7745653B2 (en) * 2007-03-08 2010-06-29 3M Innovative Properties Company Fluorochemical compounds having pendent silyl groups
ATE535581T1 (de) 2008-02-22 2011-12-15 Basf Se Fluornivellierungsmittel
US8324314B2 (en) * 2009-10-12 2012-12-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer compositions and treated substrates
US8507601B2 (en) 2009-11-09 2013-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method using fluoropolymer emulsions
JP2014040373A (ja) * 2010-12-14 2014-03-06 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素化合物、コーティング用組成物、撥水層付き基材およびその製造方法
WO2015133532A1 (ja) 2014-03-04 2015-09-11 ダイキン工業株式会社 高分子基材、その用途及びその製造方法
KR102500397B1 (ko) 2014-12-19 2023-02-15 메르크 파텐트 게엠베하 불소 화합물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004535426A (ja) * 2001-06-18 2004-11-25 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フッ素含有化合物及びそれから誘導されたポリマー
KR20060108616A (ko) * 2003-12-04 2006-10-18 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소 함유 화합물, 발수성 조성물 및 박막
JP2013510232A (ja) * 2009-11-09 2013-03-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロポリマーエマルジョン

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Transformation of Organic Compounds, pp.320-323, 1992* *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017537970A (ja) 2017-12-21
US10689522B2 (en) 2020-06-23
US20170349761A1 (en) 2017-12-07
CN107108455A (zh) 2017-08-29
JP6836505B2 (ja) 2021-03-03
EP3233785A1 (de) 2017-10-25
WO2016096128A1 (de) 2016-06-23
KR102500397B1 (ko) 2023-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102497892B1 (ko) 불소 화합물
CN111732721B (zh) 含氟醚化合物、表面处理剂、涂布液和物品
KR102016194B1 (ko) 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법
KR102016196B1 (ko) 함불소에테르 화합물, 함불소에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법
KR102500397B1 (ko) 불소 화합물
CN109071797B (zh) 含氟醚化合物、涂布液、物品和新型化合物
JP6107659B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法
JP5929919B2 (ja) 含フッ素エーテル組成物、その製造方法、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法
KR20140124763A (ko) 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법
JP5359584B2 (ja) アミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法
EP0579453A2 (en) Masonry treating composition and method
KR20190075180A (ko) 아미노산 모이어티를 가진 오르가노실리콘 화합물 및 이의 제조 방법
EP1604968B1 (en) Acetylene alcohols having a fluoroalkyl group and methods for preparing the same
EP0414186B1 (en) Novel fluorinated organic silicon compounds and a method for making them
JP2022028307A (ja) 両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物およびその製造方法
JP6685386B2 (ja) （メタ）アクリレート基を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法
JP2006526046A (ja) 反応性希釈剤
JP2017052738A (ja) 片末端（メタ）アクリルアミドシリコーンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant