WO2016096128A1 - Fluorverbindungen - Google Patents

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fluorine
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Reiner Friedrich
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Merck Patent Gmbh
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    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to novel compounds having fluorinated end groups and their use in z. B.
  • Dirt-repellent coatings in the textile industry consist primarily of perfluorinated compounds, which by means of acrylate,
  • Methacrylate or siloxane groups can be attached to surfaces.
  • Dirt-repellent coatings z. B. in the display industry consist primarily of perfluorinated compounds by means of
  • Siloxane groups can be attached to surfaces. Due to their chemical stability, these compounds have come under criticism over the years, as the perfluorinated portion of this class of material can not be naturally degraded. In addition, it is not clear what impact these long-lived materials have on the biosphere and whether they lead to bioaccumulation in different species. There is therefore a need for alternative substances for
  • a first subject of the present invention are compounds of the formula (I)
  • L a single bond or a divalent organic group
  • X an anchor group
  • the perfluorinated group Rf is selected from the groups: CF3 (CF2) o-3-, CF 3 - (CF 2) o-3-0-, CF 3 - (CF 2) o-3-0- ( CF2) i-3-,
  • the perfluorinated group Rf is selected from the groups:
  • the perfluorinated group R f can also be selected from the groups CF 3 - (CF 2 ) o-3, CF 3 - (CF 2 ) o- 3 -O-, CF 3 -O- (CF 2 ) - 3- and CF 3 -O- (CF 2 ) i-3-O-, in particular from the groups CF 3 - (CF 2 ) -i- 2 -, CF 3 - (CF 2 ) i -2 -O-, CF 3 -O- (CF 2 ) i- 2 - and CF 3 -O- (CF 2 ) i -2 -O- be selected.
  • the group R is H or C1-C3 alkyl, especially H or a methyl group.
  • L is preferably a single bond or a saturated or unsaturated, branched or unbranched, optionally containing heteroatoms and / or functional groups, hydrocarbon moiety. More preferably, L is a single bond or a saturated, branched or
  • the group X is an anchor group which is suitable for adhesion of the compounds of the formula (I) on substrate surfaces, such as. As textiles or glass surfaces to allow. Ie. the group X is preferably a reactive group which forms a covalent bond to substrate surfaces.
  • X is preferably an ethylenically unsaturated group, in particular an acrylate or methacrylate group, an alkoxysilane group or a
  • X can be a -SiR'3 group, wherein the groups R 'independently of one another are alkyl, OH, halogen, alkoxy or aryloxy, where at least one group R' is not an alkyl group.
  • R ' is an alkoxy group OR "with R" equal to C1-C4-alkyl, especially C1- or C2-alkyl.
  • X is preferably an alkoxysilane group -Si (OR “3) 3, where R" is C1-C4-alkyl, in particular C1- or C2-alkyl.
  • X is preferably an acrylate or methacrylate group.
  • m is preferably 1-3, in particular 1 or 2.
  • n is preferably 1-3, in particular 1.
  • R H or CHs
  • L a single bond or a C1-C4-alkylene group which is optionally branched and / or contains heteroatoms, in particular O, and / or a functional group, in particular OH,
  • X an acrylate or methacrylate group
  • R f CF 3 - (CF 2 ) i-2, CF 3 - (CF 2 ) i -2 -O-, CF 3 -O- (CF 2 ) i -2 -, CF 3 -O- (CF 2 ) i- 3 -O-, CF 3 - (CF 2) i-2-O-CF 2, CF 3 -O- (CF 2) i 2 -O-CF 2 -, CF 3 -O- (CF 2 -O) i-8 and CF3-0- (CF2-0) i-8-CF 2 -,
  • R H or CFh
  • L a single bond or a C1-C4-alkylene group which is optionally branched and / or contains heteroatoms, in particular O, and / or a functional group, in particular OH,
  • An advantage of the new compounds is that they are easily degradable. They have targeted breaking points in the molecule. Thus, corresponding low-molecular fragments can arise that are atmospheric and thus can be decomposed in the stratosphere under UV light.
  • Hydrofluoroether of the following structure can be, for. B. by hydrolysis and oxidation into volatile and UV decomposable compounds. The decomposition products can then be washed out of the atmosphere with the rain, transferred to the soil and there
  • the hydrofluoroether carries a further alkyl group ⁇ -constantly to the hydroxyl group.
  • an improvement in the resistance to hydrolysis can be achieved, on the other hand it prevents the oxidation of the alcohol group up to
  • Rf a perfluorinated, optionally heteroatom-containing, alkyl group
  • R " C1-C4-alkyl, in particular C1- or C2-alkyl
  • R" ' H or an alkyl group, preferably is H or methyl.
  • the perfluorinated group Rf can also preferred from the groups CF 3 (CF 2) o-3-, CF 3 - (CF 2) o- 3 -O-, -0- CF 3 (CF 2) i-3 - and CF 3 -0- (CF 2) i- 3-O-, in particular from the groups CF 3 (CF 2) i -2 -, CF 3 - (CF 2) i -2 -0-, CF3-O - (CF 2 ) i- 2 - and CF3-0- (CF 2 ) i -2 -0- be selected.
  • the degradation of the compounds of the formulas (I) to (VIII) can preferably be carried out by a process for the degradation of fluorine-containing compounds comprising the following steps:
  • fluorine-containing compounds to form, preferably non-toxic, fluorine-containing compounds, preferably with a sufficiently high vapor pressure
  • step b) transferring the fluorine-containing compounds formed in step a) into a gas phase
  • step c) mineralization of step c) formed low molecular weight
  • step a) no fluorine-containing salts are formed.
  • step a) no perfluorinated compounds are formed in step a).
  • the fluorine-containing compounds formed in step a) preferably have
  • Connections a sufficiently high vapor pressure in order to easily pass into the gas phase or to be transferred, preferably at atmospheric pressure.
  • the compounds according to the invention can be used alone or as a mixture, also with other fluorinated and / or non-fluorinated compounds, in particular for the preparation of functional compounds
  • all surfaces can be coated, in particular glass, ceramic, enamel, metals, plastics, elastomers, natural products, textiles, if appropriate after a suitable pretreatment.
  • Another object of the present invention is the use of the compounds of the invention of the formula (I) to (VIII) and the preferred embodiments described above
  • the coatings may also contain solvents, additives, surfactants, auxiliaries and fillers. Silicone particles and, if necessary, surface-modified pigments may also be mentioned by way of example. Preferred fields of use are, for example, the use of the compounds according to the invention in coatings for optical reasons.
  • Elements or textiles such as As the use in anti-fingerprint coatings, z.
  • displays optical lenses, lenses, lenses for cameras, binoculars, windows or mirrors, or as
  • containing mixtures on a suitable surface may, over the entire surface or part of the area, by various known in the art
  • Coating processes take place, for. B. by CVD, PVD, spray coating ink jet, offset processes. All uses mentioned here according to the invention
  • the invention also relates to compositions in which at least one of the compounds according to the invention is contained, wherein the agents may also contain solvents, additives, surfactants, auxiliaries and fillers.
  • the invention also relates to coated articles, in particular the abovementioned objects, the
  • hydrofluoroalcohol is treated with methacrylic acid and toluene on
  • the catalyst used is p-toluenesulfonic acid and TEMPO.
  • the product is then distilled.
  • Cooling is added dropwise 3.2 g of potassium tert-butoxide in 20.3 g of THF.
  • reaction mixture is heated to 100 ° C and stirred at this temperature for 24 h.
  • the reaction mixture is mixed with 20 ml of water and 20 ml of MTBE and the phases are separated.
  • the aqueous phase is extracted with 2x30mL MTBE and the combined organic phase washed with 40mL water and 40mL saturated NaCl solution.
  • the extract is dried over sodium sulfate and the solvent is distilled.
  • Reaction mixture heated to 100 ° C for 24 h.
  • reaction mixture After cooling to room temperature, the reaction mixture is mixed with 10 ml of water and 10 ml of MTBE and the phases are separated. The aqueous phase is extracted with 2x30mL MTBE and the combined organic Phase washed with 40mL of water and 40ml_ saturated NaCl solution. The extract is dried over sodium sulfate and the solvent is distilled.
  • reaction mixture is stirred on a water separator under reflux for 6 h.
  • the reaction mixture is mixed with 10 ml of water and 10 ml of MTBE and the phases are separated.
  • the aqueous phase is extracted with 2x30mL MTBE and the combined organic phase washed with 40ml_ water and 40mL saturated NaCl solution.
  • the extract is dried over sodium sulfate and the solvent is distilled.
  • reaction mixture is stirred on a water separator under reflux for 6 h.
  • the mixture is mixed with 10 ml of water and 20 ml MTBE and the
  • the aqueous phase is extracted with 2x20mL MTBE and the combined org. Phases are washed with 25mL of water. The solvent is removed in vacuo.
  • the product is cleaned under high vacuum.

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) (Rf-CHF-CF2-CHR)m-L-(X)n, wobei Rf = eine perfluorierte, ggf. Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe ist, R = H oder eine Alkylgruppe ist, L = eine Einfachbindung oder eine bivalente organische Gruppe ist, X = eine Ankergruppe, m ≥1 ist und n ≥ 1 ist, und deren Verwendung in z. B. schmutzabweisenden Beschichtungen.

Description

Fluorverbindungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen und deren Verwendung in z. B.
schmutzabweisenden Beschichtungen.
Schmutzabweisende Beschichtungen in der Textilindustrie bestehen vornehmlich aus perfluorierten Verbindungen, die mittels Acrylat,
Methacrylat oder Siloxangruppen an Oberflächen angebunden werden können. Schmutzabweisende Beschichtungen z. B. in der Displayindustrie bestehen vornehmlich aus perfluorierten Verbindungen, die mittels
Siloxangruppen an Oberflächen angebunden werden können. Aufgrund ihrer chemischen Stabilität sind diese Verbindungen über die Jahre in Kritik geraten, da der perfluorierte Anteil dieser Materialklasse auf natürlichem Wege nicht abgebaut werden kann. Darüber hinaus ist nicht eindeutig geklärt, welchen Einfluss diese langlebigen Materialien auf die Biosphäre haben und ob sie in unterschiedlichen Tierarten zur Bioaccumulation führen. Es besteht daher Bedarf an alternativen Substanzen für
schmutzabweisende Beschichtungen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)
(Rf-CHF-CF2-CHR)m-L-(X)n (I) wobei
Rf = eine perfluorierte, ggf. Heteroatome enthaltende Alkylgruppe ist, R = H oder eine Alkylgruppe ist,
L = eine Einfachbindung oder eine bivalente organische Gruppe ist, X = eine Ankergruppe,
m > 1 ist
und n .2 1 ist. Bevorzugt ist die perfluorierte Gruppe Rf ausgewählt aus den Gruppen: CF3-(CF2)o-3-, CF3-(CF2)o-3-0-, CF3-(CF2)o-3-0-(CF2)i-3-,
CF3-(CF2)o-3-O-(CF2)i-3-O-, CF3-(CF2)o-3-0-(CF2)i-3-0-CF2-,
CF3-(CF2)o-3O-(CF2-O)i-8- und CF3-(CF2)o-3-0-(CF2-O)i-8-CF2-.
Insbesondere bevorzugt ist die perfluorierte Gruppe Rf ausgewählt aus den Gruppen:
CF3-(CF2)i-2-, CF3-(CF2)i-2-0-, CF3-0-(CF2)i-2-, CF3-O-(CF2)i-3-O-,
CF3-(CF2)i-2-O-CF2-, CF3-0-(CF2)i-2-0-CF2-, CF3-O-(CF2-0)i-8- und
CF3-0-(CF2-0)i-8-CF2-.
In einer Variante kann die perfluorierte Gruppe Rf auch bevorzugt aus den Gruppen CF3-(CF2)o-3-, CF3-(CF2)o-3-0-, CF3-0-(CF2)i-3- und CF3-0-(CF2)i- 3-O-, insbesondere aus den Gruppen CF3-(CF2)-i-2-, CF3-(CF2)i-2-0-, CF3-O- (CF2)i-2- und CF3-O-(CF2)i-2-0- ausgewählt sein. Bevorzugt ist die Gruppe R gleich H oder C1-C3 Alkyl, insbesondere H oder eine Methylgruppe.
L ist bevorzugt eine Einfachbindung oder eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte, ggf. Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthaltende, Kohlenwasserstoffeinheit. Insbesondere bevorzugt ist L eine Einfachbindung oder eine gesättigte, verzweigte oder
unverzweigte, ggf. Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen
enthaltende, Alkylengruppe. Die Gruppe X ist eine Ankergruppe, die geeignet ist, eine Haftung der Verbindungen der Formel (I) auf Substratoberflächen, wie z. B. Textilien oder Glasoberflächen, zu ermöglichen. D. h. die Gruppe X ist bevorzugt eine reaktive Gruppe, die eine kovalente Bindung zu Substratoberflächen ausbildet.
X ist bevorzugt eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, insbesondere eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe, eine Alkoxysilangruppe oder eine
Halogensilangruppe. X kann eine -SiR'3 Gruppe sein, wobei die Gruppen R' unabhängig voneinander gleich Alkyl, OH, Halogen, Alkoxy oder Aryloxy sind, wobei mindestens ein Gruppe R' keine Alkylgruppe ist. Bevorzugt ist R' eine Alkoxygruppe OR" mit R" gleich C1-C4-Alkyl, insbesondere C1- oder C2- Alkyl.
Insbesondere für die Anbindung an Glasoberflächen ist X bevorzugt eine Alkoxysilangruppe -Si(OR"3)3, wobei R" gleich C1-C4-Alkyl, insbesondere C1- oder C2-Alkyl, ist.
In einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung, insbesondere für die Anbindung an Textiloberflächen, ist X bevorzugt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe. m ist bevorzugt 1-3, insbesondere 1 oder 2.
n ist bevorzugt 1-3, insbesondere 1.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (I), in denen eine oder mehrere der Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben. Vor Allem Verbindungen, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben, sind vorteilhaft. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen mit: Rf = CF3-(CF2)i-2-, CF3-(CF2) -2-O-, CF3-O-(CF2)i-2-, CF3-O-(CF2) -3-O-, CF3-(CF2)i-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)i-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)i-8- und
CF3-O-(CF2-O)i-8-CF2-,
R = H oder CHs,
L = eine Einfachbindung oder eine C1-C4-Alkylengruppe, die ggf. verzweigt ist und/oder Heteroatome, insbesondere O, und/oder eine funktionelle Gruppe, insbesondere OH, enthält,
X = eine Acrylat oder Methacrylatgruppe ist, und
m = 1 oder 2 ist und n = 1 ist. Insbesondere bevorzugt sind auch Verbindungen mit:
Rf = CF3-(CF2)i-2-, CF3-(CF2)i-2-O-, CF3-O-(CF2)i-2-, CF3-O-(CF2)i-3-O-, CF3-(CF2)i-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)i-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)i-8- und CF3-0-(CF2-0)i-8-CF2-,
R = H oder CFh,
L = eine Einfachbindung oder eine C1-C4-Alkylengruppe, die ggf. verzweigt ist und/oder Heteroatome, insbesondere O, und/oder eine funktionelle Gruppe, insbesondere OH, enthält,
X = eine Alkoxysilangruppe -Si(OR"3)3, mit R" gleich C1- oder C2-AIkyl, ist, und m = 1 oder 2 ist und n = 1 ist.
Ein Vorteil der neuen Verbindungen ist, dass sie leicht abbaubar sind. Sie weisen gezielte Sollbruchstellen im Molekül auf. So können entsprechende niedermolekulare Bruchstücke entstehen, die atmosphärengängig sind und somit in der Stratosphäre unter UV Licht zersetzt werden können.
Hydrofluorether der folgenden Struktur lassen sich z. B. durch Hydrolyse und Oxidation in leicht flüchtige und UV zersetzbare Verbindungen umwandeln. Die Zersetzungsprodukte können dann mit dem Regen aus der Atmosphäre ausgewaschen, in den Boden überführt und dort
mineralisiert werden.
Figure imgf000005_0001
Darüb er hinaus kann es vorteilhaft sein, wenn der Hydrofluorether eine weitere Alkylgruppe α-ständig zur Hydroxygruppe trägt. Dadurch kann zum einen eine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit erreicht werden, zum anderen verhindert sie die Oxidation der Alkoholgruppe bis zur
Carbonsäure. Dadurch entsteht als Oxidationsprodukt nur das Keton, das wiederum einen höheren Dampfdruck besitzt und damit leichter flüchtig ist.
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
leichtflüchtig
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (II) bis (VIII), wobei Rf = eine perfluorierte, ggf. Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe ist, R"=gleich C1-C4-Alkyl, insbesondere C1- oder C2-Alkyl und R"'= H oder eine Alkylgruppe ist, bevorzugt gleich H oder Methyl ist.
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (II) bis (VIII), in denen die perfluorierte Gruppe Rf ausgewählt ist aus den Gruppen:
CF3-(CF2)o-3-, CF3-(CF2)o-3-0-, CF3-(CF2)o-3-0-(CF2)i-3-,
CF3-(CF2)o-3-O-(CF2)i-3-0-, CF3-(CF2)o-3-0-(CF2)i-3-0-CF2-,
CF3-(CF2)o-30-(CF2-0)i-8- und CF3-(CF2)o-3-0-(CF2-0)i-8-CF2-.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (II) bis (VIII), in denen die perfluorierte Gruppe Rf ausgewählt ist aus den Gruppen:
CF3-(CF2)i-2-, CF3-(CF2)i-2-0-, CF3-0-(CF2)i-2-, CF3-0-(CF2)i-3-0-,
CF3-(CF2)i-2-O-CF2-, CF3-0-(CF2)i-2-O-CF2-, CF3-0-(CF2-0)i-8- und
CF3-0-(CF2-0)i-8-CF2-.
In einer Variante kann die perfluorierte Gruppe Rf auch bevorzugt aus den Gruppen CF3-(CF2)o-3-, CF3-(CF2)o-3-O-, CF3-0-(CF2)i-3- und CF3-0-(CF2)i- 3-O-, insbesondere aus den Gruppen CF3-(CF2)i-2-, CF3-(CF2)i-2-0-, CF3-O- (CF2)i-2- und CF3-0-(CF2)i-2-0- ausgewählt sein.
Insbesondere solche Verbindungen der Formeln (II) bis (VIII) sind bevorzugt, in denen Rf eine der bevorzugten oder besonders bevorzugten Gruppen ist und R" = C1- oder C2-Alkyl und/oder R"'= H oder Methyl ist.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich leicht synthetisieren. Die für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) verwendeten
Ausgangsstoffe sind kommerziell erhältlich und/oder ihre Herstellung ausgehend von kommerziell erhältlichen Edukten ist dem Fachmann geläufig oder sie können in Analogie zu bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden, z. B. radikalische Addition siehe: A. A. Il'in et al., Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, Vol. 80, No. 3, pp. 405-418. Die bevorzugten Verbindungen der Formel (I) lassen sich z. B. durch folgende einfache Synthese realisieren, wie für die Acrylate bzw.
Figure imgf000008_0001
Verbindungen der Formel (I), die der Substanzklasse der Organosilane angehören, können z. B. durch Umsetzung entsprechender fluorhaltiger Olefine mit Silanen nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
Die in den Beispielen aufgezeigten Synthesen können analog für weitere Verbindungen der Formeln (I) bis (VIII) angewendet werden.
Der Abbau der Verbindungen der Formeln (I) bis (VIII) kann bevorzugt durch ein Verfahren zum Abbau von fluorhaltigen Verbindungen umfassend die folgenden Schritte erfolgen:
a) biologische und/oder abiotischer Abbau des Kohlenstoffgerüsts der
fluorhaltigen Verbindungen unter Bildung von, vorzugsweise nicht toxischen, fluorhaltigen Verbindungen, bevorzugt mit einem ausreichend hohen Dampfdruck,
b) Überführen der in Schritt a) gebildeten fluorhaltigen Verbindungen in eine Gasphase,
c) Abbau der in Schritt a) gebildeten fluorhaltigen Verbindungen zu
niedermolekularen Verbindungen durch UV-Bestrahlung in der
Gasphase, d) Überführen der in Schritt c) gebildeten niedermolekularen Verbindungen aus der Gasphase in eine flüssige und/oder feste Phase,
e) Mineralisierung der Schritt c) gebildeten niedermolekularen
Verbindungen der flüssigen und/oder festen Phase.
Bevorzugt werden in Schritt a) keine fluorhaltigen, Salze gebildet.
Insbesondere werden in Schritt a) keine perfluorierten Verbindungen gebildet. Bevorzugt weisen die in Schritt a) gebildeten fluorhaltigen
Verbindungen einen ausreichend hohen Dampfdruck auf, um leicht in die Gasphase überzugehen oder überführt werden zu können, bevorzugt bei Normaldruck.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können alleine oder als Gemisch, auch mit anderen fluorierten und/oder nicht fluorierten Verbindungen, verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von funktionellen
Überzügen und Oberflächenmodifikationen aller Art auf Gegenständen sowohl für Innen- wie auch für Außenbereiche.
Prinzipiell können alle Oberflächen beschichtet werden, insbesondere Glas, Keramik, Emaille, Metalle, Kunststoffe, Elastomere, Naturstoffe, Textilien, gegebenenfalls nach einer geeigneten Vorbehandlung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bis (VIII) und den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen zur
Herstellung von, z. B. schmutzabweisenden und/oder hydrophoben, Beschichtungen, insbesondere auch zur Textilausrüstung und
Glasbeschichtung.
Neben den Verbindungen der Formel (I) können die Beschichtungen auch Lösemittel, Additive, Tenside, Hilfs- und Füllstoffe enthalten. Beispielhaft seien auch Silikonpartikel und, ggf. oberflächenmodifizierte, Pigmente genannt. Bevorzugte Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Beschichtungen für optische
Elemente oder Textilien, wie z. B. die Verwendung in Antifingerprint Coatings, z. B. für Displays, optische Linsen, Brillengläser, Objektive für Kameras, Ferngläser, Fensterscheiben oder Spiegel, oder als
Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung.
Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder sie
enthaltenden Mischungen auf eine geeignete Oberfläche kann, vollflächig oder teilflächig, durch verschiedene dem Fachmann bekannte
Beschichtungsprozesse erfolgen, z. B. mittels CVD-, PVD-, Spray-Coating- Ink-Jet-, Offset-Prozessen. Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender
Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Verbindungen der Formel (I) zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen keine Probleme bereitet.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, in denen mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten ist, wobei die Mittel auch Lösemittel, Additive, Tenside, Hilfs- und Füllstoffe enthalten können Gegenstand der Erfindung sind auch beschichtete Gegenstände, insbesondere die vorstehend genannten Gegenstände, deren
Beschichtung unter Verwendung von mindestens einer
erfindungsgemäßen Verbindung hergestellt wurde. Bevorzugt sind
Displays, optische Linsen, Brillengläser, Objektive für Kameras,
Ferngläser, Fensterscheiben, Spiegel und Textilien. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.
Beispiele
Abkürzungen
TEMPO 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl
THF Tetrahydrofuran
MTBE tert-Butylmethylether
RT Raumtemperatur
Beispiel 1: Synthese der Verbindung der Formel (IVa)
Figure imgf000011_0001
5 g Decafluorpenten werden mit 8 g Ethanol und 0,2 g Benzoylperoxid in einem Autoklaven 18 h bei 100 °C gerührt. Das Rohprodukt wird destilliert.
Ausbeute: 2,5 g Sdp 50°C bei 3,5 mbar.
Der Hydrofluoralkohol wird mit Methacrylsäure und Toluol am
Wasserabscheider 24 h bei 110°C am Rückfluss erwärmt. Als Katalysator wird p-Toluolsulfonsäure und TEMPO eingesetzt.
Das Produkt wird anschließend destilliert.
Beispiel 2: Synthese der Verbindung der Formel (lila)
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
In einem Zweihalskolben werden 4,0 g 2,3-Epoxypropylmethacrylat und 10,9 g 2,2,3-Trifluoro-3-heptafluoropropyloxy-propan-1-ol vorgelegt. Unter
Kühlung wird 3,2 g Kalium-tert-butylat in 20,3 g THF zugetropft.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 24h gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird mit 20 ml Wasser und 20 ml MTBE versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit 2x30mL MTBE extrahiert und die vereinigte organische Phase mit 40mL Wasser und 40mL gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel destilliert.
Auswaage: 14,02g
1 H-NMR: 6,8 ppm (dt, 2 H, -CFH); 6,4 ppm (d, 2H, =CH2); 4,2-4,4 ppm (m, 3H, -CH2-CHO ); 3,4-3,6 ppm (m,4H, CF2-CH2-0-CH2); 2,0 ppm (s, 3 H, - CH3);
Figure imgf000012_0002
In einem Druckbehälter werden 2,0 g Propylenoxid und 13,4g 2,2,3- Trifluoro-3-heptafluoropropyloxy-propan-1-ol vorgelegt und 0,19 g Kalium- tert-butylat in 0,6 g THF zugetropft. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch 24 Std auf 100°C erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 10 ml Wasser und 10ml MTBE versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit 2x30mL MTBE extrahiert und die vereinigte organische Phase mit 40mL Wasser und 40ml_ gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel destilliert.
Ausbeute: 14,0g
1 H-NMR: 6,7 ppm (dt, 2 H, -CFH); 4,0 (m, 1 H, -CH) 3,4-3,6 ppm (m,4H, CF2-CH2-O-CH2); 2,4 ppm (s, 1H, -COH); 2,0 ppm (d, 3 H, -CH3);
Figure imgf000013_0001
In einem Zweihalskolben werden 100 ml Toluol, 1,9 g p-Toluolsulfonsäure, 9,3 Methacrylsäureanhydrid und 16,0 g Fluoralkohol vorgelegt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch am Wasserabscheider unter Rückfluss für 6 h gerührt.
Das Gemisch wird mit 75 ml Wasser versetzt, die Phasen getrennt und die organisch Phase jeweils mit 2x 20 ml MTBE gewaschen. Die vereinigte organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel destilliert. Die Substanz wird säulenchromatographisch aufgereinigt.
(Kieselgel: EE:Hexan 1 :5)
Ausbeute: 15,0 g
1 H-NMR: 6,8 ppm (dt, 2 H, -CFH); 6,5 ppm (d, 2H, =CH2); 5,0 ppm (m, 6H, -CH ); 3,4-3,6 ppm (m,4H, CF2-CH2-O-CH2); 2,0 ppm (s, 3 H, =C-CH3); 1 ,4 ppm (d, 3 H, -CH3) Beispiel 4: Synthese der Verbindung der Formel (Via)
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
In einem Zweihalskolben werden 2,13 g Epichlorhydrin und 17,14 g 2,2,3- Trifluoro-3-heptafluoropropyloxy-propan-1-ol vorgelegt. Unter Kühlung werden 3,87 g Kalium-tert-butylat in16 g THF zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und 24h gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird mit 10 ml Wasser und 10 ml MTBE versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit 2x30mL MTBE extrahiert und die vereinigte organische Phase mit 40ml_ Wasser und 40mL gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel destilliert.
Auswaage: 14,0g
1 H-NMR: 6,7 ppm (m, 2 H, -CFH); 4,0 ppm (m, 1H, -CH ); 3,6 ppm (m,4H, CF2-CH2-O-); 3,5 ppm (m, 4 H, CH2);
Figure imgf000014_0002
In einem Zweihalskolben werden 50 ml Toluol, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure, 1,8 g Methacrylsäureanhydrid und 15,0 g Fluoralkohol vorgelegt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch am Wasserabscheider unter Rückfluss für 6 h gerührt.
Das Gemisch wird mit 35 ml Wasser versetzt, die Phasen getrennt und die organisch Phase jeweils mit 2x 20 ml MTBE gewaschen. Die vereinigte organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel destilliert. Die Substanz wird säulenchromatographisch aufgereinigt.
(Kieselgel: EE:Hexan 1:5)
Ausbeute 14,2 g
1H-NMR: 6,7 ppm (m, 2 H, -CFH); 6,5 ppm (d, 2H, =CH2); 5,0 ppm (m,
1 H, -CH ); 3,6-3,5 ppm (m,8H, CF2-CH2-0- und -CH2-C); 2,0 ppm (d, 3 H, =C-CH3)
Figure imgf000015_0001
12,3 g 2,2,3-Trifluoro-3-heptafluoropropyloxy-propan-1-ol werden mit 2,41 g Natriummethanolat in 11ml Methanol vorgelegt und für 1h zum Sieden erhitzt. Anschließend wird bei RT 5,0 g Allylbromid zugetropft und für 24h am Rückfluss erwärmt.
Der Ansatz wird mit 10 ml Wasser und 20 ml MTBE versetzt und die
Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit 2x20mL MTBE extrahiert und die vereinigten org. Phasen werden mit 25mL Wasser gewaschen. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 8,88 g 60%
1H-NMR: 6,8 ppm (dt, 1 H, -CFH); 5,9 ppm (m, 1 H, C=CH); 5,3 ppm (m, 2 H, C=CH2); 4,1 ppm (m,2 H, -OCH2); 3,8 ppm (m, 2H, -CH2--O) Beispiet 5b:
Figure imgf000016_0001
In einem 100mL 4-Halskolben werden unter Eiskühlung und Schutzgas 0,15 g Hexachloroplatin(IV)-säure-Hexahydrat (~40% Pt) zur Synthese und 5 g 3-(2,2,3-Trifluoro-3-heptafluoropropyloxy-propoxy)-propen in 9,5 ml trockenem THF vorgelegt. Das 2,0 ml Trichlorsilan werden über einen spritzen langsam zugetropft (IT<5°C). Der Ansatz auf 56°C geheizt und bei dieser Temperatur 4h gerührt. Anschließend wird der Ansatz unter
Schutzgas auf RT abgekühlt. 5ml_ Trimethylorthoformiat werden zum Ansatz gegeben und zusätzlich mit 2mL MeOH versetzt. Es wird auf 50°C erhitzt und 2h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wir das Lösungsmittel destilliert und der Rückstand über einen Mikrofilter
abgetrennt.
Ausbeute: m=6,60g 95%
1 H-NMR: 6,8 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3,8 ppm (m,2 H, -OCH2); 3,5 ppm (s,9H, -OCH3); 3,4 ppm (m, 2H, -CH2O); 1 ,4 ppm (m,2 H, -CH2); 0,6 ppm (m,2 H, -SiCH2);
Beispiel 6: S (Villa)
Figure imgf000016_0002
la) eispiel 6a:
Figure imgf000017_0001
15,3 g 2,2,3-Trifluoro-3-heptafIuoropropyloxy-propan-1-ol und 3,0 g 3- Chlor-2-chlormethyl-propen werden mit 4,0 g Kaliumhydroxyd und 20ml Toluol 24 h zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, das Filtrat mit 20ml_ Wasser und 20 ml MTBE versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit 2x20ml_ MTBE extrahiert und die vereinigten organischen Phasen erneut mit 20ml_ Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wird im Vakuum destilliert. Rohausbeute:
m=7,1g
Das Produkt wird im Hochvakuum gereinigt.
Sdp.: 42-45°C bei 4,8 10-2 mbar m: 6,5 g
1H-NMR: 6,8 ppm (dt, 2 H, -CFH); 5,15 ppm (d,2 H, =CH2); 4,05 ppm
(s,4H, -OCH2-C=); 3,75 ppm (m, 4H, -CF2-CH20)
Figure imgf000017_0002
In einem 100mL 4-Halskolben werden unter Eiskühlung und Schutzgas 0,15 g Hexachloroplatin(IV)-säure-Hexahydrat (-40% Pt) zur Synthese und 6,5 g des bis 3-(2,2,3-Trifluoro-3-heptafluoropropyloxy-propoxy)-propen in 9,5 ml trockenem THF vorgelegt. Das 1 ,2 ml Trichlorsilan werden langsam zugetropft (IT<5°C). Der Ansatz auf 56°C geheizt und bei dieser Temperatur 4h gerührt. Anschließend wird der Ansatz unter Schutzgas auf RT abgekühlt. 3,5mL Trimethylorthoformiat werden zum Ansatz gegeben und zusätzlich mit 1mL MeOH versetzt. Es wird auf 50°C erhitzt und 2h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wir das Lösungsmittel destilliert und der Rückstand über einen Mikrofilter abgetrennt. Das gelbliche Öl wird an Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: m=5,2g 75%
1H-NMR: 6,8 ppm (dt, 2 H, -CFH); 3,8-4,1 ppm (m, 9H, -CH2- ); 3,5 ppm (s,9H, -OCH3); 0,6 ppm (m,2 H, -SiCH2)

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I))
(Rf-CHF-CF2-CHR)m-L-(X)n (I) wobei
Rf = eine perfluorierte, ggf. Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe ist,
R = H oder eine Alkylgruppe ist,
L = eine Einfachbindung oder eine bivalente organische Gruppe ist, X = eine Ankergruppe,
m > 1 ist
und n > 1 ist.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Rf aus den Gruppen CF3-(CF2)o-3-, CF3-(CF2)o-3-0-, CF3-(CF2)o-3-0-(CF2)i-3-, CF3-(CF2)o-3-0-(CF2)i-3-0-,
CF3-(CF2)o-3-0-(CF2)i-3-O-CF2-, CF3-(CF2)o-3-0-(CF2-0)i-8- und
CF3-(CF2)o-3-O-(CF2-0)i-8-CF2- ausgewählt ist.
3. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass
die Gruppe Rf aus den Gruppen CF3-(CF2)i-2-, CF3-(CF2)i-2-0-, CF3- O-(CF2)i-2-, CF3-0-(CF2)i-3-0, CF3-(CF2)i-2-0-CF2-, CF3-0-(CF2)i-2- 0-CF2-, CF3-O-(CF2-0) -8- und CF3-0-(CF2-0)i-8-CF2- ausgewählt ist.
4. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die Gruppe R gleich H oder C1-C3 Alkyl ist.
5. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
die Gruppe R gleich H oder eine Methylgruppe ist.
6. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
die Gruppe L eine Einfachbindung oder eine gesättigte, verzweigte oder unverzweigte, ggf. Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthaltende, Alkylengruppe ist.
7. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
die Gruppe X eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, eine
Alkoxysilangruppe, eine Silanolgruppe oder eine
Halogensilangruppe.
8. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
die Gruppe X eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe ist.
9. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
die Gruppe X gleich -SiR'3 ist, wobei die Gruppen R' unabhängig voneinander gleich Alkyl, OH, Halogen, Alkoxy oder Aryloxy sind, wobei mindestens ein Gruppe R' keine Alkylgruppe ist.
10. Verbindungen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R' eine Alkoxygruppe OR" mit R" gleich C1-C4-Alkyl.
11.Verbindungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass R" gleich C1- oder C2-Alkyl ist.
12. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass m und n unabhängig voneinander gleich 1-3 sind.
13. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Formeln (II) bis (VIII) entsprechen
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
(VIII)
wobei Rf = eine perfluorierte, ggf. Heteroatome enthaltende,
Alkylgruppe ist, R"=gleich C1-C4-Alkyl und R'" = H oder eine
Alkylgruppe ist.
14. Verbindungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Rf gleich CF3-(CF2)i-2-, CF3-(CF2)i-2-0-, CF3-0-(CF2)i-2- oder CF3-O- (CF2)i-3-0- ist.
15. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von funktionellen Überzügen und Oberflächenmodifikationen, insbesondere von schmutzabweisenden Beschichtungen.
16. Verfahren zum Abbau von fluorhaltigen Verbindungen umfassend die folgenden Schritte:
a) biologischer und/oder abiotischer Abbau des Kohlenstoffgerüsts der fluorhaltigen Verbindungen unter Bildung von fluorhaltigen Verbindungen,
b) Überführen der in Schritt a) gebildeten fluorhaltigen
Verbindungen in eine Gasphase,
c) Abbau der in Schritt a) gebildeten fluorhaltigen Verbindungen zu niedermolekularen Verbindungen durch UV-Bestrahlung in der Gasphase,
d) Überführen der in Schritt c) gebildeten niedermolekularen
Verbindungen aus der Gasphase in eine flüssige und/oder feste Phase, e) Mineralisierung der in Schritt c) gebildeten niedermolekularen Verbindungen in der Flüssigen und/oder festen Phase.
17. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 und einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weitere Additive.
18. Beschichteter Gegenstand, dessen Beschichtung unter Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt wurde.
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